JP4101271B2 - Acicular surface fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと金属イオンとからなる金属錯体と、シリカとを含有する微粒子であって、その表面が微細な針状構造を有する、針状表面微粒子、及び該針状表面微粒子の製造方法に関する。 The present invention is a fine particle containing a metal complex composed of a polymer having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion, and silica, the surface of which has a fine needle-like structure, needle-like surface fine particles, and The present invention relates to a method for producing the acicular surface fine particles.
金属錯体をシリカに固定させた複合材料は、化学反応触媒、電気化学センサー、固体ポリマー電解質などの用途に有効に利用できる。特に、メソポーラスシリカに金属錯体を導入した複合体は、シリカ表面の広い表面積、シリカ内部のナノ空洞での錯体活性点の幅広い分布、基質化合物の速い拡散、触媒担持体の高耐熱性、高耐酸性などの多くの利点が予測されることから、メソポーラスシリカを担持体とする金属錯体固定化技術は多くの注目を集めている（例えば、非特許文献１〜６参照。）。 A composite material in which a metal complex is fixed to silica can be effectively used for applications such as a chemical reaction catalyst, an electrochemical sensor, and a solid polymer electrolyte. In particular, a composite in which a metal complex is introduced into mesoporous silica has a wide surface area on the silica surface, a wide distribution of complex active sites in the nanocavities inside the silica, fast diffusion of the substrate compound, high heat resistance of the catalyst support, and high acid resistance. Since many advantages such as property are predicted, a metal complex immobilization technique using mesoporous silica as a support has attracted much attention (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 6).
しかし、これら従来の金属錯体とシリカとの複合材料中の金属錯体は、低分子の配位子を有するものに限られており、複合材料中の金属やシリカの含有率を用途に応じて所望の値に調整したり、複合材料中で金属錯体を均一に分布させたりすることが困難である。また、その形状においては、原料として用いるシリカの形状（粉末又は球状）に依存し、それらが微細針状表面の微粒子形状（モルフォロジー）を形成することはない。 However, the metal complexes in the composite material of these conventional metal complexes and silica are limited to those having a low-molecular ligand, and the metal and silica content in the composite material is desired depending on the application. It is difficult to adjust to a value of 1 or uniformly distribute the metal complex in the composite material. Moreover, in the shape, it depends on the shape (powder or spherical shape) of silica used as a raw material, and they do not form the fine particle shape (morphology) on the surface of fine needles.
また、製造方法においては、シリカ骨格にアミノ基、イミノ基などを化学結合で導入し、それに金属イオンを配位結合させる工程により複合体を得るなど、その工程は煩雑であった。 Further, in the production method, the process is complicated, for example, a compound is obtained by introducing an amino group, an imino group or the like into the silica skeleton by a chemical bond and coordinating a metal ion thereto.
本発明が解決しようとする課題は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーの金属錯体を含有し、表面積が大きく、微細針状表面の微粒子形状を有する金属錯体含有シリカ微粒子、および該微粒子の簡便な製造方法を提供することにある。 The problems to be solved by the present invention include metal complex-containing silica fine particles containing a metal complex of a polymer having a linear polyethyleneimine chain, a large surface area, and a fine needle-like surface fine particle shape, and simple use of the fine particles Is to provide a simple manufacturing method.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）に金属イオン（ｂ）を添加すると、容易に金属錯体（Ｘ）が得られ、水の存在下では該金属錯体（Ｘ）が相互に会合した会合体を形成し、該会合体を反応場とする、アルコキシシランを用いたゾルゲル反応によって、微細な針状表面形状を有し、且つシリカ内部に該金属錯体を有する微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention can easily obtain a metal complex (X) by adding a metal ion (b) to a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain. In the presence of, the metal complex (X) forms an associated body associated with each other, and has a fine needle-like surface shape by a sol-gel reaction using alkoxysilane using the associated body as a reaction field, and The inventors have found that fine particles having the metal complex inside silica can be obtained, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、前記ポリマーと錯体を形成できる金属イオンと、シリカ（Ｙ）とを含有し、粒子表面形状が微細針状である粒子形状を有することを特徴とする針状表面微粒子を提供するものである。
さらに本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）と、シリカ（Ｙ）とを含有し、且つ、微細針状表面の粒子形状を有する針状表面微粒子を提供するものである。
That is, the present invention includes a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain, a metal ion capable of forming a complex with the polymer, and silica (Y), and a particle shape in which the particle surface has a fine needle shape. The present invention provides needle-shaped surface fine particles characterized by having the following.
Furthermore, the present invention comprises a metal complex (X) comprising a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion (b), and silica (Y), and particles having a fine needle-like surface. The present invention provides needle-shaped surface fine particles having a shape.
さらに本発明は、（１）直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、金属イオン（ｂ）とを水性媒体に溶解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を得る工程と、
（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
を有する針状表面微粒子の製造方法をも提供するものである。
The present invention further relates to (1) a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion (b) dissolved in an aqueous medium, and the polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and the metal ion. Obtaining an aggregate of the metal complex (X) comprising (b);
(2) a step of performing a sol-gel reaction using an alkoxysilane in the presence of water, using an association of the metal complex (X) as a reaction field;
The present invention also provides a method for producing needle-like surface fine particles having the above.
本発明の針状表面微粒子は、微粒子の表面にナノ次元の針状構造を多数有することから、従来の単なる微粒子と比較し、格段にその表面積が拡大している。また、針状表面微粒子内部には、金属イオンの濃縮や還元能力に優れるポリエチレンイミン鎖を含有することから当該ポリエチレンイミン鎖に由来する特性も有する。 Since the acicular surface fine particles of the present invention have a large number of nano-dimensional acicular structures on the surface of the fine particles, the surface area of the acicular surface fine particles is remarkably increased as compared with conventional simple fine particles. Moreover, since the inside of acicular surface fine particles contains the polyethyleneimine chain | strand which is excellent in the concentration and reduction | restoration ability of a metal ion, it has the characteristic derived from the said polyethyleneimine chain | strand.
また、本発明の針状表面微粒子は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと金属イオンとのポリマー金属錯体が会合体となり、該会合体を足場とするゾルゲル反応で針状構造を有するシリカ粒子を誘導し、該シリカ内部に前記ポリマー金属錯体が取り込まれることで形成されるため、メソポーラスシリカに金属錯体を担持させる方法とは異なり、該金属錯体が均一に分布した微粒子とすることが出来る。得られる針状表面微粒子の針状構造および微粒子の空間構造は、金属イオン種や直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーの構成や形状等を変化させることで容易に制御することができ、そのモルフォロジーは多様にわたるものであり、用途に応じた設計をすることができる。 Further, the acicular surface fine particles of the present invention are silica particles having an acicular structure by a sol-gel reaction using a polymer metal complex of a polymer having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion as an aggregate, and using the aggregate as a scaffold. Unlike the method of supporting a metal complex on mesoporous silica, fine particles in which the metal complex is uniformly distributed can be obtained because the polymer metal complex is incorporated into the silica. The acicular structure of the obtained acicular surface fine particles and the spatial structure of the fine particles can be easily controlled by changing the configuration or shape of the polymer having a metal ion species or a linear polyethyleneimine chain, and its morphology Are diverse and can be designed according to the application.
さらに、直鎖状ポリエチレンイミン鎖中のエチレンイミン単位は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの各種金属イオンと錯体形成可能である基であることから、本発明の針状表面微粒子はこれらの多種多様な金属イオンを含有することができる。即ち金属イオン種によらず、単一な方法で、ポリマー金属錯体を取り込んだシリカ微粒子を得ることができ、複数の金属種を有する微粒子も同様に容易に調整できる。 Furthermore, since the ethyleneimine unit in the linear polyethyleneimine chain is a group capable of forming a complex with various metal ions such as alkali metal, alkaline earth metal, and transition metal, the acicular surface fine particles of the present invention are These various metal ions can be contained. That is, regardless of the metal ion species, silica fine particles incorporating a polymer metal complex can be obtained by a single method, and fine particles having a plurality of metal species can be easily adjusted in the same manner.
このような、本発明の針状表面微粒子は、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。またこれら金属イオンの金属錯体を含有する針状表面微粒子を、熱処理または還元剤で処理することで、金属錯体を金属ナノ粒子に変えることができることから、ナノ金属粒子含有材料としての応用もある。 Such acicular surface fine particles of the present invention can be expected to be applied to solid electrolytes, solid catalysts, nano additives, and nano thin film materials. Moreover, since the metal complex can be changed to metal nanoparticles by treating the needle-like surface fine particles containing a metal complex of these metal ions with a heat treatment or a reducing agent, there is also an application as a nanometal particle-containing material.
又、本発明の針状表面微粒子の製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと、金属イオンとを水性媒体に溶解し、金属錯体の会合体を得る工程と、水の存在下で、前記金属錯体の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程からなる、簡便な方法であり、特段の装置を必要としないため、工業的生産にも好適に用いる事ができる。 In addition, the method for producing acicular surface fine particles of the present invention comprises a step of dissolving a polymer having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion in an aqueous medium to obtain an association of a metal complex, and in the presence of water. It is a simple method consisting of a step of carrying out a sol-gel reaction using an alkoxysilane using an association body of the metal complex as a reaction field, and does not require a special apparatus, and thus can be suitably used for industrial production. it can.
本発明の針状表面微粒子は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と少なくとも一種の金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）と、シリカ（Ｙ）とを含有し、且つ、微細針状表面の粒子形状を有するものである。 The acicular surface fine particles of the present invention comprise a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain (a) and at least one metal ion (b), a metal complex (X), and silica (Y), and It has a fine needle-like surface particle shape.
［直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）］
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン鎖とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とするポリマー鎖をいう。該鎖中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位であることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン鎖の長さは、該鎖を有するポリマーが金属イオン（ｂ）と錯化して金属錯体（Ｘ）を形成した際に、ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を形成できる範囲であればよく、好適に金属錯体（Ｘ）の会合体を形成するためには、該鎖部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。線状ポリエチレンイミンは熱水中では可溶であるが、室温では結晶化して結晶性会合体として存在する。また、これらの結晶は限られた有機溶媒中にしか溶解しない。この性質は１級、２級、３級アミンから構成される多分岐状ポリエチレンイミンにおける結晶性を持たない性質や水と通常の有機溶媒に完全に溶解する性質とは全く異なる。直鎖状のポリエチレンイミンの場合、分子鎖中の繰り返し単位−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−間に強い水素結合が生じ、二重らせん、又は、オールトランスジグザグ（ａｌｌ−ｔｒａｎｓ ｚｉｇｚａｇ）のコンホメーションを形成することで結晶化する性質を有するが、多分岐状ポリエチレンイミンの場合、水素結合由来の空間構造を形成しないため、結晶化もしない。本発明で用いる直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）も上記直鎖状ポリエチレンイミン鎖の特殊な性質を有するものであり、この性質を利用して得られたものが、本発明の微粒子である。
[Polymer having linear polyethyleneimine chain (a)]
The linear polyethyleneimine chain referred to in the present invention refers to a polymer chain whose main structural unit is an ethyleneimine unit of a secondary amine. In the chain, structural units other than the ethyleneimine unit may exist, but it is preferable that the polymer chain has a constant chain length and is a continuous ethyleneimine unit. The length of the linear polyethyleneimine chain is determined from the relationship between the polymer (a) and the metal ion (b) when the polymer having the chain is complexed with the metal ion (b) to form the metal complex (X). In order to form an association of the metal complex (X) suitably, the number of repeating units of ethyleneimine units in the chain portion is 10 or more. It is preferable that it exists, and it is especially preferable that it is the range of 20-10000. Although linear polyethyleneimine is soluble in hot water, it crystallizes at room temperature and exists as a crystalline aggregate. Also, these crystals are only soluble in limited organic solvents. This property is completely different from the property of not having crystallinity in the multi-branched polyethyleneimine composed of primary, secondary, and tertiary amines and the property of being completely dissolved in water and a normal organic solvent. In the case of linear polyethyleneimine, a strong hydrogen bond is formed between repeating units —CH 2 —CH 2 —NH— in the molecular chain, and a double helix or all-trans zigzag conformation is formed. It has the property of being crystallized by forming a formation, but in the case of multi-branched polyethyleneimine, since it does not form a spatial structure derived from hydrogen bonds, it does not crystallize. The polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain used in the present invention also has a special property of the linear polyethyleneimine chain, and the polymer obtained by utilizing this property is the fine particle of the present invention. It is.
本発明において使用する直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）〔以下、該ポリマーを単にポリマー（ａ）と略記する。〕は、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するものであればよく、ポリマー（ａ）の構造が線状、星状または櫛状であってもよい。ポリマー（ａ）は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有することから、水性媒体（ここで、水性媒体とは水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいう。）中で、エチレンイミン単位部分が金属イオン（ｂ）と錯化し、金属錯体（Ｘ）を与えることができる。 Polymer (a) having linear polyethyleneimine chain used in the present invention [Hereinafter, this polymer is simply abbreviated as polymer (a). ] Has only to have the linear polyethyleneimine chain in the structure, and the structure of the polymer (a) may be linear, star-shaped or comb-shaped. Since the polymer (a) has a linear polyethyleneimine chain, an ethyleneimine unit moiety in an aqueous medium (herein, the aqueous medium refers to water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent). Can be complexed with the metal ion (b) to give the metal complex (X).
また、ポリマー（ａ）は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン鎖からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロックを挙げることができる。これらのその他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、金属錯体（Ｘ）の会合体の形状を調整することができ、その結果、得られる針状表面微粒子の形状や特性の調整が可能となる。 The polymer (a) may be composed of only a linear polyethyleneimine chain or a block composed of a linear polyethyleneimine chain (hereinafter abbreviated as a polyethyleneimine block) and another polymer block. It may consist of a block copolymer. Other polymer blocks include, for example, water-soluble polymer blocks such as polyethylene glycol, polypropionylethyleneimine, polyacrylamide, or polystyrene, polyoxazoline polyphenyloxazoline, polyoctyloxazoline, polydodecyloxazoline, polyacrylates And hydrophobic polymer blocks such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate. By using a block copolymer with these other polymer blocks, the shape of the aggregate of the metal complex (X) can be adjusted, and as a result, the shape and characteristics of the resulting acicular surface fine particles can be adjusted. Become.
ポリマー（ａ）がブロックコポリマーである場合の該ポリマー（ａ）中における直鎖状ポリエチレンイミン鎖の割合は、金属錯体（Ｘ）の会合体を形成できる範囲であれば良く、より安定な会合体が得られる点から、ポリマー（ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖の割合が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。 When the polymer (a) is a block copolymer, the proportion of the linear polyethyleneimine chain in the polymer (a) may be in a range that can form an association of the metal complex (X), and a more stable association Is obtained, the ratio of the linear polyethyleneimine chain in the polymer (a) is preferably 40 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.
ポリマー（ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、製造方法が容易である点から、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解する方法が好ましい。従って、ポリマー（ａ）の線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、ポリマー（ａ）が前述のブロックコポリマーである場合には、前駆体ポリマーを直鎖状のポリオキサゾリン骨格と、その他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中の直鎖状ポリオキサゾリン骨格を選択的に加水分解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖とすることで得ることができる。 The production method of the polymer (a) is not particularly limited, but from the viewpoint that the production method is easy, a polymer having a linear skeleton composed of polyoxazolines as precursors thereof (hereinafter referred to as precursor) Is abbreviated as body polymer.) Is preferably hydrolyzed under acidic conditions or alkaline conditions. Therefore, the shape of the polymer (a) such as a linear shape, a star shape, or a comb shape can be easily designed by controlling the shape of the precursor polymer. Further, the degree of polymerization and the terminal structure can be easily adjusted by controlling the degree of polymerization and the terminal functional group of the precursor polymer. Further, when the polymer (a) is the above-mentioned block copolymer, the precursor polymer is a block copolymer composed of a linear polyoxazoline skeleton and other polymer blocks, and the linear polymer in the precursor polymer It can be obtained by selectively hydrolyzing the polyoxazoline skeleton to form a linear polyethyleneimine chain.
前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成することができ、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを得ることが出来る。 The precursor polymer can be synthesized by a cationic polymerization method or a synthesis method such as a macromonomer method using a monomer of an oxazoline, and by selecting an appropriate synthesis method or initiator, a linear polymer can be obtained. , Star-shaped or comb-shaped precursor polymers can be obtained.
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、例えば、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマー等が挙げられる。 Examples of monomers that form a linear skeleton composed of polyoxazolines include oxazoline monomers such as methyl oxazoline, ethyl oxazoline, methyl vinyl oxazoline, and phenyl oxazoline.
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル基、トルエンスルホン酸アルキル基としたものが好ましい。 As the polymerization initiator, a compound having a functional group such as an alkyl chloride group, an alkyl bromide group, an alkyl iodide group, a toluenesulfonyloxy group, or a trifluoromethylsulfonyloxy group in the molecule can be used. These polymerization initiators can be obtained by converting the hydroxyl groups of many alcohol compounds into other functional groups. Of these, brominated, iodinated, toluene sulfonated, and trifluoromethyl sulfonated functional groups are preferred because of their high polymerization initiation efficiency, especially those with alkyl bromide and toluene sulfonate alkyl groups. Is preferred.
また、ポリ（エチレングリコール）の末端ヒドロキシル基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。 Moreover, what converted the terminal hydroxyl group of poly (ethylene glycol) into bromine or iodine, or what converted into the toluenesulfonyl group can also be used as a polymerization initiator. In that case, the degree of polymerization of poly (ethylene glycol) is preferably in the range of 5 to 100, particularly preferably in the range of 10 to 50.
また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに特殊な機能を付与することができ、ひいては、得られる針状表面微粒子にもそれらの特殊な機能を付与することも可能である。 Also, dyes having a functional group having the ability to initiate cationic ring-opening living polymerization and having a skeleton of any of a porphyrin skeleton, a phthalocyanine skeleton, or a pyrene skeleton having a light emission function, an energy transfer function, and an electron transfer function by light Can impart a special function to the resulting polymer, and thus can also impart the special function to the obtained acicular surface fine particles.
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。 The linear precursor polymer is obtained by polymerizing the oxazoline monomer with a polymerization initiator having a monovalent or divalent functional group. Examples of such a polymerization initiator include methyl benzene, methyl benzene bromide, methyl benzene iodide, methyl benzene toluene sulfonate, methyl benzene trifluoromethyl sulfonate, methane bromide, methane iodide, toluene sulfonic acid. Monovalent ones such as methane or toluenesulfonic anhydride, trifluoromethylsulfonic anhydride, 5- (4-bromomethylphenyl) -10,15,20-tri (phenyl) porphyrin, or bromomethylpyrene, dibromo Divalent ones such as methylbenzene, diiodomethylbenzene, dibromomethylbiphenylene, or dibromomethylazobenzene can be mentioned. In addition, linear polyoxazolines that are industrially used such as poly (methyloxazoline), poly (ethyloxazoline), or poly (methylvinyloxazoline) can be used as a precursor polymer as they are.
星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。 The star-shaped precursor polymer is obtained by polymerizing the oxazoline monomer as described above with a polymerization initiator having a trivalent or higher functional group. Examples of the trivalent or higher polymerization initiator include trivalent compounds such as tribromomethylbenzene, tetravalent compounds such as tetrabromomethylbenzene, tetra (4-chloromethylphenyl) porphyrin, and tetrabromoethoxyphthalocyanine. A pentavalent or higher valent compound such as hexabromomethylbenzene and tetra (3,5-ditosilylethyloxyphenyl) porphyrin can be used.
櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることで合成することが出来る。例えば、通常のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの該ヒドロキシル基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。 In order to obtain a comb-like precursor polymer, it can be synthesized by polymerizing an oxazoline monomer from the polymerization initiating group using a linear polymer having a polyvalent polymerization initiating group. For example, the hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group in a side chain such as a normal epoxy resin or polyvinyl alcohol is halogenated with bromine or iodine, or converted into a toluenesulfonyl group, and then the converted portion is polymerized. It can also be obtained by using it as an initiating group.
また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。 As a method for obtaining a comb-like precursor polymer, a polyamine type polymerization terminator can also be used. For example, a monovalent polymerization initiator is used to polymerize oxazoline, and the end of the polyoxazoline is bonded to the amino group of a polyamine such as polyethyleneimine, polyvinylamine, or polypropylamine to obtain a comb-shaped polyoxazoline. Can do.
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格部分の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。 Hydrolysis of the linear skeleton portion composed of the polyoxazolines of the precursor polymer obtained as described above may be performed under any of acidic conditions or alkaline conditions.
酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中で前駆体ポリマーを加熱下で攪拌する方法が挙げられ、ポリエチレンイミンユニットが塩酸塩となったポリマーを得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニア水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミンユニットを有するポリマーの粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は７０〜９０℃であることが好ましい。 Hydrolysis under acidic conditions includes, for example, a method in which a precursor polymer is stirred under heating in an aqueous hydrochloric acid solution, and a polymer in which a polyethyleneimine unit is converted into a hydrochloride can be obtained. By treating the obtained hydrochloride with excess ammonia water, a polymer powder having a basic polyethyleneimine unit can be obtained. The hydrochloric acid aqueous solution used may be concentrated hydrochloric acid or an aqueous solution of about 1 mol / L, but it is desirable to use a 5 mol / L aqueous hydrochloric acid solution for efficient hydrolysis. Moreover, it is preferable that reaction temperature is 70-90 degreeC.
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用い、ポリオキサゾリンユニットをポリエチレンイミンユニットに変換させる方法が挙げられる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンユニットを有するポリマーの粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は７０〜９０℃であることが好ましい。 Examples of the hydrolysis under alkaline conditions include a method of converting a polyoxazoline unit into a polyethyleneimine unit using an aqueous sodium hydroxide solution. After the reaction under alkaline conditions, the reaction solution is washed with a dialysis membrane to remove excess sodium hydroxide and obtain a polymer powder having a polyethyleneimine unit. The concentration of sodium hydroxide to be used may be in the range of 1 to 10 mol / L, and is preferably in the range of 3 to 5 mol / L in order to perform a more efficient reaction. Moreover, it is preferable that reaction temperature is 70-90 degreeC.
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量としては、ポリマー（ａ）中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、２〜４当量とすることが好ましい。 The amount of acid or alkali used in hydrolysis under acidic or alkaline conditions may be 1 to 10 equivalents relative to the oxazoline unit in polymer (a), improving reaction efficiency and simplifying post-treatment. Therefore, it is preferable to make it 2 to 4 equivalents.
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン鎖となり、該ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーが得られる。 By the hydrolysis, a linear skeleton composed of polyoxazolines in the precursor polymer becomes a linear polyethyleneimine chain, and a polymer having the polyethyleneimine chain is obtained.
また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。 In the case of forming a block copolymer of a linear polyethyleneimine block and another polymer block, the precursor polymer is a block copolymer composed of a linear polymer block composed of polyoxazolines and another polymer block. And a linear block composed of polyoxazolines in the precursor polymer can be selectively hydrolyzed.
他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶媒への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水と非相溶の有機溶媒を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解することにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。 When the other polymer block is a water-soluble polymer block such as poly (N-propionylethyleneimine), poly (N-propionylethyleneimine) is converted to poly (N-formylethyleneimine) or poly (N-acetyl). A block copolymer can be formed by taking advantage of its higher solubility in organic solvents than ethyleneimine). That is, 2-oxazoline or 2-methyl-2-oxazoline is subjected to cationic ring-opening living polymerization in the presence of the above-described polymerization initiating compound, and then 2-ethyl-2-oxazoline is further polymerized to the obtained living polymer. Thus, a precursor polymer composed of a poly (N-formylethyleneimine) block or a poly (N-acetylethyleneimine) block and a poly (N-propionylethyleneimine) block is obtained. The precursor polymer is dissolved in water, and water and an incompatible organic solvent in which the poly (N-propionylethyleneimine) block is dissolved are mixed and stirred in the aqueous solution to form an emulsion. A linear polyethyleneimine block is obtained by preferentially hydrolyzing a poly (N-formylethyleneimine) block or a poly (N-acetylethyleneimine) block by adding an acid or alkali to the aqueous phase of the emulsion. And a block copolymer having a poly (N-propionylethyleneimine) block.
ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。 When the valence of the polymerization initiating compound used here is 1 or 2, a linear block copolymer is obtained. When the valence is higher than that, a star-shaped block copolymer is obtained. Further, by making the precursor polymer a multistage block copolymer, the resulting polymer can also have a multistage block structure.
［金属イオン（ｂ）］
本発明で用いる金属イオン（ｂ）は、上記したポリマー（ａ）中のポリエチレンイミン鎖の有する強い配位能力により該鎖中のエチレンイミン単位と配位結合して金属錯体（Ｘ）を形成するものである。該金属錯体（Ｘ）は金属イオン（ｂ）がエチレンイミン単位に配位されることにより得られるものであるため、イオン結合等の過程と異なり、金属イオンがカチオンでも、または酸化金属アニオンでも、エチレンイミン単位の配位により錯体を形成する。従って、金属イオン（ｂ）の金属種としては、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位と配位結合できるものであれば制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表の第１２族の金属、周期表第１３−１６族の半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等が挙げられ、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期表第１２族の金属、周期表第１３−１６族の半金属を好ましく使用できる。
[Metal ion (b)]
The metal ion (b) used in the present invention forms a metal complex (X) by coordinating with an ethyleneimine unit in the chain by the strong coordination ability of the polyethyleneimine chain in the polymer (a). Is. Since the metal complex (X) is obtained by coordination of the metal ion (b) to the ethyleneimine unit, unlike a process such as ionic bonding, whether the metal ion is a cation or a metal oxide anion, A complex is formed by coordination of ethyleneimine units. Therefore, the metal species of the metal ion (b) is not limited as long as it can coordinate bond with the ethyleneimine unit in the polymer (a), and alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, Examples include metals of group 12, metals of group 13-16 of the periodic table, metal compounds of lanthanum metals, polyoxometalates, etc., especially alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals, periodicity A metal of Group 12 of the table and a metalloid of Groups 13-16 of the periodic table can be preferably used.
上記アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等のイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンの対アニオンとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ３，ＳＯ４，ＰＯ４，ＣｌＯ４，ＰＦ６，ＢＦ４，Ｆ３ＣＳＯ３などを好適に用いることができる。 Examples of the alkali metal ion include ions such as Li, Na, K, and Cs. As the counter anion of the alkali metal ion, Cl, Br, I, NO 3 , SO 4 , PO 4 , ClO 4 , PF 6 , BF 4 , F 3 CSO 3 and the like can be suitably used.
アルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等のイオンが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal ions include ions such as Mg, Ba, and Ca.
遷移金属系イオンとしては、それが遷移金属カチオン（Ｍｎ＋）であっても、または遷移金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘ ｎ−）、またはハロゲン類結合からなるアニオン（ＭＬｘ ｎ−）であっても、錯体形成に好適に用いることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第３族のＳｃ，Ｙ、及び、第４〜１２族で第４〜６周期にある遷移金属元素を指す。 The transition metal ion may be a transition metal cation (M n + ), an acid group anion (MO x n− ) composed of a bond with oxygen, or an anion (ML x ) composed of a halogen bond. Even n- ) can be suitably used for complex formation. In the present specification, the transition metal refers to Sc, Y in Group 3 of the periodic table, and transition metal elements in Groups 4 to 12 in the 4th to 6th periods.
遷移金属カチオンとしては、下記の遷移金属のカチオン（Ｍｎ＋）、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇの一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対アニオンは、Ｃｌ，ＮＯ３，ＳＯ４、またはポリオキソメタレート類アニオン、あるいはカルボン酸類の有機アニオンのいずれであってもよい。ただし、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど、ポリエチレンイミン鎖により還元されやすいものは、ｐＨを酸性条件にする等、還元反応を抑制することで、錯体を調製することが好ましい。 Examples of transition metal cations include the following transition metal cations (M n + ), such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, and Ag. , Cd, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, monovalent, divalent, trivalent or tetravalent cations. The counter anion of these metal cations may be any of Cl, NO 3 , SO 4 , polyoxometalates anions, or organic anions of carboxylic acids. However, it is preferable to prepare a complex of Ag, Au, Pt or the like that is easily reduced by a polyethyleneimine chain by suppressing the reduction reaction, for example, by adjusting the pH to an acidic condition.
また遷移金属アニオンとしては、下記の遷移金属アニオン（ＭＯｘ ｎ−）、例えば、ＭｎＯ４，ＭｏＯ４，ＲｅＯ４，ＷＯ３，ＲｕＯ４，ＣｏＯ４，ＣｒＯ４，ＶＯ３，ＮｉＯ４，ＵＯ２等のアニオンが挙げられる。 Examples of the transition metal anion include the following transition metal anions (MO x n− ), such as MnO 4 , MoO 4 , ReO 4 , WO 3 , RuO 4 , CoO 4 , CrO 4 , VO 3 , NiO 4 , UO 2. Anions such as
本発明の金属イオン（ｂ）としては、上記遷移金属アニオンが、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位に配位した金属カチオンを介してシリカ中に固定された、ポリオキソメタレート類の金属化合物の形態であってもよい。該ポリオキソメタレート類の具体例としては、遷移金属カチオンと組み合わせられたモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩類をあげることができる。 As the metal ion (b) of the present invention, a metal compound of polyoxometalates in which the transition metal anion is fixed in silica via a metal cation coordinated to an ethyleneimine unit in the polymer (a) It may be a form. Specific examples of the polyoxometalates include molybdate, tungstate and vanadate in combination with a transition metal cation.
さらに、下記の金属が含まれたアニオン（ＭＬｘ ｎ−）、例えば、ＡｕＣｌ４，ＰｔＣｌ６，ＲｈＣｌ４，ＲｅＦ６，ＮｉＦ６，ＣｕＦ６，ＲｕＣｌ６，Ｉｎ２Ｃｌ６等の、金属がハロゲンに配位されたアニオンも錯体形成に好適に用いることができる。 Further, anions (ML x n− ) containing the following metals, for example, AuCl 4 , PtCl 6 , RhCl 4 , ReF 6 , NiF 6 , CuF 6 , RuCl 6 , In 2 Cl 6, etc. An anion coordinated to can also be suitably used for complex formation.
また、第１２族金属としては、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇを使用できる。 Further, Zn, Cd, Hg can be used as the Group 12 metal.
また、半金属系イオンとしては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのイオンが挙げられ、なかでもＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌが好ましい。 Further, examples of the metalloid ions include Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi, and Al, Ga, In, Sn, Pb, and Tl are particularly preferable.
ランタン系金属イオンとしては、例えば、Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｅｕなどの３価のカチオンが挙げられる。 Examples of the lanthanum metal ions include trivalent cations such as La, Eu, Gd, Yb, and Eu.
［金属錯体（Ｘ）］
本発明における金属錯体（Ｘ）は、上記のとおり金属イオン（ｂ）がポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位に配位したものである。該金属錯体（Ｘ）は、水の存在下で相互に会合して会合体を形成し、針状表面形状を誘導する。
[Metal Complex (X)]
The metal complex (X) in the present invention is one in which the metal ion (b) is coordinated to the ethyleneimine unit in the polymer (a) as described above. The metal complex (X) associates with each other in the presence of water to form an aggregate and induces an acicular surface shape.
ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）形成の際、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位と金属イオン（ｂ）とのモル比を５／１〜１００／１にすることが望ましいが、針状表面構造を効率的に誘導するには、その比が１０／１〜３０／１の範囲であることが更に望ましい。 When forming the metal complex (X) comprising the polymer (a) and the metal ion (b), the molar ratio of the ethyleneimine unit and the metal ion (b) in the polymer (a) is 5/1 to 100/1. However, in order to efficiently induce the acicular surface structure, the ratio is more preferably in the range of 10/1 to 30/1.
また、金属錯体（Ｘ）を形成するための金属イオンが一種類であっても、二種類以上を同時に用いても良い。 Moreover, even if the metal ion for forming metal complex (X) is one type, you may use two or more types simultaneously.
ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とを錯化させる際、その媒体は水だけであっても、または水と溶解しあう有機溶剤が含まれた水性媒体であってもよい。 When the polymer (a) and the metal ion (b) are complexed, the medium may be water alone or an aqueous medium containing an organic solvent that dissolves in water.
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど種々の有機溶剤類を挙げることが出来る。 Examples of the organic solvent include various organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, dioxane, THF, DMF, DMSO.
上記有機溶剤を用いる場合には、金属錯体（Ｘ）の会合体を効率的に調整することが可能である点から、水と有機溶剤との体積比が１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。 When the organic solvent is used, the volume ratio of water to the organic solvent is in the range of 1/1 to 3/1 because the aggregate of the metal complex (X) can be efficiently adjusted. Preferably there is.
［シリカ（Ｙ）］
本発明の針状表面微粒子中のシリカ（Ｙ）としては、シリカソースであるアルコキシシラン類の加水縮合反応により得られるシリカを使用できる。
[Silica (Y)]
As the silica (Y) in the acicular surface fine particles of the present invention, silica obtained by a hydrolysis condensation reaction of alkoxysilanes that are silica sources can be used.
［針状表面微粒子］
本発明の針状表面微粒子は、上記金属錯体（Ｘ）とシリカ（Ｙ）とが複合化されてなるものであり、また、その表面には微細な針状形状が密集した構造を有するものである。
[Acicular surface fine particles]
The acicular surface fine particles of the present invention are a composite of the metal complex (X) and silica (Y), and have a structure in which fine acicular shapes are densely packed on the surface. is there.
本発明の針状表面微粒子は、最大径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍの大きさを有するものであり、その粒子はほぼ単分散性を有する。粒子の形状は円盤状や球状の形状を取ることができる。個々の粒子は、その粒子形状とは別に、表面に微細な針状構造を多数有することを特徴とする。針状構造は、平均太さが数ナノ〜数十ナノ程度の太さであり、好ましくは１０〜８０ｎｍの太さを基本構造とする。 The acicular surface fine particles of the present invention have a maximum diameter of about 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 20 μm, and the particles have almost monodispersity. The shape of the particles can be disk-shaped or spherical. Individual particles are characterized by having a large number of fine needle-like structures on the surface, apart from their particle shapes. The needle-like structure has an average thickness of several nanometers to several tens of nanometers, and preferably has a basic structure having a thickness of 10 to 80 nm.
本発明の針状表面微粒子の形状や針状構造の太さなどは、ポリマー（ａ）の構造の幾何学的な形状や、分子量、ポリマー（ａ）中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）との錯体構造、金属イオン種類、金属イオン濃度の等に依存するものであり、使用するポリマー（ａ）の分子構造、重合度、組成、及びポリマーと金属イオンの錯化における金属種類、金属濃度など各種要素に特に影響される。 The shape of the acicular surface fine particles and the thickness of the acicular structure of the present invention include the geometric shape of the structure of the polymer (a), the molecular weight, the non-ethyleneimine moiety that can be introduced into the polymer (a), Depends on the complex structure of the polymer (a) and the metal ion (b), the type of metal ion, the metal ion concentration, etc. The molecular structure, degree of polymerization, composition, and polymer and metal of the polymer (a) used It is particularly affected by various factors such as metal type and metal concentration in the complexation of ions.
本発明の針状表面微粒子中におけるシリカ（Ｙ）の含有量としては、特に制限されないが、３０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の範囲であると上記各構造を安定して形成できるため好ましい。また、金属イオン（ｂ）の含有量は、各種用途に応じて適宜調整することができるが、０．０５〜５質量％である場合には、後述の製造方法によって、効率よく製造できる。 The content of silica (Y) in the acicular surface fine particles of the present invention is not particularly limited, but the above structures are stably formed when the content is in the range of 30 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass. This is preferable because it is possible. Moreover, although content of metal ion (b) can be suitably adjusted according to various uses, when it is 0.05-5 mass%, it can manufacture efficiently with the below-mentioned manufacturing method.
本発明の針状表面微粒子は、内部に金属錯体（Ｘ）を有することから、この金属錯体（Ｘ）の有する特性も有する。例えば、ポリマー（ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖に由来した金属イオンの濃縮や還元能力、あるいは、ポリマー（ａ）に機能性物質を組み込むことにより、当該機能性物質の有する機能などが挙げられる。 Since the acicular surface fine particles of the present invention have the metal complex (X) inside, they also have the characteristics of the metal complex (X). For example, the concentration and reduction ability of metal ions derived from the linear polyethyleneimine chain in the polymer (a), or the function of the functional substance by incorporating the functional substance into the polymer (a), etc. It is done.
具体的には、このポリマー（ａ）に蛍光性物質を組み込むことができる。この場合には、例えば、ポルフィリンを中心にした星状ポリエチレンイミンを用いることで、ポルフィリンの残基を針状表面微粒子中に取り込むことが出来る。また、例えば、直鎖状ポリエチレンイミン鎖の側鎖に少量のピレン類、例えば、ピレンアルデヒド（好ましくは、イミンに対し１０モル％以下）を反応させたポリマー（ａ）を用いることで、ピレン残基を針状表面微粒子に取り込むことができる。さらに、ポリマー（ａ）と、酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類など蛍光性染料とを（好ましくは、イミンのモル数に対し０．１モル％以下）少量混合し、ここに金属イオン（ｂ）を混合して、それらの会合体をテンプレートとして得た針状表面微粒子中には、前記蛍光性物質を取り込むことができる。 Specifically, a fluorescent substance can be incorporated into the polymer (a). In this case, for example, by using a star-shaped polyethyleneimine centered on porphyrin, the residue of porphyrin can be incorporated into the acicular surface fine particles. Further, for example, by using a polymer (a) obtained by reacting a small amount of pyrenes, for example, pyrene aldehyde (preferably 10 mol% or less with respect to imine) on the side chain of a linear polyethyleneimine chain, Groups can be incorporated into acicular surface microparticles. Further, polymer (a) and a fluorescent dye such as porphyrins, phthalocyanines, pyrenes having an acidic group, for example, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group (preferably, 0.1 mole relative to the number of moles of imine). %) Or less), and the fluorescent substance can be incorporated into the acicular surface fine particles obtained by mixing the metal ions (b) and using these aggregates as templates.
上記のとおり本発明の針状表面微粒子は、微粒子の表面にナノ次元の針状構造を多数有することから、表面積が大きく、又従来の単なる微粒子では得られない各種のナノサイズ効果を発現することが期待できる。また、針状表面微粒子内部には、金属イオンの濃縮や還元能力に優れるポリエチレンイミン鎖を有し、且つ、各種構造制御が可能なポリマーを有することから、当該ポリエチレンイミン鎖に由来する特性も有する。 As described above, the acicular surface fine particles of the present invention have a large surface area because they have a large number of nano-dimensional acicular structures on the surface of the fine particles, and exhibit various nanosize effects that cannot be obtained with conventional mere fine particles. Can be expected. In addition, the inside of the acicular surface fine particles has a polyethyleneimine chain excellent in the ability to concentrate and reduce metal ions, and has a polymer that can be controlled in various structures, and therefore has characteristics derived from the polyethyleneimine chain. .
また、本発明の針状表面微粒子は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと金属イオンとのポリマー金属錯体が、針状構造を有するシリカ粒子を誘導し、該シリカ内部にポリマー金属錯体が取り込まれることで形成される。従って、得られる複合材料の針状構造および粒子の空間構造を、金属イオン種や金属錯体支持媒体を変化させることで制御できる。さらに、金属錯体を形成する直鎖状ポリエチレンイミン鎖が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの各種金属イオンと錯体形成可能であることから、本発明の針状表面微粒子はこれら金属イオンを含有することができる。 In the acicular surface fine particles of the present invention, a polymer metal complex of a polymer having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion induces silica particles having an acicular structure, and the polymer metal complex is taken into the silica. Is formed. Therefore, the needle-like structure of the obtained composite material and the spatial structure of the particles can be controlled by changing the metal ion species and the metal complex support medium. Furthermore, since the linear polyethyleneimine chain forming the metal complex can form a complex with various metal ions such as alkali metal, alkaline earth metal, and transition metal, the needle-like surface fine particles of the present invention are formed of these metal ions. Can be contained.
このような、本発明の針状表面微粒子は、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。またこれら金属イオンの金属錯体を含有する針状表面微粒子を、熱処理または還元剤で処理することで、金属錯体を金属ナノ粒子に変えることができることから、ナノ金属粒子含有材料としての応用もある。 Such acicular surface fine particles of the present invention can be expected to be applied to solid electrolytes, solid catalysts, nano additives, and nano thin film materials. Moreover, since the metal complex can be changed to metal nanoparticles by treating the needle-like surface fine particles containing a metal complex of these metal ions with a heat treatment or a reducing agent, there is also an application as a nanometal particle-containing material.
［針状表面微粒子の製造方法］
本発明の針状表面微粒子の製造方法は、
（１）直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、金属イオン（ｂ）とを水性媒体に溶解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を得る工程と、
（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
を有するものである。
[Method for producing acicular surface fine particles]
The method for producing the acicular surface fine particles of the present invention comprises:
(1) From a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion (b), the polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and the metal ion (b) are dissolved in an aqueous medium. Obtaining an association of the metal complex (X),
(2) a step of performing a sol-gel reaction using an alkoxysilane in the presence of water, using an association of the metal complex (X) as a reaction field;
It is what has.
前記したポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）は、ポリマー（ａ）中の複数のエチレンイミン単位と錯化し、金属錯体（Ｘ）を形成する。このとき、１つの金属イオン（ｂ）に対して複数のポリマー分子中のエチレンイミン単位と錯化しても良く、また、単一のポリマ分子内にある複数のエチレンイミン単位と錯化しても良い。 The polymer (a) and the metal ion (b) described above complex with a plurality of ethyleneimine units in the polymer (a) to form a metal complex (X). At this time, one metal ion (b) may be complexed with an ethyleneimine unit in a plurality of polymer molecules, or may be complexed with a plurality of ethyleneimine units in a single polymer molecule. .
この金属錯体（Ｘ）は水の存在下で集合化し会合体を形成する。これは、線状ポリエチレンイミンが、熱水中では溶解し均一溶液になるものの、室温近傍では結晶化する性質を利用したものである。即ち、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）は、水の存在下では、室温近傍で分子間力による集合体を形成する傾向を有することから、該ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）を均一に溶解した熱水を冷却すると、金属錯体（Ｘ）となったまま、集合化が進み、会合体となって、ポリマー（ａ）、金属イオン（ｂ）の種類や濃度等に依存する一定のモルフォロジーを発現することになり、これが次工程（ゾルゲル反応）でのテンプレートの働きをする。 This metal complex (X) aggregates in the presence of water to form an aggregate. This utilizes the property that linear polyethyleneimine dissolves in hot water and becomes a uniform solution, but crystallizes near room temperature. That is, since the polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain has a tendency to form an aggregate due to intermolecular force in the presence of water near room temperature, the polymer (a) and the metal ion (b When the hot water in which the solution is uniformly dissolved is cooled, the assembly proceeds with the metal complex (X) and becomes an aggregate, depending on the type and concentration of the polymer (a) and metal ion (b). It develops a certain morphology that acts as a template in the next step (sol-gel reaction).
また、金属錯体（Ｘ）の会合体には不可避的にブラシのようにフリーなポリエチレンイミンの鎖が多数存在する。これらのブラシの鎖はシリカソースを引き寄せる足場であり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。 In addition, the aggregate of the metal complex (X) inevitably has many chains of free polyethyleneimine like a brush. These brush chains are scaffolds for attracting the silica source and at the same time serve as a catalyst for polymerizing the silica source.
ここで、この金属錯体会合体表面でアルコキシシランの加水縮合反応を進行させることにより、該金属錯体会合体表面がシリカで被覆され、即ち、金属錯体を内部に含有する、金属錯体会合体とシリカとの複合体微粒子となる。この際に金属錯体会合体の形状がシリカに複写されることにより、該金属錯体会合体により複合体微粒子表面に、微細な針状表面形状が誘導されることになる。従って、金属錯体の会合体の形状を制御することによって、得られる針状表面微粒子の形状を制御することが出来、また、該微粒子中の金属イオンやシリカの含有量を容易に調整可能で、且つ、該微粒子中の金属イオンやシリカの均一な分布を達成することが出来る。 Here, by causing the hydrolysis reaction of alkoxysilane to proceed on the surface of the metal complex aggregate, the surface of the metal complex aggregate is coated with silica, that is, the metal complex aggregate and silica containing the metal complex therein. And composite fine particles. At this time, the shape of the metal complex aggregate is copied to silica, whereby a fine needle-like surface shape is induced on the surface of the composite fine particle by the metal complex aggregate. Therefore, by controlling the shape of the association of the metal complex, it is possible to control the shape of the obtained needle-like surface fine particles, the content of metal ions and silica in the fine particles can be easily adjusted, In addition, a uniform distribution of metal ions and silica in the fine particles can be achieved.
以下、本発明の製造方法を詳述する。
まず、１番目の工程として、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、金属イオン（ｂ）とを水性媒体に溶解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を形成させる。ここで、使用できる直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）は、前述のポリマー（ａ）と同様である。
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
First, as a first step, a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion (b) are dissolved in an aqueous medium, and the polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion are dissolved. An association of the metal complex (X) consisting of (b) is formed. Here, the polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain that can be used is the same as the polymer (a) described above.
ポリエチレンイミン鎖はエチレンイミンを繰り返し単位として持ち、その単位はエチレンジアミンと同様、金属イオンと強く配位するため、金属イオンと錯体を形成する。ポリエチレンイミン鎖と錯体を形成できる金属イオンは、元素周期表の全金属に広がる。従って、ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）を水性媒体中で混合すると、金属錯体（Ｘ）を形成できる。 Since the polyethyleneimine chain has ethyleneimine as a repeating unit, and the unit is coordinated strongly with a metal ion like ethylenediamine, it forms a complex with the metal ion. Metal ions that can form a complex with the polyethyleneimine chain extend to all metals in the periodic table. Therefore, when the polymer (a) and the metal ion (b) are mixed in an aqueous medium, the metal complex (X) can be formed.
上記ポリマー（ａ）は、水の存在下で結晶性を発現しやすく、ポリマー（ａ）だけの場合は結晶を形成する傾向がある。そこに、金属イオン（ｂ）が存在すると、ポリマーの結晶成長が乱れ、金属イオン（ｂ）とポリマー（ａ）のエチレンイミン単位とが錯体を形成して金属錯体（Ｘ）となる。この金属錯体（Ｘ）において、金属イオンはポリマー相互間の架橋剤としての働きをし、結果的には、ポリマーの単独結晶とは異なる金属錯体（Ｘ）の会合体を誘発し、それに一定のモルフォロジーが生じる。 The polymer (a) tends to exhibit crystallinity in the presence of water, and the polymer (a) alone tends to form crystals. If the metal ion (b) is present, the crystal growth of the polymer is disturbed, and the metal ion (b) and the ethyleneimine unit of the polymer (a) form a complex to form the metal complex (X). In this metal complex (X), the metal ion acts as a cross-linking agent between the polymers, and as a result, induces an association of the metal complex (X) different from the single crystal of the polymer. Morphology occurs.
従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その構造単位中には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いた場合は、金属イオンとの錯体が形成しても、それがあるモルフォロジーに発現することができない。 Polyethyleneimine that has been widely used heretofore is a branched polymer obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethyleneimine, and a primary amine, secondary amine, and tertiary amine are present in the structural unit. Therefore, although branched polyethyleneimine is water-soluble, it does not have crystallinity. Therefore, when branched polyethyleneimine is used, even if a complex with a metal ion is formed, it can be expressed in a certain morphology. Can not.
これに対し、本発明においては、直鎖状のポリエチレンイミン鎖を有することから、上記のとおり金属錯体（Ｘ）の会合体を形成する。ポリマー構造が線状、星状、または櫛状などの構造であっても、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーであれば、金属錯体（Ｘ）の会合体が得られる。 On the other hand, in this invention, since it has a linear polyethyleneimine chain | strand, the aggregate of metal complex (X) is formed as mentioned above. Even if the polymer structure is a linear, star-like, or comb-like structure, an association of the metal complex (X) can be obtained if the polymer has a linear polyethyleneimine chain.
また、金属錯体（Ｘ）は、ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とを水中にて撹拌することで調製できる。好ましくは、まずポリマー（ａ）を水性媒体中に分散させ、該分散液を加熱することにより、ポリマー（ａ）が溶解した透明な水溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマー（ａ）の水溶液に金属イオン（ｂ）を加えて攪拌し、それを室温まで冷却する。この過程において金属錯体（Ｘ）の会合体も同時に得られる。 The metal complex (X) can be prepared by stirring the polymer (a) and the metal ion (b) in water. Preferably, the polymer (a) is first dispersed in an aqueous medium, and the dispersion is heated to obtain a transparent aqueous solution in which the polymer (a) is dissolved. Next, the metal ion (b) is added to the heated aqueous solution of the polymer (a) and stirred, and it is cooled to room temperature. In this process, an association of the metal complex (X) is also obtained.
上記ポリマー分散液の加熱温度は１００℃以下が好ましく、６０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。加熱状態の混合液を室温に冷やすには、混合液が入った容器を空気雰囲気での自然冷却でもよく、それを冷水や氷水にて冷却させてもよい。室温（２５℃）まで温度を低下させる過程を一定時間に一定温度までのような段階的な制御法も適用できる。このような温度低下過程により、金属錯体（Ｘ）の会合体のモルフォロジーを変化させることが可能である。 The heating temperature of the polymer dispersion is preferably 100 ° C. or less, and more preferably in the range of 60 to 95 ° C. In order to cool the heated mixed liquid to room temperature, the container containing the mixed liquid may be naturally cooled in an air atmosphere, or may be cooled with cold water or ice water. A stepwise control method is also applicable in which the process of lowering the temperature to room temperature (25 ° C.) is performed at a constant time to a constant temperature. By such a temperature lowering process, it is possible to change the morphology of the association of the metal complex (X).
また、ポリマー分散液中のポリマー（ａ）の含有量は、上記金属錯体（Ｘ）の会合体が得られる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、安定形状の金属錯体（Ｘ）の会合体が得られる点から０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、ポリマー（ａ）を使用すると、ごく少量のポリマー濃度でも上記の会合体を形成することができる。 Further, the content of the polymer (a) in the polymer dispersion is not particularly limited as long as the aggregate of the metal complex (X) is obtained, but may be in the range of 0.01 to 20% by mass. Preferably, the range of 0.1-10 mass% is more preferable from the point from which the aggregate of stable form metal complex (X) is obtained. Thus, in the present invention, when the polymer (a) is used, the above-mentioned aggregate can be formed even with a very small polymer concentration.
金属錯体（Ｘ）の会合体を形成する際、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位と金属イオン（ｂ）との比を、エチレンイミン単位／金属イオンで表されるモル比で５／１〜１００／１の範囲にすることが好ましく、針状の表面構造を効率的に誘導するには、その比が１０／１〜５０／１の範囲であることがより好ましい。使用する金属イオンは一種類であっても、二種類以上を同時に用いてもよい。 When the aggregate of the metal complex (X) is formed, the ratio of the ethyleneimine unit and the metal ion (b) in the polymer (a) is 5/1 to 1 in a molar ratio represented by the ethyleneimine unit / metal ion. The ratio is preferably in the range of 100/1, and in order to efficiently induce the acicular surface structure, the ratio is more preferably in the range of 10/1 to 50/1. One kind of metal ion may be used, or two or more kinds may be used simultaneously.
また、使用する水性媒体は、水又は水と有機溶媒との混合溶媒であるが、有機溶剤としては、水と相溶する有機溶剤を使用でき、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの種々の有機溶剤類を挙げることができる。有機溶剤を用いる場合、水と有機溶剤との体積比（水／有機溶剤）は１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。 The aqueous medium used is water or a mixed solvent of water and an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent compatible with water can be used. Methanol, ethanol, acetone, dioxane, tetrahydrofuran (THF) And various organic solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO). When using an organic solvent, the volume ratio of water to the organic solvent (water / organic solvent) is preferably in the range of 1/1 to 3/1.
本発明の製造方法では、上述の工程に引き続き、（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う。 In the production method of the present invention, following the above-described steps, (2) in the presence of water, the sol-gel reaction is performed using alkoxysilane with the association of the metal complex (X) as a reaction field.
上記したように金属錯体（Ｘ）は、水の存在下では集合して会合体を形成している。ここに、通常のゾルゲル反応において使用できる溶媒にシリカソース（アルコキシシラン）を溶解した溶液を加えると、室温下で該アルコキシシランの加水縮合が進行する。 As described above, the metal complex (X) aggregates in the presence of water to form an aggregate. When a solution in which a silica source (alkoxysilane) is dissolved in a solvent that can be used in a normal sol-gel reaction is added, the hydrolysis of the alkoxysilane proceeds at room temperature.
用いる事ができるアルコキシシランとしては、３価以上のアルコキシシランであることが好ましく、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。 The alkoxysilane that can be used is preferably a tri- or higher-valent alkoxysilane, and examples thereof include tetraalkoxysilanes and alkyltrialkoxysilanes.
前記テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシアンなどが挙げられる。 Examples of alkyltrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and iso-propyltrimethoxysilane. , Iso-propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptotriethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p- Examples include chloromethylphenyltrimethoxysilane, p-chloromethylphenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxycyan.
本発明の針状表面微粒子を与える上記加水縮合反応（ゾルゲル反応）は、水及び金属錯体（Ｘ）の会合体の存在下で進行するが、その反応は連続相である水中では起こらず、金属錯体（Ｘ）の会合体の表面で進行する。従って、ゾルゲル反応は金属錯体（Ｘ）の会合体が溶解することがなければ、反応条件は任意である。 The above-mentioned hydrolysis reaction (sol-gel reaction) giving the acicular surface fine particles of the present invention proceeds in the presence of an aggregate of water and a metal complex (X), but the reaction does not occur in water which is a continuous phase, and metal It proceeds on the surface of the complex (X) aggregate. Accordingly, the reaction conditions are arbitrary in the sol-gel reaction as long as the association of the metal complex (X) is not dissolved.
金属錯体（Ｘ）の会合体を不溶とするためには、加水縮合反応の際、親水性の有機溶媒を含む水性媒体を使用する場合には、水性媒体中、水が２０％以上の体積量であることが好ましく、それが４０％以上であればさらに好ましい。 In order to make the aggregate of the metal complex (X) insoluble, when an aqueous medium containing a hydrophilic organic solvent is used during the hydrolysis reaction, the volume of water in the aqueous medium is 20% or more. It is preferable that it is 40% or more.
加水縮合反応においては、ポリエチレンイミンのモノマー単位であるエチレンイミン単位の量に対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に針状表面微粒子を形成できる。過剰の度合いとしては、エチレンイミン単位に対し２〜１０００倍当量の範囲であることが好ましい。 In the hydrolysis condensation reaction, if the amount of alkoxysilane as a silica source is excessive with respect to the amount of ethyleneimine unit as a monomer unit of polyethyleneimine, acicular surface fine particles can be suitably formed. As an excess degree, it is preferable that it is the range of 2-1000 times equivalent with respect to an ethyleneimine unit.
加水縮合反応の時間は適宜調整すればよく、１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、反応時間として２４時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることもできる。 The time of the hydrocondensation reaction may be appropriately adjusted, and varies from 1 minute to several days. In the case of methoxysilanes having a high alkoxysilane reaction activity, the reaction time may be 1 minute to 24 hours, and the reaction efficiency is improved. Therefore, it is more preferable to set the reaction time to 30 minutes to 5 hours. In the case of ethoxysilanes and butoxysilanes having low reaction activity, the reaction time is preferably 24 hours or longer, and the time can be set to about one week.
本発明の針状表面微粒子は、多様な形状の粒子であり、かつその表面に微細な針状構造を有するが、その形状および構造は金属錯体（Ｘ）の会合体に由来するものである。従って、加水縮合反応前に、まず水中または水性媒体中で金属錯体（Ｘ）の会合体の会合状態を制御することにより針状表面微粒子の形状と構造を制御できる。水中または水性媒体中での金属錯体（Ｘ）の会合体の調製は上記した通りである。 The acicular surface fine particles of the present invention are particles of various shapes and have a fine acicular structure on the surface, but the shape and structure are derived from the association of the metal complex (X). Therefore, before the hydrolysis condensation reaction, the shape and structure of the acicular surface fine particles can be controlled by first controlling the association state of the association of the metal complex (X) in water or an aqueous medium. Preparation of the association of metal complex (X) in water or in an aqueous medium is as described above.
針状表面微粒子中のシリカ（Ｙ）の含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化するが、特にシリカ（Ｙ）の含有量はゾルゲル反応の際用いたポリマー（ａ）の量、すなわち金属錯体（Ｘ）を形成するポリマー（ａ）の濃度の増加に伴って増加する。また、加水縮合反応時間を長くする事によってもシリカ含有量を高めることが可能であり、これらを制御することにより、所望の微粒子が得られる。 The content of silica (Y) in the acicular surface fine particles varies within a certain range depending on the reaction conditions and the like. In particular, the content of silica (Y) is the amount of polymer (a) used in the sol-gel reaction, that is, It increases with an increase in the concentration of the polymer (a) forming the metal complex (X). Further, it is possible to increase the silica content by lengthening the hydrolysis condensation reaction time, and by controlling these, desired fine particles can be obtained.
上記のとおり、本発明の製造方法は、きわめて容易な工程で迅速に針状表面微粒子を得ることができる。さらに、得られる微粒子は単分散性にも優れるものである。 As described above, the production method of the present invention can quickly obtain acicular surface fine particles by an extremely easy process. Furthermore, the fine particles obtained are also excellent in monodispersibility.
以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a reference example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” represents “mass%”.
[走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス社製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。
[Shape analysis by scanning electron microscope]
The isolated and dried sample was placed on a glass slide and observed with a surface observation device VE-7800 manufactured by Keyence Corporation.
［ＩＣＰによるシリカ中金属含有量測定］
単離乾燥した試料を精秤し、マイクロウェーブ試料分解装置にて分解処理した。その分解液に超純水を加え、その液中の金属量をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ ３３００ＤＶにて測定し、金属含有量を計算した。
[Measurement of metal content in silica by ICP]
The isolated and dried sample was precisely weighed and decomposed with a microwave sample decomposition apparatus. Ultra pure water was added to the decomposition solution, and the amount of metal in the solution was measured with an Optima 3300 DV manufactured by Perkin Elmer, and the metal content was calculated.
合成例１
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販の線状ポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５０，０００，平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１５ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
Synthesis example 1
<Synthesis of linear polyethyleneimine (L-PEI)>
3 g of commercially available linear polyethyloxazoline (number average molecular weight 50,000, average degree of polymerization 5,000, manufactured by Aldrich) was dissolved in 15 mL of 5M aqueous hydrochloric acid. The solution was heated to 90 ° C. in an oil bath and stirred at that temperature for 10 hours. Acetone 50 mL was added to the reaction solution to completely precipitate the polymer, which was filtered and washed three times with methanol to obtain a white polyethyleneimine powder. When the obtained powder was identified by 1 H-NMR (heavy water), peaks 1.2 ppm (CH 3 ) and 2.3 ppm (CH 2 ) derived from the side chain ethyl group of polyethyloxazoline completely disappeared. It was confirmed that That is, it was shown that polyethyloxazoline was completely hydrolyzed and converted to polyethyleneimine.
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は２．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５，０００と同様である。 The powder was dissolved in 5 mL of distilled water, and 50 mL of 15% aqueous ammonia was added dropwise to the solution while stirring. The mixture was allowed to stand overnight, and then the precipitated polymer aggregate powder was filtered, and the polymer aggregate powder was washed three times with cold water. The crystal powder after washing was dried in a desiccator at room temperature (25 ° C.) to obtain linear polyethyleneimine (L-PEI). The yield was 2.2 g (including crystal water). In polyethyleneimine obtained by hydrolysis of polyoxazoline, only the side chain reacts and the main chain does not change. Therefore, the polymerization degree of L-PEI is the same as 5,000 before hydrolysis.
実施例１〜５
＜針状表面微粒子の作成＞
上記で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させ、濃度が１％となるＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明なＬ−ＰＥＩ水溶液を得た。得られたＬ−ＰＥＩ水溶液に、表１に示した金属イオン種〔実施例１：Ｃｕ（ＩＩ）硝酸塩、実施例２：Ｍｎ（ＩＩ）硝酸塩、実施例３：Ａｌ（ＩＩＩ）硝酸塩、実施例４：Ｅｕ（ＩＩＩ）塩酸塩、実施例５：Ｚｒ（ＩＶ）硝酸塩〕の金属塩化合物を、各々Ｌ−ＰＥＩのエチレンイミン単位のモル数の１／２０モル数に相当する量加えた後、その溶液を室温に２４時間放置し、Ｌ−ＰＥＩ金属錯体溶液を得た。
Examples 1-5
<Creation of acicular surface fine particles>
A certain amount of the L-PEI powder obtained above was weighed and dispersed in distilled water to prepare an L-PEI dispersion having a concentration of 1%. These dispersions were heated to 90 ° C. in an oil bath to obtain a completely transparent L-PEI aqueous solution. In the obtained L-PEI aqueous solution, the metal ion species shown in Table 1 [Example 1: Cu (II) nitrate, Example 2: Mn (II) nitrate, Example 3: Al (III) nitrate, Example 4: Eu (III) hydrochloride, Example 5: Zr (IV) nitrate] was added in an amount corresponding to 1/20 of the number of moles of ethyleneimine units of L-PEI. The solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain an L-PEI metal complex solution.
得られたＬ−ＰＥＩ金属錯体溶液（１ｍＬ）に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールとの混合液（体積比１／１）１ｍＬを加え、室温で１時間反応させた（ポリマー中のエチレンイミン単位に対するＴＭＯＳの使用割合は、４０倍当量である）。生成した固形物を遠心分離器にて取り出し、エタノール−遠心分離の工程を３回繰り返し、Ｌ−ＰＥＩ金属錯体とシリカとの複合体粉末を得た。得られた粉末の外観および金属含有量・シリカ含有量は表１のとおりであった。また、これらの粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１〜１０に示したように、いずれも粒子状態で、それらの粒子表面全体は微細針状構造を有する針状表面微粒子であることが観測された。 To the obtained L-PEI metal complex solution (1 mL), 1 mL of a mixed solution of tetramethoxysilane (TMOS) and ethanol (volume ratio 1/1) was added and reacted at room temperature for 1 hour (ethyleneimine in polymer) The ratio of TMOS used per unit is 40 times equivalent). The produced solid was taken out with a centrifuge, and the ethanol-centrifugation step was repeated three times to obtain a composite powder of an L-PEI metal complex and silica. Table 1 shows the appearance, metal content, and silica content of the obtained powder. Further, when these powders were observed with a scanning electron microscope (SEM), as shown in FIGS. 1 to 10, all of them were in a particle state, and the entire surface of the particles had a fine needle-like structure. It was observed that
（比較例）
実施例と同様にして作成した、Ｌ−ＰＥＩ溶液１ｍＬ中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液１ｍＬを加え、軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。固形物を回収し、室温で乾燥し、シリカとＬ−ＰＥＩとの複合体粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ観察では、図１１に示したとおり、複合体は粒子ではなく、繊維状バンドルであり、針状構造は一切現れなかった。これより、針状構造の複合体粒子を得るには、実施例のように、金属イオンとポリマーとからなる金属錯体が必須であることが明らかであった。
(Comparative example)
1 mL of a mixture of tetramethoxysilane (TMSO) and ethanol (1/1 by volume) was added to 1 mL of the L-PEI solution prepared in the same manner as in the Examples, and the mixture was lightly stirred for 1 minute, and then 40 minutes as it was. I left it alone. Then, it wash | cleaned with excess acetone, and it wash | cleaned 3 times with the concentric separator. The solid was collected and dried at room temperature to obtain a composite powder of silica and L-PEI. In SEM observation of the obtained powder, as shown in FIG. 11, the composite was not a particle but a fibrous bundle, and no needle-like structure appeared. From this, it was clear that a metal complex composed of a metal ion and a polymer was indispensable, as in Examples, in order to obtain composite particles having a needle-like structure.
本発明の針状表面微粒子は、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。またこれら金属イオンの金属錯体を含有する針状表面微粒子を、熱処理または還元剤で処理することで、金属錯体を金属ナノ粒子に変えることができることから、ナノ金属含有材料としての応用もできる。 The acicular surface fine particles of the present invention can be expected to be applied to solid electrolytes, solid catalysts, nano additives, and nano thin film materials. Further, by treating the needle-like surface fine particles containing the metal complex of these metal ions with a heat treatment or a reducing agent, the metal complex can be changed to metal nanoparticles, so that it can be applied as a nanometal-containing material.
又、本発明の針状表面微粒子の製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと、金属イオンとを水性媒体に溶解し、金属錯体の会合体を得る工程と、水の存在下で、前記金属錯体の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程からなる、簡便な方法であり、特段の装置を必要としないため、工業的生産にも好適に用いる事ができる。 In addition, the method for producing acicular surface fine particles of the present invention comprises a step of dissolving a polymer having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion in an aqueous medium to obtain an association of a metal complex, and in the presence of water. It is a simple method consisting of a step of carrying out a sol-gel reaction using an alkoxysilane using an association body of the metal complex as a reaction field, and does not require a special apparatus, and thus can be suitably used for industrial production. it can.
Claims (11)
（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
とを有することを特徴とする針状表面微粒子の製造方法。 (1) From a polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and a metal ion (b), the polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain and the metal ion (b) are dissolved in an aqueous medium. Obtaining an association of the metal complex (X),
(2) a step of performing a sol-gel reaction using an alkoxysilane in the presence of water, using an association of the metal complex (X) as a reaction field;
A method for producing acicular surface fine particles, comprising:
The ratio of the alkoxysilane used in the step (2) is in the range of 2 to 1000 times equivalent to the ethyleneimine unit in the polymer (a) having a linear polyethyleneimine chain. A method for producing the acicular surface fine particles according to claim 1.
Priority Applications (1)
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