JP4100062B2

JP4100062B2 - Decorative sheet

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Publication number: JP4100062B2
Application number: JP2002194265A
Authority: JP
Inventors: 眞宏山添; 洋柴田; 仁鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP2004034489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の建築物の内装や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品の外装等として使用するための化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
係る用途の化粧シートとしては、嘗ては加工性や耐候性に優れたポリ塩化ビニル樹脂製のものが主流であったが、このポリ塩化ビニル樹脂は、火災時又は焼却処分時等の燃焼により塩化水素ガスやダイオキシン等の有害物質を発生する場合があることや、フタル酸エステル類等の可塑剤、重金属系の安定剤等、人体や生態系に悪影響を与えるおそれのある添加物を含有していることなどが、社会的に問題視される様になって来ており、このためポリ塩化ビニル樹脂に代わる材料として、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂からなる化粧シートが開発され、急速に置換が進行しつつある（特開平６−７９８５０号、特開平６−１６６１５９号等）。
【０００３】
このうちポリオレフィン系樹脂は、安価で耐溶剤性に優れることなどの利点はあるが、化粧材としての耐傷付き性が弱く、しばしば加工時や成形時に傷が目立つ傾向がある。また、結晶性の高い樹脂であり、屈折率の異なる結晶部と非晶部との海島構造に由来して曇度が高く、特に、優れた立体的な意匠性を賦与すべく深いエンボスを施すために、ポリオレフィン系樹脂層の厚みを増すと、該ポリオレフィン系樹脂層の裏面側に設けた絵柄が霞んで見えるなど、透明感や深み感等の面で劣るものとなってしまうという問題がある。
【０００４】
ポリエステル系樹脂は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される結晶性の高い延伸ポリエステルと、共重合ポリエステル樹脂等の非晶質ポリエステルとに大別され、いずれも透明度は非常に高い。このうち前者は、表面硬度は良好であるが、硬質であるので可撓性には劣り、例えばＶカット又はラッピング等の折り曲げ加工や真空成形加工等が困難である。これに対し、後者の非晶質ポリエステル系樹脂は、柔軟性の高い樹脂であることから、折り曲げ加工適性や真空成形加工適性に優れるほか、熱エンボス加工による深いエンボス凹部の形成も容易であるので、化粧シートの材料としてはこの非晶質ポリエステル系樹脂が最も有利であると考えられる。
【０００５】
しかし、非晶質ポリエステル系樹脂は、一般に熱軟化温度が８０℃以下程度と、あまり高くないので、エンボス加工後のシートを例えば８０℃以上といった高温雰囲気下に置くと、エンボス加工時の残留応力が熱軟化したシートの形状をエンボス加工前の状態に戻そうとする作用が発生するため、エンボス形状を維持できずに、エンボス形状が浅く不鮮明になってしまう、エンボス戻り現象が発生し易い傾向がある。このため、非晶質ポリエステル系樹脂を用いたエンボス化粧シートは、直射日光（室内の窓際部等）や、熱湯又は温水（厨房・浴室等）、高温度（コンロや暖房器具の近傍等）等に曝される可能性のある部位には、安心して使用することができないという問題があった。
【０００６】
この問題の解決策として、従来、以下の二通りの方法が提案されている。その一つは、非晶質ポリエステル系樹脂に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に代表される高耐熱性の結晶性ポリエステル系樹脂を添加する方法である（特開２０００−２３３４８０号等）。もう一つは、非晶質ポリエステル系樹脂からなる層の表面に、結晶性ポリエステル系樹脂からなる表層を設けた二層構成とする方法である（特開２００１−３２２２１９号等）
【０００７】
しかし、前者は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加により、確かに耐熱性は向上し、高温雰囲気下でのエンボス戻り現象は抑制されるが、その反面、熱軟化温度及び弾性率の上昇により、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量を増すほど、熱エンボス加工自体が困難となり、意匠性の良好なエンボス化粧シートの製造が困難となる。さらに、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量を増すにつれて、熱エンボス加工時の加熱や、使用中の高温雰囲気下での熱などにより、樹脂中のポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化が進行し、樹脂の白化により意匠性を損なう場合があるという問題もある。
【０００８】
後者は、結晶性ポリエステル系樹脂からなる表層を設けることにより、確かにエンボス堅牢度（高温雰囲気下でのエンボス戻りに対する耐性）などの耐熱性や耐溶剤性を向上させることは可能であるが、熱エンボス加工前に既に高度に結晶化した結晶性ポリエステル系樹脂（例えば二軸延伸ポリエステルフィルム等）を表層として設けたのであっては、熱エンボス加工のためには非常に高い温度が必要となり、その下の非晶質ポリエステル系樹脂層や更にその下の基材シート（例えばポリオレフィン系樹脂シート等）の耐熱性を考慮すると、熱エンボス加工可能な条件が極めて狭い範囲に限られ、安定して熱エンボス加工を行うことが難しい。
【０００９】
これに対し、表層の結晶性ポリエステル系樹脂を、最初から結晶化した状態とせずに、熱エンボス加工前は非晶状態としておき、熱エンボス加工時の熱により該樹脂を部分的に結晶化させることにより、熱エンボス加工適性と、エンボス堅牢度などの耐熱性や耐溶剤性とを、両立させるという手法もある。しかし実際には、エンボス堅牢度を十分に向上させるためには、熱エンボス加工を十分に高温で行い、表層の結晶性ポリエステル系樹脂を十分に結晶化させることが有利であるが、結晶化があまり進行し過ぎると、白化して意匠性が低下する原因となるので、エンボス堅牢度と意匠性とが両立できる範囲内に、結晶化の程度を精密に制御する必要がある。このため、最適な熱エンボス加工条件の範囲は極めて狭いものとなるので、熱エンボス加工中の温度変動等の条件変動の影響を受けやすく、得られる化粧シートの性能が安定しにくいという問題がある。
【００１０】
さらに、特開２００１−３２２２１９号に記載の技術においては、表層を構成する結晶性ポリエステル系樹脂と、下層を構成する非晶質ポリエステル系樹脂とは、共にポリエチレンテレフタレート系樹脂であるという意味では類似したものを採用しているので、結晶化させたとは言っても表層の結晶性ポリエステル系樹脂の耐熱性には限界があり、短期的には良くても、例えば６０℃以上といった高温下で長期間保管した場合には、エンボス戻りが発生したり、結晶化がさらに進行して白化したりし易い傾向があるという問題もあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記したような問題点を解決するためになされたものであって、ポリエステル系樹脂を使用した化粧シートにおいて、熱エンボス加工適性、エンボス堅牢度（高温雰囲気下でエンボス戻り現象を発生しにくい耐熱性）及び耐白化性（熱エンボス加工時や高温雰囲気下で白化しにくいこと）の全てに優れた化粧シートを提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、基材シート上に、部分的に陥没したエンボス凹陥部が形成された透明熱可塑性樹脂層が積層されてなる化粧シートであって、前記透明熱可塑性樹脂層が、表面側の第一熱可塑性樹脂層と、基材シート側の第二熱可塑性樹脂層との２層から構成されてなり、前記第一熱可塑性樹脂層はポリブチレンテレフタレート系樹脂５〜７０重量％と非晶質ポリエステル系樹脂９５〜３０重量％との混合樹脂からなり、前記第二熱可塑性樹脂層は非晶質ポリエステル系樹脂からなり、前記透明熱可塑性樹脂層の総厚をｄ、前記第一熱可塑性樹脂層の厚さをｔとしたとき、８０μｍ≦ｄ≦２００μｍ、０．０５ｄ≦ｔ≦０．５ｄであり、かつ前記エンボス凹陥部の深さが１／２ｄ以上であることを特徴とする化粧シートを提供するものである。
【００１３】
また本発明は、前記第二熱可塑性樹脂層を構成する非晶質ポリエステル系樹脂が１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする化粧シートを併せて提供するものである。
【００１４】
また本発明は、前記基材シートがポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする化粧シートを併せて提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧シートは、図１に示す様に、支持体である基材シート２上に、必要に応じて適宜の絵柄層３等を介して、透明熱可塑性樹脂層５が積層されて構成されるものであり、この透明熱可塑性樹脂層５は、表面側（基材シート２とは反対側）の第一熱可塑性樹脂層５１と、その基材シート２側の第二熱可塑性樹脂層５２との２層から構成されている。
【００１６】
そして、本発明においては、第一熱可塑性樹脂層５１は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂５〜７０重量％と、非晶質ポリエステル系樹脂９５〜３０重量％との混合樹脂から構成される一方、第二熱可塑性樹脂層５２は、非晶質ポリエステル系樹脂から構成されている。さらに、基材シート１上に設けられた透明熱可塑性樹脂層５の総厚をｄとし、そのうち表面側の第一熱可塑性樹脂層５１の厚さをｔとしたとき、０．０５ｄ≦ｔ≦０．５ｄの関係式を満足する様に、第一熱可塑性樹脂層５１及び第二熱可塑性樹脂層５２の厚みの関係を設計することが肝要である。
【００１７】
本発明の化粧シートは上記のとおり、基材シート２の表面側の透明熱可塑性樹脂層５を２層に分け、そのうち基材シート２側に、すなわち基材シート２と第一熱可塑性樹脂層５１との層間に謂わば中間層として、柔軟性に優れた非晶質ポリエステル系樹脂からなる第二熱可塑性樹脂層５２を配置したことで、化粧シート全体としての柔軟性を確保し、折り曲げ加工適性等の後加工適性を満足させると共に、表面側、すなわち第一熱可塑性樹脂層５１面側からの熱エンボス加工が容易なものとしている。
【００１８】
しかも、その表面側の第一熱可塑性樹脂層５１を、非晶質ポリエステル系樹脂にポリブチレンテレフタレート系樹脂を添加した樹脂組成物によって構成したことにより、この第一熱可塑性樹脂層５１の耐熱性を向上させ、熱エンボス加工後の高温雰囲気下でのエンボス戻り現象の発生を抑制し、高温雰囲気に曝される部位に使用しても長期間に亘り優れたエンボスの意匠性を維持することのできる、耐熱性に優れた化粧シートとなっている。
【００１９】
第一熱可塑性樹脂層５１に添加されたポリブチレンテレフタレート系樹脂の成分は、熱エンボス加工時の熱により、また、使用中の高温雰囲気下での熱により、部分的に結晶化し（好ましくは結晶化度２０〜６０％程度）、これが化粧シートの表面である第一熱可塑性樹脂層５１に、優れた耐熱性や耐溶剤性を与えている。ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化が進み過ぎると、第一熱可塑性樹脂層５１が全体として白化し、意匠性を損なう原因となる。しかし、本発明の化粧シートの第一熱可塑性樹脂層５１においては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、同じポリエステル骨格を有する非晶質ポリエステル系樹脂との混合系とされているために、樹脂分子同士の絡み合いが結晶化阻害要因となって、極端に高度に結晶化することがないので、意匠性を損なう程度にまでの白化の進行は起こりにくい。
【００２０】
この様にして、高温雰囲気下でのエンボス戻り現象が防止できる耐熱性と、熱エンボス加工時や高温雰囲気下での使用時における樹脂層の白化が少ない意匠性とを両立した化粧シートを、容易に実現することができるのである。しかも、製造面から見れば、上記した原理により、熱エンボス加工時に加工温度が設定値を多少越えることがあっても、第一熱可塑性樹脂層５１の結晶化が進行し過ぎて白化により意匠性を損なう現象は発生しにくいので、許容される加工条件の幅が広く、品質の良好な製品を安定的に製造することができるという利点もある。
【００２１】
但し、第一熱可塑性樹脂層５１における非晶質ポリエステル系樹脂に添加されるポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量が極端に少ないと、実質的に第一熱可塑性樹脂層５１を非晶質ポリエステル系樹脂のみから構成した場合と変わらなくなって本発明の効果が十分に得られず、高温雰囲気下でのエンボス戻り現象が発生し易くなり、一方、逆にポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量が多すぎても、結晶化が高度に進行し易くなって白化の原因となり易いので、これらの事情を勘案してポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量を適宜設計する必要がある。
【００２２】
本発明者らの試作検討によれば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量が５〜７０重量％の範囲内において、本発明の効果が明瞭に確認できた。この範囲内においては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量を増す程、耐熱性の面では有利であるが、逆に耐白化性の面では不利となる傾向があるので、用途や要求物性に応じ、両者のバランスを考慮して設計する。一般的には、１０〜４０重量％程度の範囲内で良好な結果が得られる。
【００２３】
また、第一熱可塑性樹脂層５１の厚みの設計も、本発明において重要である。すなわち、この第一熱可塑性樹脂層５１は、非晶質ポリエステル系樹脂へのポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加により白化しにくくなっているとは言っても、第一熱可塑性樹脂層５１の厚みが厚ければ、単位厚み当たりの白化量が厚みの分だけ積算されることにより、全体としての白化は多く見えるので、白化防止の観点からは、第一熱可塑性樹脂層５１は薄い程有利である。しかし、第一熱可塑性樹脂層５１が極端に薄いと、高温雰囲気下において第二熱可塑性樹脂層５２がエンボス戻り現象を発生しようとする内部応力に拮抗できず、エンボス戻り現象を十分に防止することができなくなるので、第二熱可塑性樹脂層５２の厚みとの対比において、ある程度以上の厚みを第一熱可塑性樹脂層５１に確保する必要がある。
【００２４】
上記の観点から、第一熱可塑性樹脂層５１及び第二熱可塑性樹脂層５２を合わせた透明熱可塑性樹脂層５の総厚ｄに対して、第一熱可塑性樹脂層５１の厚さｔを、０．０５ｄ≦ｔ≦０．５ｄの範囲内で設計することが重要である。これより薄いと高温雰囲気下でのエンボス戻り現象が発生し易く、これより厚いと熱エンボス加工時や高温雰囲気下での使用中の白化が発生し易い。なお、透明熱可塑性樹脂層５の総厚ｄとしては、化粧シートの取り扱い性やエンボスによる意匠面などから見て通常、５０〜２５０μｍ程度であることが望ましく、さらには８０〜２００μｍ程度の範囲が最も妥当である。
【００２５】
本発明において使用するポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、実質的に１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のみを単量体成分とするホモポリブチレンテレフタレート樹脂であっても良いし、グリコール成分とジカルボン酸成分との一方又は両方の一部を他の単量体成分で置換して変性させることにより軟質化したポリブチレンテレフタレート系共重合体（変性ポリブチレンテレフタレート樹脂）であっても良く、両者を混合して使用しても良い。後者の変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を採用すれば、エンボス戻りの耐熱温度の面では若干不利となるが、熱エンボス加工をより低温で行うことが可能となり、加工中の化粧シートの熱伸縮や熱歪、熱劣化等の防止やエネルギーロスの削減等には有効である。
【００２６】
本発明の化粧シートにおいて、第一熱可塑性樹脂層５１のもう一つの構成成分である非晶質ポリエステル系樹脂や、第二熱可塑性樹脂層５２を構成する非晶質ポリエステル系樹脂としては、非結晶性ポリエステル系樹脂と、非晶状態の結晶性ポリエステル系樹脂とがあり、これらのいずれをも使用することができ、両者を適宜混合して使用することも差し支えない。
【００２７】
非結晶性ポリエステル系樹脂とは、通常の成形加工条件下では殆ど結晶化することのない程度に結晶化速度を遅くしたポリエステル系樹脂であり、具体的には例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ジオールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分としてたとえばセバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を導入したり、及び／又は、ジオール成分として例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のポリエーテル系ジオール及び／又は脂環族ジオールを導入する等して製造された共重合ポリエステル系樹脂を挙げることができる。中でも最も代表的なものは、通称ＰＥＴ−Ｇ等として市販されている１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル系樹脂であり、本発明の目的にも好ましく使用することができる。
【００２８】
もう一方の非晶状態の結晶性ポリエステル系樹脂とは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等の、本来は結晶性である通常の熱可塑性ポリエステル系樹脂（但し、本発明においては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を除くものとする。）を、結晶化させない（好ましくは結晶化度５％以下程度）成形条件でシート状等に成形したものであり、通称Ａ−ＰＥＴ等として市販されているものを使用することができる。なお、第一熱可塑性樹脂層５１については、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等の市販の通常の結晶性ポリエステル系樹脂に、前述したポリブチレンテレフタレート系樹脂を適宜量添加し、市販のＡ−ＰＥＴシートの製膜条件に準じた条件で製膜して使用することになる。
【００２９】
この両者を比較すると、非結晶性ポリエステル系樹脂は、製膜後に熱エンボス加工や使用中の高温雰囲気等の熱に曝されても、結晶化により白化することなく、優れた透明性や柔軟性を維持することができるが、その反面、柔軟な樹脂であるので傷付きや摩耗には弱く、耐溶剤性も劣っている。これに対し、非晶状態の結晶性ポリエステル系樹脂は、非晶状態においても非結晶性ポリエステル系樹脂よりは耐傷付き性や耐摩耗性、耐溶剤性等の表面物性に優れるほか、加熱により部分的に結晶化させることで、各種表面物性や耐熱性をさらに向上させることもできる。但しその反面、加熱による結晶化が進み過ぎると、白化して意匠性を損なったり、柔軟性が低下して後加工性が悪化したりする場合もある。
【００３０】
この様な観点から、第二熱可塑性樹脂層５２を構成する非晶質ポリエステル系樹脂としては、熱履歴に拘わらず優れた透明性や柔軟性、エンボス適性を有する非結晶性ポリエステル系樹脂、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル系樹脂を使用することが望ましいと言える。第一熱可塑性樹脂層５１については、透明性や柔軟性を優先させたい場合には、１，４シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル系樹脂に代表される非結晶性ポリエステル系樹脂を使用することが望ましいが、各種表面物性や耐熱性を重視する場合には、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の非晶状態の結晶性ポリエステル系樹脂を使用することが望ましく、熱エンボス工程での加熱により部分的に結晶化（好ましくは結晶化度２０〜６０％程度）させると、表面物性や耐熱性の面からは更に望ましい。この場合においても、非晶状態の結晶性ポリエステル系樹脂に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が添加されていることにより、非晶状態の結晶性ポリエステル系樹脂の極端に高度な結晶化は阻害され、化粧シートの表面層として意匠性を損なうほどの白化は防止される。
【００３１】
第一熱可塑性樹脂層５１及び第二熱可塑性樹脂層５２は、透明度を低下させて意匠性を損なうことのない限りにおいて、その一方又は両方に染料又は顔料等の着色剤を添加して着色しても良い。その他、例えば体質顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を添加することも任意である。特に、化粧シートに要求される耐候性を考慮すると、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などの耐候処方剤を少なくとも一方の層、より好ましくは両方の層に添加しておくことが望ましい。紫外線吸収剤としては例えばベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系等、酸化防止剤はヒンダードフェノール系等、光安定剤はヒンダードアミン系等が代表的であり、これらを複数種併用すれば、さらに優れた耐候性向上効果が得られる。
【００３２】
第一熱可塑性樹脂層５１と第二熱可塑性樹脂層５２とは、それぞれを別途に押出法等により製膜した後、例えばドライラミネート法や熱ラミネート法等により接着積層しても良いが、本質的にポリエステル系という同系の樹脂であることから、共押出法により両層を同時に製膜する方法によると、生産性に優れるほか、層間に接着剤を介在させることなく強固な密着強度が得られ、透明性にも優れるので、最も望ましい。なお、基材シート２上への積層に関しても、これら２層の共押出シートをドライラミネート法や熱ラミネート法等により基材シート２上に接着積層する方法のほか、これら２層を共押出製膜すると同時に溶融状態で基材シート２上に積層する方法を採用することも可能である。
【００３３】
本発明の化粧シートにおいて、基材シート２の材質は特に限定されず、例えば紙、織布、不織布等の繊維質シートや、合成樹脂フィルム、金属箔等、或いはそれらの複数種の積層体等、従来の化粧シートにおいて基材シートとして使用されていた任意のシート体を使用することができる。但し、化粧シートに要求される折り曲げ加工適性等の後加工適性や、化粧シートの製造上の加工適性、取り扱い性などを考慮すると、熱可塑性樹脂からなるフィルム乃至シートを使用することが最も望ましい。
【００３４】
上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニル系樹脂、繊維素誘導体等、或いはそれらの中から選ばれる２種以上の共重合体、混合物、複合体又は積層体等を任意に使用することができる。
【００３５】
特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を使用すると、汎用樹脂材料であるので容易且つ安価に調達可能であることのほか、第二熱可塑性樹脂層５２に用いる非晶質ポリエステル系樹脂などと比較して耐溶剤性に優れているので、絵柄層３の印刷形成の際に印刷インキ（特に溶剤系）の選択幅が広く、厚盛りによる力強い色彩表現も可能であり、幅広く自由な意匠表現が可能となることや、合板等の化粧材用基材への貼り合わせ時に、溶剤系接着剤の溶剤成分によるシートの膨潤が発生しないので、後加工の幅も広がり、多様な商品展開が可能となることなどの利点がある。
【００３６】
基材シート２には、必要に応じて例えば紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上が添加されていてもよい。また、基材シート２は透明や半透明であってもよいし、着色剤の添加により着色透明や着色不透明とされていてもよいが、特に、目的とする化粧シートに化粧材用基材の表面の好ましくない色彩や欠陥等に対する隠蔽性が要求される場合には、基材シート２は例えば酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料、カーボンブラック等の不透明顔料の添加により隠蔽性とされていることが望ましい。
【００３７】
基材シート２の厚さには特に制限はなく、目的とする化粧シートの総厚と、用途によって所望される折り曲げ加工適性や熱成形性、エンボス加工適性、表面物性等の観点から選ばれる透明熱可塑性樹脂層５の厚さと、基材シート２自体の加工性や経済性などを総合的に勘案して、適宜決定すればよい。一般的には基材シート２としては、５０〜２００μｍ程度の厚さのものが用いられる場合が多い。
【００３８】
基材シート２の表面、すなわち透明熱可塑性樹脂層５を積層する側の面には、例えば木目柄や石目柄、抽象柄等、所望の意匠絵柄を印刷法等により表現した絵柄層３が設けられるのが一般的である。この絵柄層３には、染料又は顔料等の着色剤を合成樹脂等の展色剤中に分散した印刷インキ又は塗料が使用され、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インキジェット印刷法等の各種印刷法や、ベタ層を含む場合には例えばグラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、スプレーコート法等の各種塗工法などによって形成される。また、化粧シートに下地を隠蔽可能な隠蔽性を付与したい場合には、不透明顔料を多量含有する印刷インキ又は塗料による隠蔽層を併設しても良い。
【００３９】
この基材シート２上に透明熱可塑性樹脂層５を積層する方法としては、さきにも触れた様に、適宜の接着剤層４を介したドライラミネート法又はウェットラミネート法や、接着剤層４を介するか又は介さない熱ラミネート法、溶融押出ラミネート法等、従来公知の積層方法を任意に採用することができる。
【００４０】
透明熱可塑性樹脂層５の表面には、さきにも触れた様に、エンボス加工により凹凸模様のエンボスが施される。この凹凸模様の種類としては、例えば木目柄における年輪模様状や導管溝模様状、石目柄における天然石の劈開面状等が代表的なものであるが、その他例えば抽象柄状、布目状、和紙状、皮革状、幾何学模様状等の各種模様状や、砂目状、梨地状、スウェード状等の艶消状、ヘアライン状、平行直線群又は曲線群若しくはそれらの組み合わせ等、所望により任意である。
【００４１】
エンボスの凹凸模様の形状としては、周辺の一般平面部よりも部分的に盛り上がった形状の凸エンボス形状とされる場合もあるが、係る化粧シートにおいて一般的には、例えば木目導管溝模様状などの様に、周辺の一般平面部よりも部分的に陥没したエンボス凹陥部７が形成される凹エンボス形状とされる場合が多い。本発明の化粧シートは、第二熱可塑性樹脂層５２を構成する非晶質ポリエステル系樹脂の優れた柔軟性により、例えば透明熱可塑性樹脂層５の総厚の半分を越える様な深いエンボス凹陥部７が形成される凹エンボス形状にも十分に対応可能であり、木目導管溝模様の再現などには特に好適である。
【００４２】
このエンボス凹陥部７には、必要に応じて、ワイピング法等の手法により着色剤を充填してもよく、これによってエンボスの凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。
【００４３】
透明熱可塑性樹脂層５の表面には、従来公知の化粧シートにおけると同様に、表面を摩耗等から保護したり表面の艶状態を調整したりするために、表面コート層６を設けてもよい。この表面コート層６には、各種物性を考慮して硬化型樹脂を使用するのが一般的であり、具体的には例えばアクリルポリオールとイソシアネートとの反応による２液硬化型アクリルウレタン樹脂に代表されるウレタン系樹脂や、アミノアルキド系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化型樹脂や、（メタ）アクリレート系樹脂等の電離放射線硬化型樹脂等を好適に使用することができる。
【００４４】
表面コート層６には必要に応じて、例えば着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、結露防止剤、抗菌剤、防黴剤、減摩剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上を適宜添加しても良い。
【００４５】
本発明の化粧シートは一般に、例えば合板や繊維板等の木質系基材や、鋼板等の金属系基材、熱可塑性樹脂の押出又は射出成形品や繊維強化プラスチック等の合成樹脂系基材等、種々の化粧材用基材の表面に貼着して化粧材として使用されるものである。該貼着の際に、化粧シートの裏面と貼着用接着剤との接着性を高めるために、基材シート２の裏面側には易接着性樹脂組成物からなるプライマー層１を形成しておくことが望ましい。
【００４６】
このプライマー層１としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、従来公知の易接着性プライマー剤から任意に選択して使用すれば良い。また、プライマー層１に例えばシリカ等の無機質微粉末を添加して粗面化しておくと、化粧シートの巻取保存中のブロッキングの防止や、投錨効果による接着性の向上などに有効である。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の化粧シートの具体的な実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
厚さ８０μｍのポリオレフィン系樹脂フィルム（リケンテクノス社製「ＯＷ」）を基材シートとして、その表面にウレタン系インキにて木目柄の絵柄層を印刷し、裏面にウレタン系樹脂にてプライマー処理を施した。
【００４９】
一方、多層押出機を使用して、非結晶性ポリエステル系樹脂である１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（長瀬産業社製「ＥａｓｔｅｒＰＥＴＧ６７６３」）からなる厚さ７０μｍの層（第二熱可塑性樹脂層）と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂５０重量％と、ジカルボン酸成分の６０モル％をアジピン酸で置換した変性ポリブチレンテレフタレート樹脂５０重量％との混合物）３０重量％とポリエチレンテレフタレート樹脂（三井デュポンポリケミカル社製「シーラーＰＴ４２７４」）７０重量％との混合樹脂からなる厚さ３０μｍの層（第一熱可塑性樹脂層）とからなる、総厚１００μｍの共押出シート（透明熱可塑性樹脂層）を、その混合樹脂を結晶化させない条件で共押出製膜した。
【００５０】
次いで、前記基材シートの絵柄層印刷面に、前記共押出シートの非結晶性ポリエステル系樹脂層面を、２液ウレタン系接着剤を介してドライラミネートして、エンボス加工前の３層積層シートを作成した。
【００５１】
しかる後、この３層積層シートを温度１３０℃のヒートドラムに抱かせて加熱し、更に第一熱可塑性樹脂層の表面を赤外線ヒータで加熱して、シート表面温度１６０℃の温度条件にて、第一熱可塑性樹脂層の表面にロールエンボス法にて凹陥部の最大深さ６０μｍの木目導管溝模様のエンボス加工を行い、本発明の化粧シートを作成した。
【００５２】
実施例２、比較例１〜６
上記実施例１において使用したものと同一の樹脂材料を使用しつつ、第一熱可塑性樹脂層及び第二熱可塑性樹脂層における樹脂配合組成及び厚さを表１に記載のとおり変更し、その他は上記実施例１と同一の要領にて実施例２及び比較例１〜５の化粧シートを作成した。また、透明熱可塑性樹脂層としての共押出シートに代えて、厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その他は上記実施例１と同一の要領にて比較例６の化粧シートを作製した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
性能評価
上記のようにして作製した実施例１〜２及び比較例１〜６の化粧シートについて、製造直後、１２０℃グリセリン３０秒浸漬後、８０℃雰囲気４日後、１００℃温水１時間浸漬後の各時点で、エンボス再現性（エンボス凹陥部の最深部の深さの、エンボス版深の最深部の深さに対する比率）及び白化状態（目視評価、○＝白化なし、△＝やや白化傾向、×＝白化顕著）を評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
以上の結果より、本発明の化粧シートは、熱エンボス加工時のエンボス再現性に優れているのみならず、該熱エンボス加工時の白化が発生しにくく、しかも、高温雰囲気に曝しても、エンボス戻りや白化が発生しにい、耐熱性に優れた化粧シートとなっていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上に詳細に説明した様に、本発明の化粧シートは、基材シートの表面側の透明熱可塑性樹脂層に、透明非晶質ポリエステル系樹脂を用いているが、その層を非晶質ポリエステル系樹脂にポリブチレンテレフタレート系樹脂を添加した混合樹脂からなる表層部分の第一熱可塑性樹脂層と、その基材シート側の非晶質ポリエステル系樹脂からなる第二熱可塑性樹脂層との２層から構成したことにより、熱エンボス加工法によりエンボス再現性良く、且つ樹脂層の白化を招くことなく容易にエンボス形状を付与可能であり、エンボス形状の深度や鮮鋭性と透明熱可塑性樹脂層の透明性との双方に優れた高意匠性を備えると共に、例えば８０℃以上といった高温雰囲気下でも、エンボス戻り現象や白化現象が殆ど発生しない、実用上十分な耐熱性を備えた化粧シートを、生産性良く安定的に製造することができるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１プライマー層
２基材シート
３絵柄層
４接着剤層
５透明熱可塑性樹脂層
５１第一熱可塑性樹脂層
５２第二熱可塑性樹脂層
６表面コート層
７エンボス凹陥部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet for use as an interior of a building such as a house, building materials such as construction materials and fittings, furniture fixtures, housing equipment, and exteriors of home appliances.
[0002]
[Prior art]
As the decorative sheet for such use, the one made of polyvinyl chloride resin, which has excellent workability and weather resistance, has been the mainstream, but this polyvinyl chloride resin is chlorinated by combustion such as at the time of fire or incineration. It may contain harmful substances such as hydrogen gas and dioxin, and contains additives that may adversely affect the human body and ecosystem, such as plasticizers such as phthalates and heavy metal stabilizers. As a material to replace polyvinyl chloride resin, decorative sheets made of polyolefin resin or polyester resin have been developed and replaced rapidly. (JP-A-6-79850, JP-A-6-166159, etc.).
[0003]
Of these, polyolefin resins are advantageous in that they are inexpensive and have excellent solvent resistance, but they have poor scratch resistance as a cosmetic material and often tend to have noticeable scratches during processing and molding. In addition, it is a highly crystalline resin and has high haze due to the sea-island structure of crystalline and amorphous parts with different refractive indices, and in particular, deep embossing is applied to give excellent three-dimensional design. For this reason, when the thickness of the polyolefin resin layer is increased, there is a problem that the pattern provided on the back side of the polyolefin resin layer looks inferior, such as transparency and depth. .
[0004]
Polyester resins are broadly classified into highly crystalline stretched polyesters typified by biaxially stretched polyethylene terephthalate films and amorphous polyesters such as copolyester resins, and all have very high transparency. Of these, the former has good surface hardness but is inferior in flexibility because it is hard, and for example, bending processing such as V-cutting or lapping or vacuum forming processing is difficult. On the other hand, since the latter amorphous polyester resin is a highly flexible resin, it has excellent bending processability and vacuum forming processability, and it is easy to form deep embossed recesses by hot embossing. The amorphous polyester resin is considered to be most advantageous as a material for the decorative sheet.
[0005]
However, amorphous polyester resins generally have a thermal softening temperature of about 80 ° C. or lower, which is not so high. Therefore, when the embossed sheet is placed in a high-temperature atmosphere such as 80 ° C. or higher, the residual stress during embossing Since the action of trying to return the shape of the heat-softened sheet to the state before embossing occurs, the embossed shape cannot be maintained and the embossed shape becomes shallow and unclear, and the embossed return phenomenon tends to occur. There is. For this reason, embossed decorative sheets made of amorphous polyester resin are used in direct sunlight (such as indoor windows), hot water or hot water (kitchen, bathroom, etc.), high temperatures (such as near a stove or heating appliance), etc. There is a problem in that it cannot be used with peace of mind in parts that are likely to be exposed to water.
[0006]
Conventionally, the following two methods have been proposed as a solution to this problem. One of them is a method of adding a highly heat-resistant crystalline polyester resin typified by a polybutylene terephthalate resin to an amorphous polyester resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-233480, etc.). The other is a method in which a surface layer made of a crystalline polyester resin is provided on the surface of a layer made of an amorphous polyester resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-322219, etc.).
[0007]
However, the addition of the polybutylene terephthalate resin certainly improves the heat resistance and suppresses the embossing return phenomenon in a high temperature atmosphere, while the former increases the heat softening temperature and the elastic modulus, As the addition amount of the butylene terephthalate resin is increased, the heat embossing process itself becomes more difficult and it becomes difficult to produce an embossed decorative sheet having a good design. Furthermore, as the amount of polybutylene terephthalate resin added increases, crystallization of the polybutylene terephthalate resin in the resin proceeds due to heat during hot embossing or heat in a high temperature atmosphere during use. There is also a problem that designability may be impaired by whitening of the surface.
[0008]
The latter can improve heat resistance and solvent resistance such as emboss fastness (resistance to emboss return in a high temperature atmosphere) by providing a surface layer made of crystalline polyester resin. If a crystalline polyester resin (such as a biaxially stretched polyester film) that has already been highly crystallized before heat embossing is provided as a surface layer, a very high temperature is required for heat embossing, Considering the heat resistance of the underlying amorphous polyester resin layer and the underlying substrate sheet (for example, polyolefin resin sheet), the conditions under which heat embossing can be performed are limited to a very narrow range and stable. It is difficult to perform hot embossing.
[0009]
In contrast, the crystalline polyester resin of the surface layer is not crystallized from the beginning, but is kept in an amorphous state before the heat embossing, and the resin is partially crystallized by the heat during the heat embossing. Therefore, there is also a method of achieving both heat embossing suitability, heat resistance such as embossing fastness, and solvent resistance. In practice, however, in order to sufficiently improve the embossing fastness, it is advantageous to perform hot embossing at a sufficiently high temperature to sufficiently crystallize the crystalline polyester resin of the surface layer. If it progresses too much, it causes whitening and deterioration of designability. Therefore, it is necessary to precisely control the degree of crystallization within a range in which embossing fastness and designability can be compatible. For this reason, since the range of the optimal hot embossing conditions becomes extremely narrow, there is a problem that the performance of the resulting decorative sheet is difficult to stabilize because it is easily affected by conditions such as temperature fluctuations during hot embossing. .
[0010]
Furthermore, in the technique described in JP-A-2001-322219, the crystalline polyester resin constituting the surface layer and the amorphous polyester resin constituting the lower layer are similar in the sense that both are polyethylene terephthalate resins. However, even if it is crystallized, there is a limit to the heat resistance of the crystalline polyester resin on the surface layer. When stored for a period of time, there is a problem that emboss return occurs or the crystallization tends to further progress and whiten.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in the prior art, and in a decorative sheet using a polyester resin, suitability for hot embossing, fastness of embossing (embossing in a high temperature atmosphere). It is an object of the present invention to provide a decorative sheet excellent in all of heat resistance that hardly causes a return phenomenon) and whitening resistance (which is difficult to whiten during hot embossing or in a high temperature atmosphere).
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a substrate sheet. , A partially depressed embossed depression was formed A decorative sheet formed by laminating a transparent thermoplastic resin layer, the transparent thermoplastic resin layer comprising two layers of a first thermoplastic resin layer on the surface side and a second thermoplastic resin layer on the substrate sheet side The first thermoplastic resin layer is made of a mixed resin of 5 to 70% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 95 to 30% by weight of an amorphous polyester resin, and the second thermoplastic resin layer. Is made of an amorphous polyester resin, where d is the total thickness of the transparent thermoplastic resin layer, and t is the thickness of the first thermoplastic resin layer. 80 μm ≦ d ≦ 200 μm, 0.05d ≦ t ≦ 0.5d And the depth of the embossed recess is ½ d or more. A decorative sheet characterized by the above is provided.
[0013]
The present invention also provides a decorative sheet characterized in that the amorphous polyester resin constituting the second thermoplastic resin layer is 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polyester resin. .
[0014]
The present invention also provides a decorative sheet in which the base sheet is made of a polyolefin resin.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the decorative sheet of the present invention is configured by laminating a transparent thermoplastic resin layer 5 on a base material sheet 2 as a support with an appropriate pattern layer 3 or the like as necessary. The transparent thermoplastic resin layer 5 includes a first thermoplastic resin layer 51 on the surface side (the side opposite to the base sheet 2) and a second thermoplastic resin layer on the base sheet 2 side. 52 and two layers.
[0016]
In the present invention, the first thermoplastic resin layer 51 is composed of a mixed resin of 5 to 70% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 95 to 30% by weight of an amorphous polyester resin, The two thermoplastic resin layer 52 is made of an amorphous polyester resin. Furthermore, when the total thickness of the transparent thermoplastic resin layer 5 provided on the base sheet 1 is d, and the thickness of the first thermoplastic resin layer 51 on the surface side is t, 0.05d ≦ t ≦ It is important to design the relationship between the thicknesses of the first thermoplastic resin layer 51 and the second thermoplastic resin layer 52 so as to satisfy the relational expression of 0.5d.
[0017]
As described above, the decorative sheet of the present invention divides the transparent thermoplastic resin layer 5 on the surface side of the base sheet 2 into two layers, and on the base sheet 2 side, that is, the base sheet 2 and the first thermoplastic resin layer. The second thermoplastic resin layer 52 made of an amorphous polyester resin having excellent flexibility is arranged as a so-called intermediate layer between the

layers

51 and 51, so that the flexibility of the entire decorative sheet is ensured, and bending processing is performed. In addition to satisfying post-processing suitability such as suitability, heat embossing from the surface side, that is, the first thermoplastic resin layer 51 surface side is easy.
[0018]
In addition, since the first thermoplastic resin layer 51 on the surface side is composed of a resin composition obtained by adding a polybutylene terephthalate resin to an amorphous polyester resin, the heat resistance of the first thermoplastic resin layer 51 is increased. To suppress the occurrence of emboss return phenomenon in a high temperature atmosphere after hot embossing, and maintain excellent emboss design for a long period of time even when used in a part exposed to a high temperature atmosphere. It is a decorative sheet with excellent heat resistance.
[0019]
The component of the polybutylene terephthalate resin added to the first thermoplastic resin layer 51 is partially crystallized by heat during hot embossing and by heat in a high temperature atmosphere during use (preferably a crystal The degree of conversion is about 20 to 60%), which gives excellent heat resistance and solvent resistance to the first thermoplastic resin layer 51 which is the surface of the decorative sheet. If the crystallization of the polybutylene terephthalate resin proceeds excessively, the first thermoplastic resin layer 51 is whitened as a whole, which causes a loss of design. However, in the first thermoplastic resin layer 51 of the decorative sheet of the present invention, the polybutylene terephthalate resin is a mixed system with an amorphous polyester resin having the same polyester skeleton. Since the entanglement of the above becomes a crystallization inhibiting factor and does not crystallize extremely highly, the progress of whitening to such an extent that the design property is impaired is unlikely to occur.
[0020]
In this way, it is easy to create a decorative sheet that has both heat resistance that can prevent the embossing return phenomenon in a high temperature atmosphere and design characteristics that reduce the whiteness of the resin layer during hot embossing and use in a high temperature atmosphere. Can be realized. Moreover, from the viewpoint of manufacturing, according to the above-described principle, even if the processing temperature may slightly exceed the set value during the hot embossing, the crystallization of the first thermoplastic resin layer 51 has progressed too much, and the design property is improved by whitening. Since the phenomenon that impairs the production is difficult to occur, there is an advantage that a wide range of allowable processing conditions and a good quality product can be stably manufactured.
[0021]
However, if the addition amount of the polybutylene terephthalate resin added to the amorphous polyester resin in the first thermoplastic resin layer 51 is extremely small, the first thermoplastic resin layer 51 is substantially made to be amorphous polyester resin. The effect of the present invention is not sufficiently obtained because it is composed only of a resin, and the emboss return phenomenon is likely to occur in a high temperature atmosphere. On the other hand, the amount of polybutylene terephthalate resin added is too large. However, since crystallization is highly advanced and easily causes whitening, it is necessary to appropriately design the addition amount of the polybutylene terephthalate resin in consideration of these circumstances.
[0022]
According to the trial examination by the present inventors, the effect of the present invention was clearly confirmed when the addition amount of the polybutylene terephthalate resin was in the range of 5 to 70% by weight. Within this range, increasing the amount of polybutylene terephthalate resin added is more advantageous in terms of heat resistance, but conversely tends to be disadvantageous in terms of resistance to whitening. , Design considering the balance between the two. In general, good results are obtained within a range of about 10 to 40% by weight.
[0023]
The thickness design of the first thermoplastic resin layer 51 is also important in the present invention. That is, the first thermoplastic resin layer 51 is less likely to be whitened due to the addition of the polybutylene terephthalate resin to the amorphous polyester resin, but the thickness of the first thermoplastic resin layer 51 is If it is thick, the amount of whitening per unit thickness is integrated by the thickness, so that the overall whitening appears to be large. From the viewpoint of preventing whitening, the thinner the first thermoplastic resin layer 51 is, the more advantageous it is. . However, if the first thermoplastic resin layer 51 is extremely thin, the second thermoplastic resin layer 52 cannot compete with the internal stress that tends to cause the emboss return phenomenon in a high temperature atmosphere, and the emboss return phenomenon is sufficiently prevented. Therefore, the first thermoplastic resin layer 51 needs to have a certain thickness in comparison with the thickness of the second thermoplastic resin layer 52.
[0024]
From the above viewpoint, the thickness t of the first thermoplastic resin layer 51 is set to the total thickness d of the transparent thermoplastic resin layer 5 including the first thermoplastic resin layer 51 and the second thermoplastic resin layer 52, It is important to design within a range of 0.05d ≦ t ≦ 0.5d. If it is thinner than this, emboss return phenomenon in a high temperature atmosphere is likely to occur, and if it is thicker than this, whitening is likely to occur during hot embossing or in use in a high temperature atmosphere. The total thickness d of the transparent thermoplastic resin layer 5 is usually preferably about 50 to 250 μm, more preferably in the range of about 80 to 200 μm, in view of the handleability of the decorative sheet and the design surface by embossing. Most reasonable.
[0025]
The polybutylene terephthalate resin used in the present invention may be a homopolybutylene terephthalate resin having substantially only 1,4-butanediol (tetramethylene glycol) and terephthalic acid as monomer components, Even if it is a polybutylene terephthalate copolymer (modified polybutylene terephthalate resin) softened by substituting and modifying one or both of the glycol component and the dicarboxylic acid component with another monomer component It is also possible to use a mixture of both. If the latter resin composition containing at least the modified polybutylene terephthalate resin is adopted, although it is slightly disadvantageous in terms of the heat resistance temperature of embossing return, it becomes possible to perform hot embossing at a lower temperature, and the decorative sheet being processed This is effective for preventing thermal expansion / contraction, thermal distortion, thermal degradation, etc., and reducing energy loss.
[0026]
In the decorative sheet of the present invention, the amorphous polyester resin which is another constituent of the first thermoplastic resin layer 51 and the amorphous polyester resin constituting the second thermoplastic resin layer 52 are non- There are a crystalline polyester-based resin and an amorphous crystalline polyester-based resin, both of which can be used, and they can be used by appropriately mixing them.
[0027]
The non-crystalline polyester resin is a polyester resin whose crystallization speed is slowed to such an extent that it is hardly crystallized under normal molding processing conditions. Specifically, for example, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, etc. In the condensation polymerization reaction of the aromatic dicarboxylic acid of 1 and aliphatic diols such as ethylene glycol and tetramethylene glycol, the dicarboxylic acid component is a long chain such as sebacic acid, eicoic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid is introduced and / or polyether diol and / or alicyclic diol such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like as diol component Manufactured by introducing etc. It can be mentioned copolymerized polyester resin. Among them, the most typical one is 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polyester resin commercially available as commonly known PET-G and can be preferably used for the purpose of the present invention.
[0028]
The other amorphous crystalline polyester-based resin is a normal thermoplastic polyester-based resin that is originally crystalline (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer). In the present invention, polybutylene terephthalate resin is excluded), and is molded into a sheet or the like under molding conditions that are not crystallized (preferably about 5% or less of crystallinity). What is marketed as etc. can be used. For the first thermoplastic resin layer 51, for example, an appropriate amount of the above-mentioned polybutylene terephthalate resin is added to a commercially available ordinary crystalline polyester resin such as a polyethylene terephthalate resin to produce a commercially available A-PET sheet. The film is used under the condition according to the film condition.
[0029]
Comparing the two, the non-crystalline polyester resin has excellent transparency and flexibility without being whitened by crystallization even when exposed to heat such as hot embossing or high temperature atmosphere during use after film formation. However, on the other hand, since it is a flexible resin, it is vulnerable to scratches and abrasion and has poor solvent resistance. On the other hand, amorphous polyester resins in an amorphous state are superior in surface properties such as scratch resistance, abrasion resistance, and solvent resistance to amorphous polyester resins even in an amorphous state. In addition, various surface physical properties and heat resistance can be further improved by crystallization. However, on the other hand, if the crystallization by heating proceeds too much, it may be whitened to impair the design property, or the flexibility may be lowered and the post-workability may be deteriorated.
[0030]
From this point of view, the amorphous polyester-based resin constituting the second thermoplastic resin layer 52 is an amorphous polyester-based resin having excellent transparency, flexibility and embossability regardless of the thermal history, particularly It can be said that it is desirable to use 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polyester resin. For the first thermoplastic resin layer 51, when priority is given to transparency and flexibility, it is desirable to use an amorphous polyester resin typified by 1,4 cyclohexanedimethanol-modified polyester resin. In the case where importance is attached to various surface properties and heat resistance, it is desirable to use an amorphous crystalline polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, which is partially crystallized by heating in a hot embossing process (preferably A crystallinity of about 20 to 60% is more desirable from the viewpoint of surface physical properties and heat resistance. Even in this case, the addition of the polybutylene terephthalate resin to the amorphous polyester resin in the amorphous state inhibits extremely high crystallization of the amorphous polyester resin in the amorphous state. Whitening that impairs the design as a surface layer of the sheet is prevented.
[0031]
The first thermoplastic resin layer 51 and the second thermoplastic resin layer 52 are colored by adding a colorant such as a dye or a pigment to one or both of them unless the transparency is deteriorated and the design property is impaired. May be. In addition, it is also optional to add various additives such as extender pigments, fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, gloss modifiers, lubricants, antistatic agents and the like. In particular, in consideration of the weather resistance required for the decorative sheet, it is desirable to add a weathering prescription agent such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a light stabilizer to at least one layer, and more preferably to both layers. . Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole or benzophenone, antioxidants include hindered phenols, and light stabilizers include hindered amines. If these are used in combination, more excellent weather resistance Improvement effect is obtained.
[0032]
The first thermoplastic resin layer 51 and the second thermoplastic resin layer 52 may be separately laminated by an extrusion method or the like and then bonded and laminated by, for example, a dry lamination method or a thermal lamination method. Because it is a polyester-based resin, the method of forming both layers simultaneously by the coextrusion method provides excellent productivity and strong adhesion strength without interposing an adhesive between the layers. It is most desirable because of its excellent transparency. As for the lamination on the base sheet 2, these two layers are co-extruded in addition to the method of adhering and laminating these two layers of the co-extrusion sheet on the base sheet 2 by a dry laminating method or a thermal laminating method. It is also possible to adopt a method of laminating on the base material sheet 2 in the molten state at the same time as forming the film.
[0033]
In the decorative sheet of the present invention, the material of the base sheet 2 is not particularly limited. For example, a fibrous sheet such as paper, woven fabric, and non-woven fabric, a synthetic resin film, a metal foil, or a laminate of a plurality of types thereof. Any sheet body that has been used as a base sheet in a conventional decorative sheet can be used. However, it is most desirable to use a film or sheet made of a thermoplastic resin in consideration of post-processing suitability such as folding suitability required for the decorative sheet, processing suitability for manufacturing the decorative sheet, and handleability.
[0034]
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polyolefin thermoplastic elastomers, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and polystyrene resins. Polyamide resins, polyvinyl resins, fiber derivatives, etc., or two or more copolymers, mixtures, composites or laminates selected from them can be used arbitrarily.
[0035]
In particular, if polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene is used, it is a general-purpose resin material and can be procured easily and at low cost. In addition, compared with amorphous polyester resin used for the second thermoplastic resin layer 52, etc. Because of its excellent solvent resistance, it has a wide selection range of printing inks (especially solvent-based) when printing the pattern layer 3 and can express powerful colors by thickening. It becomes possible, and when pasting to a base material for decorative materials such as plywood, the swelling of the sheet due to the solvent component of the solvent-based adhesive does not occur, so the range of post-processing is widened and various product development is possible There are advantages such as becoming.
[0036]
The base material sheet 2 may be at least one selected from various additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a filler as necessary. May be added. The base sheet 2 may be transparent or translucent, or may be colored transparent or colored opaque by the addition of a colorant. In the case where concealing property against unfavorable colors or defects on the surface is required, the base sheet 2 is concealed by adding an opaque pigment such as a titanium oxide pigment, an iron oxide pigment, or carbon black. It is desirable.
[0037]
The thickness of the base sheet 2 is not particularly limited, and is selected from the viewpoints of the total thickness of the target decorative sheet and the bending processability, thermoformability, embossing processability, surface physical properties, etc. desired by the application. What is necessary is just to determine suitably, considering comprehensively the thickness of the thermoplastic resin layer 5, and the workability, economical efficiency, etc. of the base material sheet 2 itself. Generally, as the base material sheet 2, a sheet having a thickness of about 50 to 200 μm is often used.
[0038]
On the surface of the base sheet 2, that is, the surface on the side where the transparent thermoplastic resin layer 5 is laminated, for example, a pattern layer 3 expressing a desired design pattern such as a wood grain pattern, a stone pattern, or an abstract pattern by a printing method or the like. It is common to be provided. For this pattern layer 3, a printing ink or paint in which a colorant such as a dye or a pigment is dispersed in a color extender such as a synthetic resin is used. For example, gravure printing, offset printing, gravure offset printing, screen printing Various printing methods such as gravure coating method, roll coating method, knife coating method, die coating method, lip coating method, spray coating method, etc. It is formed by a coating method or the like. When it is desired to provide the decorative sheet with a concealing property that can conceal the foundation, a concealing layer made of printing ink or paint containing a large amount of an opaque pigment may be provided.
[0039]
As a method of laminating the transparent thermoplastic resin layer 5 on the base sheet 2, as described above, a dry lamination method or a wet lamination method through an appropriate adhesive layer 4, or an adhesive layer 4. Conventionally known laminating methods such as a heat laminating method and a melt extrusion laminating method with or without intervening can be arbitrarily adopted.
[0040]
As described above, the surface of the transparent thermoplastic resin layer 5 is embossed with an uneven pattern by embossing. Typical examples of the uneven pattern include an annual ring pattern and a conduit groove pattern in a wood grain pattern, and a cleaved surface of a natural stone in a stone pattern, but other examples include an abstract pattern, a cloth pattern, and Japanese paper. , Leather, geometric patterns, matte, satin, suede, matte, hairline, parallel straight line group or curve group, or combinations thereof. is there.
[0041]
As the shape of the embossed uneven pattern, it may be a convex embossed shape that is partially raised from the surrounding general flat part, but generally in such a decorative sheet, for example, a grain conduit groove pattern shape, etc. In this way, the embossed concave portion 7 is often formed in a concave embossed shape, which is partially depressed as compared with the surrounding general plane portion. The decorative sheet according to the present invention has a deep embossed depression, for example, exceeding half of the total thickness of the transparent thermoplastic resin layer 5 due to the excellent flexibility of the amorphous polyester resin constituting the second thermoplastic resin layer 52. 7 can be sufficiently accommodated in the concave embossed shape, and is particularly suitable for reproduction of a wood grain conduit groove pattern.
[0042]
If necessary, the embossed concave portion 7 may be filled with a colorant by a method such as a wiping method, thereby obtaining a decorative sheet having a color design synchronized with the embossed uneven pattern and having excellent design. be able to.
[0043]
A surface coat layer 6 may be provided on the surface of the transparent thermoplastic resin layer 5 in order to protect the surface from abrasion or the like or to adjust the gloss state of the surface, as in a conventionally known decorative sheet. . For this surface coat layer 6, a curable resin is generally used in consideration of various physical properties. Specifically, for example, it is represented by a two-component curable acrylic urethane resin by a reaction between an acrylic polyol and an isocyanate. Thermosetting resins such as urethane resins, aminoalkyd resins, melamine resins, and epoxy resins, ionizing radiation curable resins such as (meth) acrylate resins, and the like can be suitably used.
[0044]
For the surface coat layer 6, for example, a colorant, a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a gloss adjuster, a lubricant, an antistatic agent, an anti-condensation agent, an antibacterial agent, and an antifungal agent. One or more selected from various additives such as a lubricant may be added as appropriate.
[0045]
The decorative sheet of the present invention is generally a woody base material such as plywood or fiberboard, a metal base material such as a steel plate, a synthetic resin base material such as an extruded or injection-molded product of thermoplastic resin, or a fiber reinforced plastic. It is used as a cosmetic material by sticking to the surface of various base materials for cosmetic materials. At the time of sticking, in order to improve the adhesiveness between the back surface of the decorative sheet and the adhesive for sticking, a primer layer 1 made of an easily adhesive resin composition is formed on the back side of the base sheet 2. It is desirable.
[0046]
As the primer layer 1, for example, a urethane resin, an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate resin, a polyester resin, or the like may be arbitrarily selected from conventionally known easy-adhesive primer agents. Further, for example, by adding an inorganic fine powder such as silica to the primer layer 1 to roughen it, it is effective for preventing blocking during winding and storing of the decorative sheet and for improving the adhesiveness due to the anchoring effect.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples of the decorative sheet of the present invention.
[0048]
Example 1
Using a polyolefin-based resin film (“OW” manufactured by Riken Technos Co., Ltd.) with a thickness of 80 μm as a base sheet, a pattern layer with a wood grain pattern is printed on the surface with urethane-based ink, and primer treatment is applied on the back surface with urethane-based resin. did.
[0049]
On the other hand, using a multilayer extruder, a 70 μm thick layer made of 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate resin (“Easter PETG 6763” manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) which is an amorphous polyester resin (second Thermoplastic resin layer) and polybutylene terephthalate resin (mixture of 50% by weight of homopolybutylene terephthalate resin and 50% by weight of modified polybutylene terephthalate resin in which 60 mol% of the dicarboxylic acid component is substituted with adipic acid) Co-extrusion with a total thickness of 100 μm comprising a 30 μm-thick layer (first thermoplastic resin layer) composed of a mixed resin of 70% by weight of polyethylene terephthalate resin (“Sealer PT 4274” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) Crystallize the mixed resin (sheet (transparent thermoplastic resin layer)) It was coextruded film formation under conditions that do not.
[0050]
Subsequently, the non-crystalline polyester resin layer surface of the co-extruded sheet is dry-laminated via a two-component urethane adhesive on the pattern layer printing surface of the base sheet, and a three-layer laminated sheet before embossing is obtained. Created.
[0051]
Thereafter, the three-layer laminated sheet is heated by being held in a heat drum having a temperature of 130 ° C., and further, the surface of the first thermoplastic resin layer is heated with an infrared heater, and the sheet surface temperature is 160 ° C. The decorative sheet of the present invention was prepared by embossing the surface of the first thermoplastic resin layer with a grain embossed groove pattern having a maximum depth of 60 μm by a roll embossing method.
[0052]
Example 2, Comparative Examples 1-6
While using the same resin material as that used in Example 1 above, the resin composition and thickness in the first thermoplastic resin layer and the second thermoplastic resin layer were changed as shown in Table 1, and the others were The decorative sheet of Example 2 and Comparative Examples 1-5 was created in the same manner as Example 1 above. Further, instead of the coextruded sheet as the transparent thermoplastic resin layer, a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm is used, and the rest of the decorative sheet of Comparative Example 6 is used in the same manner as in Example 1 above. Produced.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Performance evaluation
About the decorative sheets of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6 produced as described above, immediately after production, after immersion for 30 seconds at 120 ° C. glycerin, after 4 days at 80 ° C. atmosphere, and after each immersion for 1 hour at 100 ° C. in warm water Emboss reproducibility (ratio of the depth of the deepest part of the embossed concave part to the depth of the deepest part of the embossed plate depth) and whitening state (visual evaluation, ○ = no whitening, Δ = slightly whitening tendency, × = whitening Remarkable) was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
From the above results, the decorative sheet of the present invention is not only excellent in reproducibility of embossing during hot embossing, but also is less prone to whitening during hot embossing, and even when exposed to a high temperature atmosphere, It can be seen that the decorative sheet is excellent in heat resistance because it does not easily return or whiten.
[0057]
【The invention's effect】
As described in detail above, the decorative sheet of the present invention uses a transparent amorphous polyester-based resin for the transparent thermoplastic resin layer on the surface side of the base material sheet. Two layers of a first thermoplastic resin layer in the surface layer portion made of a mixed resin obtained by adding a polybutylene terephthalate resin to a resin and a second thermoplastic resin layer made of an amorphous polyester resin on the base sheet side The emboss shape can be easily imparted without causing whitening of the resin layer by the heat embossing method, and the emboss shape depth and sharpness and the transparent thermoplastic resin layer are transparent. In addition to having high design properties that are excellent in both properties, it has practically sufficient heat resistance that hardly causes an embossing return phenomenon or a whitening phenomenon even in a high temperature atmosphere of, for example, 80 ° C. or higher. The example was decorative sheet, in which exhibits an excellent effect of high productivity can be stably manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Primer layer
2 Base sheet
3 pattern layers
4 Adhesive layer
5 Transparent thermoplastic resin layer
51 First thermoplastic resin layer
52 Second thermoplastic resin layer
6 Surface coat layer
7 Embossed depression

Claims

基材シート上に、部分的に陥没したエンボス凹陥部が形成された透明熱可塑性樹脂層が積層されてなる化粧シートであって、前記透明熱可塑性樹脂層が、表面側の第一熱可塑性樹脂層と、基材シート側の第二熱可塑性樹脂層との２層から構成されてなり、前記第一熱可塑性樹脂層はポリブチレンテレフタレート系樹脂５〜７０重量％と非晶質ポリエステル系樹脂９５〜３０重量％との混合樹脂からなり、前記第二熱可塑性樹脂層は非晶質ポリエステル系樹脂からなり、前記透明熱可塑性樹脂層の総厚をｄ、前記第一熱可塑性樹脂層の厚さをｔとしたとき、８０μｍ≦ｄ≦２００μｍ、０．０５ｄ≦ｔ≦０．５ｄであり、かつ前記エンボス凹陥部の深さが１／２ｄ以上であることを特徴とする化粧シート。A decorative sheet in which a transparent thermoplastic resin layer in which a partially depressed embossed depression is formed is laminated on a base sheet, wherein the transparent thermoplastic resin layer is a first thermoplastic resin on the surface side And a second thermoplastic resin layer on the base sheet side. The first thermoplastic resin layer comprises 5 to 70% by weight of a polybutylene terephthalate resin and an amorphous polyester resin 95. The second thermoplastic resin layer is made of an amorphous polyester resin, the total thickness of the transparent thermoplastic resin layer is d, and the thickness of the first thermoplastic resin layer is when was a t, a decorative sheet 80μm ≦ d ≦ 200μm, is 0.05d ≦ t ≦ 0.5d der is, and the depth of the embossed recess, characterized in that at 1 / 2d or more.

前記第二熱可塑性樹脂層を構成する非晶質ポリエステル系樹脂が１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。 The decorative sheet according to claim 1, wherein the amorphous polyester resin constituting the second thermoplastic resin layer is 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polyester resin.

前記基材シートがポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。 The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the base sheet is made of a polyolefin-based resin.