JP4097978B2 - Coating composition and painted metal plate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食料品容器や家電製品、事務用品等に用いられる金属鋼板用塗料として適した塗料組成物であり、特に食品、及び飲料用金属缶等に塗装され、加工性や金属密着性、耐レトルト性に優れた塗膜となる塗料組成物、及びこの塗料組成物を塗布した塗装金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属鋼板を塗装する場合には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が塗料として用いられており、このような樹脂で塗装された金属鋼板は、家電製品や事務用品、食料品容器等の様々な用途に用いられている。
【０００３】
中でも食料や飲料用の金属缶に用いられる塗料は、内容物の風味やフレーバーを損なわず、かつ多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として使用されるものであり、したがって、無毒性であること、さらに加熱殺菌処理に耐えること、接着性、加工性に優れること等が要求されている。
【０００４】
従来、この用途に用いられる塗料樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ−フェノール系樹脂等が多く使用されているが、これらは次に述べるような問題を抱えているのが現状である。
【０００５】
すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが、樹脂中に残留する塩化ビニルモノマーは、発ガン性等の重大な衛生上問題のある物質であることが指摘されている。また、廃棄された缶を焼却処理する際に、ポリ塩化ビニル系樹脂から毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダイオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染につながる問題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は、缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹脂で処理した上にコーティングする必要がある等コーティング工程が複雑である。
【０００６】
また、エポキシ−フェノール系樹脂では焼付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起こし易く、さらには加工性に劣る問題があるため主にスプレー塗装されている。
【０００７】
このような問題を解決するために、特公昭６０−４２８２９号公報、特公昭６１−３６５４８号公報では、塗装や焼付けが容易で、金属密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しない樹脂として、ポリエステル系樹脂が提案されているが、近年では食料缶や飲料缶の形態が複雑なものとなり、このような複雑な加工処理に対しては金属密着性が不足しているために加工性に劣り、さらには沸水又は蒸気による加熱処理時における耐レトルト性にも劣るものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点を解決するために、金属密着性に優れ、加工性と耐レトルト性がともに良好な塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したポリエステル樹脂の加工性と耐レトルト性の問題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の樹脂組成で酸価の異なる２種のポリエステル樹脂を特定比率で混合することにより、高い金属密着性を示し、さらには加工性と耐レトルト性の両特性を合わせ持つ塗料組成物を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、次の構成を有するものである。
（１）２種のポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸成分がテレフタル酸６０〜９０ｍｏｌ％、イソフタル酸１０〜４０ｍｏｌ％、脂肪族ジカルボン酸０〜１０ｍｏｌ％からなり、グリコール成分が側鎖を有する脂肪族グリコール３５〜７５ｍｏｌ％、エチレングリコール２５〜６５ｍｏｌ％からなり、かつ酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、またポリエステル樹脂（Ｂ）はジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸８０〜１００ｍｏｌ％、脂肪族ジカルボン酸０〜２０ｍｏｌ％からなり、グリコール成分が側鎖を有する脂肪族グリコール６０〜１００ｍｏｌ％、エチレングリコール０〜４０ｍｏｌ％からなり、かつ酸価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合比率が質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜５０／１０〜５０であることを特徴とする塗料組成物。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６５℃以上、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする（１）記載の塗料組成物。
（３）（１）または（２）記載の塗料組成物を金属板の少なくとも片面に塗布したことを特徴とする塗装金属板。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料組成物はポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するものであり、この内、ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分はテレフタル酸６０〜９０ｍｏｌ％、イソフタル酸１０〜４０ｍｏｌ％、脂肪族ジカルボン酸０〜１０ｍｏｌ％からなることが必要である。イソフタル酸が１０ｍｏｌ％未満では得られる樹脂は溶剤溶解性に劣るものとなり、イソフタル酸が４０ｍｏｌ％を超えると樹脂が脆く塗膜とした際に加工性に劣るものとなるため好ましくない。また、脂肪族ジカルボン酸が１０ｍｏｌ％を超えると得られる樹脂のガラス転移温度が低いものとなり、この樹脂を含む塗膜が耐レトルト性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分は側鎖を有する脂肪族グリコール３５〜７５ｍｏｌ％、エチレングリコール２５〜６５ｍｏｌ％からなることが必要である。側鎖を有する脂肪族グリコールが３５ｍｏｌ％未満では金属密着性に劣るものとなりやすく、さらには得られる樹脂の溶剤溶解性も劣るものとなるため好ましくなく、側鎖を有する脂肪族グリコールが７５ｍｏｌ％を超えると、耐レトルト性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１２】
一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸８０〜１００ｍｏｌ％、脂肪族ジカルボン酸０〜２０ｍｏｌ％からなることが必要である。芳香族ジカルボン酸が８０ｍｏｌ％未満では樹脂のガラス転移温度が低いものとなり、耐レトルト性に劣るものとなるため好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール成分は側鎖を有する脂肪族グリコール６０〜１００ｍｏｌ％、エチレングリコール０〜４０ｍｏｌ％からなることが必要である。側鎖を有する脂肪族グリコールが６０ｍｏｌ％未満では、得られる樹脂の溶剤溶解性が劣るものとなるため好ましくない。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸が挙げられる。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【００１５】
さらに側鎖を有するグリコール成分としては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオールが挙げられ、中でもガラス転移温度の点から１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の分子量が低くなり加工性に劣るものとなるため好ましくない。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化剤との反応点が少なく、架橋密度が不十分なものとなり、耐レトルト性に劣るものとなる。またポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１７】
酸価を上記範囲に調整する方法としては、常法により重縮合反応を行った後に、無水トリメリット酸やトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸成分を１〜１０ｍｏｌ％添加し、解重合反応を行う方法が挙げられる。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜５０／１０〜５０の比率で混合されていることが必要である。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が９０質量％を超えると、硬化剤との反応点が少なく、架橋密度が不十分なものとなり、耐レトルト性に劣るものとなる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が５０質量％未満では、加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１９】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６５℃未満であると耐レトルト性に劣りやすいものとなるため、好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃である。ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃未満であると生産した樹脂がブロッキングしやすく、取り扱い性に劣り、さらには耐レトルト性が劣るものとなるため好ましくない。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度としては０．３０以上であることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度としては０．１５〜０．２５であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度が０．３０未満では加工性に劣るものとなる。またポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度が０．１５未満では加工性に劣るものとなり、０．２５を超えると末端基量が本発明の範囲外となり、耐レトルト性に劣るものとなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限されるものではなく、上記したジカルボン酸成分とグリコール成分とを用い、直接エステル化やエステル交換法等の溶融重縮合による従来公知の製造方法によって製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分、グリコール成分及び重縮合触媒を一括して反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後、エステル化温度（２００〜２６０℃）になるまで昇温し、攪拌しながら３〜５時間反応を行う。エステル化反応終了後、重縮合温度（２２０〜２６０℃）まで昇温し、さらに系内を減圧にし高真空下（５ｈＰａ以下）で重縮合反応を行う。反応時間は製造するポリエステル樹脂の種類によって異なるが、通常４〜６時間である。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除した後、得られた樹脂を払い出す方法や、解重合剤として多価カルボン酸成分を添加する方法が挙げられる。
また、重縮合触媒としては、従来から一般的に用いられているスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物が好適である。
【００２２】
本発明の塗料組成物は、上記したポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の他に、硬化剤及び有機溶剤からなるものである。
【００２３】
本発明の塗料組成物に用いられる硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物から選ばれる少なくとも１種のものが用いられる。硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、３〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が２質量部未満であると、架橋反応が不十分になり、特に缶とした場合にレトルト白化の問題が起こり易くなる。一方、硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、硬化剤が過剰になるため、飲料に溶け出しフレーバー性を悪化させる傾向となる。
【００２４】
一方、本発明の塗料組成物に使用することができる有機溶剤としては、上述したポリエステル樹脂と硬化剤をともに溶解すればいかなるものでもよい。
使用可能な有機溶剤を具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエチル系の溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の脂肪族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、複数種以上混合して使用することもできる。この中で好適に用いられるものとして、シクロヘキサノンやシクロヘキサノンとソルベッソ１００の混合溶剤、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤、酢酸エチル等が挙げられ、溶解性や蒸発速度を考慮して適宜選択し、使用すればよい。
【００２５】
また、本発明の塗料組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と硬化剤として用いられる樹脂以外の樹脂、例えばアルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスフェノール構造を含有しないエポキシ樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体等を併用させることができる。さらに必要に応じて、硬化反応を促進させる反応触媒、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤、離型剤等を併用することもできる。
【００２６】
塗料組成物中における固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲とすることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満である場合には、分厚い塗膜を形成することが困難になるばかりでなく、塗料中の有機溶剤の比率が高くなり、塗膜を形成する際の溶剤留去に時間を要し、生産性が低下するといった問題が生じる。
【００２７】
本発明の塗料組成物はディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等により、金属板に均一に塗布される。
【００２８】
次に、本発明の塗装金属板について説明する。
塗布用基材である金属板としては、シート状又は帯状の鋼板、アルミニウム板、あるいはそれらの表面に種々のメッキ処理や化成処理を施したものが挙げられる。その中でも、クロム水和酸化物皮膜を有したものが好ましく、下層が金属クロムで上層がクロム水和酸化物の二層構造の皮膜をもつティンフリースチール（ＴＦＳ）が好ましい。また、鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛、アルミニウム等の一種又は二種以上の複層メッキもしくは合金メッキを施し、その上層に前記の二層構造をもつ皮膜もしくはクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの、アルミニウムに電解クロム酸処理もしくは浸漬クロム酸処理等を施し、表層にクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの等も用いることができる。
【００２９】
上記金属板に塗料用組成物を塗布後、焼き付けることで塗装金属板を形成することができる。塗装金属板を食料・飲料用金属缶に加工する場合、缶内面コート層の塗膜厚みは、０．２〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍとすることがより好ましい。０．２μｍ未満の厚みでは、缶成形工程で塗膜が破損（剥離、亀裂）し、耐食性、フレーバー性の劣った缶しか得られない。一方、１００μｍを超える厚みでは、塗料に用いられる有機溶剤が残留する恐れがあったり、有機溶剤を完全に除去できたとしても、溶剤留去工程に時間がかかり生産性が低下する問題が生じる。
【００３０】
焼き付け工程は、温度１８０〜２５０℃で１０〜６０分の範囲で行うことが好ましく、温度２００〜２４０℃で２０〜４０分の範囲で行うことがより好ましい。温度１８０℃未満で焼き付けた場合には、有機溶剤の除去が不完全になったり、硬化反応が十分に進行しないため、耐食性の劣った缶しか得られない。一方、温度２５０℃を超える温度で焼き付けた場合には、硬化剤との反応は十分に進行するが、ポリエステル樹脂が熱分解することがある。また、焼き付け時間が１０分未満である場合には、有機溶剤の除去が不完全になったり、硬化反応が十分に進行せず、耐食性の劣った缶しか得られない。一方、焼き付け時間が６０分を超える場合には、生産性が低下する。
【００３１】
このようにして得られた樹脂被膜が形成された本発明の塗装金属板を用いることにより、耐熱性に優れ、レトルト処理のような高温処理が可能で、過酷な加工処理を施してもピンホールやミクロクラック等の欠陥が生じることがなく、しかも耐食性や耐衝撃性に優れた金属缶体を製造することができる。
【００３２】
なお、金属缶体としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属容器及びその一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
各測定、評価項目は以下の方法に従った。
【００３４】
（１）樹脂組成の測定
日本電子工業社製１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００装置で測定した。
【００３５】
（２）極限粘度（［η］）の測定
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
【００３６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業社製示差走査熱量計ＳＳＣ５２００を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３７】
（４）溶剤溶解性
得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、３０質量％溶液とした後、２５℃で放置した後の溶解安定性を溶解性として評価した。
○：良好
×：白濁、固化あるいは不溶
【００３８】
（５）加工性
塗装金属板と同じＴＦＳ基材２枚を挟むように塗装金属板を１８０度方向に折り曲げた後、屈曲部をルーペで観察し、塗膜の剥離や亀裂の有無を目視で判定した。
○：良好
×：剥離あるいは亀裂あり
【００３９】
（６）耐レトルト性
塗装金属板を１３０℃水蒸気下で３０分処理した後、塗膜の白化の状態を目視で判定した。
○：良好
×：白化あり
【００４０】
また、ポリエステル樹脂は下記の方法により製造した。
【００４１】
樹脂１の製造
テレフタル酸３３．２ｋｇ、イソフタル酸８．３ｋｇ、１，２−プロピレングリコール１９．０ｋｇ、エチレングリコール９．３ｋｇをエステル化反応器に仕込み、圧力０．５ＭＰａ、温度２４０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたポリエステルオリゴマーを重合反応器に移送し、ヒドロキシブチルスズオキサイド４１．８ｇを投入した後、反応系内を６０分かけて０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、その後、温度２３０℃で３時間の重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除した後、解重合剤として無水トリメリット酸０．９６ｋｇを添加し、温度２３０℃で２時間の解重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００４２】
樹脂２〜１６の製造
原料の仕込み条件を変更し、ポリエステル樹脂の組成を表１に示すように変更した以外は、樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）として樹脂１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）として樹脂１１を用い、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０となるように混合した後、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）合計１００質量部に対し、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学社製、レジトップ ＰＬ−４５２３）を５質量部配合し、シクロヘキサノン／ソルベッソ１００の混合溶剤（体積比１／１）に３０質量％となるように溶解し、塗料組成物を作製した。
【００４５】
得られた塗料組成物をＴＦＳ（ティンフリースチール、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）上にバーコーター＃３８にて膜厚が１０〜１５μｍになるように塗布し、引き続き２００℃に調節した熱風循環型のオーブン内で３０分間乾燥と焼き付けを行って、塗装金属板を作製した。得られた塗装金属板による加工性と耐レトルト性の評価結果を表２に示した。
【００４６】
実施例２〜５、比較例１〜８
ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、さらには混合比率を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物、及び塗装金属板を得た。得られた塗装金属板による加工性と耐レトルト性の評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表１及び表２から明らかなように、本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、加工性と耐レトルト性の両特性をともに満足するものであった。一方、比較例１ではポリエステル樹脂（Ａ）に側鎖を有するグリコール成分が共重合されていないため、金属密着性に劣り、塗膜の剥離が生じた。さらにポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低いために、耐レトルト性にも劣るものであった。比較例２ではポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低いために、耐レトルト性に劣るものであった。比較例３ではポリエステル樹脂（Ａ）に共重合されている側鎖を有するグリコール成分が多いために、耐レトルト性に劣るものであった。比較例４ではポリエステル樹脂（Ａ）に共重合されているイソフタル酸が多いために、樹脂が脆く、加工性に劣るものであった。比較例５ではポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が低いために、耐レトルト性に劣るものであった。比較例６ではポリエステル樹脂（Ａ）のみからなるものであり、架橋密度が小さく、耐レトルト性に劣るものであった。比較例７ではポリエステル樹脂（Ａ）の混合比が小さいために、加工性に劣るものであった。比較例８ではポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が高く、分子量が小さいために加工性に劣るものであった。比較例９ではポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が低いために、架橋密度も低く、耐レトルト性に劣るものであった。比較例１０ではポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が高く分子量が小さいために、加工性に劣るものであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は加工性や金属密着性、耐レトルト性に優れた塗膜を与えるものであり、家電製品や事務用品、食料品容器等に用いられる金属鋼板用塗料として好適である。特に食品、及び飲料用金属缶用塗料に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a coating composition suitable as a coating for metal steel plates used in food containers, household appliances, office supplies, etc., and is particularly applied to food, beverage metal cans, etc., processability and metal adhesion, The present invention relates to a coating composition that forms a coating film excellent in retort resistance, and a coated metal plate coated with the coating composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when coating metal steel sheets, polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, vinyl resin, etc. are used as paints, and metal steel sheets coated with such resins are used for home appliances, office supplies, foodstuffs, etc. It is used for various purposes such as goods containers.
[0003]
Among them, the paint used for metal cans for food and beverages is used for the purpose of preventing corrosion of the can material by a wide variety of foods without impairing the flavor and flavor of the contents. It is required to be non-toxic, to withstand heat sterilization, and to have excellent adhesion and workability.
[0004]
Conventionally, polyvinyl chloride resins, epoxy-phenolic resins, and the like are often used as coating resins for this application, but these currently have the following problems.
[0005]
That is, the polyvinyl chloride resin has excellent retort resistance, content resistance, and processability, but the vinyl chloride monomer remaining in the resin is a substance with serious hygiene problems such as carcinogenicity. It has been pointed out. Also, when incinerating waste cans, polyvinyl chloride resin generates highly toxic and corrosive chlorine gas, hydrogen chloride gas, and highly toxic dioxins, which may lead to corrosion of incinerators and environmental pollution. There is. Furthermore, the polyvinyl chloride resin has insufficient adhesion to the metal which is a can material, and the coating process is complicated, for example, it is necessary to coat it after treating with an epoxy resin.
[0006]
Epoxy-phenolic resins are mainly spray-painted because they have a high baking temperature, are liable to cause appearance defects such as foaming during baking, and have poor processability.
[0007]
In order to solve such problems, Japanese Patent Publication No. 60-42829 and Japanese Patent Publication No. 61-36548 disclose a resin that is easy to paint and bake, has excellent metal adhesion, and does not generate toxic or corrosive gases during incineration. Polyester resin has been proposed, but in recent years the shape of food cans and beverage cans has become complicated, and the metal adhesion is insufficient for such complex processing, so that processability In addition, the retort resistance during heat treatment with boiling water or steam was inferior.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve such problems, an object of the present invention is to provide a coating composition having excellent metal adhesion and good workability and retort resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the processability and retort resistance of the above-described polyester resin, the present inventors have determined that two kinds of polyester resins having different acid values with a specific resin composition have a specific ratio. By mixing, the present inventors have found a coating composition that exhibits high metal adhesion, and further has both workability and retort resistance, and has reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A coating composition containing two types of polyester resins (A) and (B), wherein the polyester resin (A) has a dicarboxylic acid component of 60 to 90 mol% terephthalic acid, 10 to 40 mol% isophthalic acid, a fat It consists of aliphatic dicarboxylic acid 0-10 mol%, the glycol component consists of aliphatic glycol 35-75 mol% having side chains, ethylene glycol 25-65 mol%, and the acid value is 20 mgKOH / g or less, and polyester resin (B ) Is a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid 80-100 mol%, an aliphatic dicarboxylic acid 0-20 mol%, a glycol component comprising an aliphatic glycol 60-100 mol% having side chains, ethylene glycol 0-40 mol%, And an acid value of 40-60 mg KOH / g, Resin (A) and the mixing ratio is the mass ratio of the polyester resin (B) (A) / (B) = 90~50 / 10~50 coating composition which is a.
(2) The glass transition temperature of the polyester resin (A) is 65 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the polyester resin (B) is 40 ° C. or higher.
(3) A coated metal sheet, wherein the coating composition according to (1) or (2) is applied to at least one surface of the metal sheet.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The coating composition of the present invention contains a polyester resin (A) and a polyester resin (B). Among these, the dicarboxylic acid component of the polyester resin (A) is 60 to 90 mol% terephthalic acid and 10 to 40 mol isophthalic acid. %, Aliphatic dicarboxylic acid 0 to 10 mol% is necessary. If the isophthalic acid is less than 10 mol%, the resulting resin is inferior in solvent solubility, and if the isophthalic acid exceeds 40 mol%, the resin is brittle and inferior in workability when formed into a coating film, it is not preferable. Moreover, when aliphatic dicarboxylic acid exceeds 10 mol%, since the glass transition temperature of resin obtained will become low and the coating film containing this resin will be inferior to retort resistance, it is unpreferable.
[0011]
Further, the glycol component of the polyester resin (A) needs to be composed of 35 to 75 mol% aliphatic glycol having side chains and 25 to 65 mol% ethylene glycol. If the aliphatic glycol having a side chain is less than 35 mol%, the metal adhesion tends to be inferior, and the solvent solubility of the resulting resin is also inferior. When it exceeds, it will become inferior to retort resistance, and is not preferable.
[0012]
On the other hand, the dicarboxylic acid component of the polyester resin (B) needs to be composed of 80 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid and 0 to 20 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid. If the aromatic dicarboxylic acid is less than 80 mol%, the glass transition temperature of the resin is low, and the retort resistance is inferior. Moreover, the glycol component of the polyester resin (B) needs to be composed of 60 to 100 mol% of an aliphatic glycol having a side chain and 0 to 40 mol% of ethylene glycol. If the aliphatic glycol having a side chain is less than 60 mol%, the resulting resin has poor solvent solubility, which is not preferable.
[0013]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester resin (B) include terephthalic acid and isophthalic acid.
[0014]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the polyester resins (A) and (B) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and hydrogenated dimer acid.
[0015]
Further, glycol components having a side chain include 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,7 -Heptanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 4-propyl-1,8-octanediol, and in particular, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3 in terms of glass transition temperature -Propanediol is preferred.
[0016]
The acid value of the polyester resin (A) needs to be 20 mgKOH / g or less, and the acid value of the polyester resin (B) needs to be 40 to 60 mgKOH / g. When the acid value of the polyester resin (A) exceeds 20 mgKOH / g, the molecular weight of the resin becomes low and the processability becomes inferior. On the other hand, when the acid value of the polyester resin (B) is less than 40 mgKOH / g, there are few reaction points with the curing agent, the crosslinking density is insufficient, and the retort resistance is inferior. Moreover, since it will become inferior to workability when the acid value of a polyester resin (B) exceeds 60 mgKOH / g, it is unpreferable.
[0017]
As a method for adjusting the acid value to the above range, 1-10 mol% of acid components such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid are added after performing a polycondensation reaction by a conventional method. And a method of performing a depolymerization reaction.
[0018]
Moreover, it is necessary for the polyester resin (A) and the polyester resin (B) to be mixed at a mass ratio of (A) / (B) = 90-50 / 10-50. When the ratio of the polyester resin (A) exceeds 90% by mass, the number of reaction points with the curing agent is small, the crosslinking density is insufficient, and the retort resistance is inferior. Moreover, when the ratio of the polyester resin (A) is less than 50% by mass, the processability is inferior, which is not preferable.
[0019]
In addition, it is preferable that the glass transition temperature of a polyester resin (A) is 65 degreeC or more, More preferably, it is 75 degreeC or more. If the glass transition temperature of the polyester resin (A) is less than 65 ° C., the retort resistance tends to be inferior, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of a polyester resin (B) is 40 degreeC or more, More preferably, it is 40-60 degreeC. If the glass transition temperature of the polyester resin (B) is less than 40 ° C., the produced resin tends to block, the handling property is inferior, and the retort resistance is inferior.
[0020]
The intrinsic viscosity of the polyester resin (A) is preferably 0.30 or more, and the intrinsic viscosity of the polyester resin (B) is preferably 0.15 to 0.25. If the intrinsic viscosity of the polyester resin (A) is less than 0.30, the processability is poor. Further, if the intrinsic viscosity of the polyester resin (B) is less than 0.15, the processability is inferior, and if it exceeds 0.25, the terminal group amount is outside the scope of the present invention, and the retort resistance is inferior. .
[0021]
The method for producing the polyester resin used in the coating composition of the present invention is not particularly limited, and the conventional method using melt polycondensation such as direct esterification or transesterification using the above-described dicarboxylic acid component and glycol component. It can be manufactured by a known manufacturing method.
For example, a dicarboxylic acid component, a glycol component, and a polycondensation catalyst are charged all at once into the reactor, the air in the system is discharged, and nitrogen substitution is performed. Then, it heats up until it becomes esterification temperature (200-260 degreeC), and reacts for 3 to 5 hours, stirring. After completion of the esterification reaction, the temperature is raised to a polycondensation temperature (220 to 260 ° C.), and the system is depressurized to carry out a polycondensation reaction under high vacuum (5 hPa or less). Although reaction time changes with kinds of polyester resin to manufacture, it is 4 to 6 hours normally. After completion of the polycondensation reaction, nitrogen is enclosed in the system and the reduced pressure is released, and then the obtained resin is discharged, and a method of adding a polyvalent carboxylic acid component as a depolymerizing agent can be mentioned.
Moreover, as a polycondensation catalyst, metal compounds, such as tin, titanium, antimony, germanium, cobalt, etc. generally used conventionally are suitable.
[0022]
The coating composition of the present invention comprises a curing agent and an organic solvent in addition to the above-described polyester resins (A) and (B).
[0023]
As the curing agent used in the coating composition of the present invention, at least one selected from a phenol resin, an aminoplast resin, a melamine resin, a polyfunctional isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, and a polyfunctional aziridine compound is used. The blending amount of the curing agent is preferably in the range of 2 to 20 parts by mass and more preferably in the range of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. When the blending amount of the curing agent is less than 2 parts by mass, the crosslinking reaction becomes insufficient, and in particular when a can is formed, the problem of retort whitening easily occurs. On the other hand, since the hardening | curing agent will become excess when the compounding quantity of a hardening | curing agent exceeds 20 mass parts, it will tend to melt | dissolve in a drink and to make flavor property worse.
[0024]
On the other hand, the organic solvent that can be used in the coating composition of the present invention may be any solvent as long as the above-described polyester resin and curing agent are dissolved together.
Specific examples of usable organic solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane. Chlorine solvents such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, ester solvents such as ethyl acetate and γ-butyrolactone, isophorone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketone solvents, diethyl ether, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, butane, pentane, Hexa , Cyclohexane, heptane, octane, nonane, Solvesso 100, and a solvent of aliphatic hydrocarbon such as Solvesso 150. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, those suitably used include cyclohexanone, a mixed solvent of cyclohexanone and Solvesso 100, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc., and can be appropriately selected and used in consideration of solubility and evaporation rate. Good.
[0025]
In addition, the coating composition of the present invention includes resins other than polyester resins and resins used as curing agents, such as alkyd resins, urethane resins, epoxy resins that do not contain a bisphenol structure, acrylic resins, and the like within a range that does not impair the characteristics of the present invention. Resin-modified olefin resins, cellulose derivatives and the like can be used in combination. Furthermore, if necessary, a reaction catalyst that accelerates the curing reaction, a repellency inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-fogging agent, a rheology control agent, a pigment dispersant, a lubricant, a release agent, and the like can be used in combination.
[0026]
The solid content concentration in the coating composition is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15 to 50% by mass. When the solid content concentration is less than 10% by mass, not only is it difficult to form a thick coating film, but the ratio of the organic solvent in the coating is increased, and the solvent is distilled off when forming the coating film. It takes time to reduce the productivity.
[0027]
The coating composition of the present invention is uniformly applied to a metal plate by dip coating, brush coating, roll coating, spray coating, gravure coating, curtain flow coating, various printing methods, and the like.
[0028]
Next, the coated metal plate of the present invention will be described.
As a metal plate which is a base material for application | coating, the sheet-like or strip | belt-shaped steel plate, the aluminum plate, or what performed various plating processing and chemical conversion treatment to those surfaces is mentioned. Among them, those having a chromium hydrated oxide film are preferable, and tin-free steel (TFS) having a two-layered film of a lower layer of metallic chromium and an upper layer of chromium hydrated oxide is preferable. In addition, one or two or more types of multilayer plating or alloy plating such as tin, nickel, zinc, and aluminum are applied to the surface of the steel plate, and a film having the above two-layer structure or a chromium hydrated oxide film is formed on the upper layer. It is also possible to use a material obtained by subjecting aluminum to electrolytic chromic acid treatment or immersion chromic acid treatment or the like to form a hydrated chromium oxide film on the surface layer.
[0029]
A coated metal plate can be formed by baking after applying the coating composition to the metal plate. When the coated metal plate is processed into a metal can for food and beverages, the coating thickness of the can inner surface coating layer is preferably 0.2 to 100 μm, and more preferably 1 to 10 μm. If the thickness is less than 0.2 μm, the coating film is damaged (peeled, cracked) in the can molding process, and only cans with poor corrosion resistance and flavor properties can be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, there is a possibility that the organic solvent used in the paint may remain, or even if the organic solvent can be completely removed, there is a problem that the solvent distillation process takes time and productivity is lowered.
[0030]
The baking step is preferably performed at a temperature of 180 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes, more preferably at a temperature of 200 to 240 ° C. for 20 to 40 minutes. When baked at a temperature of less than 180 ° C., removal of the organic solvent is incomplete or the curing reaction does not proceed sufficiently, so that only cans with poor corrosion resistance can be obtained. On the other hand, when baked at a temperature exceeding 250 ° C., the reaction with the curing agent proceeds sufficiently, but the polyester resin may be thermally decomposed. If the baking time is less than 10 minutes, the removal of the organic solvent is incomplete, the curing reaction does not proceed sufficiently, and only a can with poor corrosion resistance can be obtained. On the other hand, when the baking time exceeds 60 minutes, productivity decreases.
[0031]
By using the coated metal plate of the present invention on which the resin film thus obtained is formed, it has excellent heat resistance, can be subjected to high temperature treatment such as retort treatment, and even if it is subjected to severe processing treatment, it is a pinhole In addition, it is possible to manufacture a metal can body that is free from defects such as microcracks and is excellent in corrosion resistance and impact resistance.
[0032]
In addition, as a metal can body, the metal container processed into the form which can be filled with food and drink and can be used for use, and its part, for example, the can lid shape | molded in the shape which can be wound Is also included.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Each measurement and evaluation item followed the following method.
[0034]
(1) Measurement of resin composition The resin composition was measured with a 1H-NMR spectrometer JNM-LA400 apparatus manufactured by JEOL.
[0035]
(2) Measurement of intrinsic viscosity ([η]) It was measured at a temperature of 20 ° C. using a mixture of equal mass of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
[0036]
(3) Measurement of glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter SSC5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
[0037]
(4) Solvent solubility The obtained polyester resin was dissolved in cyclohexanone to make a 30% by mass solution, and the dissolution stability after leaving at 25 ° C was evaluated as solubility.
○: Good ×: cloudiness, solidification or insolubility [0038]
(5) Workability After bending the coated metal plate in the 180 degree direction so as to sandwich two TFS base materials that are the same as the coated metal plate, the bent part is observed with a magnifying glass, and the presence or absence of peeling or cracking of the coating film is visually observed. Judged.
○: Good ×: Peeling or cracking [0039]
(6) After the retort-resistant coated metal plate was treated at 130 ° C. under steam for 30 minutes, the whitening state of the coating film was visually determined.
○: Good ×: Whitening [0040]
Moreover, the polyester resin was manufactured by the following method.
[0041]
Production of Resin 1 33.2 kg of terephthalic acid, 8.3 kg of isophthalic acid, 19.0 kg of 1,2-propylene glycol and 9.3 kg of ethylene glycol were charged into an esterification reactor, and the pressure was 0.5 MPa and the temperature was 240 ° C. for 4 hours. An esterification reaction was performed. The obtained polyester oligomer was transferred to a polymerization reactor, and 41.8 g of hydroxybutyltin oxide was added, and then the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.4 hPa over 60 minutes. A time polycondensation reaction was carried out. After completion of the polycondensation reaction, nitrogen was sealed in the system and the reduced pressure was released. Then, 0.96 kg of trimellitic anhydride was added as a depolymerizing agent, a depolymerization reaction was performed at 230 ° C. for 2 hours, and a polyester resin was added. Obtained. The characteristic values of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
[0042]
A polyester resin was obtained in the same manner as in Resin Production Example 1, except that the preparation conditions of the raw materials for the resins 2 to 16 were changed and the composition of the polyester resin was changed as shown in Table 1. The characteristic values of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Example 1
The resin 1 is used as the polyester resin (A) and the resin 11 is used as the polyester resin (B). After mixing so that the mass ratio (A) / (B) = 80/20, the polyester resins (A) and (B ) 5 parts by mass of phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Resist Top PL-4523) as a curing agent with respect to 100 parts by mass in total, 30 parts in a mixed solvent of cyclohexanone / solvesso 100 (volume ratio 1/1) % Was dissolved to prepare a coating composition.
[0045]
The obtained coating composition was applied onto TFS (Tin-free steel, 70 mm × 150 mm × 0.3 mm) with a bar coater # 38 so that the film thickness was 10 to 15 μm, followed by hot air circulation adjusted to 200 ° C. Drying and baking were performed for 30 minutes in a mold oven to prepare a coated metal plate. Table 2 shows the evaluation results of the workability and retort resistance of the obtained coated metal plate.
[0046]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-8
A coating composition and a coated metal plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resins (A) and (B) and the mixing ratio were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the workability and retort resistance of the obtained coated metal plate.
[0047]
[Table 2]

[0048]
As is apparent from Tables 1 and 2, the coating film obtained from the coating composition of the present invention satisfied both the processability and the retort resistance. On the other hand, in Comparative Example 1, since the glycol component having a side chain was not copolymerized with the polyester resin (A), the metal adhesion was inferior, and the coating film was peeled off. Furthermore, since the glass transition temperature of the polyester resin (A) is low, the retort resistance was inferior. In Comparative Example 2, since the glass transition temperature of the polyester resin (A) was low, the retort resistance was poor. In Comparative Example 3, since there were many glycol components having side chains copolymerized with the polyester resin (A), the retort resistance was poor. In Comparative Example 4, since the amount of isophthalic acid copolymerized with the polyester resin (A) is large, the resin is brittle and the processability is poor. In Comparative Example 5, since the glass transition temperature of the polyester resin (B) was low, the retort resistance was poor. In Comparative Example 6, it consisted only of the polyester resin (A), had a low crosslinking density and was inferior in retort resistance. In Comparative Example 7, since the mixing ratio of the polyester resin (A) was small, the processability was inferior. In Comparative Example 8, the polyester resin (A) had a high acid value and a low molecular weight, so that the processability was poor. In Comparative Example 9, since the acid value of the polyester resin (B) was low, the crosslinking density was low and the retort resistance was poor. In Comparative Example 10, since the polyester resin (B) had a high acid value and a small molecular weight, the processability was poor.
[0049]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention provides a coating film excellent in processability, metal adhesion, and retort resistance, and is suitable as a coating for metal steel plates used for home appliances, office supplies, food containers and the like. It is particularly useful for coatings for metal cans for foods and beverages.

Claims (3)

２種のポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸成分がテレフタル酸６０〜９０ｍｏｌ％、イソフタル酸１０〜４０ｍｏｌ％、脂肪族ジカルボン酸０〜１０ｍｏｌ％からなり、グリコール成分が側鎖を有する脂肪族グリコール３５〜７５ｍｏｌ％、エチレングリコール２５〜６５ｍｏｌ％からなり、かつ酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、またポリエステル樹脂（Ｂ）はジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸８０〜１００ｍｏｌ％、脂肪族ジカルボン酸０〜２０ｍｏｌ％からなり、グリコール成分が側鎖を有する脂肪族グリコール６０〜１００ｍｏｌ％、エチレングリコール０〜４０ｍｏｌ％からなり、かつ酸価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合比率が質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜５０／１０〜５０であることを特徴とする塗料組成物。A coating composition containing two types of polyester resins (A) and (B), wherein the polyester resin (A) has a dicarboxylic acid component of 60 to 90 mol% terephthalic acid, 10 to 40 mol% isophthalic acid, and an aliphatic dicarboxylic acid It is composed of 0 to 10 mol%, the glycol component is composed of 35 to 75 mol% of an aliphatic glycol having a side chain, 25 to 65 mol% of ethylene glycol, and has an acid value of 20 mgKOH / g or less, and the polyester resin (B) is a dicarboxylic acid. The acid component consists of 80-100 mol% aromatic dicarboxylic acid, 0-20 mol% aliphatic dicarboxylic acid, the glycol component consists of 60-100 mol% aliphatic glycol having side chains, 0-40 mol% ethylene glycol, and the acid value Is 40 to 60 mg KOH / g, polyester resin Coating composition characterized in that the mixing ratio of A) and the polyester resin (B) is (A) / (B) = 90~50 / 10~50 mass ratio. ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６５℃以上、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。The coating composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) has a glass transition temperature of 65 ° C or higher and the polyester resin (B) has a glass transition temperature of 40 ° C or higher. 請求項１または２記載の塗料組成物を金属板の少なくとも片面に塗布したことを特徴とする塗装金属板。A coated metal plate, wherein the coating composition according to claim 1 or 2 is applied to at least one side of the metal plate.