JP4099997B2

JP4099997B2 - Reformed fuel cell system and method for purging residual gas

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Publication number: JP4099997B2
Application number: JP2002017260A
Authority: JP
Inventors: 太郎横井
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2003217633A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質型燃料電池システム及びその残留ガスパージ方法に係り、特に不要な酸化反応を抑制した残留ガスパージを行うことができる改質型燃料電池システム及びその残留ガスパージ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法としては、例えば特開２０００−２７７１３７号公報がある。本従来例の内容を簡潔に説明する。
【０００３】
改質型燃料電池システムでは、システムを停止するとシステム内に改質装置で改質された高濃度の水素や、改質しきれなかった原燃料の蒸気等の可燃性ガスが充満した状態となり、そのガスが漏れ出したり、温度の低下とともに外部から酸素を含んだ空気が流入する等残留可燃性ガスが燃焼し易い状況下に置かれることが考えられる。従って一般的にシステム停止時には残留ガスを窒素等の不活性ガスで置き換えるパージが必要となり、そのためパージ用のガスを別に用意している。
【０００４】
しかし、パージ専用のガスを用意する場合は、そのガスの残量を把握して残量が少ない場合は補給するなどのメンテナンスが必要である。さらに、車などの移動手段に燃料電池システムを用いる場合は搭載スペースや補給の問題も発生し、良好な代替手段が必要とされる。
【０００５】
本従来例は、上記のようなパージ専用のガスの用意が不要であり、各部の劣化も最小限とできる例であり、パージするためのガスに、改質装置に供給される原料と空気とを反応させて酸素を消費させることによって生成される窒素と二酸化炭素が主成分となる燃焼ガスを用いることで上記問題点を解決している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術においては、以下のような問題点があった。炭化水素系原料を酸化させた場合、炭化水素系原料中の水素と酸素により水蒸気が生成される。その水蒸気がシステム内に残留して冷却されると水が改質装置内の触媒表面で凝縮し、触媒を覆う。そのため次回の起動時に原料と空気を改質装置へ導入してもその水分が除去されるまで改質反応が進まず、結果的に改質装置が起動するまでに多くの時間を要する。
【０００７】
また、改質装置が冷却されてから空気でパージする構成とすると、低温のため排気浄化装置における排気処理の効率が低下して、可燃性の原料残ガスや水素、一酸化炭素が処理されずに大気に放出される可能性がある。
【０００８】
また、燃料改質器下流には高濃度の一酸化炭素が存在するが、選択酸化反応器に冷えた状態の一酸化炭素が流入すると選択酸化反応器が一酸化炭素被毒を起こすため、次回システムを起動する際に被毒解除を行う必要があり、起動に時間を要するという問題点もあった。
【０００９】
さらに、改質装置が冷却されていない状態で空気でパージすると、触媒にルテニウム等を用いている場合には、高温で酸化雰囲気にさらされることになり、触媒が劣化してしまうという問題点があった。
【００１０】
以上の問題点に鑑み本発明の目的は、短時間で改質装置を再起動することができる改質型燃料電池システムを提供することである。
【００１１】
また本発明の目的は、短時間で改質装置を再起動することができる改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、炭化水素系の原燃料を改質して水素を生成する燃料改質手段と、該燃料改質手段で生成した水素および酸素を含むガスを用いて発電する燃料電池と、該燃料電池から排出される排気を浄化する排気浄化装置と、システム停止時にシステム内に残留したガスを前記原燃料と空気とを燃焼せしめた燃焼ガスで置き換える燃焼ガスパージ実行手段と、該燃焼ガスパージ実行手段がシステム内を前記燃焼ガスで置き換えた後に、システム内を空気で置き換える空気パージ実行手段と、を備えた改質型燃料電池システムであって、前記燃料改質手段は、上流より、炭化水素系燃料を水素リッチのガスへ改質する改質装置、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を水と反応せしめて水素と二酸化炭素を生成するＣＯ変成器、前記水素リッチガス中の残留一酸化炭素を選択的に酸素と反応させる選択酸化反応器とを備え、システム停止時は前記選択酸化反応器の内部を高温時には前記燃焼ガスパージ実行手段により内部のガスを燃焼ガスで置き換え、所定温度以下となったら前記空気パージ実行手段により内部のガスを空気で置き換え、他の部位は前記空気パージ実行手段により空気で内部のガスを置き換えることを要旨とする改質型燃料電池システムである。
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項２記載の発明は、炭化水素系の原燃料を改質して水素を生成する燃料改質手段と、該燃料改質手段で生成した水素および酸素を含むガスを用いて発電する燃料電池と、該燃料電池から排出される排気を浄化する排気浄化装置と、を備えた改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法であって、前記燃料改質手段は、上流より、炭化水素系燃料を水素リッチのガスへ改質する改質装置、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を水と反応せしめて水素と二酸化炭素を生成するＣＯ変成器、前記水素リッチガス中の残留一酸化炭素を選択的に酸素と反応させる選択酸化反応器とを備え、システム停止時は前記選択酸化反応器の内部を高温時には前記原燃料と空気とを燃焼せしめた燃焼ガスで、所定温度以下となったら空気で置き換え、他の部位は空気で内部のガスを置き換えることを要旨とする。
【００１５】
上記目的を達成するため、請求項３記載の発明は、請求項２に記載の改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法において、前記改質型燃料電池システムは、その起動時にシステムを加熱するために炭化水素系の原燃料と空気を燃焼せしめた燃焼ガスをシステム内に供給する起動燃焼器を備え、システム停止時にシステム内に残留したガスを置き換えるための燃焼ガスを前記起動燃焼器で生成することを要旨とする。
【００１６】
上記目的を達成するため、請求項４記載の発明は、請求項２または請求項３に記載の改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法において、前記炭化水素系燃料と空気を燃焼せしめた燃焼ガスの空燃比を略理論空燃比とすることを要旨とする。
【００１７】
上記目的を達成するため、請求項５記載の発明は、請求項２または請求項３に記載の改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法において、前記炭化水素系燃料と空気を燃焼せしめた燃焼ガスの空燃比を理論空燃比よりもわずかに過濃側とすることを要旨とする。
【００２０】
【発明の効果】
請求項１または請求項２記載の発明によれば、酸化に弱いルテニウム等を用いている選択酸化反応器のみ高温時には燃焼ガスで、所定温度以下となったら空気で内部のガスを置き換え、他の部位は空気で内部のガスを置き換える構成とした。
ルテニウムは１００℃以上で酸化雰囲気にさらされると劣化してしまう。従ってルテニウムを使用している部分は１００℃以上の場合はたとえ水分が多くても酸素濃度の低い燃焼ガス等でパージする必要がある。しかし、酸化に対して強い物質しか使用していない部分についてはこの限りではないので最初から空気でパージしておけば水分の凝縮の問題もなく良好である。その後ルテニウムを使用している部分のみ１００℃以下となってから空気でパージする構成とすればシステム全体で凝縮する水の量を少なくすることができるため、１００℃以下となってからの空気パージの時間を短縮することが可能となるという効果がある。
【００２２】
請求項３記載の発明によれば、システム停止時に改質触媒には不活性な燃焼ガスが供給されるため、改質触媒の温度上昇を回避し、耐久性の低下を防止することができるという効果がある。
【００２３】
請求項４記載の発明によれば、燃焼ガス中の一酸化炭素濃度も低く、酸素もほとんど存在しない良好な不活性ガスが得られるため、システム内の触媒を劣化させることなく大気汚染に対しても良好なパージガスが得られるという効果がある。
【００２４】
請求項５記載の発明によれば、システム停止時に供給する燃焼ガスの空燃比を理論空燃比よりもわずかに過濃側としたので、空燃比制御の変動があっても燃焼ガス中に酸素が残存し、システム内の酸化に弱い物質を劣化させることを防止することができるという効果がある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明が適用可能な改質型燃料電池システムの参考例の構成を説明するシステム構成図である。同図において、改質型燃料電池システムは、炭化水素系の原燃料を改質して水素を生成する燃料改質手段としての燃料改質器１及びＣＯ変成器４及び選択酸化反応器５と、燃料改質器１で生成した水素および酸素を含むガスを用いて発電する燃料電池６と、燃料電池６から排出される排気を浄化する排気浄化装置としての後処理装置８と、システム停止時にシステム内に残留したガスを原燃料と空気とを燃焼せしめた燃焼ガスで置き換える燃焼ガスパージ実行手段及び該燃焼ガスパージ実行手段がシステム内を前記燃焼ガスで置き換えた後に、システム内を空気で置き換える空気パージ実行手段としてのコントロールユニット１０とを備えている。
【００２９】
さらに改質型燃料電池システムは、システム内に空気を供給するコンプレッサ２０と、システム起動時にシステムを暖機するための起動燃焼器９と、燃料電池６へ供給する空気を加湿する加湿器７とを備えている。
【００３０】
燃料改質器１には、例えばガソリン等の原燃料が燃料噴射弁２によって供給されると共に空気も供給される。その結果燃料改質器１で部分酸化反応が起こり、式（１）で示すように主に水素と一酸化炭素が生成される。
【００３１】
【化１】
ＣｎＨｍ＋（ｎ／２）Ｏ₂ → ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ₂ …（１）
燃料改質器１を出た改質ガスは水噴射弁３により供給される水とともにＣＯ変成器４へ流入する。ＣＯ変成器４は、その内部の触媒上で生ずる式（２）に示す水性ガスシフト反応により、改質ガス中のＣＯ濃度を低減し水素濃度を増加させる。
【００３２】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ …（２）
ＣＯ変成器４を出た改質ガスは、追加供給される空気とともに選択酸化反応器５へ流入する。選択酸化反応器５は、その内部の触媒上で生ずる式（３）に示すＣＯ選択酸化反応により、改質ガス中のＣＯ濃度をさらに低下させる。
【００３３】
【化３】
ＣＯ＋（１／２）Ｏ₂ → ＣＯ₂ …（３）
選択酸化反応器５を出た改質ガスは、燃料電池６の水素極へ供給される。燃料電池６で発電を行うためには空気も必要であるが、その空気は加湿器７で加湿された後に燃料電池６の酸素極へ導かれる。そして燃料電池６の水素極で式（４）、酸素極で式（５）の電池反応を起こすため、直流電流を外部に取り出すことが可能となる。
【００３４】
【化４】
２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺＋４ｅ^- …（４）
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ …（５）
燃料電池６を流出した水素極側のガスには電池反応に使用されなかった余剰の水素、未改質の原燃料や中間生成物が含まれている。また、酸素極側から流出するガスには電池反応に使用されなかった余剰空気が流出する。これらのオフガスは下流の後処理装置８へ流入して内部の触媒上で可燃性ガス成分と酸素が反応して燃焼ガスとして大気に放出される。
【００３５】
この時、空気導入弁１９を介してコンプレッサ２０から空気を後処理装置８へ供給することで酸素不足を解消できるとともに、大量の可燃性ガスが流入する場合も触媒の温度上昇を抑えることが可能となり、後処理装置８の劣化を抑制することができる。
【００３６】
改質型燃料電池システムは、常温よりも高い温度、例えば燃料改質器１等は数百℃の高温で動作する。そのため改質型燃料電池システムを起動する際には各部の温度を上昇させる暖機が必要がある。この暖機のために、燃料改質器１の上流には起動燃焼器９が設けられ、改質型燃料電池システムを起動する際に起動燃焼器９で燃料噴射弁１４より供給される燃料と空気導入弁１５から供給される空気を燃焼させ、その燃焼ガスを改質システムへ供給して加熱する手法が公知である。
【００３７】
また、コンプレッサ２０から空気導入弁１５を介して起動燃焼器９へ流入する空気の流量を検出する流量計１１、起動燃焼器９の燃焼ガス中の酸素濃度を検出するＯ２センサ１２、及び選択酸化反応器の温度を検出する温度センサ１３が設けられている。これら、流量計１１、Ｏ２センサ１２、及び温度センサ１３の検出出力は、コントロールユニット１０へ接続され、制御入力情報となっている。
【００３８】
また、コントロールユニット１０には、燃料噴射弁２、燃料噴射弁１４、水噴射弁３、空気導入弁１５，１６，１７，１８，１９が接続され、燃料及び水の噴射量と、空気流量をコントロールユニット１０が制御するようになっている。
【００３９】
次に、システムを停止する場合にコントロールユニット１０が制御する内容について説明する。図２は、参考例における制御ブロック図である。システム停止手段３１は停止命令を受け各部装置を停止する。燃焼ガスパージ実行手段３２ではシステムが停止したことを確認した後、起動燃焼器で燃焼ガスを生成して改質燃料電池システムへ送り込み、酸化に弱い部位の劣化を抑えながら内部のパージを行う。空気パージ実行手段３３は改質システムの酸化に弱い部位が所定温度以下となったことを確認すると起動燃焼器より空気のみをシステム内に導入してシステム内を乾燥パージする。
【００４０】
次に各手段での詳細な制御フローについて説明する。図３は参考例におけるシステム停止手段３１を示すフローチャートである。まず、ステップ（以下、ステップをＳと略す）１ではシステム起動許可フラグＦＲＵＮを参照し、システム起動許可が出ている場合（ＦＲＵＮ＝１）はそのまま本フローを終了し、システム起動許可が取り消された場合、すなわちシステムの停止命令が出た場合（ＦＲＵＮ＝０）はＳ２へ進む。システムの起動許可は例えば運転者の操作する起動スイッチのＯＮ／ＯＦＦ（ＦＲＵＮ＝１／ＦＲＵＮ＝０）に応じて割り付けられる。Ｓ２では、高負荷状態でいきなりシステムをストップしないように、所定負荷運転まで負荷を落とす。これは、高負荷状態で電力取り出しを急に停止すると、未使用の水素が大量に後処理装置８に流入し、後処理装置８の温度が上昇して後処理装置が劣化する恐れがあるためである。
【００４１】
次いでＳ３で燃料電池６からの電力取り出しを停止する。Ｓ４で、空気導入弁１６，１７，１８，を閉じて、燃料改質器１、選択酸化反応器５、加湿器７へ送られていた空気を停止する。通常運転時は、起動燃焼器９には空気を供給されていないため、ここであらためて起動燃焼器９へ停止命令を出す必要はない。後処理装置８には今後一酸化炭素や水素等の可燃ガスがパージにより流入するので、後処理装置８への空気供給は停止しない。
【００４２】
その後、Ｓ５で燃料噴射弁２及び水噴射弁３を停止して、燃料改質器１への燃料供給とＣＯ変成器４への水供給を停止する。Ｓ４とＳ５はほぼ同時でもかまわないが、通常運転時は理論混合比に対して酸素の供給量は少ない状態であるので、停止時に空気を減量しないまま燃料を減量すると、混合比が理論混合比に近づき燃料改質器１の温度が上昇して燃料改質器１が劣化する場合があるので好ましくない。次いでＳ６でガスパージ（燃焼ガスによるパージ）を許可すべくガスパージ許可フラグＦＧＰＧを１として、本フローを終了する。
【００４３】
図４は参考例における燃焼ガスパージ実行手段３２よる燃焼ガスパージ動作の詳細を示すフローチャートである。まずＳ１１でシステム起動許可フラグＦＲＵＮを参照し、システム起動許可が出ている場合（ＦＲＵＮ＝１）はＳ２１へ進み、システム起動許可が取り消された場合、すなわちシステムの停止命令が出た場合（ＦＲＵＮ＝０）はＳ１２へ進む。
【００４４】
Ｓ１２ではガスパージ許可フラグＦＧＰＧを参照して、燃焼ガスによるパージが許可されているか（ＦＧＰＧ＝１）否か（ＦＧＰＧ＝０）を判定し、不許可であればＳ２１へ進み、許可されていればＳ１３へ進む。ガスパージ許可は前述したシステム停止手段により図３のＳ６で出されている。Ｓ１３でガスパージの実施時間（ＴＭＲ１）を計測し、所定時間ＳＬＴ１以上すなわち内部が充分パージできる時間以上ガスパージを行ったかを判定し、所定時間ＳＬＴ１を超えていればＳ２０へ進むが、所定時間ＳＬＴ１以下であればＳ１４へ進む。
【００４５】
Ｓ１４ではコンプレッサ２０を所定回転数に制御するとともに起動燃焼器９の空気導入弁１５を所定開度とし、さらに後処理装置８の空気導入弁１９も所定開度とする。これらの開度や回転数は、パージにより後処理装置８へ流入する可燃ガスが後処理装置内部で燃焼することにより後処理装置８の温度が上がりすぎて後処理装置が劣化しないような制御量を例えば実験的に求めておくこととする。その後Ｓ１５で起動燃焼器９へ流入している空気量Ｑａを検出する流量計１１を読み込み、式（６）により基本燃料噴射パルス幅Ｔｐを求める。
【００４６】
【数１】
Ｔｐ＝Ｑａ×Ｃ …（６）
ここでＣは燃料や噴射弁の特性、燃料供給圧等によって異なる定数であり、このパルス幅Ｔｐを燃料噴射弁へ与えればＱａに対して理論混合比となる燃料量を供給できる定数である。
【００４７】
次いでＳ１７で以後に記載するα算出処理によって算出されるαを用いて燃料噴射パルス幅Ｔｉを次の式（７）により算出し、起動燃焼器９の燃料噴射弁１４をこのパルス幅で駆動する。
【００４８】
【数２】
Ｔｉ＝Ｔｐ×α …（７）
なお、基本燃料噴射パルス幅Ｔｐは、燃料噴射弁の製造ばらつきや劣化、日々の変動により正確な理論混合比から外れて精度が確保できない場合がある。αは、この基本燃料噴射パルス幅Ｔｐに乗じる係数であり、実際の燃料噴射パルス幅Ｔｉをより正確な理論混合比に制御するための噴射パルス幅倍率である。
【００４９】
その後Ｓ１９でタイマーを所定幅ＤＴ１だけ加算し、本フローを終了する。Ｓ１３でガスパージ継続時間が所定時間（ＳＬＴ１）以上の場合は充分パージが行われたと判断してＳ２０でエアパージ（空気によるパージ）を許可してＳ２１へ進む。前述の通りＳ１１でシステムが運転中である場合、ガスパージの許可が下りていない場合もＳ２１へ進み、ここで次回の停止動作のためにガスパージ許可フラグＦＧＰＧをゼロとすると共に、ガスパージ継続時間を示すガスパージタイマーＴＭＲ１もゼロとして本フローを終了する。
【００５０】
なお、所定時間ＳＬＴ１は、予め実験等によって求めておくとよい。また所定時間ＳＬＴ１は、酸化に弱い触媒を用いている部位の温度が、触媒が酸化しない温度になる時間として求めておくとなおよい。
【００５１】
図５は、燃焼ガスパージ実行手段３２の中のサブルーチンであるα算出処理（図４のＳ１７）の詳細フローチャートを示している。まずＳ３１でＯ２センサ１２の出力ＶＯ２を読み込む。Ｏ２センサ１２はセンサ部に接触しているガスの空燃比に応じて電圧を出力するセンサであり、空燃比が理論空燃比よりも濃い場合は所定電圧よりも高い電圧を出力し、逆に薄い場合は所定電圧よりも低い電圧を出力する。Ｓ３２でＯ２センサ１２の出力が所定値を超えているか否かを判定し、所定値を超えていれば空燃比が理論空燃比より過濃なのでＳ３７へ進み、所定値以下であれば空燃比が理論空燃比より希薄なのでＳ３３へ進む。
【００５２】
Ｓ３３では後述するフラグＦＰＲをゼロとし、Ｓ３４でフラグＦＰＬがゼロか否かを判定する。このフラグはＳ３７でゼロになるため、このフラグがゼロの場合は前回このフローが実行された時にはＯ２センサ１２の信号が所定値を超えていた、すなわち燃焼ガスの空燃比が理論空燃比よりも濃かったことを意味する。すなわち燃焼ガスの空燃比が理論空燃比に対して薄くなってはじめてこのフローが実行された場合のみＳ３６へ進み、αに正の所定値ＰＬが加算されてＦＰＬ＝１として本フローを終了する。
【００５３】
次回以降Ｓ３２で、Ｏ２センサ１２の出力が所定値ＳＬＶＯ２を超えない限りはＦＰＬ＝１であるので、必ずＳ３５が実行され、αに正の所定値ＩＬが加算され続ける。その後Ｏ２センサ１２の出力が所定値ＳＬＶＯ２を超えた場合には、Ｓ３７へ進みＦＰＬ＝０としてからＳ３８でＦＰＲがゼロか否かを判定する。
【００５４】
前述のようにＳ３３でＦＰＲ＝０となっているのでＯ２センサ１２の信号が所定値を超えてはじめて本フローが実行された場合のみＳ４０へ進みαに負の所定値ＰＲが加算されＦＰＲ＝１として本フローを終了する。次回以降Ｓ３２でＯ２センサ１２の出力が所定値以下とならない限りはＦＰＲ＝１であるので必ずＳ３９が実行され、αに負の所定値ＩＲが加算され続ける。
【００５５】
以上のフローを繰り返すことにより、αが図７に示すように計算されるため結果的に燃焼ガスの空燃比は図７のように理論空燃比近傍に制御されることになる。
【００５６】
図６は参考例における空気パージ実行手段３３を示すフローチャートである。まずＳ５１でシステム起動許可フラグＦＲＵＮを参照し、システム起動許可が出ている場合（ＦＲＵＮ＝１）はＳ５８へ進み、システム起動許可が取り消された場合、すなわちシステムの停止命令が出た場合（ＦＲＵＮ＝０）はＳ５２へ進む。Ｓ５２では空気パージ（空気によるパージ）が許可されているか（ＦＡＰＧ＝１）否か（ＦＡＰＧ＝０）を判定し、不許可であればＳ５８へ進み、許可されていればＳ５３へ進む。
【００５７】
空気パージの許可は、前述した燃焼ガスパージ実行手段３２により図４のＳ２０で出されている。Ｓ５３で選択酸化反応器５の触媒温度を検出する温度センサ１３の出力を参照し、所定温度（ＳＬＴＰＲＯＸ）を超えていればＳ５８へ進み、所定温度以下であればＳ５４へ進む。Ｓ５４で空気パージの実施時間（ＴＭＲ２）を計測し、所定時間以上すなわちシステム内部が充分パージできる時間以上空気パージを行ったかを判定し、所定時間を超えていればＳ５７へ進むが、所定時間以下であればＳ５５へ進む。
【００５８】
Ｓ５５ではコンプレッサ２０を所定回転数に制御するとともに起動燃焼器９の空気導入弁１５を所定開度とし、さらに後処理装置８の空気導入弁１９も所定開度とする。これらの開度や回転数は、システム内部に残留する燃焼ガスが効率よく後処理装置８で処理されるように、例えば実験などで定めておく。後処理装置８への空気供給が不用の場合は開度をゼロとすればよい。
【００５９】
以上のフローを実施することで、システム高温時は不活性な燃焼ガスでシステム内をパージし、システムが冷却して低温となってから空気でシステム内をパージできるので、大気汚染、システムの酸化劣化、凝縮水皮膜による次回の起動遅延、システムのＣＯ被毒が抑制できる。
【００６０】
本参考例で図５のα算出処理中の定数の絶対値、｜ＰＬ｜と｜ＰＲ｜、｜ＩＬ｜と｜ＩＲ｜は、それぞれ互いにほぼ同じ量とすると、理論空燃比からの空燃比の振れ幅が均等となり、トータルの空燃比は理論空燃比近傍となるが、たとえば｜ＰＬ｜＞｜ＰＲ｜とすると、図８に示すとおりトータルの空燃比が若干過濃側へシフトする。本手法を適用することでパージ実行時にシステム内に流入する燃焼ガスの空燃比をわずかに過濃とすることができるので、酸素濃度が高くなることがなくシステムの耐劣化性に有効で、一酸化炭素濃度も低いパージガスを生成することができる。
【００６１】
本発明に係る改質型燃料電池システムの実施形態のシステム構成図を図９に示す。参考例と同じ構成部分については参考例と同じ符号を付与して、重複する説明を省略する。また、実施形態の構成図ではコンプレッサ２０やコンプレッサ２０から各部に圧縮空気を分配する配管系等説明に不要な部分は見易さのため省略した。基本的に各部位に付属しているバルブ、インジェクタ、センサ類、コンプレッサ類等はコントロールユニット１０との接続を含めて参考例と同じように構成されている。
【００６２】
図９に示した本実施形態と図１の参考例との主要な相違は、参考例に対して流路切替バルブ２１，２２，２４と、バイパス通路２３，２５，２６が追加されていることである。
【００６３】
流路切替バルブ２１は、起動燃焼器９からの燃焼ガスを燃料改質器１へ導くか、或いはバイパス通路２３を介して選択酸化反応器５へ導くかを切替制御できる。流路切替バルブ２２は、ＣＯ変成器４から流出するガスを選択酸化反応器５へ導くか、或いはバイパス通路２５を介して燃料電池６へ導くかを切替制御可能である。流路切替バルブ２４は、選択酸化反応器５から流出するガスを燃料電池６の水素極へ導くか、或いはバイパス通路２６を介して後処理装置８へ導くかを選択可能となっている。また、それぞれの流路切替バルブ２１，２２，２４はコントロールユニット１０へと接続され、コントロールユニット１０の指示により流路を選択できる。
【００６４】
図１０は、実施形態を表すブロック図である。システム停止手段４１は参考例の図２に示したシステム停止手段３１と同じのため説明を省略する。パージ実行手段４２は、酸化に弱いルテニウムを選択酸化反応器５に使用したことを想定し、選択酸化反応器５のみ燃焼ガスパージを実施し、それ以外を空気でパージする。追加パージ実行手段４３では燃焼ガスパージを実施した選択酸化反応器５のみ温度の低下が確認された後、追加パージ実行手段４３により空気での追加パージを実施する。
【００６５】
図１１は本実施形態のパージ実行手段４２の処理内容を示すフローチャートである。本フローは参考例の燃焼ガスパージ実行手段３２のフローに対し、Ｓ６４が追加され、Ｓ６５で制御する対象が増加したのみで、Ｓ６１〜６３はＳ１１〜１３と、Ｓ６６〜７２はＳ１５〜２１と同じである。
【００６６】
Ｓ６４では流路切替バルブ２１，２２，２４でガスの流路をバイパス通路２３，２５，２６へ切り替える。Ｓ６５ではＳ１４と同様にコンプレッサを所定回転数に制御し、起動燃焼器９の空気導入弁１５を所定開度とし、後処理装置８の空気導入弁（図示せず）も所定開度とするとともに、燃料改質器１の空気導入弁（図示せず）も所定開度に調整する。
【００６７】
図１２は本実施形態の追加パージ実行手段４３の処理内容を示すフローチャートである。本フローは参考例の空気パージ実行手段３３のフローに対し、Ｓ８５が追加されたのみで、Ｓ８１〜８４はＳ５１〜５４と、Ｓ８６〜８９はＳ５５〜５８と同じである。Ｓ８５ではＳ６４と同様に流路切替バルブ２１，２２，２４でガスの流路をバイパス通路２３，２５，２６へ切り替える。
【００６８】
以上のフローを実施することで、システム高温時は酸素の存在するガスでのパージでは劣化する部分のみ不活性な燃焼ガスでパージし、それ以外は空気でパージすると共に、システム高温時は酸素の存在するガスでのパージでは劣化する部分の温度が所定値以下となったことを確認した後、その部分のみ空気でパージして燃焼ガス中の水分の凝縮を回避することで、次回の始動を効率的に行える。
【００６９】
また、本構成とすることで、システム高温時は酸素の存在するガスでのパージができない部分についてのみ燃焼ガスでパージするので、その後の空気による水分除去のためのパージ時間が少なくて済み、コンプレッサの運転時間も短縮できるため効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る改質型燃料電池システムが適用可能な参考例の構成を説明するシステム構成図である。
【図２】参考例の制御ブロック図である。
【図３】図２における「システム停止手段」の動作を説明するフローチャートである。
【図４】図２における「燃焼ガスパージ実行手段」の動作を説明するフローチャートである。
【図５】図４における「α算出処理」の詳細を説明するフローチャートである。
【図６】図２における「空気パージ実行手段」の動作を説明するフローチャートである。
【図７】Ｏ２センサの信号とα（噴射パルス幅倍率）と空燃比との関係を表す図である。
【図８】わずかに過濃な燃焼ガスを生成するときのαと空燃比の関係を表す図である。
【図９】本発明に係る改質型燃料電池システムの実施形態の構成を説明するシステム構成図である。
【図１０】実施形態の制御ブロック図である。
【図１１】図１０における「パージ実行手段」の動作を説明するフローチャートである。
【図１２】図１０における「追加パージ実行手段」の動作を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
１…燃料改質器
２…燃料噴射弁
３…水噴射弁
４…ＣＯ変成器
５…選択酸化反応器
６…燃料電池
７…加湿器
８…後処理装置
９…起動燃焼器
１０…コントロールユニット
１１…流量計
１２…Ｏ２センサ
１３…温度センサ
１４…燃料噴射弁
１５，１６，１７，１８，１９…空気導入弁
２０…コンプレッサ
３１…システム停止手段
３２…燃焼ガスパージ実行手段
３３…空気パージ実行手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reforming fuel cell system and a residual gas purging method thereof, and more particularly to a reforming fuel cell system and a residual gas purging method thereof capable of performing a residual gas purging that suppresses unnecessary oxidation reaction.
[0002]
[Prior art]
As a conventional residual gas purging method for a reformed fuel cell system, there is, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-277137. The contents of this conventional example will be briefly described.
[0003]
In the reforming fuel cell system, when the system is stopped, the system is filled with high-concentration hydrogen reformed by the reforming device and raw combustible gas such as steam of raw fuel that could not be reformed, It is conceivable that the residual flammable gas is likely to burn, such as when the gas leaks or the temperature decreases and air containing oxygen flows from the outside. Therefore, generally, when the system is stopped, a purge is required to replace the residual gas with an inert gas such as nitrogen. Therefore, a purge gas is prepared separately.
[0004]
However, when a gas dedicated for purging is prepared, maintenance such as grasping the remaining amount of the gas and replenishing when the remaining amount is small is necessary. Furthermore, when a fuel cell system is used as a moving means such as a car, there are problems of mounting space and replenishment, and a good alternative means is required.
[0005]
This conventional example is an example in which the preparation of a gas dedicated for purging as described above is unnecessary, and deterioration of each part can be minimized, and the raw material and air supplied to the reformer are used as the gas for purging. The above-mentioned problems are solved by using a combustion gas mainly composed of nitrogen and carbon dioxide produced by reacting the gas and consuming oxygen.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above prior art has the following problems. When the hydrocarbon raw material is oxidized, water vapor is generated by hydrogen and oxygen in the hydrocarbon raw material. When the water vapor remains in the system and is cooled, water condenses on the catalyst surface in the reformer and covers the catalyst. Therefore, even if the raw material and air are introduced into the reformer at the next start-up, the reforming reaction does not proceed until the moisture is removed, and as a result, it takes a long time for the reformer to start up.
[0007]
Also, if the reformer is cooled and then purged with air, the exhaust treatment efficiency of the exhaust purification device decreases due to the low temperature, and combustible raw material residual gas, hydrogen, and carbon monoxide are not treated. May be released to the atmosphere.
[0008]
In addition, there is a high concentration of carbon monoxide downstream of the fuel reformer, but when the cooled carbon monoxide flows into the selective oxidation reactor, the selective oxidation reactor causes carbon monoxide poisoning. When starting the system, it is necessary to remove the poisoning, and there is a problem that it takes time to start.
[0009]
Further, if the reformer is purged with air in an uncooled state, when ruthenium or the like is used for the catalyst, it will be exposed to an oxidizing atmosphere at a high temperature and the catalyst will deteriorate. there were.
[0010]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a reforming fuel cell system capable of restarting a reforming apparatus in a short time.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a residual gas purging method for a reforming fuel cell system that can restart the reforming apparatus in a short time.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention provides a fuel reforming means for reforming a hydrocarbon-based raw fuel to generate hydrogen, and a gas containing hydrogen and oxygen generated by the fuel reforming means. A fuel cell that generates electricity using an exhaust gas, an exhaust purification device that purifies exhaust discharged from the fuel cell, and combustion that replaces the gas remaining in the system with the combustion gas obtained by burning the raw fuel and air when the system is stopped Gas purge execution means; and air purge execution means for replacing the interior of the system with air after the combustion gas purge execution means replaces the interior of the system with the combustion gas. The reforming fuel cell system, wherein the fuel reforming means, from upstream, a reforming device that reforms a hydrocarbon fuel into a hydrogen-rich gas, and reacts carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with water. A CO converter for generating hydrogen and carbon dioxide at least, and a selective oxidation reactor for selectively reacting residual carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with oxygen. When the system is stopped, the interior of the selective oxidation reactor is provided. When the temperature is high, the combustion gas purge execution means replaces the internal gas with the combustion gas, and when the temperature falls below a predetermined temperature, the air purge execution means replaces the internal gas with air. This is a reforming fuel cell system whose main point is to replace this gas.
[0013]
In order to achieve the above object, a second aspect of the present invention provides a fuel reforming means for reforming a hydrocarbon-based raw fuel to produce hydrogen, and a gas containing hydrogen and oxygen produced by the fuel reforming means. A reformed fuel cell system residual gas purging method comprising: a fuel cell that generates electricity using an exhaust gas; and an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas discharged from the fuel cell, The fuel reforming means is a reformer that reforms a hydrocarbon-based fuel into a hydrogen-rich gas from upstream, and CO conversion that reacts carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with water to generate hydrogen and carbon dioxide. A selective oxidation reactor for selectively reacting residual carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with oxygen, When the system is stopped Inside the selective oxidation reactor Combustion gas that combusts the raw fuel and air at high temperatures. Put in In other words, the other part is to replace the internal gas with air.
[0015]
In order to achieve the above object, the claims 3 The described invention is claimed. 2 In the residual gas purging method of the reforming fuel cell system described above, the reforming fuel cell system includes a combustion gas obtained by burning hydrocarbon-based raw fuel and air in order to heat the system when the reforming fuel cell system is started. The gist of the present invention is to provide a start-up combustor to be supplied, and to generate combustion gas for replacing the gas remaining in the system when the system is stopped by the start-up combustor.
[0016]
In order to achieve the above object, the claims 4 The invention described in claim 2 Or claim 3 In the reformed fuel cell system residual gas purging method described in (1), the air-fuel ratio of the combustion gas obtained by combusting the hydrocarbon fuel and air is set to be approximately the stoichiometric air-fuel ratio.
[0017]
In order to achieve the above object, the claims 5 The invention described in claim 2 Or claim 3 In the residual gas purging method for the reforming fuel cell system described in (1), the gist is that the air-fuel ratio of the combustion gas obtained by burning the hydrocarbon fuel and air is slightly richer than the stoichiometric air-fuel ratio.
[0020]
【The invention's effect】
According to the first or second aspect of the invention, ruthenium or the like that is weak against oxidation is used. Selective oxidation reactor Only the combustion gas is used when the temperature is high, and the internal gas is replaced with air when the temperature is lower than the predetermined temperature, and the internal gas is replaced with air in other parts.
Ruthenium deteriorates when exposed to an oxidizing atmosphere at 100 ° C. or higher. Therefore, if the portion using ruthenium is 100 ° C. or higher, it is necessary to purge with a combustion gas having a low oxygen concentration even if there is a lot of moisture. However, this does not apply to the portion where only a substance resistant to oxidation is used, and if it is purged with air from the beginning, there is no problem of moisture condensation. After that, if only the part using ruthenium is 100 ° C. or lower and then purged with air, the amount of water condensed in the entire system can be reduced. There is an effect that it is possible to shorten the time.
[0022]
Claim 3 According to the described invention, since the inactive combustion gas is supplied to the reforming catalyst when the system is stopped, the temperature of the reforming catalyst can be avoided and the durability can be prevented from being lowered. .
[0023]
Claim 4 According to the described invention, it is possible to obtain a good inert gas having a low concentration of carbon monoxide in the combustion gas and almost no oxygen, so that it is good against air pollution without deteriorating the catalyst in the system. There is an effect that a purge gas can be obtained.
[0024]
Claim 5 According to the described invention, since the air-fuel ratio of the combustion gas supplied when the system is stopped is slightly richer than the stoichiometric air-fuel ratio, oxygen remains in the combustion gas even if the air-fuel ratio control fluctuates, There is an effect that it is possible to prevent deterioration of a substance that is vulnerable to oxidation in the system.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows the present invention. Is applicable Of reforming fuel cell system Reference example It is a system configuration diagram explaining the configuration of. In the figure, a reforming fuel cell system includes a fuel reformer 1, a CO converter 4 and a selective oxidation reactor 5 as fuel reforming means for reforming a hydrocarbon-based raw fuel to generate hydrogen. , A fuel cell 6 that generates power using a gas containing hydrogen and oxygen generated by the fuel reformer 1, an aftertreatment device 8 as an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas discharged from the fuel cell 6, and when the system is stopped Combustion gas purge execution means for replacing gas remaining in the system with combustion gas obtained by burning raw fuel and air, and air purge for replacing the interior of the system with air after the combustion gas purge execution means replaces the system with the combustion gas And a control unit 10 as execution means.
[0029]
The reforming fuel cell system further includes a compressor 20 that supplies air into the system, a startup combustor 9 that warms up the system when the system is started, and a humidifier 7 that humidifies the air supplied to the fuel cell 6. It has.
[0030]
The fuel reformer 1 is supplied with raw fuel such as gasoline by the fuel injection valve 2 and also with air. As a result, a partial oxidation reaction occurs in the fuel reformer 1, and mainly hydrogen and carbon monoxide are generated as shown in the equation (1).
[0031]
[Chemical 1]
CnHm + (n / 2) O ₂ → nCO + (m / 2) H ₂ ... (1)
The reformed gas exiting the fuel reformer 1 flows into the CO converter 4 together with the water supplied by the water injection valve 3. The CO converter 4 reduces the CO concentration in the reformed gas and increases the hydrogen concentration by the water gas shift reaction shown in Formula (2) that occurs on the catalyst inside.
[0032]
[Chemical 2]
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ ... (2)
The reformed gas exiting the CO converter 4 flows into the selective oxidation reactor 5 together with the additionally supplied air. The selective oxidation reactor 5 further reduces the CO concentration in the reformed gas by the CO selective oxidation reaction shown in Formula (3) that occurs on the catalyst inside.
[0033]
[Chemical 3]
CO + (1/2) O ₂ → CO ₂ ... (3)
The reformed gas exiting the selective oxidation reactor 5 is supplied to the hydrogen electrode of the fuel cell 6. In order to generate power in the fuel cell 6, air is also necessary, but the air is humidified by the humidifier 7 and then guided to the oxygen electrode of the fuel cell 6. Then, since the battery reaction of the formula (4) is caused at the hydrogen electrode of the fuel cell 6 and the formula (5) is caused at the oxygen electrode, a direct current can be taken out.
[0034]
[Formula 4]
2H ₂ → 4H ⁺ + 4e ^- (4)
O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^- → 2H ₂ O ... (5)
The gas on the hydrogen electrode side that has flowed out of the fuel cell 6 contains surplus hydrogen that has not been used for the cell reaction, unreformed raw fuel, and intermediate products. In addition, surplus air that has not been used for the battery reaction flows out to the gas flowing out from the oxygen electrode side. These off-gas flows into the downstream after-treatment device 8, and the combustible gas component and oxygen react with each other on the internal catalyst and are released into the atmosphere as combustion gas.
[0035]
At this time, oxygen shortage can be solved by supplying air from the compressor 20 to the aftertreatment device 8 via the air introduction valve 19, and it is possible to suppress the temperature rise of the catalyst even when a large amount of combustible gas flows. Thus, deterioration of the post-processing device 8 can be suppressed.
[0036]
The reforming fuel cell system operates at a temperature higher than room temperature, for example, the fuel reformer 1 and the like at a high temperature of several hundred degrees Celsius. Therefore, when starting up the reforming fuel cell system, it is necessary to warm up the temperature of each part. For this warm-up, a starter combustor 9 is provided upstream of the fuel reformer 1, and the fuel supplied from the fuel injection valve 14 by the starter combustor 9 when starting the reforming fuel cell system. A method is known in which air supplied from the air introduction valve 15 is combusted, and the combustion gas is supplied to a reforming system and heated.
[0037]
In addition, a flow meter 11 that detects the flow rate of air flowing from the compressor 20 through the air introduction valve 15 to the startup combustor 9, an O 2 sensor 12 that detects the oxygen concentration in the combustion gas of the startup combustor 9, and selective oxidation A temperature sensor 13 for detecting the temperature of the reactor is provided. The detection outputs of the flow meter 11, the O2 sensor 12, and the temperature sensor 13 are connected to the control unit 10 and become control input information.
[0038]
The control unit 10 is connected to a fuel injection valve 2, a fuel injection valve 14, a water injection valve 3, and air introduction valves 15, 16, 17, 18, and 19. The fuel and water injection amounts and the air flow rate are controlled. The control unit 10 controls.
[0039]
Next, the contents controlled by the control unit 10 when the system is stopped will be described. Figure 2 Control in reference examples It is a block diagram. The system stop means 31 receives each stop command and stops each unit. After confirming that the system has stopped, the combustion gas purge execution means 32 generates combustion gas by the start-up combustor and sends it to the reformed fuel cell system, and purges the inside while suppressing deterioration of the parts that are vulnerable to oxidation. When the air purge execution means 33 confirms that the portion susceptible to oxidation of the reforming system has become a predetermined temperature or less, only the air is introduced into the system from the startup combustor and the system is dry purged.
[0040]
Next, a detailed control flow in each means will be described. Figure 3 In the reference example 3 is a flowchart showing system stop means 31. First, in step (hereinafter, step is abbreviated as S), the system activation permission flag FRUN is referred to. When the system activation permission has been issued (FRUN = 1), this flow is terminated as it is, and the system activation permission is canceled. In other words, if a system stop command is issued (FRUN = 0), the process proceeds to S2. The activation permission of the system is assigned according to, for example, ON / OFF (FRUN = 1 / FRUN = 0) of the activation switch operated by the driver. In S2, the load is reduced to a predetermined load operation so as not to stop the system suddenly in a high load state. This is because, when power extraction is suddenly stopped in a high load state, a large amount of unused hydrogen flows into the post-processing device 8, and the temperature of the post-processing device 8 rises and the post-processing device may deteriorate. It is.
[0041]
Next, the power extraction from the fuel cell 6 is stopped in S3. In S4, the air introduction valves 16, 17, 18 are closed, and the air sent to the fuel reformer 1, the selective oxidation reactor 5, and the humidifier 7 is stopped. Since air is not supplied to the startup combustor 9 during normal operation, there is no need to issue a stop command to the startup combustor 9 here again. Since a combustible gas such as carbon monoxide or hydrogen will flow into the post-processing device 8 in the future by purge, the air supply to the post-processing device 8 is not stopped.
[0042]
Thereafter, in S5, the fuel injection valve 2 and the water injection valve 3 are stopped, and the fuel supply to the fuel reformer 1 and the water supply to the CO converter 4 are stopped. S4 and S5 may be almost simultaneously, but since the supply amount of oxygen is small with respect to the theoretical mixture ratio during normal operation, if the fuel is reduced without reducing the air at the time of stop, the mixture ratio becomes the theoretical mixture ratio. Since the temperature of the fuel reformer 1 rises and the fuel reformer 1 may be deteriorated, it is not preferable. Next, in S6, the gas purge permission flag FGPG is set to 1 to permit gas purge (purging with combustion gas), and this flow is ended.
[0043]
Figure 4 In the reference example 4 is a flowchart showing details of a combustion gas purge operation by the combustion gas purge execution means 32. First, in S11, the system activation permission flag FUN is referred to. If the system activation permission has been issued (FRUN = 1), the process proceeds to S21. If the system activation permission has been canceled, that is, a system stop command has been issued (FRUN). = 0), the process proceeds to S12.
[0044]
In S12, with reference to the gas purge permission flag FGPG, it is determined whether the purge by the combustion gas is permitted (FGPG = 1) or not (FGPG = 0). If not permitted, the process proceeds to S21, and if permitted. Proceed to S13. The gas purge permission is issued in S6 of FIG. 3 by the system stop means described above. In S13, the gas purging time (TMR1) is measured, and it is determined whether the gas purging has been performed for a predetermined time SLT1 or more, that is, the time during which the inside can be sufficiently purged. If the predetermined time SLT1 is exceeded, the process proceeds to S20. If so, the process proceeds to S14.
[0045]
In S14, the compressor 20 is controlled to a predetermined rotational speed, the air introduction valve 15 of the startup combustor 9 is set to a predetermined opening degree, and the air introduction valve 19 of the aftertreatment device 8 is also set to a predetermined opening degree. The degree of opening and the number of rotations are controlled such that the combustible gas flowing into the post-processing device 8 due to the purge burns inside the post-processing device so that the temperature of the post-processing device 8 rises too much and the post-processing device does not deteriorate. For example, suppose that it is obtained experimentally. Thereafter, in S15, the flow meter 11 for detecting the amount of air Qa flowing into the startup combustor 9 is read, and the basic fuel injection pulse width Tp is obtained by the equation (6).
[0046]
[Expression 1]
Tp = Qa × C (6)
Here, C is a constant that varies depending on the characteristics of the fuel, the injection valve, the fuel supply pressure, and the like. If this pulse width Tp is given to the fuel injection valve, C is a constant that can supply a fuel amount that is a theoretical mixing ratio with respect to Qa.
[0047]
Next, in S17, the fuel injection pulse width Ti is calculated by the following equation (7) using α calculated by the α calculation process described later, and the fuel injection valve 14 of the starting combustor 9 is driven with this pulse width. .
[0048]
[Expression 2]
Ti = Tp × α (7)
Note that the basic fuel injection pulse width Tp may deviate from an accurate theoretical mixture ratio due to manufacturing variations or deterioration of the fuel injection valve, and daily fluctuations, and accuracy may not be ensured. α is a coefficient by which this basic fuel injection pulse width Tp is multiplied, and is an injection pulse width magnification for controlling the actual fuel injection pulse width Ti to a more accurate theoretical mixing ratio.
[0049]
Thereafter, in S19, the timer is added by a predetermined width DT1, and this flow is finished. If the gas purge duration time is equal to or longer than the predetermined time (SLT1) in S13, it is determined that sufficient purge has been performed, and air purge (purging with air) is permitted in S20, and the process proceeds to S21. As described above, when the system is in operation at S11, the process proceeds to S21 also when the gas purge permission is not lowered, and the gas purge permission flag FGPG is set to zero for the next stop operation, and the gas purge duration time is indicated. The gas purge timer TMR1 is also set to zero and this flow is finished.
[0050]
Note that the predetermined time SLT1 may be obtained in advance by experiments or the like. Further, the predetermined time SLT1 is more preferably obtained as a time during which the temperature of the portion where the catalyst that is weak against oxidation becomes a temperature at which the catalyst does not oxidize.
[0051]
FIG. 5 shows a detailed flowchart of α calculation processing (S17 in FIG. 4), which is a subroutine in the combustion gas purge execution means 32. First, in step S31, the output VO2 of the O2 sensor 12 is read. The O2 sensor 12 is a sensor that outputs a voltage according to the air-fuel ratio of the gas that is in contact with the sensor unit. When the air-fuel ratio is higher than the stoichiometric air-fuel ratio, the O2 sensor 12 outputs a voltage higher than a predetermined voltage, and conversely thin. In this case, a voltage lower than a predetermined voltage is output. In S32, it is determined whether or not the output of the O2 sensor 12 exceeds a predetermined value. If the output exceeds the predetermined value, the air-fuel ratio is higher than the theoretical air-fuel ratio, so the process proceeds to S37. Since it is leaner than the theoretical air-fuel ratio, the process proceeds to S33.
[0052]
In S33, a flag FPR described later is set to zero, and in S34, it is determined whether or not the flag FPL is zero. Since this flag becomes zero in S37, if this flag is zero, the signal of the O2 sensor 12 exceeded a predetermined value when this flow was executed last time, that is, the air-fuel ratio of the combustion gas is higher than the stoichiometric air-fuel ratio. It means that it was dark. That is, only when this flow is executed for the first time when the air-fuel ratio of the combustion gas becomes thinner than the stoichiometric air-fuel ratio, the process proceeds to S36, a positive predetermined value PL is added to α, FPL = 1, and this flow ends.
[0053]
Since the next time in S32, FPL = 1 unless the output of the O2 sensor 12 exceeds the predetermined value SLVO2, S35 is always executed, and the positive predetermined value IL is continuously added to α. Thereafter, when the output of the O2 sensor 12 exceeds the predetermined value SLVO2, the process proceeds to S37, where FPL = 0 is set, and it is determined whether or not the FPR is zero in S38.
[0054]
Since FPR = 0 in S33 as described above, the process proceeds to S40 only when this flow is executed for the first time after the signal of the O2 sensor 12 exceeds the predetermined value, and a negative predetermined value PR is added to α and FPR = 1. This flow is finished. As long as the output of the O2 sensor 12 is not less than or equal to the predetermined value in S32 and thereafter, FPR = 1, so S39 is always executed, and the negative predetermined value IR is continuously added to α.
[0055]
By repeating the above flow, α is calculated as shown in FIG. 7, and as a result, the air-fuel ratio of the combustion gas is controlled in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio as shown in FIG.
[0056]
FIG. In the reference example 3 is a flowchart showing air purge execution means 33. First, in S51, the system activation permission flag FUN is referred to. If the system activation permission has been issued (FRUN = 1), the process proceeds to S58. If the system activation permission has been canceled, that is, a system stop command has been issued (FRUN). = 0), the process proceeds to S52. In S52, it is determined whether air purge (purging with air) is permitted (FAPG = 1) or not (FAPG = 0). If not permitted, the process proceeds to S58, and if permitted, the process proceeds to S53.
[0057]
The permission of the air purge is issued in S20 of FIG. 4 by the combustion gas purge execution means 32 described above. In S53, the output of the temperature sensor 13 for detecting the catalyst temperature of the selective oxidation reactor 5 is referred to. If the temperature exceeds the predetermined temperature (SLTPROX), the process proceeds to S58, and if it is equal to or lower than the predetermined temperature, the process proceeds to S54. In S54, the air purging time (TMR2) is measured, and it is determined whether the air purging has been performed for a predetermined time or longer, that is, a time during which the inside of the system can be sufficiently purged. If the predetermined time is exceeded, the process proceeds to S57. If so, the process proceeds to S55.
[0058]
In S55, the compressor 20 is controlled to a predetermined rotational speed, the air introduction valve 15 of the start-up combustor 9 is set to a predetermined opening degree, and the air introduction valve 19 of the aftertreatment device 8 is also set to a predetermined opening degree. These opening degree and rotation speed are determined by, for example, experiments so that the combustion gas remaining in the system is efficiently processed by the post-processing device 8. When air supply to the post-processing device 8 is unnecessary, the opening degree may be set to zero.
[0059]
By implementing the above flow, the system can be purged with inert combustion gas when the system is hot, and the system can be purged with air after the system cools and cools. Deterioration, next startup delay due to condensed water film, and CO poisoning of the system can be suppressed.
[0060]
Book Reference example If the absolute values of constants during the α calculation process in FIG. 5, | PL | and | PR |, | IL |, and | IR | are substantially equal to each other, the fluctuation range of the air-fuel ratio from the theoretical air-fuel ratio is Evenly, the total air-fuel ratio is in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio. However, if, for example, | PL |> | PR |, the total air-fuel ratio slightly shifts to the rich side as shown in FIG. By applying this method, the air-fuel ratio of the combustion gas flowing into the system at the time of purging can be slightly overconcentrated, so that the oxygen concentration does not increase and is effective for the deterioration resistance of the system. A purge gas having a low carbon oxide concentration can be generated.
[0061]
Reformed fuel cell system according to the present invention The fruit FIG. 9 shows a system configuration diagram of the embodiment. Reference example For the same components as Reference example The same reference numerals are assigned, and duplicate descriptions are omitted. Also , Real In the configuration diagram of the embodiment, the parts unnecessary for the description such as the compressor 20 and the piping system for distributing the compressed air from the compressor 20 to each part are omitted for the sake of clarity. Basically, valves, injectors, sensors, compressors, etc. attached to each part include connection with the control unit 10 Reference example It is configured in the same way.
[0062]
This embodiment shown in FIG. 9 and FIG. Reference example The main difference from Reference example On the other hand, the flow path switching valves 21, 22, 24 and the bypass passages 23, 25, 26 are added.
[0063]
The flow path switching valve 21 can control whether the combustion gas from the startup combustor 9 is guided to the fuel reformer 1 or the selective oxidation reactor 5 via the bypass passage 23. The flow path switching valve 22 can switch and control whether the gas flowing out from the CO converter 4 is guided to the selective oxidation reactor 5 or to the fuel cell 6 via the bypass passage 25. The flow path switching valve 24 can select whether to guide the gas flowing out from the selective oxidation reactor 5 to the hydrogen electrode of the fuel cell 6 or to the aftertreatment device 8 via the bypass passage 26. Further, each flow path switching valve 21, 22, 24 is connected to the control unit 10, and a flow path can be selected by an instruction from the control unit 10.
[0064]
FIG. , Real It is a block diagram showing embodiment. The system stop means 41 is Reference example Since this is the same as the system stop means 31 shown in FIG. Assuming that ruthenium, which is weak against oxidation, is used in the selective oxidation reactor 5, the purge execution means 42 performs the combustion gas purge only on the selective oxidation reactor 5, and purges the others with air. In the additional purge execution means 43, after the temperature drop is confirmed only in the selective oxidation reactor 5 in which the combustion gas purge is performed, the additional purge execution means 43 performs the additional purge with air.
[0065]
FIG. 11 is a flowchart showing the processing contents of the purge execution means 42 of the present embodiment. This flow is Reference example S64 is added to the flow of the combustion gas purge execution means 32, and the number of objects to be controlled in S65 is increased. S61 to 63 are the same as S11 to 13 and S66 to 72 are the same as S15 to 21.
[0066]
In S 64, the gas flow path is switched to the bypass passages 23, 25, 26 by the flow path switching valves 21, 22, 24. In S65, similarly to S14, the compressor is controlled to a predetermined rotational speed, the air introduction valve 15 of the start-up combustor 9 is set to a predetermined opening, and the air introduction valve (not shown) of the aftertreatment device 8 is also set to a predetermined opening. The air introduction valve (not shown) of the fuel reformer 1 is also adjusted to a predetermined opening.
[0067]
FIG. 12 is a flowchart showing the processing contents of the additional purge execution means 43 of this embodiment. This flow is Reference example Only S85 is added to the flow of the air purge execution means 33, S81-84 is the same as S51-54, and S86-89 is the same as S55-58. In S85, the gas flow path is switched to the bypass passages 23, 25, and 26 by the flow path switching valves 21, 22, and 24 in the same manner as in S64.
[0068]
By performing the above flow, when the system temperature is high, only the portion that deteriorates when purging with oxygen-containing gas is purged with an inert combustion gas, and other parts are purged with air. After confirming that the temperature of the part that deteriorates in the purge with the existing gas is below the predetermined value, the next start is started by purging only that part with air to avoid condensation of the moisture in the combustion gas. It can be done efficiently.
[0069]
In addition, with this configuration, only the portion that cannot be purged with oxygen-containing gas is purged with combustion gas when the system temperature is high. The operating time can be shortened, so the efficiency is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a reformed fuel cell system according to the present invention. Reference examples to which can be applied It is a system configuration diagram explaining the configuration of.
[Figure 2] Reference example It is a control block diagram of.
FIG. 3 is a flowchart for explaining the operation of “system stopping means” in FIG. 2;
FIG. 4 is a flowchart for explaining the operation of “combustion gas purge execution means” in FIG. 2;
FIG. 5 is a flowchart illustrating details of “α calculation processing” in FIG. 4;
6 is a flowchart for explaining the operation of the “air purge execution means” in FIG. 2;
FIG. 7 is a diagram showing a relationship among an O2 sensor signal, α (injection pulse width magnification), and an air-fuel ratio.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between α and the air-fuel ratio when generating slightly rich combustion gas.
FIG. 9 shows a reformed fuel cell system according to the present invention. The fruit It is a system configuration figure explaining the composition of an embodiment.
FIG. 10 Fruit It is a control block diagram of an embodiment.
FIG. 11 is a flowchart for explaining the operation of “purge execution means” in FIG. 10;
12 is a flowchart for explaining the operation of “additional purge execution means” in FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Fuel reformer
2 ... Fuel injection valve
3 ... Water injection valve
4 ... CO transformer
5 ... Selective oxidation reactor
6. Fuel cell
7 ... Humidifier
8. Post-processing device
9 ... Start-up combustor
10 ... Control unit
11 ... Flow meter
12 ... O2 sensor
13 ... Temperature sensor
14 ... Fuel injection valve
15, 16, 17, 18, 19 ... Air introduction valve
20 ... Compressor
31 ... System stop means
32 ... Combustion gas purge execution means
33 ... Air purge execution means

Claims

炭化水素系の原燃料を改質して水素を生成する燃料改質手段と、
該燃料改質手段で生成した水素および酸素を含むガスを用いて発電する燃料電池と、
該燃料電池から排出される排気を浄化する排気浄化装置と、
システム停止時にシステム内に残留したガスを前記原燃料と空気とを燃焼せしめた燃焼ガスで置き換える燃焼ガスパージ実行手段と、
該燃焼ガスパージ実行手段がシステム内を前記燃焼ガスで置き換えた後に、システム内を空気で置き換える空気パージ実行手段と、
を備えた改質型燃料電池システムであって、
前記燃料改質手段は、上流より、炭化水素系燃料を水素リッチのガスへ改質する改質装置、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を水と反応せしめて水素と二酸化炭素を生成するＣＯ変成器、前記水素リッチガス中の残留一酸化炭素を選択的に酸素と反応させる選択酸化反応器とを備え、
システム停止時は前記選択酸化反応器の内部を高温時には前記燃焼ガスパージ実行手段により内部のガスを燃焼ガスで置き換え、所定温度以下となったら前記空気パージ実行手段により内部のガスを空気で置き換え、他の部位は前記空気パージ実行手段により空気で内部のガスを置き換えることを特徴とする改質型燃料電池システム。A fuel reforming means for reforming a hydrocarbon-based raw fuel to generate hydrogen;
A fuel cell that generates electricity using a gas containing hydrogen and oxygen produced by the fuel reforming means;
An exhaust purification device for purifying exhaust discharged from the fuel cell;
Combustion gas purge execution means for replacing the gas remaining in the system when the system is stopped with the combustion gas obtained by burning the raw fuel and air;
Air purge execution means for replacing the interior of the system with air after the combustion gas purge execution means replaces the interior of the system with the combustion gas;
A reforming fuel cell system comprising:
The fuel reforming means is a reformer that reforms a hydrocarbon-based fuel into a hydrogen-rich gas from upstream, and CO conversion that reacts carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with water to generate hydrogen and carbon dioxide. A selective oxidation reactor for selectively reacting residual carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with oxygen,
When the system is stopped, the inside of the selective oxidation reactor is replaced with combustion gas by the combustion gas purge execution means when the temperature is high, and when the temperature falls below a predetermined temperature, the internal gas is replaced with air by the air purge execution means. The reformed fuel cell system is characterized in that the internal gas is replaced with air by the air purge execution means.

炭化水素系の原燃料を改質して水素を生成する燃料改質手段と、該燃料改質手段で生成した水素および酸素を含むガスを用いて発電する燃料電池と、該燃料電池から排出される排気を浄化する排気浄化装置と、を備えた改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法であって、
前記燃料改質手段は、上流より、炭化水素系燃料を水素リッチのガスへ改質する改質装置、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を水と反応せしめて水素と二酸化炭素を生成するＣＯ変成器、前記水素リッチガス中の残留一酸化炭素を選択的に酸素と反応させる選択酸化反応器とを備え、
システム停止時は前記選択酸化反応器の内部を高温時には前記原燃料と空気とを燃焼せしめた燃焼ガスで、所定温度以下となったら空気で置き換え、他の部位は空気で内部のガスを置き換えることを特徴とする改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法。Fuel reforming means for reforming a hydrocarbon-based raw fuel to produce hydrogen, a fuel cell for generating electricity using a gas containing hydrogen and oxygen produced by the fuel reforming means, and a fuel cell discharged from the fuel cell An exhaust gas purifying device for purifying exhaust gas, and a residual gas purging method for a reformed fuel cell system comprising:
The fuel reforming means is a reformer that reforms a hydrocarbon-based fuel into a hydrogen-rich gas from upstream, and CO conversion that reacts carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with water to generate hydrogen and carbon dioxide. A selective oxidation reactor for selectively reacting residual carbon monoxide in the hydrogen-rich gas with oxygen,
The interior of when the system stops the selective oxidation reactor in the combustion gas burned and the raw fuel and air to a high temperature during, replaced by the air After a predetermined temperature or less, the other portions inside of the gas in the air A method for purging a residual gas in a reforming fuel cell system, characterized by replacing the gas.

前記改質型燃料電池システムは、その起動時にシステムを加熱するために炭化水素系の原燃料と空気を燃焼せしめた燃焼ガスをシステム内に供給する起動燃焼器を備え、The reforming fuel cell system includes an activation combustor that supplies a hydrocarbon-based raw fuel and combustion gas obtained by combusting air into the system to heat the system at the time of activation.
システム停止時にシステム内に残留したガスを置き換えるための燃焼ガスを前記起動燃焼器で生成することを特徴とする請求項２に記載の改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法。 The residual gas purging method for a reformed fuel cell system according to claim 2, wherein combustion gas for replacing gas remaining in the system when the system is stopped is generated by the startup combustor.

前記炭化水素系燃料と空気を燃焼せしめた燃焼ガスの空燃比を略理論空燃比とすることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法。4. The residual gas purge method for a reformed fuel cell system according to claim 2, wherein an air-fuel ratio of the combustion gas obtained by combusting the hydrocarbon fuel and air is set to a substantially stoichiometric air-fuel ratio.

前記炭化水素系燃料と空気を燃焼せしめた燃焼ガスの空燃比を理論空燃比よりもわずかに過濃側とすることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の改質型燃料電池システムの残留ガスパージ方法。The reformed fuel cell system according to claim 2 or 3, wherein an air-fuel ratio of the combustion gas obtained by burning the hydrocarbon fuel and air is slightly richer than a stoichiometric air-fuel ratio. Residual gas purge method.