JP4099054B2

JP4099054B2 - Copper metallized composition, wiring board and method for producing the same

Info

Publication number: JP4099054B2
Application number: JP2002375522A
Authority: JP
Inventors: 裕美山田; 伝井料; 吉健寺師
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004207076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅メタライズ組成物、並びに、配線基板およびその製法に関し、特に、８００〜１１００℃の温度範囲において磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物、並びに、それを用いた配線基板およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、セラミック配線基板においては、半導体素子の高速、高周波化に伴い、高周波回路の対応性、高密度化、高速伝送化が要求され、アルミナ系のセラミック絶縁層に比較して、低い誘電率が得られ、かつ配線層の低抵抗化が可能なセラミック配線基板が一層注目されている。
【０００３】
このようなセラミック配線基板としては、一般に、ガラスセラミックなどの絶縁層からなる絶縁基板に、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層を施したものが知られており、このような配線基板は、セラミックグリーンシートの表面に、上記の低抵抗金属のうち、少なくとも１種の低抵抗金属の成分を含有する導体ペーストを用いてメラライズパターンを形成し、次に、このメタライズパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層し、メタライズパターンとセラミックグリーンシートとを同時焼成して製造されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガラスセラミックなどの絶縁層と、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層とを用いるようなセラミック配線基板では、絶縁層中に低温焼成化のために低融点のガラス成分を多量に含んでいることからメタライズパターンとの焼成収縮挙動を一致させることが難しく、このため焼成後に変形や反りが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題に対して、例えば、特許文献１によれば、銅粉末に対して、銅の焼結を遅らせ得るＡｌ₂Ｏ₃などの無機物を添加することにより、銅メタライズの収縮開始温度を磁器組成物の収縮開始温度に近づけることができ、その結果、焼成後において、焼成収縮開始温度の差による基板の反りや変形を抑制することができると記載されている。
【０００６】
また、例えば、引用文献２に開示されているように、８００〜１１００℃という低温焼成して製造される配線基板においては、配線基板の寸法精度を向上させるために、焼成前の銅メタライズパターンとセラミックグリーンシートとが積層された積層体の少なくとも一方表面に、難焼結性セラミック材料を主体とするセラミックシートを接着して、平面方向への焼成収縮を抑制しながら焼成する工法（拘束焼成工法）を適用することが行われている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２９５８８３号公報
【特許文献２】
特開２００２−３２９９７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記引用文献１に開示された銅メタライズ組成物のように、銅の焼結を遅らせるという目的で用いられる前記無機物だけを多く添加したのでは、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を高めることはできても、無機物が高絶縁材料であるために焼成後の銅配線層の抵抗が高くなるという問題があった。
【０００９】
また、引用文献２に開示された工法を用いて配線基板を製造する場合には、積層体は、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制されることから疎な状態である。このため、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、疎な状態のセラミック絶縁層中に拡散してしまい、結果的にセラミック絶縁層の絶縁性が低下するという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成可能な銅メタライズ組成物、並びに、この銅メタライズ組成物により形成され、反りを抑制できるとともに、高絶縁性を確保できる配線基板およびその製法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅メタライズ組成物は、少なくとも銅粉末と無機成分とを含有してなり、８００〜１１００℃で磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物であって、前記無機成分が、前記銅粉末１００質量部に対して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）のうち少なくとも１種からなる粉末を０．０５〜５質量部、ガラス粉末を３〜２０質量部、Ｃｕ_２Ｏ粉末を０．０１〜５質量部の割合で含有し、かつ前記銅粉末の酸素含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明の銅メタライズ組成物では、この銅メタライズ組成物中に銅の焼結を遅らせるという目的で用いられる無機物だけではなく、Ｃｕ_２Ｏ粉末をも同時に添加することにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高めることができるとともに、添加したＣｕ_２Ｏ粉末が焼成中に還元されて金属化し、焼成後の銅配線層の高抵抗化を抑制して低抵抗化した銅配線層を形成できる。
【００１３】
上記銅メタライズ組成物では、銅粉末の酸素含有量が０．５質量％以下であることが重要である。このように銅メタライズ組成物を構成する銅粉末中に含まれる酸素含有量を０．５質量％以下と極めて少なくすることによって、還元雰囲気での焼成による銅粉末表面からの酸素の解離を少なくすることができる結果、銅粉末の体積変化が抑制され、銅メタライズパターンとセラミックグリーンシートとの焼成収縮挙動をさらに近づけることができる。
【００１４】
上記銅メタライズ組成物では、銅粉末の平均粒径が１μｍ以上であることが望ましい。このように平均粒径が１μｍ以上の銅粉末を用いることにより、例えば、サブミクロン以下の微粉末の量を極力低減でき、銅メタライズパターンの低温からの収縮を抑制できる。
【００１５】
上記銅メタライズ組成物では、ガラス粉末の軟化温度が６００℃以上であることが望ましい。銅メタライズ組成物中に含まれるガラス粉末の軟化温度が６００℃以上であれば、低温でのガラスの粘度変化が小さく、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成においても、反りを抑制できるとともに、高絶縁性を確保するのに好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の配線基板は、銅配線層とセラミック絶縁層とを交互に積層してなる配線基板であって、前記銅配線層が上記の銅メタライズ組成物を、また、前記セラミック絶縁層が少なくともＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およびアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を、同時焼成して得られたものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の銅メタライズ組成物を銅配線層として用いる場合に、磁器組成物として上記の組成を有するガラス成分とセラミックフィラ−とを組み合わせて用いることにより、８００〜１１００℃の温度範囲で同時焼成しても反りを抑制できるとともに、高絶縁性となる配線基板を形成できる。
【００１８】
本発明の配線基板の製法は、（ａ）少なくともＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を含むセラミックグリーンシートを形成する工程と、
（ｂ）前記セラミックグリーンシート上に、上記の銅メタライズ組成物よりなる銅メタライズパターンを形成する工程と、
（ｃ）該銅メタライズパターンが形成された前記セラミックグリーンシートを複数積層する工程と、
（ｄ）該積層体を還元雰囲気中、８００〜１１００℃の温度範囲で焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１９】
このような製法によれば、銅メタライズ組成物として、銅の焼結を遅らせるという目的で用いられる無機物だけではなく、Ｃｕ_２Ｏ粉末をも同時に添加したものを用いることにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を容易に高めることができるとともに、添加したＣｕ_２Ｏ粉末が焼成中に還元されて金属化することから、焼成後の銅配線層の高抵抗化を抑えて低抵抗の銅配線層を備えた配線基板を容易に形成できる。
【００２０】
上記配線基板の製法では、前記（ｄ）の焼成時に、前記積層体の少なくとも一方の表面に難焼結性セラミック材料を主体とするセラミックシートを接着して、平面方向への焼成収縮を抑制しながら焼成することが望ましい。
【００２１】
また、このような銅メタライズ組成物を用いると、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高くできることから、上記のような拘束焼成工法を適用して配線基板を製造する場合においても、積層体が、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制された疎な状態であっても、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、このように疎な状態のセラミック絶縁層中に拡散することを抑制でき、結果としてセラミック絶縁層の絶縁性の低下を抑えた配線基板を容易に形成できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の銅メタライズ組成物は、少なくとも銅粉末と無機成分とを含有するものである。
【００２３】
そして、本発明では、この無機成分が、前記銅粉末１００質量部に対して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）のうち少なくとも１種を０．０５〜５質量部、ガラス粉末を３〜２０質量部、Ｃｕ_２Ｏ粉末を０．０１〜５質量部の割合で混合されていることが重要である。
【００２４】
無機成分中の金属酸化物としては、銅粉末やガラス粉末と共存しても化合物を形成し難く、熱的にも安定に存在しうる高融点のセラミック材料である、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂の少なくとも１種がより好ましく、特に、Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。
【００２５】
そして、このＡｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物の含有量は０．０５〜５質量部であることが重要であるが、焼成後の銅配線層とセラミック絶縁層との接着を強固にするという理由から、特には、０．１〜１質量部が望ましい。金属酸化物の含有量が０．０５質量部よりも少ない場合には金属成分である銅粉末の焼成収縮が大きくなり反りが大きくなる。一方、金属酸化物の含有量が５質量部よりも多い場合には、銅メタライズパターンが焼結不足となり反りが大きくなるとともに、絶縁抵抗が低くなり、さらに、添加した金属酸化物により銅配線層の抵抗が高くなり、配線基板の伝送特性が劣化する。
【００２６】
ガラス粉末量としては、３〜２０質量部の範囲であることが重要であるが、焼成後に形成されるセラミック絶縁層との接着性を高めるとともに、ガラス浮きを抑制して半田濡れ性を高めつつ反りへの影響を低減するという理由から、３．５〜１０質量部であることがより望ましい。ガラス粉末の含有量が３質量部よりも少ない場合には、銅メタライズパターンの焼結密度が低下するとともに、セラミック絶縁層との接着力も低下する。ガラス粉末量が２０質量部よりも多いとガラス粉末が溶融して拡散量が多くなり絶縁抵抗が低くなる。特に、ガラス粉末量としては、絶縁抵抗のみならず反りをも低減するという点で５〜７質量部がより望ましい。また、ガラス粉末の軟化温度は、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成において、銅メタライズパターンの収縮開始温度を遅らせるという点で６００℃以上であることが望ましく、特に、７００℃以上であることがより望ましい。
【００２７】
Ｃｕ_２Ｏ粉末量としては、０．０１〜５質量部であることが重要であるが、銅メタライズパターンの焼成収縮を抑制するとともに、この銅メタライズパターン中に過剰な酸素を含ませないという理由から、２〜３質量部であることがより望ましい。Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合には、銅粉末の焼成収縮の抑制効果が小さくなり反りが大きくなる。一方、Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量が５質量部よりも多い場合には、Ｃｕ_２Ｏ粉末に含まれるＯ成分（酸素）が多くなるために、還元焼成時の酸素の解離による体積変化が大きくなり銅メタライズパターンの焼成収縮が大きくなり反りが大きくなる。
【００２８】
そして、銅粉末は、還元焼成における酸素の解離を低減して銅粉末の体積変化を小さくするという理由から、その酸素含有量が０．５質量％以下であることが重要である。その酸素含有量は０．３質量％以下であることがさらに望ましい。
【００２９】
銅粉末の平均粒径は１μｍ以上であることが望ましく、この場合、銅粉末中の微粉末量を低減し、かつ大径粒子の存在により粒径差による焼成収縮および酸素量のばらつきを低減するという理由から２〜７μｍであることがより望ましい。
【００３０】
さらに、本発明では、銅メタライズ組成物を用いて銅ペーストを調製するに当たっては、この組成物にビヒクルを混合する。ビヒクルとして含まれる有機バインダとしては、窒素雰囲気中での熱分解性に優れたメタクリル酸樹脂、具体的には、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ノルマルブチルから選ばれる少なくとも１種を用いるのが望ましく、前記ビヒクル中の溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルフタレート、αテルピネオール群が好適であり、有機バインダは、前記銅粉末１００質量部に対して３〜２０質量部が適当であり、溶媒は１０〜５０質量部が適当である。
【００３１】
次に、図面に基づいて、本発明の銅メタライズ組成物を用いた配線基板について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる配線基板の構造を示しており、複数の配線層を有する多層配線基板である。
【００３２】
図１に示すように、配線基板１は、セラミック絶縁基板２と銅配線層３とを含む。ここで、本発明の配線基板１では、銅配線層３として本発明の銅メタライズ組成物を焼成して得られたものであることが重要である。
【００３３】
セラミック絶縁基板２は、複数のセラミック絶縁層２ａ〜２ｃを積層した積層体から構成され、各層間およびセラミック絶縁基板２の表面には、厚みが５〜３０μｍの銅配線層３が被着形成されている。また、セラミック絶縁基板２内には、セラミック絶縁層２ａ〜２ｃの厚さ方向に貫通したビアホール導体４が形成されている。
【００３４】
そして、本発明の配線基板１を構成するセラミック絶縁層２ａ〜２ｃは、少なくともＳｉＯ₂を３０〜６０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜１０質量％、およびアルカリ土類金属酸化物を１０〜５０質量％の割合で含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を焼成して得られるものである。ガラス成分としては周知のガラスを用いることができるが、特に焼成時に結晶化する結晶性ガラスが望ましく、該結晶性ガラスからの結晶相の析出により基板強度を向上でき、この結果、銅配線層３の接着強度も向上させることができる。前記ガラス成分とセラミックフィラーとは、質量比で３０：７０〜７０：３０が望ましい。尚、ガラス成分を構成するアルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯが１０〜２５質量％、ＣａＯが１０〜３０質量％であることが望ましい。
【００３５】
セラミックフィラー成分としては、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ムライト、フォルステライト、ジルコニア、スピネル等を用いることができる。
【００３６】
次に、配線基板１の製造方法について説明すると、まず、前記ガラス成分とセラミックフィラーとからなる原料粉末に窒素雰囲気下での熱分解性に優れたメタクル酸イソブチル等のアクリル系樹脂の有機バインダを、固形分で前記原料粉末に対して８〜２０質量部と、フタル酸エステル等の可塑剤及びトルエン等の溶媒を添加して調製したスラリーを周知のシート成形法によりセラミックグリーンシートを成形する。
【００３７】
次に、このセラミックグリーンシートにレーザーやマイクロドリル、パンチングなどにより直径１００〜２００μｍの貫通孔を形成しこの貫通孔の内部に前記銅配線層３と同じ銅ペーストを充填する。
【００３８】
銅ペーストは、前記した銅粉末と無機成分に対して、前記アクリル樹脂などの有機バインダと、αテルピネオール、ジブチルフタレート、ブチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤とを攪拌混合機を用いて均質混合して調製される。
【００３９】
ついで、このセラミックグリーンシートの表面に、本発明の上記銅ペーストを用いてスクリーン印刷等によりパターン状に印刷して銅メタライズパターンを形成する。銅ペーストの主成分となる銅成分には前記した所定の粒径の銅粉末、もしくは一部酸化銅を含んだものが用いられるが、酸化銅は還元性雰囲気で焼成されることにより実質的に銅単体に還元される。
【００４０】
次に、得られたセラミックグリーンシート表面の所定位置に前述のような銅メタライズ組成物により調製された銅ペーストを印刷して銅メタライズパターンを形成した後、このセラミックグリーンシートを位置合わせして複数枚加圧積層する。
【００４１】
その後、前記積層体を、例えば３００〜５００℃の水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で熱処理してセラミックグリーンシート及び銅ペースト中の有機バインダや可塑剤、溶媒を熱分解除去し、ついで昇温速度１００〜３００℃で温度を７００〜８００℃に上げてセラミックグリーンシート及び銅ペースト中の残留炭素を除去する。
【００４２】
この時、処理温度が７００℃より低いと残留する炭素を効率よく除去できず、焼成後の配線基板中に炭素が残留し、８００℃より高いと焼成収縮による配線基板の緻密化が急激に進行し、配線基板の内部に未分解の炭素が残留し、いずれも配線基板の色調不良や絶縁不良が発生する。
【００４３】
その後、これも昇温速度５０〜４００℃／ｈで昇温し、乾燥窒素雰囲気中、８００〜１１００℃、より望ましくは９００〜１０５０℃の温度で同時焼成することにより、本発明の銅配線層を有する配線基板１を形成することができる。
【００４４】
尚、本発明の配線基板１は、上述したような配線基板１に限定されるものではなく、セラミック絶縁層２ａ〜２ｃを構成する単層のセラミックグリーンシート上に前記と同様な銅ペーストを用いて銅メタライズパターンを形成し、同時焼成した配線基板１も包含する。
【００４５】
尚、焼成時には、平面方向への収縮を抑制して行う工法が好適に用いられる。このような工法として、(ａ)加圧法と、（ｂ）拘束焼成法とがある。
【００４６】
図２は本発明の配線基板の製法における拘束焼成工法を説明するための概略断面図である。この製法は、前記配線基板１の焼成前の積層体１１の上下面に拘束用のセラミックシート１３をさらに重畳した状態で焼成を行うものである。
【００４７】
即ち、このような拘束焼成工法を用いて配線基板１を製造する場合においても、本発明の銅メタライズ組成物を用いることにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高くでき、積層体１１が、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制された疎な状態であっても、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、このように疎な状態のセラミック絶縁層２ａ〜２ｃ中に拡散することが抑制され、結果的にセラミック絶縁層２ａ〜２ｃの絶縁性の低下を抑えることができる。とりわけ、セラミック絶縁層の厚みが１００μｍ以下、特に、５０μｍ以下であっても、絶縁抵抗を５×１０⁹Ω以上、さらに、１００×１０⁹Ω以上にできる。
【００４８】
この拘束用のセラミックシート１３は、難焼結性セラミック材料を主体とする無機成分に、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーをシート状に成形して得られる。難焼結性セラミック材料としては、具体的には１０００℃以下の温度で緻密化しないようなＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＢＮ、ＴｉＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれらの複合酸化物、特に、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ₃）を主成分とするセラミック組成物から構成される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の銅導体ペースト及びそれを用いたセラミック配線基板について、実施例に基づき具体的に詳述する。
【００５０】
まず、ＳｉＯ₂５０質量％−Ａｌ₂Ｏ₃５．５質量％−ＭｇＯ１８．５質量％−ＣａＯ２６質量％の組成を有する結晶性のガラス粉末６０体積部と、無機フィラーとして、平均粒径２μｍのアルミナ４０体積部からなるガラスセラミック原料粉末の混合物を調製し、この混合物１００質量部に対して、有機バインダとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１４質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを７質量部添加し、トルエンを溶媒としてボールミルにより４０時間混合しスラリーを調整した。
【００５１】
次に、得られたスラリーをドクターブレード法により厚さ０．３ｍｍのグリーンシートに成形した。このグリーンシートにはパンチングを用いてビアホールを形成した。
【００５２】
次に、表１に示す銅ペーストを調製した。銅粉末は酸素含有量が０．３質量％のものを用いた。Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ_３）、Ｃｕ_２Ｏ粉末およびガラス粉末の添加量は銅粉末１００質量部に対する添加量である。尚、この銅メタライズ組成物を構成する各粉末の平均粒径は、銅粉末を約５μｍ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を約０．５μｍ、ガラス粉末として用いるアルミノホウケイ酸ガラスを約１．５μｍ、およびＣｕ_２Ｏ粉末を１μｍとした。また、このガラス粉末の軟化温度は７００℃のものを用いた。
【００５３】
次に、この銅メタライズ組成物に有機バインダとしてメタクリル酸イソブチルを４質量部添加し、さらに可塑剤および溶剤としてブチルカルビトールアセテート及びジブチルフタレートの混合溶液を加え攪拌混合機を用いて混合し銅ペーストを作製した。
【００５４】
次に、セラミックグリーンシートに形成されたビアホールおよびその表面に前記銅ペーストを印刷してビアホール導体および銅メタライズパターンを形成した。
【００５５】
次に、ビアホール導体および銅メタライズパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層加圧して積層体を作製した。
【００５６】
次に、この積層体を３００〜５００℃の温度に加熱して脱バインダ処理を行い、さらに水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で７５０℃×１ｈの熱処理を行い成形体中の残留炭素量を２００ｐｐｍ以下に低減した後、９００℃×１ｈの焼成を行いブラスト処理により無機物を除去し銅配線層およびビアホール導体が形成された配線基板を得た。得られた配線基板は外形寸法が約１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍで、表層には面積が１０ｍｍ×１０ｍｍで、厚みが１０μｍの銅配線層が形成されていた。
【００５７】
この配線基板の銅配線層の上面側を対角方向に表面粗さ計を用いて反りを測定した。尚、反り量は１０ｍｍ当たりの変形量とした。
【００５８】
また、セラミック絶縁層間の絶縁性評価サンプルを作製した。このサンプルは、厚みの異なるセラミックグリーンシート（１００μｍ、５０μｍ）を準備し、このセラミックグリーンシートの両面に直径５０ｍｍの円状となる銅メタライズパターンを形成し、焼成を行った後、Ｎｉ−Ａｕメッキを施し、その後、絶縁メータにより抵抗値を測定した。試料数は各３個とした。結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１の結果から明らかなように、銅メタライズ組成物中に含まれる銅粉末に対し、無機成分を本発明の範囲とした試料Ｎｏ．２〜７、１０〜１２、１５〜１９、２２、２４、２６、２８では、反りが８０μｍ以下で、かつ、厚み１００μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が９０×１０⁹Ω以上および５０μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が１０×１０⁹Ω以上、と良好な結果が得られた。
【００６１】
特に、ガラス粉末を５〜７質量部、金属酸化物としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）の粉末を０．１〜１質量部、および、Ｃｕ_２Ｏ粉末を２〜３質量部とした試料Ｎｏ．４、５、１１、１８、２２、２４、２６、２８では、同セラミック絶縁層の絶縁抵抗が１００×１０^９Ω以上で、配線基板の反りを６０μｍ以下、５５μｍ以下にさらに改善できた。
【００６２】
一方、銅メタライズ組成物中に含まれる無機成分の含有量を本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．１、８、９、１３、１４、２０、２１、２３、２５および２７では、いずれも反りが１００μｍ以上で、さらには、セラミック絶縁層の絶縁抵抗の低いものが見られた。
【００６３】
次に、上記のような積層体に対して、その両面上に拘束用のグリーンシートを重ねて拘束焼成工法により配線基板を作製し、上記と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２の結果から明らかなように、この場合、本発明の銅メタライズ組成物を用いて形成した試料においても、通常焼成工法と同様の傾向が見られた。即ち、銅メタライズ組成物中に含まれる銅粉末に対し、無機成分を本発明の範囲とした試料Ｎｏ．３０〜３５、３８〜４０、４３〜４７、５０、５２、５４および５６では、反りが８０μｍ以下で、かつ、厚み１００μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が９０×１０⁹Ω以上および５０μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が１０×１０⁹Ω以上、と良好な結果が得られた。
【００６６】
特に、ガラス粉末を５〜７質量部、金属酸化物としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）の粉末を０．１〜１質量部、および、Ｃｕ_２Ｏ粉末を２〜３質量部とした試料Ｎｏ．３２、３３、３９、４６、５０、５２、５４および５６では、同セラミック絶縁層の絶縁抵抗が１００×１０^９Ω以上で、配線基板の反りが６０μｍ以下にさらに改善できた。
【００６７】
一方、銅メタライズ組成物中に含まれる無機成分の含有量を本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．２９、３６、３７、４１、４２、４８、４９、５１、５３および５５では、いずれも反りが１００μｍ以上で、さらには、セラミック絶縁層の絶縁抵抗の低いものが見られた。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、銅メタライズ組成物中に銅の焼結を遅らせるという目的で用いられるＡｌ_２Ｏ_３のような金属酸化物だけではなく、さらに、Ｃｕ_２Ｏ粉末を添加することにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高めることができるとともに、添加したＣｕ_２Ｏ粉末が焼成中に還元されて金属化し、焼成後の銅配線層の高抵抗化を抑制して低抵抗化した銅配線層を形成できる。
【００６９】
また、このような銅メタライズ組成物を用いれば、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高くできることから、拘束焼成工法を適用して配線基板を製造する場合においても、積層体が、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制された疎な状態であっても、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、このように疎な状態のセラミック絶縁層中に拡散することを抑制でき、結果的にセラミック絶縁層の絶縁性の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線基板を示す概略断面図である。
【図２】本発明の配線基板の他の製法を説明するための概略断面図である
【符号の説明】
１配線基板
２ａ〜２ｃセラミック絶縁層
３銅配線層
１１積層体
１３セラミックシート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copper metallized composition, a wiring board, and a method for producing the same, and in particular, a copper metallized composition that can be co-fired with a porcelain composition in a temperature range of 800 to 1100 ° C., and a wiring board using the same It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with high-speed and high-frequency semiconductor elements, ceramic circuit boards are required to have high-frequency circuit compatibility, high density, and high-speed transmission, and have a lower dielectric constant than alumina-based ceramic insulating layers. A ceramic wiring board that can be obtained and that can reduce the resistance of the wiring layer has attracted more attention.
[0003]
As such a ceramic wiring board, generally, an insulating board made of an insulating layer such as glass ceramic is provided with a wiring layer mainly composed of a low resistance metal such as copper, gold, silver, etc. In such a wiring board, a melarise pattern is formed on the surface of a ceramic green sheet using a conductor paste containing at least one low-resistance metal component of the low-resistance metals, and then the metallization is formed. A plurality of ceramic green sheets on which a pattern is formed are laminated, and the metallized pattern and the ceramic green sheet are simultaneously fired.
[0004]
However, in a ceramic wiring board using an insulating layer such as the above glass ceramic and a wiring layer mainly composed of a low-resistance metal such as copper, gold, silver, etc., a low melting point is required for low-temperature firing in the insulating layer. Therefore, there is a problem that deformation and warpage are likely to occur after firing.
[0005]
Thus, for such a problem, for example, according to Patent Document 1, Al that can delay the sintering of copper with respect to copper powder.₂O_ThreeBy adding inorganic substances such as copper metallization, the shrinkage start temperature of copper metallization can be brought close to the shrinkage start temperature of the porcelain composition. As a result, warping and deformation of the substrate due to differences in firing shrinkage start temperature are suppressed after firing. It is stated that you can.
[0006]
For example, as disclosed in Citation 2, in a wiring board manufactured by firing at a low temperature of 800 to 1100 ° C., in order to improve the dimensional accuracy of the wiring board, A method (restrained firing method) in which a ceramic sheet mainly composed of a hard-to-sinter ceramic material is bonded to at least one surface of a laminate of ceramic green sheets and fired while suppressing firing shrinkage in the planar direction. ) Has been applied.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-295883
[Patent Document 2]
JP 2002-329970 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, like the copper metallized composition disclosed in the above cited reference 1, when only a large amount of the inorganic material used for the purpose of delaying the sintering of copper is added, the firing shrinkage start temperature of the copper metallized pattern is increased. However, since the inorganic material is a highly insulating material, there is a problem that the resistance of the copper wiring layer after firing becomes high.
[0009]
Further, when a wiring board is manufactured using the method disclosed in the cited document 2, the laminate is shrunk in the thickness direction during firing, but the shrinkage is suppressed to a considerably high temperature range in the plane direction. This is a sparse state. For this reason, the copper powder constituting the copper metallized pattern that starts sintering first diffuses into the sparse ceramic insulating layer, resulting in a problem that the insulating property of the ceramic insulating layer is lowered. there were.
[0010]
Therefore, the present invention is formed of a copper metallized composition capable of co-firing with a porcelain composition in the temperature range of 800 to 1100 ° C., and formed by this copper metallized composition, and can suppress warping and ensure high insulation. An object of the present invention is to provide a wiring board that can be manufactured and a method for manufacturing the wiring board.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The copper metallized composition of the present invention comprises at least a copper powder and an inorganic component, and is a copper metallized composition that can be co-fired with a porcelain composition at 800 to 1100 ° C., wherein the inorganic component is the copper For 100 parts by mass of powder, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Mullite (3Al₂O₃・ 2SiO₂) Cordierite (2MgO · 2Al₂O₃・ 5SiO₂) At least onePowder consisting of0.05 to 5 parts by mass, 3 to 20 parts by mass of glass powder, Cu₂OPowderAt a ratio of 0.01 to 5 parts by massAnd the oxygen content of the copper powder is 0.5% by mass or less.It is characterized by that.
[0012]
  Thus, in the copper metallized composition of the present invention, not only the inorganic material used for the purpose of delaying the sintering of copper in the copper metallized composition, but also Cu₂OPowderAt the same time, the firing shrinkage start temperature of the copper metallized pattern can be sufficiently increased, and the added Cu is added.₂OPowderCan be reduced and metallized during firing to suppress the increase in resistance of the copper wiring layer after firing, thereby forming a low resistance copper wiring layer.
[0013]
  In the copper metallized composition, the oxygen content of the copper powder may be 0.5% by mass or less.is important. As described above, the oxygen content contained in the copper powder constituting the copper metallized composition is extremely reduced to 0.5% by mass or less, thereby reducing the dissociation of oxygen from the copper powder surface by firing in a reducing atmosphere. As a result, the volume change of the copper powder is suppressed, and the firing shrinkage behavior of the copper metallized pattern and the ceramic green sheet can be made closer.
[0014]
In the copper metallized composition, the average particle size of the copper powder is desirably 1 μm or more. Thus, by using copper powder with an average particle diameter of 1 μm or more, for example, the amount of fine powder of submicron or less can be reduced as much as possible, and shrinkage of the copper metallized pattern from low temperature can be suppressed.
[0015]
In the said copper metallized composition, it is desirable that the softening temperature of glass powder is 600 degreeC or more. If the softening temperature of the glass powder contained in the copper metallized composition is 600 ° C. or higher, the viscosity change of the glass at a low temperature is small, and even in the simultaneous firing with the porcelain composition in the temperature range of 800 to 1100 ° C. And can be suitably used to ensure high insulation.
[0016]
The wiring board of the present invention is a wiring board formed by alternately laminating copper wiring layers and ceramic insulating layers, wherein the copper wiring layer comprises the above copper metallized composition, and the ceramic insulating layer comprises at least SiO.₂, Al₂O_ThreeAnd a ceramic composition comprising a glass component containing an alkaline earth metal oxide and a ceramic filler, and obtained by co-firing.
[0017]
When the copper metallized composition of the present invention is used as a copper wiring layer, the glass component having the above composition and a ceramic filler are used in combination as a porcelain composition, and co-fired in a temperature range of 800 to 1100 ° C. However, it is possible to suppress the warpage and to form a wiring board having high insulation.
[0018]
  The manufacturing method of the wiring board of the present invention includes (a) at least SiO.₂, Al₂O₃And forming a ceramic green sheet containing a ceramic composition comprising a glass component containing an alkaline earth metal oxide and a ceramic filler;
(B) forming a copper metallized pattern made of the copper metallized composition on the ceramic green sheet;
(C) The ceramic green sheet on which the copper metallized pattern is formedMultipleLaminating steps;
And (d) firing the laminated body in a reducing atmosphere at a temperature range of 800 to 1100 ° C.
[0019]
  According to such a manufacturing method, as a copper metallized composition, not only an inorganic material used for the purpose of delaying the sintering of copper, but also Cu₂OPowderCan be used to easily increase the firing shrinkage start temperature of the copper metallized pattern, and the added Cu₂OPowderSince the metal is reduced and metallized during firing, it is possible to easily form a wiring board having a low resistance copper wiring layer while suppressing the increase in resistance of the copper wiring layer after firing.
[0020]
In the method for producing a wiring board, a ceramic sheet mainly composed of a hardly sinterable ceramic material is bonded to at least one surface of the laminate during the firing of (d) to suppress firing shrinkage in the planar direction. While firing, it is desirable.
[0021]
In addition, when such a copper metallized composition is used, the firing shrinkage start temperature of the copper metallized pattern can be made sufficiently high. However, although it shrinks in the thickness direction at the time of firing, the copper constituting the copper metallized pattern that starts sintering first, even in a sparse state where the shrinkage is suppressed to a considerably high temperature range in the plane direction It is possible to suppress the powder from diffusing into the sparse ceramic insulating layer, and as a result, it is possible to easily form a wiring board in which the deterioration of the insulating property of the ceramic insulating layer is suppressed.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copper metallized composition of the present invention contains at least a copper powder and an inorganic component.
[0023]
  And in this invention, this inorganic component is Al with respect to 100 mass parts of said copper powder.₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Mullite (3Al₂O₃・ 2SiO₂) Cordierite (2MgO · 2Al₂O₃・ 5SiO₂) At least one of 0.05 to 5 parts by mass, 3 to 20 parts by mass of glass powder, Cu₂OPowderIt is important that is mixed at a ratio of 0.01 to 5 parts by mass.
[0024]
As a metal oxide in the inorganic component, Al is a high melting point ceramic material that hardly forms a compound even when coexisting with copper powder or glass powder and can exist stably thermally.₂O_Three, SiO₂, ZrO₂At least one of these is more preferred, in particular Al₂O_ThreeIs preferred.
[0025]
And this Al₂O_ThreeAlthough it is important that the content of the metal oxide such as 0.05 to 5 parts by mass, in order to strengthen the adhesion between the copper wiring layer after firing and the ceramic insulating layer, in particular, 0 .1 to 1 part by mass is desirable. When the content of the metal oxide is less than 0.05 parts by mass, the firing shrinkage of the copper powder, which is a metal component, increases and warpage increases. On the other hand, when the content of the metal oxide is more than 5 parts by mass, the copper metallized pattern is insufficiently sintered and warpage is increased, and the insulation resistance is lowered. As a result, the transmission characteristics of the wiring board deteriorate.
[0026]
As the amount of glass powder, it is important to be in the range of 3 to 20 parts by mass, while improving the adhesiveness with the ceramic insulating layer formed after firing, while suppressing the glass float and improving the solder wettability From the reason of reducing the influence on the warp, it is more preferably 3.5 to 10 parts by mass. When the content of the glass powder is less than 3 parts by mass, the sintered density of the copper metallized pattern is lowered and the adhesive force with the ceramic insulating layer is also lowered. When the amount of the glass powder is more than 20 parts by mass, the glass powder is melted to increase the amount of diffusion and lower the insulation resistance. In particular, the amount of glass powder is more preferably 5 to 7 parts by mass in terms of reducing not only insulation resistance but also warpage. Further, the softening temperature of the glass powder is desirably 600 ° C. or higher in view of delaying the shrinkage start temperature of the copper metallized pattern in the simultaneous firing with the porcelain composition in the temperature range of 800 to 1100 ° C. It is more desirable that the temperature is not lower than ° C.
[0027]
  Cu₂OPowderAs an amount, it is important that the amount is 0.01 to 5 parts by mass. However, it suppresses firing shrinkage of the copper metallized pattern, and from the reason that excessive oxygen is not included in the copper metallized pattern, 2 to 2 parts. 3 parts by mass is more desirable. Cu₂OPowderWhen the content of is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing the firing shrinkage of the copper powder is reduced and the warpage is increased. Meanwhile, Cu₂OPowderWhen the content of Cu is more than 5 parts by mass, Cu₂OPowderSince the amount of O component (oxygen) contained in is increased, the volume change due to the dissociation of oxygen during the reduction firing is increased, the firing shrinkage of the copper metallized pattern is increased, and the warpage is increased.
[0028]
  The copper powder has an oxygen content of 0.5% by mass or less because it reduces the dissociation of oxygen in the reduction firing and reduces the volume change of the copper powder.is important. The oxygen content is more preferably 0.3% by mass or less.
[0029]
The average particle diameter of the copper powder is desirably 1 μm or more. In this case, the amount of fine powder in the copper powder is reduced, and the presence of large-diameter particles reduces firing shrinkage and variation in oxygen amount due to particle size differences. Therefore, it is more desirable that the thickness is 2 to 7 μm.
[0030]
Furthermore, in the present invention, in preparing a copper paste using a copper metallized composition, a vehicle is mixed with the composition. As the organic binder contained as a vehicle, it is desirable to use a methacrylic acid resin having excellent thermal decomposability in a nitrogen atmosphere, specifically, at least one selected from polyisobutyl methacrylate and polynormal butyl methacrylate. As the solvent in the vehicle, butyl carbitol acetate, dibutyl phthalate, α-terpineol group is suitable, and the organic binder is suitably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder. 10-50 mass parts is suitable.
[0031]
Next, a wiring board using the copper metallized composition of the present invention will be described based on the drawings. FIG. 1 shows a structure of a wiring board according to an embodiment of the present invention, which is a multilayer wiring board having a plurality of wiring layers.
[0032]
As shown in FIG. 1, the wiring substrate 1 includes a ceramic insulating substrate 2 and a copper wiring layer 3. Here, in the wiring board 1 of the present invention, it is important that the copper wiring layer 3 is obtained by firing the copper metallized composition of the present invention.
[0033]
The ceramic insulating substrate 2 is composed of a laminated body in which a plurality of ceramic insulating layers 2a to 2c are stacked, and a copper wiring layer 3 having a thickness of 5 to 30 μm is deposited on each layer and on the surface of the ceramic insulating substrate 2. ing. A via hole conductor 4 is formed in the ceramic insulating substrate 2 so as to penetrate the ceramic insulating layers 2a to 2c in the thickness direction.
[0034]
And the ceramic insulating layers 2a-2c which comprise the wiring board 1 of this invention are SiO at least.₂30-60 mass%, Al₂O_ThreeIs obtained by firing a porcelain composition comprising a glass component and a ceramic filler containing 1 to 10% by mass and 10 to 50% by mass of an alkaline earth metal oxide. As the glass component, a known glass can be used. In particular, a crystalline glass that crystallizes during firing is desirable, and the substrate strength can be improved by precipitation of a crystalline phase from the crystalline glass. As a result, the copper wiring layer 3 The adhesive strength can be improved. The glass component and the ceramic filler are preferably 30:70 to 70:30 in mass ratio. In addition, as an alkaline-earth metal oxide which comprises a glass component, it is desirable that MgO is 10-25 mass% and CaO is 10-30 mass%.
[0035]
As the ceramic filler component, calcium zirconate, calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, magnesium titanate, alumina, mullite, forsterite, zirconia, spinel and the like can be used.
[0036]
Next, the manufacturing method of the wiring substrate 1 will be described. First, an organic binder of an acrylic resin such as isobutyl methacrylate, which has excellent thermal decomposability in a nitrogen atmosphere, is added to the raw material powder composed of the glass component and the ceramic filler. Then, a ceramic green sheet is formed by a well-known sheet forming method from a slurry prepared by adding 8 to 20 parts by mass of the solid powder and a plasticizer such as phthalate ester and a solvent such as toluene.
[0037]
Next, a through hole having a diameter of 100 to 200 μm is formed in the ceramic green sheet by laser, micro drill, punching or the like, and the same copper paste as that of the copper wiring layer 3 is filled in the through hole.
[0038]
The copper paste is obtained by uniformly mixing an organic binder such as acrylic resin and an organic solvent such as α-terpineol, dibutyl phthalate, and butyl carbitol acetate with the above-described copper powder and inorganic components using a stirring mixer. Prepared.
[0039]
Next, a copper metallized pattern is formed on the surface of the ceramic green sheet by printing in a pattern by screen printing or the like using the copper paste of the present invention. The copper component that is the main component of the copper paste is a copper powder having a predetermined particle diameter as described above, or one that partially contains copper oxide, but the copper oxide is substantially fired by firing in a reducing atmosphere. Reduced to simple copper.
[0040]
Next, a copper paste prepared with the copper metallized composition as described above is printed at a predetermined position on the surface of the obtained ceramic green sheet to form a copper metallized pattern. Laminate the sheets under pressure.
[0041]
Thereafter, the laminate is heat-treated in a nitrogen atmosphere containing, for example, 300 to 500 ° C. water vapor to thermally remove the organic binder, plasticizer, and solvent in the ceramic green sheet and the copper paste, and then the temperature rising rate is 100. Residual carbon in the ceramic green sheet and copper paste is removed by raising the temperature to 700-800 ° C. at ˜300 ° C.
[0042]
At this time, if the processing temperature is lower than 700 ° C., the remaining carbon cannot be removed efficiently, and carbon remains in the wiring substrate after firing. If the processing temperature is higher than 800 ° C., densification of the wiring substrate due to firing shrinkage proceeds rapidly. However, undecomposed carbon remains inside the wiring board, and both cause poor color tone and poor insulation of the wiring board.
[0043]
Thereafter, the copper wiring layer of the present invention is also heated at a heating rate of 50 to 400 ° C./h and co-fired at a temperature of 800 to 1100 ° C., more preferably 900 to 1050 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. The wiring board 1 having the above can be formed.
[0044]
The wiring board 1 of the present invention is not limited to the wiring board 1 as described above, and a copper paste similar to the above is used on the single-layer ceramic green sheets constituting the ceramic insulating layers 2a to 2c. In addition, a wiring board 1 formed by co-firing with a copper metallized pattern is also included.
[0045]
In addition, the method of performing by suppressing shrinkage | contraction to a plane direction at the time of baking is used suitably. As such a construction method, there are (a) a pressure method and (b) a constrained firing method.
[0046]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the constrained firing method in the method of manufacturing a wiring board according to the present invention. In this manufacturing method, firing is performed in a state where a ceramic sheet 13 for restraint is further superimposed on the upper and lower surfaces of the laminate 11 before firing of the wiring board 1.
[0047]
That is, even when the wiring substrate 1 is manufactured using such a constrained firing method, by using the copper metallized composition of the present invention, the firing shrinkage start temperature of the copper metallized pattern can be sufficiently increased, and the laminate 11 However, although it shrinks in the thickness direction at the time of firing, the copper constituting the copper metallized pattern that starts sintering first, even in a sparse state where the shrinkage is suppressed to a considerably high temperature range in the plane direction It is possible to prevent the powder from diffusing into the sparse ceramic insulating layers 2a to 2c, and as a result, it is possible to suppress a decrease in insulating properties of the ceramic insulating layers 2a to 2c. In particular, even when the thickness of the ceramic insulating layer is 100 μm or less, particularly 50 μm or less, the insulation resistance is 5 × 10 5.⁹Ω or more, and further 100 × 10⁹Can be more than Ω.
[0048]
The constraining ceramic sheet 13 is obtained by forming a slurry in which an organic binder, a plasticizer, a solvent, and the like are added to an inorganic component mainly composed of a hard-to-sinter ceramic material. Specifically, as a hardly sinterable ceramic material, Al which does not become densified at a temperature of 1000 ° C. or less₂O_Three, SiO₂, MgO, ZrO₂, BN, TiO₂At least one selected from the group of and / or their composite oxides, in particular forsterite (Mg₂SiO_Four), Enstatite (MgSiO_Three) As a main component.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the copper conductor paste of the present invention and the ceramic wiring board using the same will be described in detail based on examples.
[0050]
First, SiO₂50% by mass-Al₂O_ThreeA mixture of glass ceramic raw material powder composed of 60 parts by volume of crystalline glass powder having a composition of 5.5% by mass-MgO18.5% by mass-26% by mass of CaO and 40 parts by volume of alumina having an average particle diameter of 2 μm as an inorganic filler. 14 parts by mass of isobutyl methacrylate resin as an organic binder and 7 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer are added to 100 parts by mass of this mixture, and mixed for 40 hours with a ball mill using toluene as a solvent. The slurry was adjusted.
[0051]
Next, the obtained slurry was formed into a green sheet having a thickness of 0.3 mm by a doctor blade method. Via holes were formed in this green sheet using punching.
[0052]
  Next, the copper paste shown in Table 1 was prepared. Copper powder has an oxygen content of 0.3% by massofA thing was used. Al₂O₃, SiO₂, MgO, ZrO₂Forsterite (Mg₂SiO₄), Enstatite (MgSiO₃), Cu₂OPowderAnd the addition amount of glass powder is the addition amount with respect to 100 mass parts of copper powder. The average particle size of each powder constituting this copper metallized composition is about 5 μm of copper powder, Al₂O₃ PowderAbout 0.5 μm, aluminoborosilicate glass used as glass powder is about 1.5 μm, and Cu₂OPowderWas 1 μm. The glass powder having a softening temperature of 700 ° C. was used.
[0053]
Next, 4 parts by mass of isobutyl methacrylate as an organic binder is added to the copper metallized composition, and a mixed solution of butyl carbitol acetate and dibutyl phthalate is further added as a plasticizer and a solvent. Was made.
[0054]
Next, the via hole formed in the ceramic green sheet and the copper paste were printed on the surface thereof to form a via hole conductor and a copper metallized pattern.
[0055]
Next, a plurality of ceramic green sheets on which via-hole conductors and copper metallized patterns were formed were stacked and pressed to prepare a laminate.
[0056]
Next, this laminate is heated to a temperature of 300 to 500 ° C. to remove the binder, and further subjected to a heat treatment of 750 ° C. × 1 h in a nitrogen atmosphere containing water vapor to reduce the amount of residual carbon in the molded body to 200 ppm or less. Then, the substrate was baked at 900 ° C. for 1 h, and the inorganic material was removed by blasting to obtain a wiring board on which a copper wiring layer and a via-hole conductor were formed. The obtained wiring board had an outer dimension of about 15 mm × 15 mm × 1 mm, and a copper wiring layer having an area of 10 mm × 10 mm and a thickness of 10 μm was formed on the surface layer.
[0057]
Warpage was measured using a surface roughness meter in the diagonal direction on the upper surface side of the copper wiring layer of this wiring board. The amount of warpage was the amount of deformation per 10 mm.
[0058]
Moreover, the insulation evaluation sample between ceramic insulation layers was produced. For this sample, ceramic green sheets (100 μm, 50 μm) having different thicknesses were prepared, a copper metallized pattern having a circular shape of 50 mm in diameter was formed on both surfaces of the ceramic green sheet, fired, and then Ni—Au plated After that, the resistance value was measured with an insulation meter. The number of samples was 3 each. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As is clear from the results in Table 1, sample Nos. In which the inorganic component is within the scope of the present invention with respect to the copper powder contained in the copper metallized composition. In 2-7, 10-12, 15-19, 22, 24, 26, 28, the warp is 80 μm or less and the insulation resistance of the ceramic insulating layer having a thickness of 100 μm is 90 × 10⁹The insulation resistance of a ceramic insulating layer of Ω or more and 50 μm is 10 × 10⁹Good results were obtained with Ω or more.
[0061]
In particular, 5-7 parts by mass of glass powder, Al as the metal oxide₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Mullite (3Al₂O₃・ 2SiO₂) Cordierite (2MgO · 2Al₂O₃・ 5SiO₂)Powder0.1 to 1 part by mass, and Cu₂OPowderSample No. 2 with 2 to 3 parts by mass. 4, 5, 11, 18, 22, 24, 26, 28, the insulation resistance of the ceramic insulating layer is 100 × 10⁹When the resistance is Ω or more, the warping of the wiring board can be further improved to 60 μm or less and 55 μm or less.
[0062]
On the other hand, Sample No. in which the content of the inorganic component contained in the copper metallized composition was out of the scope of the present invention. In each of 1, 8, 9, 13, 14, 20, 21, 23, 25, and 27, warpage was 100 μm or more, and furthermore, a ceramic insulating layer having a low insulation resistance was observed.
[0063]
Next, with respect to the laminate as described above, constraining green sheets were stacked on both surfaces thereof to produce a wiring board by a constraining firing method, and the same evaluation as described above was performed. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
As is apparent from the results in Table 2, in this case, the same tendency as in the normal firing method was also observed in the sample formed using the copper metallized composition of the present invention. That is, with respect to the copper powder contained in the copper metallized composition, sample Nos. With the inorganic component within the scope of the present invention were used. In 30 to 35, 38 to 40, 43 to 47, 50, 52, 54 and 56, the warp is 80 μm or less and the insulation resistance of the ceramic insulating layer having a thickness of 100 μm is 90 × 10⁹The insulation resistance of a ceramic insulating layer of Ω or more and 50 μm is 10 × 10⁹Good results were obtained with Ω or more.
[0066]
In particular, 5-7 parts by mass of glass powder, Al as the metal oxide₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Mullite (3Al₂O₃・ 2SiO₂) Cordierite (2MgO · 2Al₂O₃・ 5SiO₂)Powder0.1 to 1 part by mass, and Cu₂OPowderSample No. 2 with 2 to 3 parts by mass. In 32, 33, 39, 46, 50, 52, 54 and 56, the insulation resistance of the ceramic insulating layer is 100 × 10 6.⁹Above Ω, the warping of the wiring board could be further improved to 60 μm or less.
[0067]
On the other hand, Sample No. in which the content of the inorganic component contained in the copper metallized composition was out of the scope of the present invention. In 29, 36, 37, 41, 42, 48, 49, 51, 53 and 55, the warpage was 100 μm or more, and further, the ceramic insulating layer having a low insulation resistance was observed.
[0068]
【The invention's effect】
As detailed above, according to the present invention, Al used for the purpose of delaying the sintering of copper in a copper metallized composition.₂O₃In addition to metal oxides such as₂OPowderIn addition to sufficiently increasing the firing shrinkage start temperature of the copper metallized pattern, the added Cu₂OPowderCan be reduced and metallized during firing to suppress the increase in resistance of the copper wiring layer after firing, thereby forming a low resistance copper wiring layer.
[0069]
Further, when such a copper metallized composition can be used, the firing shrinkage start temperature of the copper metallized pattern can be sufficiently increased. Although it shrinks in the thickness direction, in the planar direction, even in a sparse state in which shrinkage is suppressed to a considerably high temperature range, the copper powder constituting the copper metallization pattern that starts sintering first is this Thus, the diffusion into the sparse ceramic insulating layer can be suppressed, and as a result, the deterioration of the insulating property of the ceramic insulating layer can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wiring board of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another method for manufacturing the wiring board of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Wiring board
2a to 2c ceramic insulation layer
3 Copper wiring layer
11 Laminate
13 Ceramic sheet

Claims

少なくとも銅粉末と無機成分とを含有してなり、８００〜１１００℃で磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物であって、前記無機成分が、前記銅粉末１００質量部に対して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）のうち少なくとも１種からなる粉末を０．０５〜５質量部、ガラス粉末を３〜２０質量部、Ｃｕ_２Ｏ粉末を０．０１〜５質量部の割合で含有し、かつ前記銅粉末の酸素含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする銅メタライズ組成物。A copper metallized composition comprising at least a copper powder and an inorganic component and capable of co-firing with a porcelain composition at 800 to 1100 ° C., wherein the inorganic component is Al relative to 100 parts by mass of the copper powder. 0.05 to 5 parts by mass of a powder composed of at least one of ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) cordierite (2MgO.2Al ₂ O ₃ .5SiO ₂ ), glass Copper metallization characterized by containing 3 to 20 parts by mass of powder and 0.01 to 5 parts by mass of Cu ₂ O powder and having an oxygen content of 0.5% by mass or less. Composition.

前記銅粉末の平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅メタライズ組成物。 The copper metallized composition according to claim 1, wherein the copper powder has an average particle size of 1 μm or more.

前記ガラス粉末の軟化温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銅メタライズ組成物。 The copper metallized composition according to claim 1 or 2, wherein a softening temperature of the glass powder is 600 ° C or higher.

銅配線層とセラミック絶縁層とを積層してなる配線基板であって、前記銅配線層が請求項１乃至３のうちいずれかに記載の銅メタライズ組成物を、前記セラミック絶縁層が少なくともＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を、同時焼成して得られたものであることを特徴とする配線基板。A wiring board formed by laminating a copper wiring layer and a ceramic insulating layer, wherein the copper wiring layer is the copper metallized composition according to any one of claims 1 to 3 , and the ceramic insulating layer is at least SiO _2. A wiring board obtained by co-firing a ceramic composition comprising a glass component containing Al ₂ O ₃ and an alkaline earth metal oxide and a ceramic filler.

（ａ）少なくともＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物によりセラミックグリーンシートを形成する工程と、
（ｂ）該セラミックグリーンシート上に、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の銅メタライズ組成物よりなる銅メタライズパターンを形成する工程と、
（ｃ）該銅メタライズパターンが形成された前記セラミックグリーンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、
（ｄ）該積層体を還元雰囲気中、８００〜１１００℃の温度範囲で焼成する工程と、
を具備することを特徴とする配線基板の製法。Forming a ceramic green sheet by (a) at least SiO 2, _Al 2 _O _3, and ceramic composition comprising a glass component and a ceramic filler containing an alkaline earth metal oxide,
(B) forming a copper metallized pattern made of the copper metallized composition according to any one of claims 1 to 3 on the ceramic green sheet;
Forming a plurality of stacked to laminate (c) copper said ceramic green sheet metallization pattern is formed,
(D) firing the laminate in a reducing atmosphere in a temperature range of 800 to 1100 ° C;
A process for producing a wiring board, comprising:

前記（ｄ）の焼成時に、平面方向への焼成収縮を抑制しながら焼成することを特徴とする請求項５に記載の配線基板の製法。 6. The method of manufacturing a wiring board according to claim 5, wherein firing is performed while suppressing shrinkage in firing in the plane direction at the time of firing of (d).