JP4096096B2

JP4096096B2 - Hexaluminate porous ceramics and method for producing the same

Info

Publication number: JP4096096B2
Application number: JP2002373581A
Authority: JP
Inventors: 孝明長岡; 敬寿津越; 裕司堀田; 渡利　　広司
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004203663A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、水の添加により、気孔率を所定の範囲に調節したことを特徴とするヘキサアルネート多孔質セラミックス、及びその製造方法に関するものである。本発明によって得られるヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、ヘキサアルミネートの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び開気孔率５％以上の所定の範囲に制御された気孔率を有しており、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セラミックスの製造においては、セラミックス原料粉末を任意の形状に成形し、その形状を保持するために、結合剤が使用されている。例えば、ヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造においても、原料粉末から任意の形状を成形する工程で、結合剤が必要である。この結合材としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエチレン等の有機質結合剤が使用されている。
【０００３】
ヘキサアルミネートは、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉、Ｂａ_0.79Ａｌ_10.9Ｏ_17.14 などの組成式を持ち（非特許文献１参照）、耐熱性と耐食性に優れた特徴を持っている。これらのことから、ヘキサアルミネート原料粉末に、気孔形成材を添加し、混練後、成形、焼成して製造されるヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の高温及び腐食雰囲気下等の過酷な環境下で使用できる構造材として注目されている。
【０００４】
このように、従来、ヘキサアルミネート多孔質セラミクスの製造では、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなるヘキサアルミネート原料粉末に、澱粉、アクリル樹脂、カーボン粉末等の可燃性物質を、気孔形成剤として、添加、混練して、成形、焼成し、可燃性物質が燃焼、除去された空隙により、ヘキサアルミネートセラミックスの気孔を形成することが行われていた。従って、気孔形成剤の添加量を調整して、ヘキサアルミネート多孔質セラミックスの気孔率を調節することが行われていた。更に、酸化アルミニウム粉末とＢａ又はＳｒの硫酸塩粉末を、成形、焼成し、その後、可溶性塩を溶脱して多孔体を製造する方法（非特許文献２参照）、も知られていた。
【０００５】
しかしながら、従来の方法には、それぞれ、次のような問題点があった。有機質結合剤が燃焼するときに発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に有機質結合材が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できないという問題がある。
【０００６】
可燃性物質からなる気孔形成剤を用いる方法では、気孔形成剤の添加する量を調節することにより気孔率を容易に調節することができる。しかし、気孔形成剤が燃焼するときに発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に気孔形成剤が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できないという問題がある。
【０００７】
酸化アルミニウム粉末と、Ｂａ又はＳｒの硫酸塩粉末を、成形、焼成し、その後、可溶性塩を溶脱して多孔体を製造する方法では、１１００℃以上でＢａ又はＳｒの硫酸塩の分解にともなうガス（ＳＯ、ＳＯ₂、及びＯ₂ ）が、気孔形成に寄与する。更に、分解後のＢａ又はＳｒの酸化物が酸化アルミニウムと１４００℃以上で反応して生成するバリウムモノアルミネート／バリウムヘキサアルミネート混合セラミックス、又はストロンチウムモノアルミネート／ストロンチウムヘキサアルミネート混合セラミックス中のバリウム又はストロンチウムモノアルミネートを、塩酸で溶脱して形成された空隙が、気孔になる。
【０００８】
しかし、Ｂａ又はＳｒの硫酸塩の分解にともなうガス（ＳＯ、ＳＯ₂ ）は、有毒であり、特に、ＳＯ₂ は、空気中０．００３％以上では、植物は枯死し、０．０１２％以上では、人体に害があるといわれるが（非特許文献３参照）、これらの害を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。また、バリウム又はストロンチウムモノアルミネートの溶脱のために、７０℃の熱塩酸に焼結体を２０時間浸けることを５回繰り返すことから、熱塩酸に対する作業安全を図るためのコスト、及び溶脱に長時間を要するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、溶脱した毒性の強いバリウム塩を無害化するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。
【０００９】
【非特許文献１】
N. Iyi，Z. Inoue，S. Takekawa, Y. Bando and S. Kimura ，"Electron Microscopic Study of Barium Hexaaluminates，Journal of Solid State Chemistry, ４７，３４−４０（１９８３）
【非特許文献２】
別府義久、マテリアルインテグレーション、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．４、２３−２７（２００１）
【非特許文献３】
久保亮五、長倉三郎、井口洋夫、江沢洋編集岩波理化学事典第４版、ｐ４９１、岩波書店（１９８７）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の各種の問題を解消することが可能な新しいヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、水硬性アルミナ粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成することにより、所期の目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水の添加により、気孔率を５％以上の所定の範囲に制御することが可能なヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法、及びそのヘキサアルミネート多孔質セラミックスを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、又はＢａＣＯ_３の組成式で表記される炭酸塩粉末を用いて、成形されたヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体を製造する方法であって、水硬性アルミナ粉末と前記アルカリ土類元素の炭酸塩粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末と前記アルカリ土類元素の炭酸塩粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、そり、欠け、ひび割れがない、水の添加量により開気孔率を少なくとも５％の所定の範囲に制御したことを特徴とするヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
（２）水硬性アルミナが、水和反応により水和物を形成するアルミナである前記（１）記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
（３）酸化アルミニウム水和物が、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト及び非晶質アルミナ水和物のうちの少なくとも１種である前記（１）記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
（４）上記混合粉末１００重量部を５〜２００重量部の水と混練する前記（１）記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
（５）水硬性アルミナ粉末と炭酸バリウム粉末からなる混合粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末と炭酸バリウム粉末からなる混合粉末を、所定量の水と混練して成形、乾燥、焼成して製造された、水の添加量により開気孔率を少なくとも５％の所定の範囲に制御した、図２の（ｃ）の粉末Ｘ線回折図で示されることを特徴とする成形されたヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、水硬性アルミナ粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、所望の気孔率を持つヘキサアルミネート多孔質セラミックスを製造し、提供することを特徴とするものである。なお、水硬性アルミナ粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末を、以下、混合粉末と記載することがある。
【００１３】
本発明において、水硬性アルミナは、水和反応により水和物を形成するアルミナであることを特徴とする粉末であり、その製造方法は制限されない。また、アルカリ土類元素の炭酸塩粉末は、ＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ の組成式で表記される炭酸塩粉末であり、これらの製造方法は制限されない。更に、酸化アルミニウム水和物粉末は、いわゆる水酸化アルミニウム粉末と呼ばれるものであり、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト及びアルミナゲル等の非晶質アルミナ水和物の少なくとも１種が用いられる。
【００１４】
水硬性アルミナ粉末、アルカリ土類元素の炭酸塩粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム水和物粉末の平均粒子径は、約０．０１〜１００μｍ、好ましくは約０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは約０．０１〜５μｍである。水硬性アルミネート粉末、アルカリ土類元素の炭酸塩粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム水和物粉末、アルカリ土類元素の炭酸塩粉末のそれぞれの混合前の粒度は、細かい方が好ましいが、混合過程で上記範囲に粉砕処理をする場合には、粗粒であっても差し支えない。
【００１５】
水硬性アルミナとアルカリ土類元素の炭酸塩粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末と、アルカリ土類元素の炭酸塩粉末は、モル比で６：１〜３０：１、好ましくは６．５：１〜８：１、更に好ましくは６．９：１〜７：１になるように秤量する。６：１未満であると、最終製造物には、ヘキサアルミネート以外に水和反応を起こすアルミネートが含まれるため、水及び水蒸気に対する耐食性が悪化し、使用に適さない。３０：１以上では、焼結性の良いα―アルミナの生成量が増加し、気孔の無い緻密なヘキサアルミネート／α―アルミナ複合セラミックスが製造されるため、実際の使用に適さない。
【００１６】
水硬性アルミナ粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末の混合、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末の混合は、通常の方法で行う。ただし、水を媒体とした湿式法で混合を行う場合は、後述する水量で、しかも、水添加後、硬化開始前に、混合と、後述する成形体の製造を終わらせる。更に、好ましくは、水添加後、凝結開始前に、混合と、後述する成形体の製造を終わらせる。ここで、硬化とは、水を含む混合粉末の流動性が無くなることを意味し、凝結とは、水を含む混合粉末がこわばることを意味する。
【００１７】
混練に使用する水量は、混合粉末１００重量部に対して、５〜２５０重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部であり、更に好ましくは２０〜１４０重量部である。５重量部よりも使用する水量が少ないと、混合粉末は可塑性に乏しいため、任意の形状を容易に付与できない。また、水硬性アルミナの水和反応が不十分であるため、任意の形状を十分保持できない。更に、２５０重量部よりも使用する水量が多くなると、混合粉末は、凝結・硬化しないため、任意の形状を保持できず、強度特性に優れた成形体が得られないため、適当ではない。
【００１８】
なお、水を含む混合粉末の流動性を保ちながら水の使用量を調整する目的で、例えば、リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等の減水剤を使用しても構わない。成形は、水を含む混合粉末が成形できればどの方法でも構わないが、好適には、例えば、加圧成形、可塑成形、鋳込み成形が例示される。本発明では、水を含んだ混合粉末は、流動性があるため、成形型に流し込むことも可能である。成形した水を含む混合粉末は、室温で乾燥させない雰囲気下で硬化させる。必要に応じて、脱型して含水成形物を得る。
【００１９】
得られた含水成形物は、乾燥、焼成して、添加した水を脱水して、空隙を形成するとともに、混合粉末の反応によって、ヘキサアルミネートを生成し、最終製造物であるヘキサアルミネート多孔質セラミックスを製造する。これらの方法は、通常の方法で行われる。含水成形物の乾燥、焼成は、ひび割れやそりが生じなければどの方法で行っても、また、それぞれ独立に行っても、また、一連で行っても構わない。
【００２０】
焼成温度は、１３００〜１７００℃が好ましい。更に好ましくは１４００〜１６００℃である。１３００℃未満では、ヘキサアルミネートが完全に生成しない。また、１７００℃以上では、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し、好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。焼成時間は、加熱温度により相違するが、０．２５〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、更に好ましくは、１〜４時間である。０．２５時間未満では、ヘキサアルミネートの未反応部分が残存し、１０時間以上は、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し、好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。
【００２１】
このようにして製造された本発明のヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、有機質結合材剤等の添加剤を使わなくても、成形体強度に優れており、更に、可燃性気孔形成剤等の添加剤を使わずに、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、開気孔率を５％以上、好適には１０〜８０％と広範囲に調節できるため、有機質結合材と可燃性気孔形成剤による環境汚染の問題を解消することができる。本発明の方法により、製造プロセスを簡略化し、製造コストを大幅に低減することができる。そのため、本発明のヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、熱分析には、熱重量変化（ＴＧ）を用いた。成形体の密度は、寸法と質量から計算した。成形体の圧縮強度は、８ｍｍ×２０ｍｍの金型で成形し、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に２４時間静置した後に脱型した試料について、０．５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度の条件で測定した。加熱過程に発生する気体の分析は、発生気体−質量分析法を用いて行った。物質の同定には、粉末Ｘ線回折を用いた。焼結体の密度と開気孔率の測定は、アルキメデス法によって行った。また、焼結体の組織観察は、金コーティングした破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。
【００２３】
参考例
本参考例では、水硬性アルミナ／炭酸バリウム混合粉末（以下、混合粉末）を製造する方法を示す。
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、住友化学（株）製）の１４００℃までの熱分析を行い、水硬性アルミナの脱水による重量減少率を測定したところ、８．４重量％であった。その結果を図１のＴＧ曲線に示す。内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ³のアルミナ製容器に、水硬性アルミナと試薬特級の炭酸バリウムバリウムをモル比で６．９（２６．８９ｇ）：１（６．９１ｇ）となるように調整し、充填した。この時、水硬性アルミナは、図１より明らかな、加熱に伴う脱水分を加味して秤量した。更に、上記アルミナ製容器にＡｌ₂ Ｏ₃ が９９．９重量％のα−アルミナ製ボール３００ｇとメチルアルコールを充填し、２５０ｒｐｍで０．５時間湿式混合を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、全量を１００メッシュのふるい通しをして混合粉末を製造した。
【００２４】
実施例１
上記参考例で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて、混練後、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填した。その後、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に静置したところ、水硬性アルミナの水和反応によって全体が硬化した。静置して２４時間後、脱型した。その結果、密度が２．１０ｇ／ｃｍ³ 、圧縮強度が４２．６ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体が得られた。この成形体を１６００℃で２時間焼成した。その結果、密度が１．７９ｇ／ｃｍ³ 、開気孔率が５０．１％で、そり、欠け、ひび割れがない良好な多孔質セラミックスが得られた。なお、焼成は、成形体の乾燥も兼ね、２０時間以内に室温〜１５０℃、７時間以内に１５０〜８５０℃、１時間以内に８５０〜１０００℃、３時間以内に１０００〜１６００℃、１６００℃に２時間保持して行った後、炉冷した。各種成分の割合を表１に、成形体及び焼結体の性状を表２に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
実施例２
上記参考例で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水８０重量部（１．６ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、密度が１．５２ｇ／ｃｍ³ 、圧縮強度が３．２ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体が得られた（表１、２）。更に、この成形体を、１６００℃で２時間焼成した。その結果、密度が１．１４ｇ／ｃｍ³ 、開気孔率が６８．０％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なバリウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスが得られた（表２）。製造したバリウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスの粉末Ｘ線回折結果を図２に示す。更に、その破面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００２８】
実施例３
上記参考例で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水１２０重量部（２．４ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、密度が１．４１ｇ／ｃｍ³ 、圧縮強度が０．７ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない含水成形体が得られた（表１、２）。更に、この成形体を、１６００℃で２時間焼成した。その結果、密度が０．９７ｇ／ｃｍ³ 、開気孔率が７２．７％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なバリウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスが得られた。
【００２９】
実施例４
実施例３で製造した成形体の一部（０．０１５ｇ）について、１０００℃までの加熱過程に発生する気体の分析を行った。最も気体発生量の多かった２７０℃での発生気体種とその発生強度を測定した。その結果、質量数１８の水が主として検出された。更に、質量数１８の水以外の質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体の発生強度は低かった。これらの結果を図４に示す。
【００３０】
比較例１
上記参考例で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）を、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ² で一軸加圧成形を行った。実施例１と同様に、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に静置したが、硬化しなかった。静置して２４時間後、脱型した。その結果、密度が１．２９ｇ／ｃｍ³ 、圧縮強度が０．４ＭＰａで、一部に欠けとひび割れのある成形体が得られた。更に、この成形体を、１６００℃で２時間焼成した。その結果、密度が１．４２ｇ／ｃｍ³ 、開気孔率が６０．２％で、一部に、欠けとひび割れがあるバリウムアルミート多孔質セラミックスが得られた。各種成分の割合を表１に、成形体及び焼結体の性状を表２に示した。
【００３１】
比較例２
αーアルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（（株）製）と試薬特級の炭酸バリウムをモル比で６．９（２４．６３ｇ）：１（６．９１ｇ）となるように調整し、参考例と同様の操作で製造したαーアルミナ／炭酸バリウム混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。
【００３２】
比較例３
比較例２で製造したαーアルミナ／炭酸バリウム混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水８０重量部（１．６ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。
【００３３】
比較例４
比較例２で製造したαーアルミナ／炭酸バリウム混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水１２０重量部（２．４ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。
【００３４】
比較例５
比較例２で製造したαーアルミナ／炭酸バリウム混合粉末混合粉末８３．５重量部（３．３３７ｇ）に、可燃性気孔形成剤として、直径１．８ミクロンの真球アクリル樹脂１６．５重量部（０．６５９ｇ）、有機質結合材として、ポリビニルアルコール１．８重量部（０．０７ｇ）、蒸留水６０重量部（２．４ｇ）を加えて、アルミナ乳鉢中で十分混練して調製した混練物の一部（０．０１４ｇ）について、実施例４と同様の測定を行った。その結果、最も気体発生量の多い３８５℃において、質量数１８の水以外に質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体が高い発生強度で検出された。これらの結果を図５に示す。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法に係るものであり、本発明の方法により、１）水硬性アルミナ粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末とアルカリ土類元素の炭酸塩粉末からなる混合粉末を、水と混練するという極めて簡単な方法で、任意の形状を持つ成形体を製造でき、かつその形状を保持することができる、２）そのため、有機質結合材の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを簡略化することができるため、製造コストを大幅に低減することができる、３）また、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、気孔率を所定の範囲で調節することができる、４）そのため、気孔形成剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを更に簡略化することができるため、更に、製造コストを大幅に低減することができる、５）更に、本発明の方法によって製造されたヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、ヘキサアルミネートの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び所定の範囲に制御された気孔率を有しており、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材等として広く利用することができ、その産業上の価値は頗る大である、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】水硬性アルミナのＴＧ曲線を示す。
【図２】実施例２の生成物のＸ線粉末回折図〔（ａ）は、水硬性アルミナ／炭酸バリウム混合粉末のＸ線回折図、（ｂ）は、同混合粉末に水を添加、混練後、２４時間後のＸ線粉末回折図、（ｃ）は、同混合粉末に水を添加、混練後２４時間後、更に１６００℃、２時間焼成後の粉末Ｘ線回折図である。〕を示す。
【図３】実施例２の生成物のＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例４の生成物の２６９℃における発生気体−質量分析結果を示す。
【図５】比較例５の生成物の３８５℃における発生気体−質量分析結果を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hexaaluminate porous ceramic and a method for producing the same, and more specifically, a hexaalnate porous ceramic characterized in that the porosity is adjusted to a predetermined range by adding water, and It relates to the manufacturing method. The hexaaluminate porous ceramic obtained by the present invention has high heat resistance and high corrosion resistance, which are the characteristics of hexaaluminate, and a porosity controlled within a predetermined range of 5% or more of open porosity, For example, it is useful as a structural material such as a high-temperature combustion gas exhaust filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, and a sound absorbing material.
[0002]
[Prior art]
In general, in the production of ceramics, a binder is used to form a ceramic raw material powder into an arbitrary shape and maintain the shape. For example, also in the manufacture of hexaaluminate porous ceramics, a binder is required in the step of forming an arbitrary shape from the raw material powder. As this binder, organic binders, such as polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, polyvinyl butyral, and polyethylene, are used, for example.
[0003]
Hexaluminate has a composition formula such as CaAl ₁₂ O ₁₉ , SrAl ₁₂ O ₁₉ , Ba _0.79 Al _10.9 O _17.14 (see Non-Patent Document 1), and has excellent heat resistance and corrosion resistance. From these, hexaaluminate porous ceramics manufactured by adding pore-forming material to hexaaluminate raw material powder, kneading, molding and firing are, for example, high-temperature combustion gas exhaust filters, catalyst carriers, heat insulation It is attracting attention as a structural material that can be used in severe environments such as high temperatures and corrosive atmospheres such as materials and sound absorbing materials.
[0004]
Thus, conventionally, in the production of hexaaluminate porous ceramics, starch, a hexaaluminate raw material powder made of carbonate powder of Ca, Sr, Ba, aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder, Combustible substances such as acrylic resin and carbon powder are added, kneaded, molded and fired as pore-forming agents, and pores of hexaaluminate ceramics are formed by voids from which combustible substances are burned and removed. Was done. Therefore, it has been performed to adjust the porosity of the hexaaluminate porous ceramic by adjusting the amount of the pore-forming agent added. Furthermore, a method of forming a porous body by molding and baking aluminum oxide powder and Ba or Sr sulfate powder and then leaching the soluble salt (see Non-Patent Document 2) has also been known.
[0005]
However, the conventional methods have the following problems. The gas generated when the organic binder burns can contaminate the environment. Further, if a process for preventing environmental pollution is added, the manufacturing process becomes complicated, which increases the manufacturing cost and is economically disadvantageous. Furthermore, if the organic binder remains as residual charcoal or ash in the fired porous ceramics, there is a problem in quality, and it is necessary to completely remove it by combustion, and the cost cannot be ignored.
[0006]
In the method using a pore forming agent made of a combustible substance, the porosity can be easily adjusted by adjusting the amount of the pore forming agent added. However, the gas generated when the pore-forming agent burns can contaminate the environment. Further, if a process for preventing environmental pollution is added, the manufacturing process becomes complicated, which increases the manufacturing cost and is economically disadvantageous. Furthermore, if the pore-forming agent remains as residual carbon or ash in the fired porous ceramics, there is a problem in quality, and thus there is a problem that it is necessary to completely remove it by combustion and its cost cannot be ignored.
[0007]
In a method of forming and firing aluminum oxide powder and Ba or Sr sulfate powder, and then leaching the soluble salt to produce a porous body, gas accompanying decomposition of Ba or Sr sulfate at 1100 ° C. or higher (SO, SO ₂ , and O ₂ ) contribute to pore formation. Furthermore, in the barium monoaluminate / barium hexaaluminate mixed ceramics or the strontium monoaluminate / strontium hexaaluminate mixed ceramics produced by the reaction of the decomposed Ba or Sr oxide with aluminum oxide at 1400 ° C. or higher. Voids formed by leaching barium or strontium monoaluminate with hydrochloric acid become pores.
[0008]
However, gases (SO, SO ₂ ) associated with decomposition of Ba or Sr sulfate are toxic. In particular, when SO ₂ is 0.003% or more in the air, plants die and 0.012% or more. Then, it is said that there is harm to the human body (see Non-Patent Document 3), but adding a process to prevent these harms complicates the manufacturing process, increasing the manufacturing cost and being economically disadvantageous. is there. In addition, for leaching barium or strontium monoaluminate, soaking the sintered body in hot hydrochloric acid at 70 ° C. for 20 hours is repeated five times, so the cost for working safety against hot hydrochloric acid and leaching are long. Since time is required, the manufacturing cost increases, which is economically disadvantageous. Furthermore, if a process for detoxifying the toxic barium salt that has been leached is added, the manufacturing process becomes complicated, which increases the manufacturing cost and is economically disadvantageous.
[0009]
[Non-Patent Document 1]
N. Iyi, Z. Inoue, S. Takekawa, Y. Bando and S. Kimura, “Electron Microscopic Study of Barium Hexaaluminates, Journal of Solid State Chemistry, 47, 34-40 (1983).
[Non-Patent Document 2]
Beppu Yoshihisa, Material Integration, Vol. 14, no. 4, 23-27 (2001)
[Non-Patent Document 3]
Ryogo Kubo, Saburo Nagakura, Hiroo Iguchi, Hiroshi Ezawa Iwanami Physical and Chemical Dictionary 4th edition, p491, Iwanami Shoten (1987)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors have developed a new hexaaluminate porous ceramic and a method for producing the same that can solve various problems of the prior art in view of the prior art. As a result of intensive research with the aim of achieving the goal, a mixed powder comprising hydraulic alumina powder and alkaline earth element carbonate powder, or hydraulic alumina powder and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder and alkaline earth It has been found that all the intended purposes can be achieved by kneading, mixing, drying and firing a mixed powder composed of a carbonate powder of a similar element with water, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides a method for producing a hexaaluminate porous ceramic capable of controlling the porosity within a predetermined range of 5% or more by adding water, and the hexaaluminate porous ceramic. It is intended.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method for producing a molded hexaaluminate porous ceramic sintered body using a carbonate powder represented by a composition formula of CaCO ₃ , SrCO ₃ , or BaCO ₃ , comprising a hydraulic alumina powder carbonates powder of the alkaline earth elements and, or, a hydraulic alumina powder aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder carbonate powder of the alkaline earth elements, and water and kneading molding , dried, and calcined, sled, chipping, no cracks, the amount of water is controlled to at least 5% of the predetermined range open porosity of hexaaluminate porous ceramics sintered body, wherein the kite Production method.
(2) The method for producing a hexaaluminate porous ceramic sintered body according to (1), wherein the hydraulic alumina is alumina that forms a hydrate by a hydration reaction.
( 3 ) The method for producing a hexaaluminate porous ceramic sintered body according to (1), wherein the aluminum oxide hydrate is at least one of gibbsite, bayerite, boehmite, and amorphous alumina hydrate. .
( 4 ) The method for producing a hexaaluminate porous ceramic sintered body according to (1), wherein 100 parts by weight of the mixed powder is kneaded with 5 to 200 parts by weight of water.
( 5 ) A mixed powder composed of hydraulic alumina powder and barium carbonate powder, or a mixed powder composed of hydraulic alumina powder and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder and barium carbonate powder, and a predetermined amount of water. As shown in the powder X-ray diffraction diagram of FIG. 2 (c), which is manufactured by kneading, molding, drying, and firing, and controlling the open porosity to a predetermined range of at least 5% by the amount of water added. A molded hexaaluminate porous ceramic sintered body characterized by the following:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a mixed powder comprising hydraulic alumina powder and alkaline earth element carbonate powder, or hydraulic alumina powder and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder and alkaline earth element carbonate powder. The mixed powder made of is kneaded with water, shaped, dried and fired to produce and provide hexaaluminate porous ceramics having a desired porosity. In addition, it consists of a mixed powder composed of hydraulic alumina powder and alkaline earth element carbonate powder, or composed of hydraulic alumina powder and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder and alkaline earth element carbonate powder. Hereinafter, the mixed powder may be referred to as a mixed powder.
[0013]
In the present invention, hydraulic alumina is a powder characterized in that it is an alumina that forms a hydrate by a hydration reaction, and its production method is not limited. The alkaline earth element carbonate powder is a carbonate powder represented by a composition formula of CaCO ₃ , SrCO ₃ , and BaCO ₃ , and the production method thereof is not limited. Further, the aluminum oxide hydrate powder is so-called aluminum hydroxide powder, and at least one amorphous alumina hydrate such as gibbsite, bayerite, boehmite, and alumina gel is used.
[0014]
The average particle size of the hydraulic alumina powder, the alkaline earth element carbonate powder, the aluminum oxide powder, and the aluminum oxide hydrate powder is about 0.01-100 μm, preferably about 0.01-10 μm, more preferably about 0.01 to 5 μm. The particle size before mixing of the hydraulic aluminate powder, alkaline earth element carbonate powder, aluminum oxide powder, aluminum oxide hydrate powder, alkaline earth element carbonate powder is preferably finer, When pulverizing to the above range in the process, coarse particles may be used.
[0015]
Hydraulic alumina and alkaline earth element carbonate powder, or hydraulic alumina powder, aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder, and alkaline earth element carbonate powder in a molar ratio of 6: 1. To 30: 1, preferably 6.5: 1 to 8: 1, more preferably 6.9: 1 to 7: 1. If the ratio is less than 6: 1, the final product contains aluminate that causes a hydration reaction in addition to hexaaluminate, so that the corrosion resistance to water and water vapor is deteriorated, which is not suitable for use. If it is 30: 1 or more, the amount of α-alumina having good sinterability increases, and a dense hexaaluminate / α-alumina composite ceramic without pores is produced, which is not suitable for actual use.
[0016]
Mixing of hydraulic alumina powder and alkaline earth element carbonate powder, or mixing of hydraulic alumina powder and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder and alkaline earth element carbonate powder By the way. However, when mixing is performed by a wet method using water as a medium, the mixing and the production of the molded body described later are finished with the amount of water described later and before the start of curing after the addition of water. Further, preferably, after the addition of water and before the start of setting, mixing and production of a molded body described later are finished. Here, the curing means that the fluidity of the mixed powder containing water is lost, and the setting means that the mixed powder containing water is stiff.
[0017]
The amount of water used for kneading is 5 to 250 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed powder. If the amount of water used is less than 5 parts by weight, the mixed powder is poor in plasticity, so that it cannot be easily given an arbitrary shape. Moreover, since the hydration reaction of hydraulic alumina is insufficient, an arbitrary shape cannot be sufficiently retained. Further, if the amount of water used is more than 250 parts by weight, the mixed powder is not suitable because it does not condense and harden, so that it cannot hold an arbitrary shape and a molded product having excellent strength characteristics cannot be obtained.
[0018]
For the purpose of adjusting the amount of water used while maintaining the fluidity of the mixed powder containing water, for example, a water reducing agent such as lignin sulfonate or polycarboxylate may be used. The molding may be any method as long as a mixed powder containing water can be molded, but preferably, for example, pressure molding, plastic molding, and cast molding are exemplified. In the present invention, since the mixed powder containing water has fluidity, it can be poured into a mold. The formed mixed powder containing water is cured in an atmosphere that is not dried at room temperature. If necessary, it is demolded to obtain a water-containing molded product.
[0019]
The obtained water-containing molded product is dried and fired to dehydrate the added water to form voids and to produce hexaaluminate by the reaction of the mixed powder, resulting in the final product hexaaluminate porous Quality ceramics. These methods are performed by a normal method. Drying of the water-containing moldings, calcination be performed at any way unless occur cracks or warp, also be carried out independently, and may be performed in a series.
[0020]
The firing temperature is preferably 1300 to 1700 ° C. More preferably, it is 1400-1600 degreeC. Below 1300 ° C., hexaaluminate is not completely formed. Moreover, if it is 1700 degreeC or more, energy cost and manufacturing cost will rise, and it is not preferable. Furthermore, the porosity decreases due to oversintering. The firing time varies depending on the heating temperature, but is 0.25 to 10 hours, preferably 0.5 to 6 hours, and more preferably 1 to 4 hours. If it is less than 0.25 hours, an unreacted part of hexaaluminate remains, and if it is 10 hours or more, energy cost and production cost increase, which is not preferable. Furthermore, the porosity decreases due to oversintering.
[0021]
The hexaaluminate porous ceramic of the present invention produced in this way is excellent in the strength of the molded body without using additives such as organic binders, and further added with a combustible pore-forming agent, etc. Since the open porosity can be adjusted over a wide range of 5% or more, preferably 10 to 80% by a very simple method of adjusting the amount of water to be kneaded without using an agent, an organic binder and a combustible pore-forming agent Can solve the problem of environmental pollution. By the method of the present invention, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be greatly reduced. Therefore, the hexaaluminate porous ceramic of the present invention can be widely used as a structural material such as a high-temperature combustion gas exhaust filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, and a sound absorbing material.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following examples and comparative examples, thermogravimetric change (TG) was used for thermal analysis. The density of the compact was calculated from the dimensions and mass. The compression strength of the molded body was 0.5 mm / min for a sample that was molded with an 8 mm × 20 mm mold and left in a sealed container at 25 ° C. and a humidity of 80% or more for 24 hours. Measured under conditions. Analysis of gas generated during the heating process was performed using generated gas-mass spectrometry. Powder X-ray diffraction was used for material identification. The density of the sintered body and the open porosity were measured by the Archimedes method. Further, the structure of the sintered body was observed using a scanning electron microscope (SEM) on the fractured surface coated with gold.
[0023]
Reference Example This reference example shows a method for producing hydraulic alumina / barium carbonate mixed powder (hereinafter referred to as mixed powder).
A thermal analysis of hydraulic alumina (trade name: BK-105, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) up to 1400 ° C. was performed, and a weight reduction rate due to dehydration of hydraulic alumina was measured. As a result, it was 8.4% by weight. . The result is shown in the TG curve of FIG. Alumina container with inner diameter of 75 mm and inner volume of 300 cm ³ is adjusted by filling hydraulic alumina and reagent-grade barium carbonate barium at a molar ratio of 6.9 (26.89 g): 1 (6.91 g). did. At this time, the hydraulic alumina was weighed in consideration of dehydration accompanying heating, which is apparent from FIG. Further, the alumina container was filled with 300 g of α-alumina balls containing 99.9% by weight of Al ₂ O ₃ and methyl alcohol, and wet mixed at 250 rpm for 0.5 hour. The obtained slurry was dried at 60 ° C. under reduced pressure, and the whole amount was passed through a 100-mesh sieve to produce a mixed powder.
[0024]
Example 1
40 parts by weight (0.8 g) of distilled water was added to 100 parts by weight (2 g) of the mixed powder produced in the above Reference Example, and after kneading, it was filled in a 8 mm × 20 mm mold. Then, when it left still in the sealed container of 25 degreeC and humidity 80% or more, the whole hardened | cured by the hydration reaction of hydraulic alumina. After 24 hours of standing, the mold was removed. As a result, a hard water-containing molded article having a density of 2.10 g / cm ³ and a compressive strength of 42.6 MPa and free from warpage, chipping and cracking was obtained. The molded body was fired at 1600 ° C. for 2 hours. As a result, a good porous ceramic having a density of 1.79 g / cm ³ and an open porosity of 50.1% and free from warpage, chipping and cracking was obtained. Baking also serves to dry the molded body. Room temperature to 150 ° C. within 20 hours, 150 to 850 ° C. within 7 hours, 850 to 1000 ° C. within 1 hour, 1000 to 1600 ° C. within 3 hours, 1600 ° C. And then cooled for 2 hours. Table 1 shows the ratios of various components, and Table 2 shows the properties of the molded body and the sintered body.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed by adding 80 parts by weight (1.6 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of the mixed powder produced in the above Reference Example. As a result, a hard water-containing molded article having a density of 1.52 g / cm ³ and a compressive strength of 3.2 MPa and having no warpage, chipping or cracking was obtained (Tables 1 and 2). Furthermore, this compact was fired at 1600 ° C. for 2 hours. As a result, a good barium hexaaluminate porous ceramic having a density of 1.14 g / cm ³ and an open porosity of 68.0% and free from warpage, chipping and cracking was obtained (Table 2). The powder X-ray diffraction result of the manufactured barium hexaaluminate porous ceramics is shown in FIG. Furthermore, the SEM photograph of the fracture surface is shown in FIG.
[0028]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed by adding 120 parts by weight of distilled water (2.4 g) to 100 parts by weight (2 g) of the mixed powder produced in the above Reference Example. As a result, a water-containing molded article having a density of 1.41 g / cm ³ and a compressive strength of 0.7 MPa and free from warpage, chipping, and cracking was obtained (Tables 1 and 2). Furthermore, this compact was fired at 1600 ° C. for 2 hours. As a result, a good barium hexaaluminate porous ceramic having a density of 0.97 g / cm ³ and an open porosity of 72.7% and free from warpage, chipping and cracking was obtained.
[0029]
Example 4
A part (0.015 g) of the molded body produced in Example 3 was analyzed for gas generated during the heating process up to 1000 ° C. The generated gas species and the generation intensity at 270 ° C., which generated the largest amount of gas, were measured. As a result, water having a mass number of 18 was mainly detected. Furthermore, the generation intensity of gas considered to be a hydrocarbon system having a large mass number other than water having a mass number of 18 was low. These results are shown in FIG.
[0030]
Comparative Example 1
100 parts by weight (2 g) of the mixed powder produced in the above Reference Example was filled in an 8 mm × 20 mm mold, and uniaxial pressure molding was performed at 100 kg / cm ² . As in Example 1, it was allowed to stand in a sealed container at 25 ° C. and a humidity of 80% or more, but it did not cure. After 24 hours of standing, the mold was removed. As a result, a molded body having a density of 1.29 g / cm ³ , a compressive strength of 0.4 MPa, and a chip and a crack in part was obtained. Furthermore, this compact was fired at 1600 ° C. for 2 hours. As a result, a barium aluminate porous ceramic having a density of 1.42 g / cm ³ , an open porosity of 60.2%, and having some chips and cracks was obtained. The ratios of various components are shown in Table 1, and the properties of the molded body and the sintered body are shown in Table 2.
[0031]
Comparative Example 2
α-alumina (trade name: TM-DAR, Daimei Chemical Co., Ltd.) and reagent-grade barium carbonate were adjusted to a molar ratio of 6.9 (24.63 g): 1 (6.91 g), The same operation as in Example 1 was carried out by adding 40 parts by weight (0.8 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of α-alumina / barium carbonate mixed powder produced by the same operation as in the reference example. As a result, none of them was cured and remained in a soft state, and could not be removed from the mold.
[0032]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed by adding 80 parts by weight (1.6 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of the α-alumina / barium carbonate mixed powder produced in Comparative Example 2. As a result, none of them was cured and remained in a soft state, and could not be demolded. When the mold was forcibly removed, the compact was destroyed.
[0033]
Comparative Example 4
120 parts by weight of distilled water (2.4 g) was added to 100 parts by weight (2 g) of the α-alumina / barium carbonate mixed powder produced in Comparative Example 2, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, none of them was cured and remained in a soft state, and could not be demolded. When the mold was forcibly removed, the compact was destroyed.
[0034]
Comparative Example 5
The α-alumina / barium carbonate mixed powder mixed powder produced in Comparative Example 2 was added to 83.5 parts by weight (3.337 g) as a combustible pore-forming agent, 16.5 parts by weight of a true spherical acrylic resin having a diameter of 1.8 microns ( 0.659 g), as an organic binder, 1.8 parts by weight (0.07 g) of polyvinyl alcohol and 60 parts by weight of distilled water (2.4 g) were added, and the kneaded material prepared by sufficiently kneading in an alumina mortar For a part (0.014 g), the same measurement as in Example 4 was performed. As a result, at 385 ° C. with the largest gas generation amount, a gas considered to be a hydrocarbon system having a large mass number other than water having a mass number of 18 was detected with high generation intensity. These results are shown in FIG.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention relates to a hexaaluminate porous ceramic and a method for producing the same, and according to the method of the present invention, 1) comprises a hydraulic alumina powder and an alkaline earth element carbonate powder. A mixed powder or a mixed powder composed of a hydraulic alumina powder and an aluminum oxide powder and / or an aluminum oxide hydrate powder and an alkaline earth element carbonate powder is mixed in an extremely simple manner with water. A molded body having a shape can be manufactured and the shape can be maintained. 2) Therefore, the problem of environmental pollution due to the burning of the organic binder can be solved and the manufacturing process can be simplified. Therefore, the manufacturing cost can be greatly reduced. 3) In addition, the porosity can be determined by a very simple method of adjusting the amount of water to be kneaded. 4) Therefore, the problem of environmental pollution due to burning of the pore-forming agent can be solved, and the manufacturing process can be further simplified, further reducing the manufacturing cost. 5) Further, the hexaaluminate porous ceramic produced by the method of the present invention has the high heat resistance and high corrosion resistance, which are the characteristics of hexaaluminate, and the porosity controlled within a predetermined range. For example, it can be widely used as a structural material such as a high-temperature combustion gas exhaust filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, and a sound absorbing material, and has an exceptional effect that its industrial value is tremendous. Played.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a TG curve of hydraulic alumina.
2 is an X-ray powder diffractogram of the product of Example 2 [(a) is an X-ray diffractogram of a hydraulic alumina / barium carbonate mixed powder, and (b) is a mixture of water and kneading. Thereafter, X-ray powder diffraction diagram after 24 hours, (c) is a powder X-ray diffraction diagram after adding water to the mixed powder, 24 hours after kneading, and further firing at 1600 ° C. for 2 hours. ] Is shown.
FIG. 3 shows a SEM photograph of the product of Example 2.
4 shows the evolved gas-mass analysis results of the product of Example 4 at 269 ° C. FIG.
FIG. 5 shows the evolved gas-mass analysis results of the product of Comparative Example 5 at 385 ° C.

Claims

ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、又はＢａＣＯ_３の組成式で表記される炭酸塩粉末を用いて、成形されたヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体を製造する方法であって、水硬性アルミナ粉末と前記アルカリ土類元素の炭酸塩粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末と前記アルカリ土類元素の炭酸塩粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、そり、欠け、ひび割れがない、水の添加量により開気孔率を少なくとも５％の所定の範囲に制御したことを特徴とするヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。A method for producing a molded hexaaluminate porous ceramic sintered body using a carbonate powder represented by a composition formula of CaCO ₃ , SrCO ₃ , or BaCO ₃ , comprising a hydraulic alumina powder and the alkali earth elements carbonate powder, or, a hydraulic alumina powder aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder carbonate powder of the alkaline earth elements, water and kneaded to molding, drying, firing the warp, chipping, no cracking method for producing a hexa-aluminate porous ceramics sintered body, wherein the by the amount of water added is controlled to at least 5% of the predetermined range open porosity kite.

水硬性アルミナが、水和反応により水和物を形成するアルミナである請求項１記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。 The method for producing a hexaaluminate porous ceramics sintered body according to claim 1, wherein the hydraulic alumina is an alumina that forms a hydrate by a hydration reaction.

酸化アルミニウム水和物が、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト及び非晶質アルミナ水和物のうちの少なくとも１種である請求項１記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。 The method for producing a hexaaluminate porous ceramic sintered body according to claim 1, wherein the aluminum oxide hydrate is at least one of gibbsite, bayerite, boehmite, and amorphous alumina hydrate.

上記混合粉末１００重量部を５〜２００重量部の水と混練する請求項１記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体の製造方法。 The method for producing a hexaaluminate porous ceramic sintered body according to claim 1, wherein 100 parts by weight of the mixed powder is kneaded with 5 to 200 parts by weight of water.

水硬性アルミナ粉末と炭酸バリウム粉末からなる混合粉末、又は、水硬性アルミナ粉末と酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末と炭酸バリウム粉末からなる混合粉末を、所定量の水と混練して成形、乾燥、焼成して製造された、水の添加量により開気孔率を少なくとも５％の所定の範囲に制御した、図２の（ｃ）の粉末Ｘ線回折図で示されることを特徴とする成形されたヘキサアルミネート多孔質セラミックス焼結体。 A mixed powder composed of hydraulic alumina powder and barium carbonate powder or a mixed powder composed of hydraulic alumina powder and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder and barium carbonate powder is kneaded with a predetermined amount of water. A powder X-ray diffraction diagram of FIG. 2 (c) is produced by molding, drying and firing, and the open porosity is controlled to a predetermined range of at least 5% by the amount of water added. Molded hexaaluminate porous ceramic sintered body.