JP4100535B2 - ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物並びにパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性樹脂組成物に関し、特に、プロピレングリコール等の比較的毒性の少ない高沸点有機溶剤に溶解して成ることを特徴とし、水現像可能であり、高感度で基材への接着性が高く、良好なパターニング性を有するポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性樹脂組成物並びにパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、水溶性のポリビニルアルコール系感光性樹脂としては、特公昭56−5761号公報、特公昭56−5762号公報、特開昭56−11906号公報、特開昭59−17550号公報、特公平2−276806号公報および特開平6−43645号公報などに開示されている四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体をペンダントさせたポリビニルアルコール系感光性樹脂が知られている。これらの感光性樹脂は、スクリーン印刷版用感光材をはじめ、その他の印刷・製版材料や生体触媒固定化材料、エレクトロニクス材料等に実用されている。
【0003】
また、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウムの四級化物は、一重項状態を経て光二量化する数少ない感光材の一つであり、酸素阻害を受けないという優れた性質を持っている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性溶媒に溶解したスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム基を有する感光性樹脂およびその誘導体は、無機材料等と混合してペースト状にし、スクリーン印刷で基板に塗布した場合、版乾きを招き、繰り返し印刷することは難しい。また、印刷後の塗布膜も乾燥しやすい為、平滑性、消泡性が悪く、均一な塗膜を得にくい。
【0005】
さらに、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム基を有する感光性樹脂およびその誘導体は、ジメチルスルホキシド等の極性の高い溶媒には溶解性を示すが、これらの溶媒は毒性が強く、臭気や腐食性があるため、作業工程によっては使用できない場合がある。
【0006】
一方、鹸化度の低いポリビニルアルコールを使用すれば、一部の有機溶剤に溶解するが、水で現像できなくなる。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑み、プロピレングリコール等の比較的安全な高沸点有機溶剤に溶解し、水で現像可能なスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物およびその誘導体をペンダントさせたポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物並びにパターン形成方法を提供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第1の態様は、下記一般式(1)〜(4)で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニル鹸化物誘導体(下記一般式(I)と一般式( II )とで表わされる構成単位を有するポリビニルアルコール誘導体を除く)を、下記一般式(5)、(6)および(7)で表される群から選択される少なくとも一種の有機溶剤に溶解してなることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【0009】
【化4】
【0010】
【化5】
【0011】
(式中のk、l、m、nは任意の自然数を示し、lは0の場合がある。但し、(k+l+m/2+n/2)=200〜4500とする。R1は水素原子またはメチル基を表す。R2は下記一般式(8)、(9)、(10)および(11)で表される群から選択される少なくとも一種を示し、R3およびR9はそれぞれ互いに独立の水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、R4は、水素原子、C1〜C8の鎖状炭化水素基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、pは1〜6の範囲の整数、qは0または1を表す。R5およびR6はそれぞれ互いに独立の水素原子、メチル基、エチル基またはアセチル基を表し、R7およびR8はそれぞれ互いに独立の水素原子、メチル基またはエチル基を表し、sは1〜4、tおよびuは1〜2の範囲の整数を表す。R10は水素原子、アルキル基またはアラルキル基からなる群から選ばれた一員およびそれらの混合物を表し、前記アルキル基またはアラルキル基は、それぞれヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテル結合、エステル結合および不飽和結合からなる群から選ばれる少なくとも一員を含むものおよび含まないものから選ばれる。R11はアルキレン基を表し、X-は、酸の共塩基性イオンを表し、Y-は、SO3 -またはCO2 -を表す。)
【0012】
【化6】
【化7】
【化8】
【0013】
本発明の第2の態様は、第1の態様において、前記一般式(1)〜(4)の(k+l+m/2+n/2)=300〜3000であり、(k+l+m/2+n/2)にしめるlの割合が50%以下であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【0014】
本発明の第3の態様は、第1または2の態様において、前記一般式(1)〜(4)の(k+l+m/2+n/2)にしめるmの割合が0.5〜5%、nの割合が3〜25%の範囲であることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【0015】
本発明の第4の態様は、第1〜3の何れかの態様において、前記一般式(4)のR4が、C2〜C5の鎖状炭化水素であることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【0016】
本発明の第5の態様は、第1〜4の何れかの態様において、さらに、無機粉末および有機粉末の少なくとも一種を分散させたことを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【0017】
本発明の第6の態様は、第1〜5の何れかの態様のポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物を基板に塗布乾燥後、パターン露光し、水を主体とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法にある。
【0018】
本発明の第7の態様は、第6の態様において、前記ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物を、スクリーン印刷法またはブレードコート法によって基板に塗布することを特徴とするパターン形成方法にある。
【0019】
上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ酢酸ビニル鹸化物のスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウムの四級化物を有する感光性樹脂およびその誘導体に、特定の比率で疎水基を導入させてプロピレングリコール等の高沸点有機溶剤に溶解するまで樹脂自体の疎水性を高めても、感度や接着性などの好ましい性能を低下させることなく、水による現像も可能であることを知見し、本発明に至った。
【0020】
ここで、本発明の感光性組成物には、上記一般式(5)、(6)または(7)に示した有機溶剤を使用することが好ましく、これらを2種以上組み合わせて用いることもできる。一例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、トリメチレングリコール等が挙げられる。
【0021】
なお、有機溶剤としては、上述した中でも、人体に対する影響、および、溶解性を考えると、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール系が特に好ましい。
【0022】
また、本発明に用いる感光性樹脂の溶解性を損なわない範囲で、他の溶剤を混合することもできる。また、実用上問題なければ、水を併用することもできる。
【0023】
本発明の一般式(1)〜(4)の(k+l+m/2+n/2)は、200〜4500の範囲であることが好ましく、より好ましくは300〜3000である。この範囲より小さい場合、光硬化しても膜の強度が得られず、現像によりパターンの欠落を生じる。また、この範囲より大きい場合、水素結合性のゲルを生じ易い。
【0024】
また、一般式(1)〜(4)の(k+l+m/2+n/2)にしめるlの割合が50%以下であることが好ましい。lが50より大きい場合は水による現像性が低下し、未露光部に残渣が生じる。
【0025】
本発明における一般式(1)〜(4)の(k+l+m/2+n/2)にしめるmの割合は、0.5〜5%の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.8〜4%である。この範囲以下では感度不十分であり、この範囲以上では水による現像性が低下する。
【0026】
本発明における一般式(1)〜(4)の(k+l+m/2+n/2)にしめるnの割合が3〜25%の範囲であることが好ましい。この範囲以下では、疎水性が十分でなく、ゲル化しやすい。また、この範囲以上では、現像残渣を生じ易く、また、基材への接着性も低下する。さらに、一般式(4)のR4が、C2〜C5の鎖状炭化水素であることが好ましい。適度な疎水性を与えるためである。
【0027】
本発明の感光性組成物の調製は、水溶液中または水と有機溶剤の混合溶液中で下記一般式(12)または(13)で表されるスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物のアルデヒド体またはアセタール体及び一般式(4)を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物をポリ酢酸ビニル鹸化物に導入後、脱水し、有機溶剤に溶解することにより達成される。脱水は、加熱蒸留、減圧蒸留、共沸脱水等の方法により行われるが、これらを併用しても良い。また、水中で合成したポリマーを貧溶媒中に注ぎ、ポリマーを取り出して、これを有機溶剤に溶解することによっても調製できる。
【0028】
【化7】
【0029】
(R2、R3は上記一般式(3)と同一である。)
【0030】
前記ポリ酢酸ビニル鹸化物には、現像性調節、レジスト物性向上の目的で、他のビニルモノマーを共重合したもの、親水性基変性、新油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性ポリ酢酸ビニル鹸化物も適用可能である。
【0031】
一般式(4)を形成する為に、ポリ酢酸ビニル鹸化物に導入させる化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド等のC1〜C9までの脂肪族飽和アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等のC1〜C9までの脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、オルトトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒド、およびそれらのアセタール化物を挙げることができる。これらは単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0032】
アセタール化に使用する触媒としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸等の無機酸、しゅう酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸、および、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは、反応後、中和もしくは除去することが望ましい。
【0033】
合成時、反応系へのスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物のアルデヒド体またはアセタール体と一般式(4)を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物の添加は、同時でも構わないが、一般式(4)を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物が、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物の導入を妨げる為、添加には時間差を設ける方がより好ましい。
【0034】
共沸脱水に使用する溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【0035】
また、一般式(4)を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物を導入して、予め有機溶剤に可溶化しておいたポリ酢酸ビニル鹸化物を有機溶剤に溶解し、有機溶剤中でスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウムの四級化物を導入することもできる。
【0036】
本発明における感光性樹脂に分散させることができる無機粉末としては、ZnO:Zn、Zn3(PO4)2:Mn、Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl14O23:Eu、ZnS:(Ag,Cd)、Y2O3:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3Al5O12:Eu、YBO3:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、SrAl13O19:Mn、CaAl12O19:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl14O23:Mn、LuBO3:Tb、GdBO3:Tb、ScBO3:Tb、Sr6Si3O3C14:Eu、ZnS:(Cu,Al)、ZnS:Ag、Y2O2S:Eu、ZnS:Zn、(Y,Cd)BO3:Eu、BaMgAl10O17:Eu等の蛍光体粉末、PbO−SiO2系、PBO−B2O3−SiO2系、ZnO−SiO2系、ZnO−B2O3−SiO2系、BiO−SiO2系、BiO−B2O3−SiO2系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、マグネシア、スピネルなどNa、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等の各酸化物、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金等の導電性粒子を挙げることができる。これらは単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0037】
また、本発明における感光性組成物に分散させることができる有機粉末としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料等の有機顔料等が適用可能である。
【0038】
これらの無機粉末および有機粉末は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物の総和100重量部に対し、50〜2400重量部の範囲で配合するのが好ましい。2400重量部より大きい場合、光硬化性が低下し、パターンが欠落することがある。また、50重量部未満では、焼成により感光材の除去を必要とする場合、パターンが収縮する等の問題を生じることがある。
【0039】
本発明の感光性組成物には、他の成分として、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等従来公知のものを必要に応じて配合できる。
【0040】
本発明の感光性組成物は、溶液、または、ペーストとして塗布される。塗布方法は特に制限されないが、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等が適用される。
【0041】
塗布された溶液、または、ペーストは、乾燥工程を経た後、所定のマスクを介し、露光が行われる。感光波長は300〜450nmであり、高圧水銀灯、アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を使用することができる。露光した塗膜は、湿式で現像し、パターンを形成する。
【0042】
現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式のいずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて超音波等を照射することもできる。
【0043】
現像液は中性の水が好ましい。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【0044】
現像液に添加することができる有機溶剤としては、一例として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0045】
現像液への有機溶剤の添加量は、中性水100重量部に対して100重量部以下であることが好ましく、作業環境の安全性を考慮すると、20重量部以下であることがより好ましい。
【0046】
現像液に添加することができる界面活性剤としては、一例として、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩類、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ヒマシ油硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルジスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩類、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アセチレングリコール類、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン等のアルキルベタイン類、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾリン類等を挙げられる。これらは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することも可能である。添加量は、中性水100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましい。
【0047】
なお、現像時の起泡を抑制する目的で、一例として、シリコーン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油等の油脂、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、イソアミルステアリン酸、ジグリコールラウリン酸、ジステアリルコハク酸、ソルビタンモノラウリン酸、ポリオキシエチレンソルビタン等の脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール誘導体、メタノール、エタノール、イソプロパノール、sec−ブタノール、n−ブタノール、3−ヘプタール、2−エチルヘキサノール、ジ−tert−アミノフェノキシエタノール等のアルコール類、ジ−tert−アミノフェノキシエタノール、3−ヘプチルセルソルブ、ノニルセルソルブ−3−ヘプチルカルビトール等のエーテル、トリブチルホスフェート、オクチルリン酸ナトリウム、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート等のリン酸エステル類、ジアミルアミン等のアミン類、ポリアルキレンアマイド、アシレイトポリアミン、ジオクタデカノイルピペリジン等のアマイド類、A1−ステアリン酸、Ca−ステアリン酸、K−オレイン酸等の金属セッケン類、Na−ドデシルスルホン酸、Na−ラウリルスルホン酸等のスルホン酸エステル類等を添加することができる。添加量は、全現像液に対して0.01〜10重量%が好ましい。
【0048】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例を説明するが、この高分子化合物を用いて構成される感光性組成物の種類、使用目的によって異なるため、あくまで例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0049】
(実施例1)
重合度600、鹸化度70の酢酸ビニル重合体100gを水535gに溶解し、N−メチル−γ−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムメト硫酸塩(以下SbQとする)23.3g、りん酸5gを加え、30℃で6時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール267g、n−ブチルアルデヒド10.4gを加え、さらに30℃で14時間攪拌した。
【0050】
この溶液に、陰イオン交換樹脂65ml(ロームアンドハース社製、アンバーリストIRA−45)を加え、50℃で4時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【0051】
さらに、プロピレングリコール628g、シクロヘキサン50gを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は74℃、シクロヘキサンの留去は81℃でおこなわれた。
【0052】
この様にして得られた樹脂におけるSbQとn−ブチルアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、2.7mol%、5.5mol%であった。
【0053】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、80℃のクリーンオーブンで30分間乾燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度5.0mW/cm2の超高圧水銀灯で50mJ/cm2の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で30秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は5μm、感度はウグラステップタブレットで10段であった。
【0054】
この感光性樹脂溶液を40℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、2週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【0055】
(実施例2)
重合度600、鹸化度70の酢酸ビニル重合体100gを水388gに溶解し、N−メチル−γ−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムメト硫酸塩15.9g、メタンスルホン酸2gを加え、30℃で6時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール259g、ベンズアルデヒド13.4gを加え、さらに30℃で14時間攪拌した。
【0056】
この溶液に、陰イオン交換樹脂36ml(ロームアンドハース社製、アンバーリストIRA−45)を加え、50℃で4時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【0057】
さらに、プロピレングリコール607g、シクロヘキサン50gを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は74℃、シクロヘキサンの留去は81℃でおこなわれた。
【0058】
この様にして得られた樹脂におけるSbQとベンズアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、2.1mol%、5.0mol%であった。
【0059】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、80℃のクリーンオーブンで30分間乾燥した後室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度5.0mW/cm2の超高圧水銀灯で50mJ/cm2の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で30秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は5μm、感度はウグラステップタブレットで8段であった。
【0060】
この感光性樹脂溶液を40℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、2週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【0061】
(実施例3)
重合度1100、鹸化度80の酢酸ビニル重合体100gを水676gに溶解し、N−メチル−γ−(p−ホルミルスチリル)キノリウムメト硫酸塩(以下SQQとする)8.3g、しゅう酸4gを加え、30℃で6時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール477g、n−ブチルアルデヒド11.0gを加え、さらに30℃で14時間攪拌した。
【0062】
この溶液に、陰イオン交換樹脂52ml(ロームアンドハース社製、アンバーリストIRA−45)を加え、50℃で4時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【0063】
さらに、プロピレングリコール321g、シクロヘキサン50gを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は74℃、シクロヘキサンの留去は81℃でおこなわれた。
【0064】
この様にして得られた樹脂におけるSQQとn−ブチルアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、0.65mol%、7.2mol%であった。
【0065】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、80℃のクリーンオーブンで30分間乾燥した後室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度5.0mW/cm2の超高圧水銀灯で30mJ/cm2の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で30秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は5μm、感度はウグラステップタブレットで10段であった。
【0066】
この感光性樹脂溶液を40℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、2週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【0067】
(実施例4)
重合度2300、鹸化度88の酢酸ビニル重合体100gを水713gに溶解し、N−メチル−γ−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムメト硫酸塩(以下SbQとする)11.7g、メタンスルホン酸2gを加え、30℃で6時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール441g、プロピオンアルデヒド14.2gを加え、さらに30℃で14時間攪拌した。
【0068】
この溶液に、陰イオン交換樹脂26ml(ロームアンドハース社製、アンバーリストIRA−45)を加え、50℃で4時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【0069】
さらに、プロピレングリコール1007g、シクロヘキサン70gを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は74℃、シクロヘキサンの留去は81℃でおこなわれた。
【0070】
この様にして得られた樹脂におけるSbQとプロピオンアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、1.4mol%、10.3mol%であった。
【0071】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、80℃のクリーンオーブンで30分間乾燥した後室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度5.0mW/cm2の超高圧水銀灯で30mJ/cm2の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で30秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は5μm、感度はウグラステップタブレットで10段であった。
【0072】
この感光性樹脂溶液を40℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、2週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【0073】
(比較例)
重合度600、鹸化度70の部分鹸化ポリ酢酸ビニル鹸化物100gを水535gに溶解し、SbQ23.3g、りん酸5gを加え、30℃で6時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール267gを加え、さらに30℃で14時間攪拌した。
【0074】
この溶液に、陰イオン交換樹脂36ml(ロームアンドハース社製、アンバーリストIRA−45)を加え、50℃で4時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【0075】
さらに、プロピレングリコール558g、シクロヘキサン50gを加え共沸脱水およびシクロヘキサンの留去を行ったが、溶液はゲル化した。
【0076】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のポリ酢酸ビニル系感光性樹脂は、プロピレングリコール等の比較的毒性の少ない高沸点有機溶剤に可溶で、水現像可能である為、安全性に優れている。また、高感度かつ基材への接着性が高く、良好なパターニング性を有するため、実用性や用途の範囲も広く、工業的に価値が大きいものである。
Claims (7)
- 下記一般式(1)〜(4)で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニル鹸化物誘導体(下記一般式(I)と一般式( II )とで表わされる構成単位を有するポリビニルアルコール誘導体を除く)を、下記一般式(5)、(6)および(7)で表される群から選択される少なくとも一種の有機溶剤に溶解して成ることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。
- 請求項1において、一般式(1)〜(4)のk+l+m/2+n/2=300〜3000であり、k+l+m/2+n/2にしめるlの割合が50%以下であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。
- 請求項1または2において、一般式(1)〜(4)のk+l+m/2+n/2にしめるmの割合が0.5〜5%、nの割合が3〜25%の範囲であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物誘導体組成物。
- 請求項1〜3の何れかにおいて、一般式(4)のR4が、C2〜C5の鎖状炭化水素であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。
- 請求項1〜4の何れかにおいて、さらに、無機粉末および有機粉末の少なくとも一種を分散させたことを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。
- 請求項1〜5の何れかの感光性組成物を基板に塗布乾燥後、パターン露光し、水を主体とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項1〜5の何れかの感光性組成物を、スクリーン印刷法またはブレードコート法によって基板に塗布することを特徴とするパターン形成方法。
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