JP4100117B2

JP4100117B2 - Exhaust gas purification catalyst and its regeneration method

Info

Publication number: JP4100117B2
Application number: JP2002285213A
Authority: JP
Inventors: 雅王渡部
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004114016A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体層に貴金属とNO_x 吸蔵材とを担持したNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒と、その再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、担体層に貴金属とNO_x 吸蔵材とを担持したNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が用いられている。このNO_x 吸蔵還元型触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵し、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気の排ガスを流すことでNO_x 吸蔵材からNO_x を放出させ雰囲気中に豊富に存在するHC及びCOによってNO_x を還元浄化する。したがってリーン雰囲気の排ガス中のHC，CO及びNO_x を効率よく浄化することができる。
【０００３】
このNO_x 吸蔵材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられている。アルカリ金属は高温域におけるNO_x 吸蔵能に優れ、アルカリ土類金属は低温域におけるNO_x 吸蔵能に優れているので、アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を担持したものが多い。
【０００４】
ところが排ガス中には燃料中の硫黄に起因する硫黄酸化物（SO_x ）が含まれ、これがNO_x 吸蔵材と反応してNO_x 吸蔵能を消失させるという問題がある。これは硫黄被毒と称されている。すなわち、排ガス中に含まれるSO₂ が触媒上で酸化されてSO₃ となり、それが排ガス中の水分と反応してSO₄ となるために、NO_x 吸蔵材と容易に反応して硫酸塩が生成する。このように硫酸塩となったNO_x 吸蔵材はもはやNO_x を吸蔵することができず、NO_x 浄化率が低下する。またNO_x 吸蔵材の硫酸塩は通常の排ガス温度では分解が困難であるので、一旦硫酸塩となったNO_x 吸蔵材はNO_x 吸蔵能を回復することができない。
【０００５】
このような硫黄被毒を防止するためには、燃料中から不純物である硫黄成分を除去することが有効である。一方、触媒側でも硫黄被毒を抑制するために、特開平08−099034号公報などには、TiO₂など酸性度の高い担体を用いてSO_x を近接しにくくする技術が開示されている。またZrO₂にRhを担持した触媒は、排ガス中で水蒸気改質反応によって還元活性の高いH₂を生成するので、このH₂によってNO_x 吸蔵材の硫酸塩を還元分解することでNO_x 吸蔵材を再生し、NO_x 吸蔵能を回復することも行われている。
【０００６】
しかし上記した対策を講じても、硫黄被毒を完全に無くすことは困難であり、使用中のNO_x 吸蔵還元型触媒には硫黄被毒を受けたNO_x 吸蔵材が少なからず存在する。そこで使用中のNO_x 吸蔵還元型触媒に対して、硫黄被毒を解消するための再生処理を行うことが考えられている。つまり、NO_x 吸蔵材の硫酸塩は、通常の排ガス温度では分解が困難であるが、 600〜 700℃以上では容易に分解する。したがって定期的に 600〜 700℃以上の高温の排ガスを流す処理を行うことで、硫黄被毒したNO_x 吸蔵材を再生することが可能となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平08−099034号
【特許文献２】
特開2001−000863号
【特許文献３】
特開2002−126453号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところがNO_x 吸蔵材として広く用いられているアルカリ金属は、熱的に不安定であり、高温では担体あるいは基材との固溶反応が進行したり、外部に飛散したりする劣化が生じる。そのため上記した再生処理を定期的に行うと、NO_x 吸蔵能が徐々に低下するという問題があった。
【０００９】
またアルカリ土類金属は、熱的には安定であるものの、その硫酸塩の分解温度はアルカリ金属の硫酸塩に比べて高い。そのため例えば外周部に担持されたアルカリ土類金属については、外部への放熱量が大きいこと、排ガス温度が低いことなどによって、再生処理による再生が困難となる場合がある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、再生処理時におけるNO_x 吸蔵材の劣化を抑制するとともに、担持されているNO_x 吸蔵材の大部分を確実に再生できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス通路をもつ基材と、排ガス通路の表面に形成された担体層と、担体層に担持された貴金属と、担体層に担持された硫黄脱離温度が高い第１NO_x 吸蔵材と、担体層に担持された硫黄脱離温度が低い第２NO_x 吸蔵材と、を含んでなる排ガス浄化用触媒であって、排ガスは流速分布をもち、大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層には、第１NO_x 吸蔵材が第２NO_x 吸蔵材より多く担持され、小さな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層には、第２ NO _x 吸蔵材が第１ NO _x 吸蔵材より多く担持されていることにある。
【００１３】
また大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層における第２NO_x 吸蔵材の担持量は、小さな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層における第２NO_x 吸蔵材の担持量より少ないことがさらに望ましい。
【００１４】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、排ガス通路をもつ基材と、排ガス通路の表面に形成された担体層と、担体層に担持された貴金属と、担体層に担持された硫黄脱離温度が高い第１NO_x 吸蔵材と、担体層に担持された硫黄脱離温度が低い第２NO_x 吸蔵材と、を含んでなり、大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層には、第１NO_x 吸蔵材が第２NO_x 吸蔵材より多く担持され、小さな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層には、第２ NO _x 吸蔵材が第１ NO _x 吸蔵材より多く担持されている排ガス浄化用触媒に対し、ストイキ〜リッチ雰囲気の高温の排ガスを流通させ、硫黄被毒している第１NO_x 吸蔵材及び第２NO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能を再生することにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
例えばハニカム形状の触媒における排ガスの流速は、一般に中心部のセルほど大きく周辺部のセルほど小さいという分布を有している。したがって排ガス流速が大きい中心部のセルほど高温となり、排ガス流速の小さい周辺部のセルほど低温となるという温度分布が生じる。また触媒の外周部には一般に外筒が設けられるので、外筒によって熱が奪われる結果、周辺部のセルがさらに低温となる。そのため高温の排ガスを流通させる再生処理時においても、触媒の中心部と周辺部における温度差が大きくなり、NO_x 吸蔵材の劣化が生じたり、あるいは再生が困難となる場合がある。
【００１６】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層には、硫黄脱離温度が高い第１NO_x 吸蔵材が、硫黄脱離温度が低い第２NO_x 吸蔵材より多く担持されている。硫黄脱離温度が高い第１NO_x 吸蔵材が多く担持されていても、大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路は排ガスから受ける熱量が大きいため高温となるため、硫黄被毒を受けた第１NO_x 吸蔵材は容易に硫黄脱離温度まで昇温され、硫黄被毒している第１NO_x 吸蔵材からはSO_x が円滑に脱離し第１NO_x 吸蔵材が再生される。
【００１７】
そして小さな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層には、第２NO_x 吸蔵材が第１NO_x 吸蔵材より多く担持されている。小さな流速の排ガスが流れる排ガス通路は大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路に比べて低温となるが、硫黄脱離温度が低い第２NO_x 吸蔵材が多く担持されているため、硫黄被毒している第２NO_x 吸蔵材からもSO_x が円滑に脱離し第２NO_x 吸蔵材が再生される。したがって排ガスの温度分布に対応してそれぞれのNO_x 吸蔵材について再生処理を行うことができ、再生処理効率が向上する。
【００１８】
硫黄脱離温度とは、NO_x 吸蔵材の硫酸塩からSO_x が脱離する温度である。したがって硫黄脱離温度はNO_x 吸蔵材の硫酸塩の分解温度と同義であるので、NO_x 吸蔵材の硫酸塩の分解温度を指標としても同じことである。
【００１９】
第１NO_x 吸蔵材と第２NO_x 吸蔵材は、相対的に硫黄脱離温度が異なるものであり、元素周期表において互いに同族のものであってもよいし、互いに異族のものでもよい。例えばアルカリ金属は一般にアルカリ土類金属より硫黄脱離温度が低いので、第２NO_x 吸蔵材がアルカリ金属であれば第１NO_x 吸蔵材としてアルカリ土類金属を用いることができる。また希土類元素もアルカリ金属より硫黄脱離温度が高いので、第２NO_x 吸蔵材がアルカリ金属であれば、第１NO_x 吸蔵材として希土類元素を用いてもよい。
【００２０】
第２NO_x 吸蔵材としてアルカリ金属を用いた場合には、小さな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層に第２NO_x 吸蔵材が多く担持されるのであるから、担持されているアルカリ金属の多くは高温となるのが防止され、担体あるいは基材との固溶などの反応が抑制されるとともに、外部への飛散も抑制される。したがってアルカリ金属の劣化に起因するNO_x 吸蔵能の低下を防止することができる。
【００２１】
大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層における第２NO_x 吸蔵材の担持量は、小さな流速の排ガスが流れる排ガス通路の担体層における第２NO_x 吸蔵材の担持量より少ないことがさらに望ましい。これにより、第２NO_x 吸蔵材としてアルカリ金属を用いた場合に上記した劣化が生じるアルカリ金属の量をさらに少なくすることができ、アルカリ金属の劣化に起因するNO_x 吸蔵能の低下をさらに防止することができる。
【００２２】
本発明にいう「少ない」あるいは「多い」という表現は、第１NO_x 吸蔵材と第２NO_x 吸蔵材のそれぞれの担持量の相対的な多少を意味し、その差に制限はない。僅かな差であってもそれなりの効果が得られるし、例えば「第１NO_x 吸蔵材が第２NO_x 吸蔵材より多い」という表現の場合には、第２NO_x 吸蔵材が担持されておらず第１NO_x 吸蔵材のみが担持されている場合も含まれ、その場合が最も好ましい。
【００２３】
また本発明にいう「大きい」あるいは「小さい」という表現は、排ガス流速の相対的な大小を意味し、その差に制限はない。僅かな差であってもそれなりの効果が得られるし、その差に応じて第１NO_x 吸蔵材と第２NO_x 吸蔵材の種類や担持量を決定すればよい。一般には、ハニカム形状の触媒における排ガスの流速には直管内を流れる流体の流速分布に対応した差が生じ、一般に中心部のセルほど流速が大きく周辺部のセルほど流速が小さくなる。しかし強制的に部分的に流速を変化させる場合もあり、触媒内を流れる排ガス流速の分布には種々の場合がある。
【００２４】
ところでNO_x 吸蔵還元型触媒を搭載した自動車では、高速走行時には空燃比はストイキに制御され、その排ガス温度は約 800℃の高温となる。そのためNO_x 吸蔵材によるNO_x 吸蔵能はほとんど作用せず、貴金属による三元活性によって排ガスが浄化される。しかしながらアルカリ金属には貴金属の活性を阻害するという欠点があり、従来のNO_x 吸蔵還元型触媒ではアルカリ金属を含まない三元触媒に比べて高速走行時の浄化能が劣っていた。
【００２５】
しかし本発明の排ガス浄化用触媒によれば、大きな流速の排ガスが流れる排ガス通路には、第２NO_x 吸蔵材であるアルカリ金属の担持量が少ない。したがってアルカリ金属によって貴金属の活性が阻害されるのが防止され、高い三元活性が発現される。これにより高速走行時の浄化能が向上する。
【００２６】
排ガス通路をもつ基材としては、ハニカム形状のもの、フォーム形状のものなどを用いることができ、その材質はコーディエライトなどの耐熱性セラミックス、金属などから選択できる。
【００２７】
排ガス通路の表面に形成された担体層は、アルミナ，チタニア，セリア，ジルコニア，シリカ，あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物などから選ばれる多孔質酸化物粉末から形成することができ、これらの単体あるいは混合物からウォッシュコート法などを用いて形成することができる。その形成量は特に制限されないが、厚すぎると通気抵抗が大きくなってエンジンに支障が生じ、薄すぎると貴金属の担持密度が高くなり過ぎて粒成長による活性低下が生じるようになる。一般には基材１リットルあたり 100〜 500ｇ程度が好ましい。
【００２８】
担体層に担持された貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから一種類あるいは複数種類を選択して用いることができ、その担持量は基材１リットルあたり 0.1〜20ｇ程度である。少なくともPtを担持することが望ましい。
【００２９】
担体層に担持されたNO_x 吸蔵材としては、Na，Ｋ，Li，Cs，Rbなどのアルカリ金属、Ba，Ca，Mg，Srなどのアルカリ土類金属、La，Ｙ，Nd，Prなどの希土類元素を用いることができる。その担持量は、第１NO_x 吸蔵材及び第２NO_x 吸蔵材共に、基材１リットルあたり0.05〜10.0モルの範囲が最適である。
【００３０】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法では、本発明の排ガス浄化用触媒に対し、ストイキ〜リッチ雰囲気の高温の排ガスを流通させる。これにより硫黄被毒している第１NO_x 吸蔵材及び第２NO_x 吸蔵材が分解し、第１NO_x 吸蔵材及び第２NO_x 吸蔵材が再生される。そして上記と同様の作用により、排ガスの温度分布に対応して再生処理を行うことができ、再生処理効率が向上する。またアルカリ金属の劣化に起因するNO_x 吸蔵能の低下を防止することができる。
【００３１】
ストイキ〜リッチ雰囲気の高温の排ガスの温度は、 600〜 700℃とすることが望ましい。 600℃未満ではNO_x 吸蔵材の再生が困難であり、 700℃を越えると担持されているアルカリ金属に劣化が生じるようになり、貴金属に粒成長が生じる場合もある。高温の排ガスを流通させる時間は、硫黄被毒程度に応じて行うことが望ましいが、10分間も行えば十分である。
【００３２】
ストイキ〜リッチ雰囲気の高温の排ガスを流通させる時期は、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒量が所定量以上となった場合に行うことが望ましい。これにより貴金属の粒成長やアルカリ金属の劣化をさらに抑制することができる。NO_x 吸蔵材の硫黄被毒量が所定量以上となったことは、エンジンの駆動時間，エンジンの負荷量，現実のNO_x 吸蔵量などのパラメータを検出することで判定することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３４】
（実施例）
2.0Ｌのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、アルミナ粉末を主とするスラリーをウォッシュコートして担体層を形成した。担体層はハニカム基材１Ｌあたり 275ｇ形成された。
【００３５】
担体層をもつハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、 110℃で２時間乾燥し 450℃で２時間焼成して担体層にPtを担持した。Ptの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。
【００３６】
次にPtが担持された担体層をもつハニカム基材の、端面の中心部を除く周辺部をマスキングし、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を中心部のみに含浸した。そして 110℃で２時間乾燥し 550℃で２時間焼成して、中心部の担体層にBaを担持した。Baの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。
【００３７】
続いて、Ptが全体に担持されBaが中心部に担持されたハニカム基材の、端面の中心部をマスキングし、所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を周辺部のみに含浸した。そして 110℃で２時間乾燥し 550℃で２時間焼成して、周辺部の担体層にＫを担持した。Ｋの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.1モルである。
【００３８】
得られた触媒の概略斜視図を図１に示す。この触媒では、軸中心から半径の50％までの中心部１に位置する担体層にBaが担持され、外周から半径の50％までの周辺部２に位置する担体層にＫが担持されている。
【００３９】
（比較例）
実施例と同様に担体層が形成されPtが担持されたハニカム基材に対し、酢酸バリウム及び酢酸カリウムが各々所定濃度で溶解した所定量の水溶液を含浸させ、 110℃で２時間乾燥し 550℃で２時間焼成してBa及びＫを担持した。Ba及びＫは担体層の全体に均一に担持され、ハニカム基材１Ｌあたりの担持量はBaが 0.2モル、Ｋが 0.1モルである。
【００４０】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示すモデルガスをリーン／リッチ＝１分／１秒で交互に切り換えながら流通させる硫黄被毒耐久試験を行った。空間速度は105,000h^-1、触媒床温度 480℃、被毒時間は２時間５分である。この硫黄被毒耐久試験は、実車８万km走行相当の試験である。
【００４１】
【表１】

【００４２】
上記耐久試験後のそれぞれの触媒に対し、表２に示す再生ガスを流通させる第１再生処理及び第２再生処理をそれぞれ行った。第１再生処理及び第２再生処理の条件を表３に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
表３に示す条件で再生ガスを触媒に流通させると、ベルヌーイの定理より、図２に示すように触媒の中心部１を流れる排ガスの流速は大きく、周辺部２を流れる排ガスの流速は小さい。また周辺部２は中心部１より外部への放熱量が大きい。したがって中心部１は周辺部２より高温となり、触媒には中心部１と周辺部２との間に温度差が生じる。しかし実施例の触媒では、周辺部１に担持されているＫは硫黄脱離温度が低いため、低い温度でも容易にSO_x を脱離して再生される。また中心部１に担持された硫黄脱離温度が高いBaは、中心部１の温度が高いため容易に硫黄分解温度となりSO_x を脱離して再生される。
【００４６】
耐久試験後のそれぞれの触媒と、上記再生処理後の各触媒をエンジンベンチにそれぞれ搭載し、 1.8Ｌのリーンバーンエンジン（常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼され間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率が制御されるシステム）の排気系に装着し、リーン／リッチ＝１分／１秒間に浄化することのできるNO_x の浄化率を測定した。結果を図３に示す。
【００４７】
図３より、耐久試験後に再生処理を行わなかった触媒では、実施例及び比較例共にNO_x 浄化率が著しく低く、硫黄被毒が進行していることがわかる。それに対して再生処理を行うことでNO_x 浄化率が大きく向上し、比較例に比べて実施例の触媒が特にNO_x 浄化率の向上程度が大きい。これは中心部にBaを担持し周辺部にＫを担持した効果であることが明らかであり、排ガスの温度分布に応じてＫとBaをそれぞれ効率よく再生できたことと、さらにＫの劣化が抑制されたことによる効果であると考えられる。
【００４８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及びその再生方法によれば、再生処理時におけるNO_x 吸蔵材の劣化を抑制することができ、硫黄被毒を受けたNO_x 吸蔵材を確実に再生することができる。したがって再生処理後も初期とほぼ同等のNO_x 浄化能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の概略斜視図である。
【図２】触媒を流れる排ガスの流速分布を示す説明図である。
【図３】実施例及び比較例の触媒の、各種再生処理後のNO_x 浄化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１：中心部２：周辺部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a NO _x storage-and-reduction type catalyst for purifying an exhaust gas which carries the noble metal and _the NO _x storage material on a carrier layer, to their reproducing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, _the NO _x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst carrying the precious metal and _the NO _x storage material on a carrier layer is used. The NO _x storage-and-reduction type catalyst, oxygen excess occludes NO _x in _the NO _x storage material in a lean atmosphere, the atmosphere is intermittently release the NO _x from _the NO _x storage material by passing a gas of a stoichiometric-rich atmosphere It reduces and purifies NO _x by abundant HC and CO in. Accordingly HC in the exhaust gas of lean atmosphere, it is possible to efficiently purify CO and NO _x.
[0003]
As the NO _x storage material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements is used. Alkali metal is excellent in _the NO _x storage ability in a high temperature range, the alkaline earth metal is so excellent in _the NO _x storage ability in low temperature range, many of them carrying both alkali metal and alkaline earth metal.
[0004]
However in the exhaust gas contains sulfur oxides resulting from the sulfur in the fuel (SO _x), but this is a problem that abolishes _the NO _x storage ability reacts with _the NO _x storage material. This is called sulfur poisoning. That is, SO ₂ contained in the exhaust gas is oxidized on the catalyst to become SO ₃ which reacts with moisture in the exhaust gas to become SO ₄ , so that it easily reacts with the NO _x storage material and sulfate is formed. Generate. Thus, the NO _x storage material that has become sulfate can no longer store NO _x , and the NO _x purification rate decreases. Further, since the sulfate of NO _x storage material is difficult to decompose at normal exhaust gas temperature, the NO _x storage material once converted to sulfate cannot recover the NO _x storage capacity.
[0005]
In order to prevent such sulfur poisoning, it is effective to remove sulfur components as impurities from the fuel. On the other hand, in order to suppress sulfur poisoning on the catalyst side as well, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-099034 discloses a technique for making SO _x difficult to approach using a highly acidic carrier such as TiO ₂ . The catalyst supporting Rh on ZrO _2, so generates a high H ₂ of reduction activity by the steam reforming reaction in the exhaust gas, _the NO _x storage by reductive decomposition of the sulfates of _the NO _x storage material by this H ₂ The material is also regenerated and the NO _x storage capacity is restored.
[0006]
However, even if the above-mentioned measures are taken, it is difficult to completely eliminate sulfur poisoning, and there are not a few NO _x storage materials that have undergone sulfur poisoning in the NO _x storage reduction catalyst in use. Therefore, it is considered to perform a regeneration process for eliminating sulfur poisoning on the NO _x storage reduction catalyst in use. That is, the NO _x storage material sulfate is difficult to decompose at normal exhaust gas temperatures, but easily decomposes at 600 to 700 ° C. or higher. Therefore, it is possible to regenerate the sulfur-poisoned NO _x storage material by periodically performing a process of flowing a high-temperature exhaust gas of 600 to 700 ° C. or higher.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-099034 [Patent Document 2]
JP 2001-000863 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-126453
[Problems to be solved by the invention]
However, the alkali metal widely used as the NO _x storage material is thermally unstable, and at high temperatures, the solid solution reaction with the support or the substrate proceeds, or deterioration such as scattering to the outside occurs. Therefore, when the regeneration process described above is performed periodically, there is a problem that the NO _x storage capacity gradually decreases.
[0009]
Alkaline earth metals are thermally stable, but the decomposition temperature of the sulfate is higher than that of the alkali metal sulfate. For this reason, for example, alkaline earth metals supported on the outer periphery may be difficult to regenerate due to a large amount of heat released to the outside and a low exhaust gas temperature.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and suppresses the deterioration of the NO _x storage material during the regeneration process, and makes it possible to reliably regenerate most of the supported NO _x storage material. For the purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized by a base material having an exhaust gas passage, a carrier layer formed on the surface of the exhaust gas passage, a noble metal supported on the carrier layer, and a carrier layer. sulfur and desorption temperature is high the 1NO _x storage material, the supported sulfur desorption temperature is lower second 2NO _x occluding material on a carrier layer, a comprising at exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas flow velocity distribution rice, the carrier layer of the exhaust gas channel which the exhaust gas flows in a large flow rate, the first 1NO _x storage material is more supported than the 2NO _x occluding material, the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas small flow rate flows, the 2 NO _x Occlusion material is first NO _x This is because it is supported more than the occlusion material .
[0013]
Further, it is more preferable that the amount of the second NO _x storage material supported in the carrier layer of the exhaust gas passage through which the exhaust gas having a large flow velocity flows is smaller than the amount of the second NO _x storage material supported in the carrier layer of the exhaust gas passage through which the exhaust gas having a small flow velocity flows.
[0014]
The feature of the method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is that a base material having an exhaust gas passage, a carrier layer formed on the surface of the exhaust gas passage, a noble metal carried on the carrier layer, and a carrier layer. sulfur and desorption temperature is high the 1NO _x occluding material, the sulfur desorption temperature on a support layer comprises low and the 2NO _x occluding material, and the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas of a large flow rate flows , the first 1NO _x storage material is more supported than the 2NO _x occluding material, the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas small flow rate flows, the 2 NO _x Occlusion material is first NO _x To an exhaust gas purifying catalyst that is more supported than absorbing material, allowed to flow high-temperature exhaust gas of a stoichiometric-rich atmosphere, the _the NO _x storage capacity of the 1NO _x storage material and the 2NO _x storage material is poisoned by sulfur There is to play.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
For example, the flow rate of exhaust gas in a honeycomb-shaped catalyst generally has a distribution such that the center cell is larger and the peripheral cell is smaller. Accordingly, a temperature distribution is generated in which the center cell having a larger exhaust gas flow rate becomes higher temperature and the peripheral cell having a lower exhaust gas flow rate becomes lower temperature. In addition, since an outer cylinder is generally provided on the outer peripheral portion of the catalyst, heat is taken away by the outer cylinder, so that the cells in the peripheral portion are further cooled. Therefore, even during the regeneration process in which high-temperature exhaust gas is circulated, the temperature difference between the central part and the peripheral part of the catalyst becomes large, and the NO _x storage material may be deteriorated or may be difficult to regenerate.
[0016]
Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas of a large flow rate flows, the 1NO _x storage material sulfur desorption temperature is high, more than sulfur desorption temperature is lower second 2NO _x occluding material It is supported. Even if a large amount of the first NO _x storage material having a high sulfur desorption temperature is carried, the exhaust gas passage through which the exhaust gas with a large flow velocity receives a large amount of heat from the exhaust gas becomes high temperature, so the first NO _x storage that has received sulfur poisoning. The material is easily heated to the sulfur desorption temperature, SO _x is desorbed smoothly from the sulfur-poisoned first NO _x storage material, and the first NO _x storage material is regenerated.
[0017]
And the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas small flow velocity flows, the first 2NO _x occluding material are often supported than the 1NO _x storage material. Although the exhaust gas passage exhaust gas small velocity flow becomes lower temperature than the exhaust gas passage flowing through the exhaust gas of a large flow rate, since the sulfur desorption temperature is first 2NO _x occluding material is often carried low, and sulfur poisoning the 2NO _x occluding material sO _x is smoothly desorbed is reproduced from the first 2NO _x occluding material. Therefore, the regeneration process can be performed on each NO _x storage material corresponding to the temperature distribution of the exhaust gas, and the regeneration process efficiency is improved.
[0018]
The sulfur desorption temperature is a temperature at which SO _x is desorbed from the sulfate of the NO _x storage material. Hence the sulfur desorption temperature is synonymous with the decomposition temperature of the sulfate of _the NO _x storage material, it is the same thing as an index decomposition temperature of the sulfate of the NO _x storage material.
[0019]
The 1NO _x storage material and the 2NO _x storage component, which relatively sulfur desorption temperature are different, may be of homologous to each other in the periodic table may be of different group from each other. For example the alkali metal is so generally from sulfur desorption temperature is lower alkaline earth metals, is first 2NO _x storage material can be used alkaline earth metal as a 1NO _x occluding material if alkali metal. Since rare earth elements are also sulfur desorption temperature is higher than the alkali metal, if the 2NO _x storage material is an alkali metal, it may be used a rare earth element as a 1NO _x storage material.
[0020]
In the case of using an alkali metal as a 2NO _x storage component, since it is the the first 2NO _x storage material it is often supported on a carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas small flow velocity flows, many of alkali metal supported A high temperature is prevented, reaction such as solid solution with the carrier or the substrate is suppressed, and scattering to the outside is also suppressed. Therefore it is possible to prevent the deterioration of the NO _x storage capacity due to the deterioration of the alkali metal.
[0021]
Loading amount of the 2NO _x storage material in the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas of a large flow rate flows, be less than the loading amount of the 2NO _x storage material in the carrier layer of the exhaust gas passage flowing through the exhaust gas of a small flow rate is further desirable. Thus, the 2NO _x occluding material the amount of alkali metal deteriorates as described above can be further reduced in the case of using the alkali metal as, further to prevent the reduction of the NO _x storage capacity due to deterioration of the alkali metal be able to.
[0022]
The expression "small" or "large" in the present invention means a respective supported amount of relative some of the 1NO _x storage material and the 2NO _x storage component is not limited to the difference. It moderate effect even minor differences are obtained, for example, when "the first 1NO _x storage material greater than the 2NO _x occluding material" of the expression, it first 2NO _x occluding material first has not been carried The case where only the 1NO _x storage material is supported is also included, and that case is most preferable.
[0023]
The expression “large” or “small” in the present invention means the relative magnitude of the exhaust gas flow velocity, and there is no limitation on the difference. We moderate effect can be obtained even slight differences may be determined the type and loading amount of the 1NO _x storage material and the 2NO _x storage material in accordance with the difference. In general, the flow rate of the exhaust gas in the honeycomb-shaped catalyst has a difference corresponding to the flow rate distribution of the fluid flowing in the straight pipe. Generally, the flow rate is higher in the central cell and lower in the peripheral cell. However, there is a case where the flow rate is forcibly changed partially, and there are various cases of distribution of the exhaust gas flow rate flowing through the catalyst.
[0024]
By the way, in an automobile equipped with a NO _x storage reduction catalyst, the air-fuel ratio is stoichiometrically controlled during high-speed driving, and the exhaust gas temperature is as high as about 800 ° C. Therefore, the NO _x storage capacity by the NO _x storage material hardly acts, and the exhaust gas is purified by the three-way activity by the noble metal. However, alkali metals have the disadvantage of inhibiting the activity of noble metals, and conventional NO _x storage-reduction type catalysts have poor purification performance at high speeds compared to three-way catalysts that do not contain alkali metals.
[0025]
However, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the amount of alkali metal that is the second NO _x storage material is small in the exhaust gas passage through which the exhaust gas having a large flow rate flows. Therefore, inhibition of the activity of the noble metal by the alkali metal is prevented, and a high ternary activity is expressed. As a result, the purification ability during high-speed traveling is improved.
[0026]
As the base material having an exhaust gas passage, a honeycomb-shaped material, a foam-shaped material, etc. can be used, and the material can be selected from heat-resistant ceramics such as cordierite, metal, and the like.
[0027]
The carrier layer formed on the surface of the exhaust gas passage can be formed of a porous oxide powder selected from alumina, titania, ceria, zirconia, silica, or a composite oxide composed of a plurality of these, and these It can be formed from a single substance or a mixture using a wash coat method or the like. The amount of formation is not particularly limited, but if it is too thick, the airflow resistance becomes large and the engine is hindered. If it is too thin, the supporting density of the noble metal becomes too high and the activity decreases due to grain growth. In general, about 100 to 500 g per liter of the base material is preferable.
[0028]
As the noble metal supported on the carrier layer, one or more kinds selected from Pt, Rh, Pd, Ir, Ru, etc. can be selected and used, and the supported amount is about 0.1 to 20 g per liter of the base material. . It is desirable to carry at least Pt.
[0029]
Examples of the NO _x storage material supported on the carrier layer include alkali metals such as Na, K, Li, Cs, and Rb, alkaline earth metals such as Ba, Ca, Mg, and Sr, and La, Y, Nd, and Pr. Rare earth elements can be used. Its supported amount, a 1NO _x storage material and the 2NO _x occluding material together, the range of 0.05 to 10.0 mol per 1-liter substrate is optimal.
[0030]
In the exhaust gas purification catalyst regeneration method of the present invention, high-temperature exhaust gas in a stoichiometric to rich atmosphere is circulated through the exhaust gas purification catalyst of the present invention. Thus decomposed first 1NO _x storage material and the 2NO _x storage material is poisoned by sulfur, the 1NO _x storage material and the 2NO _x storage material is regenerated. By the same action as described above, the regeneration process can be performed corresponding to the temperature distribution of the exhaust gas, and the regeneration process efficiency is improved. Also it is possible to prevent deterioration of the NO _x storage capacity due to the deterioration of the alkali metal.
[0031]
It is desirable that the temperature of the exhaust gas having a high stoichi-rich atmosphere is 600 to 700 ° C. If the temperature is lower than 600 ° C, it is difficult to regenerate the NO _x storage material. If the temperature exceeds 700 ° C, the supported alkali metal deteriorates, and grain growth may occur in the noble metal. Although it is desirable that the high-temperature exhaust gas is circulated according to the degree of sulfur poisoning, it is sufficient if it is performed for 10 minutes.
[0032]
It is desirable that the high temperature exhaust gas in a stoichiometric to rich atmosphere is circulated when the sulfur poisoning amount of the NO _x storage material becomes a predetermined amount or more. Thereby, the grain growth of the noble metal and the deterioration of the alkali metal can be further suppressed. Whether the sulfur poisoning amount of the NO _x storage material has reached a predetermined amount or more can be determined by detecting parameters such as engine driving time, engine load amount, and actual NO _x storage amount.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0034]
(Example)
A 2.0 L cordierite honeycomb substrate was prepared, and a slurry mainly composed of alumina powder was washed to form a carrier layer. The carrier layer was formed in an amount of 275 g per liter of honeycomb substrate.
[0035]
A honeycomb substrate having a carrier layer was impregnated with a prescribed amount of a dinitrodiammine platinum aqueous solution having a prescribed concentration, dried at 110 ° C. for 2 hours, and fired at 450 ° C. for 2 hours to carry Pt on the carrier layer. The amount of Pt supported is 2.0 g per liter of honeycomb substrate.
[0036]
Next, the peripheral portion of the honeycomb substrate having the carrier layer carrying Pt, except for the central portion of the end face, was masked, and a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated only in the central portion. And it dried at 110 degreeC for 2 hours, baked at 550 degreeC for 2 hours, and carry | supported Ba on the support layer of the center part. The supported amount of Ba is 0.2 mol per liter of honeycomb substrate.
[0037]
Subsequently, the central portion of the end face of the honeycomb substrate on which Pt was supported on the whole and Ba was supported on the central portion was masked, and a predetermined amount of a potassium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated only in the peripheral portion. And it dried at 110 degreeC for 2 hours, and baked at 550 degreeC for 2 hours, and carry | supported K by the support layer of the peripheral part. The amount of K supported is 0.1 mol per liter of honeycomb substrate.
[0038]
A schematic perspective view of the obtained catalyst is shown in FIG. In this catalyst, Ba is supported on the support layer located in the central part 1 from the axial center to 50% of the radius, and K is supported on the support layer located in the peripheral part 2 from the outer periphery to 50% of the radius. .
[0039]
(Comparative example)
In the same manner as in the examples, a honeycomb substrate on which a carrier layer was formed and Pt was supported was impregnated with a predetermined amount of an aqueous solution in which barium acetate and potassium acetate were dissolved at a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 2 hours. Ba and K were supported for 2 hours. Ba and K are uniformly supported on the entire support layer, and the supported amount per liter of the honeycomb substrate is 0.2 mol of Ba and 0.1 mol of K.
[0040]
<Test and evaluation>
The catalysts of Examples and Comparative Examples were respectively placed in the evaluation apparatus, and a sulfur poisoning endurance test was conducted in which the model gas shown in Table 1 was circulated while alternately switching between lean / rich = 1 minute / 1 second. The space velocity is 105,000 h ⁻¹ , the catalyst bed temperature is 480 ° C., and the poisoning time is 2 hours and 5 minutes. This sulfur poisoning durability test is a test equivalent to traveling 80,000 km of an actual vehicle.
[0041]
[Table 1]

[0042]
The first regeneration process and the second regeneration process for circulating the regeneration gas shown in Table 2 were performed on each catalyst after the durability test. Table 3 shows conditions of the first reproduction process and the second reproduction process.
[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
When the regeneration gas is allowed to flow through the catalyst under the conditions shown in Table 3, the flow rate of the exhaust gas flowing through the central portion 1 of the catalyst is large and the flow rate of the exhaust gas flowing through the peripheral portion 2 is small as shown in FIG. In addition, the peripheral portion 2 has a larger amount of heat radiation to the outside than the central portion 1. Therefore, the central portion 1 has a higher temperature than the peripheral portion 2, and a temperature difference occurs between the central portion 1 and the peripheral portion 2 in the catalyst. However, in the catalyst of the example, K carried on the peripheral portion 1 has a low sulfur desorption temperature, so that SO _x is easily desorbed and regenerated even at a low temperature. Also, Ba having a high sulfur desorption temperature carried on the central portion 1 is easily regenerated by desorbing SO _x at a sulfur decomposition temperature because the temperature of the central portion 1 is high.
[0046]
Each catalyst after the endurance test and each catalyst after the above regeneration treatment are mounted on an engine bench, respectively, and a 1.8 L lean burn engine (always burned in a lean atmosphere with excess oxygen and intermittently becomes a stoichiometric to rich atmosphere) the ratio of the mixture is attached to the exhaust system of the system) to be controlled as to measure the purification rate of the NO _x which can be purified in the lean / rich = 1 min / 1 sec. The results are shown in FIG.
[0047]
From FIG. 3, it can be seen that in the catalyst that was not subjected to the regeneration treatment after the durability test, the NO _x purification rate was remarkably low in both Examples and Comparative Examples, and sulfur poisoning was progressing. On the other hand, by performing the regeneration treatment, the NO _x purification rate is greatly improved. Compared with the comparative example, the catalyst of the example has a particularly large degree of improvement in the NO _x purification rate. It is clear that this is the effect of carrying Ba at the center and K at the periphery, and K and Ba could be regenerated efficiently according to the temperature distribution of the exhaust gas, and further the deterioration of K It is thought that the effect is due to being suppressed.
[0048]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst and the regeneration method of the present invention, it is possible to suppress the deterioration of the NO _x storage material during the regeneration process, and to reliably regenerate the NO _x storage material that has been subjected to sulfur poisoning. it can. Therefore, it is possible to ensure the NO _x purification ability substantially equal to the initial stage even after the regeneration process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a flow velocity distribution of exhaust gas flowing through a catalyst.
FIG. 3 is a graph showing NO _x purification rates after various regeneration treatments of catalysts of Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: Central part 2: Peripheral part

Claims

排ガス通路をもつ基材と、該排ガス通路の表面に形成された担体層と、該担体層に担持された貴金属と、該担体層に担持された硫黄脱離温度が高い第１NO_x 吸蔵材と、該担体層に担持された硫黄脱離温度が低い第２NO_x 吸蔵材と、を含んでなる排ガス浄化用触媒であって、
排ガスは流速分布をもち、大きな流速の排ガスが流れる該排ガス通路の該担体層には、該第１NO_x 吸蔵材が該第２NO_x 吸蔵材より多く担持され、小さな流速の排ガスが流れる該排ガス通路の該担体層には、該第２ NO _x 吸蔵材が該第１ NO _x 吸蔵材より多く担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。A base material having an exhaust gas passage; a support layer formed on the surface of the exhaust gas passage; a noble metal supported on the support layer; a first NO _x storage material having a high sulfur desorption temperature supported on the support layer; An exhaust gas purifying catalyst comprising: a second NO _x storage material having a low sulfur desorption temperature supported on the carrier layer,
Exhaust gas has a flow velocity distribution, the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas of a large flow rate flows, the said 1NO _x storage material is more supported than said 2NO _x storage material, the exhaust gas passage exhaust gas of a small flow rate flows The support layer of the second NO _x Occlusion material is the first NO _x A catalyst for exhaust gas purification, which is supported in a larger amount than the occlusion material .

大きな流速の排ガスが流れる前記排ガス通路の前記担体層における前記第２NO_x 吸蔵材の担持量は、小さな流速の排ガスが流れる前記排ガス通路の前記担体層における前記第２NO_x 吸蔵材の担持量より少ない請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。Loading amount of the first 2NO _x storage material in the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas of a large flow rate flows is less than the loading of the first 2NO _x storage material in the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas small flow rate flows The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1.

前記第１NO_x 吸蔵材はアルカリ土類金属を含み、前記第２NO_x 吸蔵材はアルカリ金属を含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。Wherein said 1NO _x storage material includes an alkaline earth metal, wherein the 2NO _x storage component catalyst for purification of exhaust gas according to claim 1 or claim 2 including an alkali metal.

排ガス通路をもつ基材と、該排ガス通路の表面に形成された担体層と、該担体層に担持された貴金属と、該担体層に担持された硫黄脱離温度が高い第１NO_x 吸蔵材と、該担体層に担持された硫黄脱離温度が低い第２NO_x 吸蔵材と、を含んでなり、大きな流速の排ガスが流れる該排ガス通路の該担体層には、該第１NO_x 吸蔵材が該第２NO_x 吸蔵材より多く担持され、小さな流速の排ガスが流れる該排ガス通路の該担体層には、該第２ NO _x 吸蔵材が該第１ NO _x 吸蔵材より多く担持されている排ガス浄化用触媒に対し、
ストイキ〜リッチ雰囲気の高温の排ガスを流通させ、硫黄被毒している該第１NO_x 吸蔵材及び該第２NO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能を再生することを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。A base material having an exhaust gas passage; a support layer formed on the surface of the exhaust gas passage; a noble metal supported on the support layer; a first NO _x storage material having a high sulfur desorption temperature supported on the support layer; And a second NO _x storage material having a low sulfur desorption temperature supported by the carrier layer, and the first NO _x storage material is in the carrier layer of the exhaust gas passage through which exhaust gas having a large flow rate flows. are often carried from a 2NO _x occluding material, the carrier layer of the exhaust gas passage exhaust gas of a small flow rate flows, said 2 NO _x Occlusion material is the first NO _x For exhaust gas purifying catalysts that are supported more than occlusion materials ,
The high-temperature exhaust gas of a stoichiometric-rich atmosphere is circulated, regeneration of the catalyst for exhaust gas purification, characterized in that for reproducing _the NO _x storage capacity of said 1NO _x storage material and said 2NO _x storage material is poisoned by sulfur Method.