JP4095222B2 - Superconducting element and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジョセフソン接合やｄｃトランスフォーマ等の超電導層と超電導層の間の結合を制御して利用する超電導素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超電動素子の一形態であるジョセフソン結合は、超電導体として超電導転移温度が高い物質を用いた場合に、大きな超電導ギャップエネルギーを反映して、その臨界電流Ｉ_cと常伝導抵抗値Ｒ_nの積Ｉ_cＲ_nが高い値となり、たとえば、高周波特性などの点で高性能なジョセフソン接合を得ることが期待される。ところが、これまで作製されてきた高温超電導体の積層型ジョセフソン接合では、高いＩ_cＲ_n積を得ることが困難であった。そのため、高温超電導体の大きなギャップエネルギーを十分生かした素子利用することができなかった。
【０００３】
また、超電導回路においては、所望の臨界電流値を持つジョセフソン接合素子が作製できることが望ましい。しかし、これまで知られている多くの高温超電導体／非超電導体／高温超電導体の積層構造では、非超電導体として層状酸化物かペロブスカイト型酸化物が用いられており、その格子定数０．４ｎｍ〜１．２ｎｍを単位でしか超電導体間の距離を制御できなかった。その結果、接合のバリア層の厚さを細かく制御することができず、ジョセフソン特性を精密に制御することができなかった。
【０００４】
接合のバリア層の厚さを比較的細かく調節することのできる物質系として、多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物が提案されている（特開平６−６９５５６および米国特許第５，６２９，２６７号）。しかし、その特性を最も良く引き出すための組成と製造条件がわかっておらず、素子特性の再現性が悪かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、超電導層と非超電導層を積層した超電導素子に用いられる、非超電導層の厚さを原子層レベルで細かく調節できる薄膜とその製造方法を提供することである。
【０００６】
また、本発明の第二の目的は、上記素子に超電導層として用いられる、電気的・結晶学的に優れた特性を持つ薄膜とその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の超電導素子は、超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子において、
前記超電導層が、下記化学式
（Ｐｂ ₂ Ｃｕ）Ｓｒ ₂ Ｌｎ _1-x Ｃａ _x Ｃｕ ₂ Ｏ _8-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは結晶構造中でＬｎの位置へ置換するＣａの割合を表す正の実数であり、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）で表され、
０．３＜ｘ＜０．５
である物質からなり、
前記非超電導層として、下記化学式
（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_aＣｅ_bＣｕ₂Ｏ_2n+6-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ，ｂは正の実数、ｎは整数、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）
で表される層状銅系酸化物の結晶構造中に含まれる多重螢石型ブロックが用いられ、前記層状銅系酸化物は
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２
を満たすようにＬｎおよびＣｅの組成が調節されており、前記多重螢石型ブロックを挟むＣｕＯ₂面間距離ｄ［ｎｍ］が、
０．５７＋０．２６（ｎ−２）＜ｄ＜０．６３＋０．２９（ｎ−２）
で表わされることを特徴とする。
【０００９】
本発明の超電導素子の製造方法は、基板上に上記の超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子を製造するにあたり、前記基板温度を６５０〜７１０℃に設定し、前記基板上に活性酸素を５×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²〜７×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²のフラックスで照射しながら、前記基板上に薄膜の構成金属元素の分子線を供給して薄膜を成長させることを特徴とする。
【００１０】
この方法においては、前記基板上に薄膜を成長させた後、前記基板上への活性酸素の照射を遮り、前記基板を４１０℃を越えて５１０℃未満の範囲の温度に保ってアニールを施すことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子において、厚さを原子層レベルで細かく調節できる非超電導層の物質として、化学量論的に以下の化学式（１）で表される多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物に着目した。
【００１３】
（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂（Ｌｎ，Ｃｅ）_nＣｕ₂Ｏ_2n+6 …（１）
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは整数である）。以下、この物質をＰｂ−３２ｎ２相と呼ぶ。
【００１４】
図１に、ｎ＝５である（１）式の物質の結晶構造を示す。この物質には、電気伝導を担うＣｕＯ₂面があり、２枚のＣｕＯ₂面の間に多重螢石型ブロック層［（Ｌｎ，Ｃｅ）Ｏ₂］_nが挟まっている。多重螢石型ブロック層を挟んだＣｕＯ₂面同士の間隔ｄ（単位ｎｍ）は、
ｄ＝０．６＋０．２７（ｎ−２） …（２）
と表される。例えばｎ＝４〜７の時にｄ＝１．１４〜１．９５ｎｍとなり、トンネルバリヤ層に適した厚さになる。
【００１５】
ただし、（２）式は代表的な値を示した式であり、使用する元素の種類、組成、陽イオン欠損、酸素ノンストイキオメトリー等によってｄの値は
０．５７＋０．２６（ｎ−２）＜ｄ＜０．６３＋０．２９（ｎ−２） …（３）
の範囲で変動しうる。
【００１６】
この物質のＣｕＯ₂面は、正孔を注入すれば超電導性を示す可能性がある。たとえこの物質単独で超電導にならなくとも、ＣｕＯ₂面に超電導体と同等の正孔濃度があれば、Ｐｂ−３２１２相超電導体と積層することにより、近接効果によってＰｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ₂面にも超電導の秩序パラメタが浸透する。ここで、超電導体と同等の正孔濃度とは、［ＣｕＯ］^+pあたりの正孔濃度ｐが０．０５＜ｐ＜０．３であることを言う。この場合、厚さｄの絶縁性の多重螢石型ブロックのみが非超電導層部分として働く。一方、Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ₂面の正孔濃度がｐ≦０．０５と小さい場合には、Ｐｂ−３２ｎ２相物質全体が非超電導層として働く。いずれにしても、非超電導層の厚さは約０．２７ｎｍという小さな単位で変化させることができる。したがって、従来のペロブスカイト型酸化物などでは０．４〜１．２ｎｍの単位でしか超電導層間の距離を変化させることができなかったのに比べて、本発明では非超電導層の厚さをより精密に距離を制御できる。
【００１７】
化学式：［Ｂ］ＡＥ₂（ＲＥ１_1-yＲＥ２_y）_nＣｕ₂Ｏ_z …（４）
（ここで、［Ｂ］はブロック層、ＡＥはアルカリ土類元素、ＲＥ１は４価の希土類元素、ＲＥ２はＹまたは３価の希土類元素を示す）
で表される多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物を使った超電導素子は既に特開平６−６９５５６および米国特許第５，６２９，２６７号に記載されている。これに対して、本発明者らは、［Ｂ］がＣｕＯ_δｃｈａｉｎでは効果が得られず、［Ｂ］として［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］を選ぶことによって効果が発揮されることを見出した。
【００１８】
また、本発明者らは、実際に多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物の薄膜を作製する場合、（２）式で表されるＣｕＯ₂面間隔ｄを得るには、希土類組成を（１）式の理想組成ｎに合わせるのではなく、ｎからずらすことが必要であることを見出した。すなわち、薄膜組成を単位胞あたりに換算して下記化学式
（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_aＣｅ_bＣｕ₂Ｏ_2n+6-z …（５）
で表したとき、（２）式で表されるＣｕＯ₂面間隔ｄを有するＰｂ−３２ｎ２相を得るには、単位胞あたりの希土類組成ａ＋ｂを
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２ …（６）
を満たすように調整することが必要であることを見出した。さらに、結晶性の良好な薄膜を得るには、
ｎ−０．４＞ａ＋ｂ＞ｎ−０．８ …（７）
であることがより好ましい。本発明では、このように薄膜組成を調整することによって、非超電導層の厚さを精密に制御できる。
【００１９】
なお、Ｌｎの組成ａは０以上ｎ以下であることが必要である。螢石型ブロック構造の安定性の点からは、
０．８＜ａ＜２．０ …（８）
であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の超電導素子においては、超電導層として下記化学式
（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-z …（９）
で表されるＰｂ−３２１２相超電導体の薄膜を用いる。Ｐｂ−３２１２相超電導体は、バルクではｘ＝０．５の場合に最も超電導特性が優れていることが知られている（Y. Koike, H. Sunagawa, T. Noji, M. Masuzawa, N. Kobayashi, M. Namiki, K. Hirosawa, and Y. Saito, Physica C171, 331(1990)等参照）。これに対して本発明者ら、Ｐｂ−３２１２相超電導体の薄膜およびこの薄膜を含む積層膜を作製する場合には、
０．３＜ｘ＜０．５ …（１０）
の範囲で優れた超電導特性が得られることを見出した。
【００２１】
本発明の超電導素子は、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相の一単位胞を上下からＰｂ−３２１２相超電導体で挟むことにより、ジョセフソン接合として用いることができる。ジョセフソン接合に適したｎの値について説明する。
【００２２】
まず、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ₂面にも超伝導の秩序パラメタが浸透する場合には、ｎ＝３〜８が望ましい。ｎ＝２ではＣｕＯ₂面間のジョセフソン結合が強すぎる。言い換えると、螢石型ブロックを挟んだＣｕＯ₂面間の超伝導の結合が強くなりすぎて、Ｐｂ−３２１２相超伝導電極内の面間超伝導結合の強さと大差がなくなる。その結果、一体の超電導体とみなすことができ、良好なジョセフソン接合として働かない。また、ｎ＝２のＰｂ−３２ｎ２相は薄膜にすることが困難であるという問題もある。一方、ｎ＝９ではｄ＝２．５ｎｍとなり、トンネルバリア層として厚すぎ、クーパー対がトンネルする確率が著しく小さくなり、良好なジョセフソン接合して働かない。言い換えると、ＣｕＯ₂面間のジョセフソン結合が小さくなりすぎる。したがって、ｎ＝３〜８が望ましい。さらに、ｎ＝４〜７のときにｄ＝１．１４〜１．９５ｎｍとなり、トンネルバリヤ層に適した厚さになることから、ｎ＝４〜７が最も望ましい。
【００２３】
次に、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相の全体が非超電導層として働く場合について説明する。本発明者らは、Ｐｂ−３２ｎ２相の原子面積層の基本周期ｃ’（ｎｍ）が
ｃ’＝１．３２＋０．２７ｎ
と表されることを見出した。ｎが奇数の場合、ｃ’は結晶学的なｃ軸長と一致する。ｎが偶数の場合、ｃ’は結晶学的なｃ軸長の１／２である。Ｐｂ−３２ｎ２相の一単位胞全体がトンネルバリヤ層として働く場合、ｎ＝５ではトンネルバリヤ層の厚さが２．６７ｎｍと厚くなりすぎる。その結果、ＣｕＯ₂面間のジョセフソン結合が小さくなりすぎ、良好なジョセフソン接合として働かない。また、ｎ＝２の場合、Ｐｂ−３２２２相を薄膜にすることが困難である。したがって、ｎ＝３〜４が望ましい。
【００２４】
また、本発明の超伝導素子は、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相の一単位胞を上下からＰｂ−３２１２相超電導体で挟むことにより、ｄｃトランスフォーマーとしても用いることができる。ｄｃトランスフォーマーとは、絶縁層を挟む２つの超電導電極間のジョセフソン結合が無視できるほど小さい状態で磁気的な結合で動作する素子である。膜面に垂直な磁場をかけて下部超電導電極に電流を流すと下部超電導電極を貫いている磁束渦糸がローレンツ力で動く。その結果、上部超電導電極を貫く磁束渦糸も引きずられて動き、上部超電導電極に電圧が発生する原理である。発生電圧は磁場の強さと下部超電導電極の電流値に依存することから、有用な素子として働く。ｄｃトランスフォーマーに適したｎの値について説明する。上側の超電導層の磁束と、下側の超電導層の磁束との間に働く、磁気的な結合力の強さは、下の式で表されるρ_effの逆数の２乗に比例することが知られている（J. W. Ekin and John R. Clem, Phys. Rev. B12, 1753(1975)等を参照）。
【００２５】
ρ_eff＝ｄ_i＋λ_abｃｏｔｈ（ｄ_p／λ_ab）＋λ_abｃｏｔｈ（ｄ_s／λ_ab）
ここで、λ_abは上下の超電導層のａｂ面内の磁場進入長であり、ｄ_iは絶縁層の厚さ、ｄ_pは上側の超電導層の厚さ、ｄ_sは下側の超電導層の厚さである。ｄｃトランスフォーマーとして機能させるには、超電導層間の磁気的な結合力の強さが強い方がよい。そのためには、ｄ_iはλ_abより十分小さい値であることが必要であり、ｄ_pとｄ_sはともにλ_abより十分大きい値であることが必要である。
【００２６】
本発明において超電導層として用いられるＰｂ−３２１２相の絶対零度でのａｂ面内の磁場進入長λ_abの値は約２６０ｎｍである（M. Reedyk, C. V. Stager, T. Timsk, J. S. Xue, J. E. Greedan, Phys. Rev. B44, 4539(1991)等を参照）。２６０ｎｍのｄ_iに対応する絶縁層を含むＰｂ−３２ｎ２のｎの値は約９６０である。典型的なｄｃトランスフォーマーでは、ｄ_iはλ_abの２％以下の値である。したがって、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ₂面にも超電導の秩序パラメタが浸透する場合にはｎは１９以下であることが望ましい。また、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相全体が非超電導層として働く場合にはｎは１４以下であることが望ましい。
【００２７】
一方、ｄ_iがあまり小さすぎると、上側の超電導層と下側の超電導層との間にジョセフソン電流が流れてしまうためショートしてしまい、ｄｃトランスフォーマーとして機能しない。したがって、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ₂面にも超電導の秩序パラメタが浸透する場合はｎを９以上にして上下の超電導層間のジョセフソン接合を非常に弱くすることが必要である。また、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相全体が非超電導層として働く場合は、同様の理由によりｎを５以上にすることが必要である。
【００２８】
以上のように、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相をｄｃトランスフォーマーの絶縁層として用いる場合、Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ₂面にも超電導の秩序パラメタが浸透する場合にはｎは９〜１９が望ましく、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相全体が非超電導層として働く場合にはｎは５〜１４が望ましい。
【００２９】
次に、本発明におけるＰｂ−３２ｎ２相薄膜とＰｂ−３２１２相薄膜を積層した超電導素子を製造する場合の最適な製造条件について説明する。本発明において用いられる薄膜は分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）により成膜することが好ましい。
【００３０】
本発明では、基板温度を６５０℃から７１０℃の範囲に設定することにより、電気的・結晶学的特性に優れた薄膜が得られる。また、基板に供給するオゾンガスまたは酸素プラズマ等によって生成された活性酸素フラックスを５×１０¹⁸から７×１０¹⁸［ｓｅｃ^-1ｍ^-2］の範囲に設定することにより、電気的・結晶学的特性に優れた薄膜が得られる。
【００３１】
さらに本発明では、薄膜を成長した後に活性酸素フラックスをシャッターで遮って直接薄膜に当たらない状態で、成長温度よりも低い温度でアニールすることにより、電気的特性が優れた薄膜が得られる。従来、Ｐｂ−３２１２相のバルク超電導体においては、窒素ガス中で４００℃から５００℃の範囲で１２時間アニールを行うと電気的特性が向上することが知られていた（M. Masuzawa, T. Noji, Y. Koike, and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1524(1989)等参照）。アニールする雰囲気は、真空中よりも窒素ガス中のほうが電気的特性が向上することが知られていた（M. Masuzawa, T. Noji, Y. Koike, and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1524(1989)等参照）。これに対して本発明では、薄膜成長に使ったオゾンガスまたは酸素プラズマ等によって生成された活性酸素フラックスをシャッターで遮って直接薄膜に当たらない状態にすることにより、アニールに最適な雰囲気を作ることに成功した。
【００３２】
さらに本発明では、（１）成膜後に装置から取り出さずにアニールし、（２）薄膜成長に使用した活性酸素フラックスの供給を止めて排気するのではなくシャッターで遮るだけであり、（３）アニール時間が３０分と短い、という３点で製造効率を上げることができる。
【００３３】
なお、本発明の超電導素子は、スパッタ法や、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などによっても製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例においては、すべて分子線エピタキシー法によって薄膜を成長させている。
【００３５】
図２に分子線エピタキシー装置の模式図を示す。図２に示すように、真空容器１はクライオポンプにより排気される。真空容器１内には基板ホルダ２が設けられ、この基板ホルダ２に基板３が設置される。基板ホルダ２はヒーター４により加熱される。基板３に対向するように複数のクヌーセンセル５が設けられており、それぞれのクヌーセンセル５の開口部にはセルシャッター６が設けられている。各クヌーセンセル５には、以下の実施例において成膜されるＰｂ−３２ｎ２薄膜の構成金属元素である、Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌｎ（ＤｙまたはＥｕ），Ｃｅ，Ｃｕの各元素の金属が充填されている。また、Ｐｂ−３２ｎ２薄膜を得るために必要な酸化反応を起こすために、液体オゾン貯蔵室７で気化した純オゾンガスをノズル８から噴出して基板３に照射するようになっている。ノズル８と基板３との間には必要に応じてオゾンシャッター９が挿入される。基板３の温度はＢａＦ₂窓１０を通して波長８〜１３μｍの熱線を放射温度計１１により検出することにより測定される。基板３近傍の分子線の状態は、発光部１２ａおよび受光部１２ｂを有する原子吸光式分子線モニタ１２によりモニタされる。具体的には、発光部１２ａに備えたホローカソードランプから発せられた２１７〜４６０ｎｍの光を、石英窓１３ａから分子線エピタキシー装置内部に導き、基板３の直下、ガラス円板１４の穴の中、石英窓１３ｂを通過した光を、受光部１２ｂで受光して原子吸光分析を行う。ガラス円板１４はドーナツ型の形状をしており、石英窓１３ｂが蒸着物質によって汚れるのを防ぐために設けられている。
【００３６】
なお、分子線の供給源はクヌーセンセルに限らない。例えば、各元素を充填した坩堝等を電子銃で加熱して分子線を供給してもよい。有機金属の分子線をクヌーセンセルまたはガスソースノズルから供給してもよい。
【００３７】
また、酸化手段としては、電子サイクロトロン共鳴によって発生させた酸素プラズマを用いてもよい。
【００３８】
（実施例１）
結晶構造中に多重螢石型ブロックを含む層状銅系酸化物であるＰｂ−３２ｎ２薄膜を単独で成膜した例について説明する。
【００３９】
図２に示すＭＢＥ装置を用いて、下記化学式
（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_aＣｅ_bＣｕ₂Ｏ_2n+6-z
（ここで、Ｌｎは希土類元素であるＥｕまたはＤｙを示し、ａ，ｂは正の実数、ｎは整数、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）
で表されるＰｂ−３２ｎ２相の薄膜を作製した。
【００４０】
図３に（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_aＣｅ_bＣｕ₂Ｏ_2n+6-z薄膜について、Ｌｎの組成ａとＣｅの組成ｂとを加えた数ａ＋ｂと、その結晶構造上のｃ軸の長さとの関係を示す。ｎの値はｃ軸長より求められる。この図には、Ｐｂ−３２３２、Ｐｂ−３２４２、Ｐｂ−３２５２、Ｐｂ−３２６２の各相が生成する希土類組成ａ＋ｂの範囲を長方形で示している。この図の代表例として、例えばＰｂ−３２５２相（ｎ＝５）は、ａ＋ｂが４．７〜３．８のときに生成することがわかる。すなわち、ａ＋ｂに最も近い整数に対応するｎの値を持つＰｂ−３２ｎ２相の薄膜が成長するのではなく、
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２
を満たすｎの値を持つＰｂ−３２ｎ２相の薄膜が成長する。このため、Ｐｂ−３２ｎ２相の結晶構造中に含まれる螢石型ブロックにおいては希土類イオンの欠損が生じている。
【００４１】
このことは、Ｐｂ−３２ｎ２薄膜をバリア層として用いて、Ｐｂ３２１２／Ｐｂ−３２ｎ２／Ｐｂ３２１２という積層構造を有するジョセフソン接合に形成する場合に重要な意味を持つ。なぜならば、ジョセフソン接合の臨界電流はバリア層における電子のトンネル確率に大きく依存し、電子のトンネル確率はバリア層の厚さに応じて変化するからである。したがって、ジョセフソン接合の臨界電流を所望の値にしようとすれば、Ｐｂ−３２ｎ２相のｎの値を制御する必要がある。そして、所望のＰｂ−３２ｎ２相のｎの値を得るためには、希土類元素（ＬｎおよびＣｅ）の組成ａ＋ｂを、ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２を満たすように成膜条件を制御すればよいことがわかる。
【００４２】
（比較例）
比較例として、（４）式で表わされる多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物のうち、［Ｂ］にＣｕＯ_δｃｈａｉｎを使う物質の合成を試みた。
【００４３】
図２に示した装置を用い、Ｃａの代わりにＢａを蒸発させた。ブロック層にＣｕＯ_δｃｈａｉｎを使う場合の超電導電極は、良く知られた１２３相、ＤｙＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇である。まず、この物質の結晶性の良い単一相薄膜が得られる成長条件を探した。その結果、基板温度７２０℃、成長時のオゾンフラックス６×１０¹⁸［ｓｅｃ^-1ｍ^-2］が最適であることがわかった。この条件で、１２３相のＣｕＯ₂面間に螢石型ブロックを含む物質、Ｃｕ−１２ｎ２相：ｎ＝２−５の成長を試みた。意図した結晶構造に応じて原子層毎にセルシャッターを開けて堆積した。
【００４４】
図４に薄膜試料のＸ線回折パターンの例を示す。この薄膜試料は、化学式ＣｕＢａＳｒ（Ｄｙ，Ｃｅ）₃Ｃｕ₂Ｏ_yで表されるＣｕ−１２３２相を狙って堆積したものである。Ｘ線回折の結果、１２３相とＣｅＯ₂を主に含む混合物になっており、意図したＣｕ−１２３２相は生成していなかった。一方、この薄膜試料を化学分析した結果、組成はＣｕ_1.03Ｂａ_1.01Ｓｒ_1.13Ｄｙ_1.06Ｃｅ_1.70Ｃｕ_2.06Ｏ_yとなっており、狙い通りの組成になっていた。このように、［Ｂ］にＣｕＯ_δｃｈａｉｎを使った多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物の作製は非常に困難であることが判明した。
【００４５】
成長過程を高速電子線回折で見ると、螢石型ブロック堆積中にファセットを持った島状成長が起こるが、その後の原子層の堆積によっても層状成長に戻らないことが判明した。すなわち、螢石型ブロックを含んだ層状酸化物が自己組織的に層状化して形成されることはなかった。
【００４６】
これに対して、実施例１における［Ｂ］に［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］ブロック層を使った物質（Ｐｂ−３２ｎ２相）の場合には、螢石型ブロック堆積中にファセットを持った島状成長が起こり、その後の原子層の堆積によって層状成長に戻る、自己組織的な層状化が起きていた。すなわち［Ｂ］に［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］ブロック層を使った場合には、所望の結晶構造の単一相薄膜が層状成長して得られた。このようにＰｂ−３２ｎ２相は螢石型ブロックを含んだ層状酸化物が自己組織的に形成される利点があるため、本発明に好適な物質であることが判明した。
【００４７】
（実施例２）
ＳｒＴｉＯ₃基板上にＰｂ−３２１２相の薄膜を成長させる際に、基板温度条件を様々に設定し、薄膜の特性に及ぼす影響を調べた。成長させた薄膜の組成は（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-zである。ｚは酸素ノンストイキオメトリを表わす実数である。成長時にＳｒＴｉＯ₃基板に照射したオゾンガスのフラックスは６×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²とした。
【００４８】
図５に成長した（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-z薄膜（ｘ＝０．２および０．３）の２軸Ｘ線回折パターンを示す。図５に示されるように、成長時の基板温度が７４０℃以上の場合には、Ｐｂ−３２１２相が全く生成されない。基板温度が７２０℃の場合には、Ｐｂ−３２１２相の回折ピークが現れているが、その回折ピークは半値幅が大きく結晶性の良くない薄膜であることがわかる。一方、基板温度が６２０℃および６４０℃の場合には、Ｐｂ−３２１２相の鋭い回折ピークが現れているが、同時に不純物相の回折ピークも現れており、やはり単一相の薄膜を成長させるには適当な温度でないことがわかる。
【００４９】
これに対して、成長時の基板温度が６６０℃、６７０℃の場合には、不純物相の回折ピークは存在せず、ＳｒＴｉＯ₃基板に起因する回折ピークを除けばＰｂ−３２１２相の回折ピークのみが現れており、その回折ピークの強度も高い。すなわち、結晶性の良いＰｂ−３２１２相の薄膜が、基板面に垂直な方向がＰｂ−３２１２相の結晶軸のｃ軸方向に一致するように配向して成長したことが明らかである。
【００５０】
図６に（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-z薄膜（ｘ＝０．３および０．４）の成長時の基板温度と抵抗率の温度変化の測定から得た超電導転移温度Ｔ_c ^Midとの関係を示す。超電導転移温度Ｔ_c ^Midとは、試料温度を高温側から低温側に下げていく時に起こる超電導転移に際して、抵抗率が急激に下がり始める直前の温度における抵抗率（常伝導状態の抵抗率）の半分の値となるような温度（通常ミッドポイント（ｍｉｄ ｐｏｉｎｔ）と呼ばれている）のことである。この図において、超電導転移温度は絶対温度で示されており、単位はＫ（ケルビン）である。
【００５１】
ｘの値が０．４である場合には、超電導転移温度は、基板温度６６０℃および７００℃で成長させた試料の方が、６４０℃で成長させた試料よりも高い。上で述べたように６４０℃で成長した試料は多相であるため、ｘの値は０．４と限らないが、不純物相以外の（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-z相の部分が超電導転移をしたと考えられる。
【００５２】
ｘの値が０．３である場合には、ｘの値が０．４の場合よりも超電導転移温度は低いが、基板温度が６７０℃および６８０℃のいずれで成長させた試料でも超電導転移が観察された。
【００５３】
これらの結果から、単一相のＰｂ−３２１２相の超電導薄膜を作製するには、基板温度を６５０℃から７１０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００５４】
（実施例３）
ＳｒＴｉＯ₃基板上にＰｂ−３２１２相の薄膜を成長させる際に、基板に照射するオゾンのフラックスを様々に設定し、薄膜の特性に及ぼす影響を調べた。成長させた薄膜の組成は、化学式で表すと（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_0.7Ｃａ_0.3Ｃｕ₂Ｏ_8-zである。ｚは酸素ノンストイキオメトリを表わす実数である。成長時の基板温度は６７０℃に設定した。
【００５５】
図７に成長した薄膜の２軸Ｘ線回折パターンを示す。成長時にＳｒＴｉＯ₃基板に照射したオゾンガスのフラックスを４×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²として場合には、Ｐｂ−３２１２相の回折ピークが現れているが、同時に不純物相の回折ピークも現れており、単一相の薄膜を成長させるには適当な酸化条件でないことがわかる。オゾンガスのフラックスを５×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²、６×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²、７×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²とした場合には、ＳｒＴｉＯ３基板に起因する回折ピークを除けばＰｂ−３２１２相のみの回折ピークが現れており、単一相の薄膜を成長できたことがわかる。なお、５×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²、６×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²で成長させた場合は、７×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²で成長させた場合よりＰｂ−３２１２相の回折ピークの半値幅が小さく、結晶性に優れていることがわかる。図示しないが、成長時にＳｒＴｉＯ₃基板に照射したオゾンガスのフラックスが８×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²の場合には、Ｐｂ−３２１２相の回折ピークが現れなかった。これらの結果から、Ｐｂ−３２１２相の薄膜を成長するには、オゾンガスのフラックスを５×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²から７×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
（実施例４）
ＳｒＴｉＯ₃基板上に、結晶構造中の希土類元素Ｄｙの原子の位置へ置換されるＣａの割合を様々に変えたＰｂ−３２１２相薄膜を成長させてそれらの特性を調べた。成長させた薄膜の組成を（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-zで表す。ｚは酸素ノンストイキオリメトリを表わす実数である。具体的には、逐次蒸着法で各元素の原子層を成長する際に、ＤｙとＣａの各クヌーセンセルに取り付けられたセルシャッターを開ける時間を変化させて、組成の異なる薄膜を作製した。成長時の基板温度は６７０℃、成長時のオゾンのフラックスは６×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²に設定した。
【００５７】
図８に成長した（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-z薄膜の組成ｘと抵抗率の温度変化の測定から得た超電導転移温度Ｔ_c ^Midとの関係を示す。
【００５８】
図８からわかるように、超電導転移温度は、ｘの値が０．３から０．５である薄膜の方が、ｘの値が０．２である薄膜よりも高いことがわかる。また、超電導転移温度はｘが０．４である薄膜試料が最も高く、最も良好な超電導性を示すといえる。
【００５９】
次に、Ｐｂ−３２ｎ２の１単位胞とＰｂ−３２１２相の３単位胞とを繰り返し堆積した超格子、［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９：ｎ＝３，４を作製し、Ｐｂ−３２１２相部分のＣａ組成ｘに対する超電導特性の依存性を調べた。薄膜成長は実施例１，２，３で最適化した組成条件と成長条件で行った。
【００６０】
図９に超格子試料の抵抗率の温度依存性を示す。ｘ＞０．５では超電導性が得られにくく、ｘ＝０．４付近で超電導性が得られた。このように超格子においても、０．３＜ｘ＜０．５が最適であることが確認された。
【００６１】
以上のように、薄膜においてはバルクと異なってｘを０．５まで増やすとかえって超電導特性が悪くなる原因は、Ｃａがｘ＝０．５まで増大すると薄膜成長表面に不純物が析出して層状成長が崩れ、結果的に結晶性が悪くなるためであると考えられる。
【００６２】
（実施例５）
ＳｒＴｉＯ₃基板上にＰｂ−３２１２相薄膜を成長させた後の、基板冷却時の酸化条件とアニール条件を様々に変化させて、薄膜の超電導性に及ぼす影響を調べた。
【００６３】
本発明においては、高い超電導特性を得るには薄膜成長後の基板冷却時に途中の温度でオゾンガス供給を止めることが重要である。
【００６４】
まず、図２の装置を用い、薄膜を成長させた後、基板温度がＴ_qまで低下した時点でオゾンシャッターを用いて基板へのオゾンガスを遮る試験を行った。
【００６５】
図１０に（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-z：ｘ＝０．２２〜０．２３（ｚは酸素ノンストイキオメトリを表す実数である）で表されるＰｂ−３２１２相薄膜において、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔ_qを２３０℃または５８０℃とした場合の抵抗率の温度依存性を示す。Ｔ_q＝２３０℃では絶縁体になるが、Ｔ_q＝５８０℃の場合に超電導体になることがわかる。ホール係数や熱電能の測定から、Ｔ_q＝２３０℃の試料ではキャリア濃度が低すぎることがわかった。基板冷却時にもオゾンガスを供給しつづけると、［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］ブロック層に酸素が過剰に入り、Ｐｂ²⁺の代わりにＰｂ⁴⁺が混じって結晶格子が歪むとともに結晶全体の電荷バランスが変化し、キャリア濃度が低下するために超電導性が抑制されると考えられる。
【００６６】
図１１に（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｅｕ_0.5Ｃａ_0.5Ｃｕ₂Ｏ_8-z（ｚは酸素ノンストイキオメトリを表す実数である）で表されるＰｂ−３２１２相薄膜において、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔ_qを４７０℃、５８０℃または６５０℃とした場合の抵抗率の温度依存性を示す。Ｔ_q＝５８０℃の場合に最も高い超電導転移温度を持った超電導体が得られた。これらの結果から、４７０℃＜Ｔ_q＜６５０℃を満たすＴ_qが最適であることがわかった。
【００６７】
同様に、Ｐｂ−３２ｎ２相：ｎ＝３〜８の単一相薄膜においても、成長後の基板冷却時に４７０℃＜Ｔ_q＜６５０℃を満たす温度Ｔ_qでオゾンガス供給を止めると、高い導電性が得られることがわかった。
【００６８】
また、Ｐｂ−３２１２超電導体とＰｂ−３２ｎ２相：ｎ＝３〜８を積層した試料においても、成長後の基板冷却時に４７０℃＜Ｔ_q＜６５０℃を満たす温度Ｔ_qでオゾンガス供給を止めると、高い超電導特性が得られることがわかった。
【００６９】
次に、ＳｒＴｉＯ₃基板上に（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_0.78Ｃａ_0.22Ｃｕ₂Ｏ_8-z（ｚは酸素ノンストイキオメトリを表す実数である）で表されるＰｂ−３２１２相の薄膜を成長させ、成長時と同じ装置内でアニールを行った試料とアニールを行わなかった薄膜試料とで超電導転移温度を比較した。
【００７０】
（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｄｙ_0.78Ｃａ_0.22Ｃｕ₂Ｏ_8-z薄膜の成長時に基板温度を７００℃、基板に照射するオゾンフラックスを６×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²に設定した。成長後にアニールを行わなかった試料では、蒸着終了直後に基板温度を下げていき、５８０℃になったところでオゾンシャッターによって基板に照射されるオゾンガスを遮った。ただし、真空装置内へのオゾンガスの供給は引き続き行った。そして、基板の冷却を引き続き行い、室温付近になってから真空装置外へ取り出した。
【００７１】
一方、成長後にアニールを行った試料では、蒸着終了直後に基板温度を下げていき、５８０℃になったところでオゾンシャッターによって基板に照射されるオゾンガスを遮り、かつ装置内へのオゾンガスの供給は引き続き行ったことは共通であるが、基板の冷却を引き続き行い、基板温度が４６０℃に達した時点で冷却を止めて、４６０℃において３０分間維持してアニールを行った。その後、室温付近まで急冷してから大気中に取り出した。
【００７２】
図１２に両方の試料の抵抗率の温度依存性を示す。ここでは、試料温度を高温側から低温側に下げていく時に起こる超電導転移に際して、抵抗率が急激に下がり始める温度（オンセット温度）、および抵抗率が０になる温度（ゼロ抵抗温度）に着目している。図１２に示されるように、アニールを行った試料は、アニールを行わなかった試料と比較して、オンセット温度およびゼロ抵抗温度のいずれも高い。このように本発明によるアニール方法により、薄膜の超伝導性能が向上することがわかる。
【００７３】
図１３に種々の温度でアニールした試料について抵抗率の温度依存性を示す。４６０℃でアニールした場合に最も超電導転移温度が高い。アニール温度が５１０℃より高いかまたは４１０℃より低い場合には、超電導転移温度が低下する。したがって、アニール温度Ｔ_anは、４１０℃〜５１０℃が最適である。
【００７４】
（実施例６）
Ｐｂ−３２ｎ２相の１単位胞とＰｂ−３２１２相の２単位胞とを繰り返し積層した超格子［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×Ｌ：ｎ＝３，５，７、Ｌ＝１３〜１５の作製を試み、Ｘ線回折で結晶構造を調べた。薄膜成長は実施例１，２，３で最適化した組成条件と成長条件で行った。実験で得たＸ線回折図形を、理想的な結晶構造を仮定して計算した結果と比較した。
【００７５】
図１４にｎ＝３の薄膜に関する結果を示す。実験結果は計算値とよく一致し、単位胞毎の積層構造が意図した通りに作製できることが確認された。
【００７６】
実験結果から得たｃ軸長はｎ＝３の場合に５．２８ｎｍ、ｎ＝５の場合に５．８３ｎｍ、ｎ＝７の場合に６．４０ｎｍであり、ｃ軸長のｎ依存性は期待通りであった。すなわち超電導層／非超伝導層積層構造において、ｎを１増やすとそれに応じて非超伝導層の厚さが０．２７〜０．２８ｎｍを単位として厚くなることが確認された。
【００７７】
このほか、Ｐｂ−３２１２相の厚さを厚くした［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×Ｌ：ｎ＝３，４，５，６、Ｌ＝９〜１１の超格子でも意図した通りの結晶構造ができていることが確認された。
【００７８】
（実施例７）
超電導層と非超電導層を積層した構造において、高い超電導特性が得られる薄膜作製条件を調べた。実験的には、Ｐｂ−３２ｎ２相の１単位胞とＰｂ−３２１２相の２〜３単位胞とを繰り返し積層した超格子［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×ｍ］×Ｌ：ｎ＝３〜７、ｍ＝２〜３、Ｌ＝９〜１５を種々の基板温度、酸化条件、アニール条件で作製し、抵抗率の温度依存性を測定した。その結果、実施例２、実施例３、実施例５に記載したＰｂ−３２１２相薄膜の最適条件と同じ条件が最適であった。これらの作製条件を選択した結果、図９に示すように超電導になる超格子が得られた。
【００７９】
第１に、薄膜成長中の基板温度は６５０℃から７１０℃の範囲が最適であった。薄膜成長中の基板温度を７２０℃にした場合、図９のｘ＝０．４の場合よりも超電導転移温度が非常に低くなった。第２に、薄膜成長中に活性酸素のフラックスを５×１０¹⁸から７×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²の範囲に保って照射することが最適であった。第３に、薄膜成長後に基板上への活性酸素の照射を遮りつつ基板を４１０℃から５１０℃の範囲内に保ってアニールを施すことが最適であった。
【００８０】
Ｐｂ−３２３２の１単位胞とＰｂ−３２１２相の２単位胞とを繰り返し積層した超格子、［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３に関して、磁場中での超電導転移を調べ、その結果をＰｂ−３２１２単一相と比較した。
【００８１】
図１５および図１６に、ＣｕＯ₂面に平行または垂直な磁場中での抵抗率の温度依存性を比較して示す。一般に高温超電導体の場合、磁場をかけると磁束渦糸の運動によって抵抗遷移のブロードニングが起きる。そのブロードニングによる抵抗遷移カーブのシフトは超格子と単一相とで異なる。
【００８２】
図１５に磁場がＣｕＯ₂面に平行な場合の結果を示す。超格子の方が、単一相よりも、磁場による抵抗遷移カーブのシフトが小さい。これは、ＣｕＯ₂面間隔が広いほどまたは面間超伝導結合が弱いほど、面内の磁束渦糸の運動によるエネルギー散逸が小さいことに対応している。
【００８３】
図１６に磁場がＣｕＯ₂面に垂直な場合の結果を示す。超格子の方が、単一相よりも、磁場による抵抗遷移カーブのシフトが大きい。
【００８４】
以上の結果は、［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３超電導超格子の方がＰｂ−３２１２相単一相よりも、超電導の異方性が強く、より２次元的であることを示している。すなわち、Ｐｂ−３２１２相中にＰｂ−３２３２相を１単位胞ずつ挟み込むことにより、超伝導層間の結合が弱くなることが判明した。
【００８５】
次に、Ｐｂ−３２ｎ２の１単位胞とＰｂ−３２１２相の３単位胞とを繰り返し積層した超格子、［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９において、ｎ＝３、ｎ＝４、ｎ＝６の場合の磁場中での超電導転移を調べて比較した。
【００８６】
図１７と図１８に、ＣｕＯ₂面に平行または垂直な磁場中での抵抗率の温度依存性を比較して示す。
【００８７】
図１７に磁場がＣｕＯ₂面に平行な場合の結果を示す。この場合、ｎが３、４、６と異なってもあまり大きな違いはない。
【００８８】
図１８に磁場がＣｕＯ₂面に垂直の場合の結果を示す。この場合、ｎに応じて違いが見られた。例えば、１０Ｔの磁場をＣｕＯ₂面に垂直にかけた場合、ｎ＝３（図１８（ａ））とｎ＝４（図１８（ｂ））とを比較すると、ｎ＝４の方が室温から温度を低下させたときにより低温まで常伝導状態の抵抗に近い。すなわち、抵抗遷移のうち常伝導状態に近い部分において、ｎ＝４の方がｎ＝３よりも磁場印加によって影響を受けやすいことがわかった。さらに温度を低下させると、ｎ＝４ではある温度Ｔ^*を境に急激に抵抗が下がる。このように、抵抗遷移カーブがＴ^*を境に高温部で傾きが小さく、低温部で傾きが大きくなる現象は、Ｐｂ−３２１２相単一相薄膜では見られなかった現象である。さらに、ｎが増大するとともにこの現象が顕著になり、かつＴ^*が低下することがわかった。これは、ｎが増加したことによって超電導層間の超電導の結合が弱くなり、磁束ダイナミクスや超伝導ゆらぎが変化したためと考えられる。ひとつには、ｎの増大によってＣｕＯ₂面に垂直な方向の磁束渦糸が断片的になって動きやすくなったことが考えられる。すなわち、ｎ＝３、４、６と非超電導層の厚さを０．２７ｎｍを単位として増大させることによって、超電導層間の結合を変えられることが確認された。本発明の超電導層と非超電導層を積層した構造の超電導素子において、超電導層間の結合を精密に制御できることが実証された。
【００８９】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、超電導層と非超電導層を積層した超電導素子において、Ｐｂ−３２ｎ２構造の物質、（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_aＣｅ_bＣｕ₂Ｏ_2n+6-zの組成を、ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２の範囲で陽イオン欠損を含むように調節して用いると、目的とするｎの値をもつＰｂ−３２ｎ２相の結晶構造に対応する薄膜を成長させることができる。螢石構造の層の厚さはｎが１つ増えるごとに０．２７ｎｍずつの小さな単位で増えるので、ジョセフソン特性などの素子特性の精密な制御をおこなうことが可能になる。
【００９０】
また、（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_1-xＣａ_xＣｕ₂Ｏ_8-zで表され、ｘの値が０．３から０．５の範囲にある超電導体の薄膜を、基板温度を６５０℃から７１０℃の範囲に設定し、かつ活性酸素のフラックスを５×１０¹⁸から７×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²の範囲に保って基板上に照射して成長させると、結晶学的に優れ、超電導転移温度の高いものが得られる。
【００９１】
さらに、薄膜成長後に活性酸素のフラックスをシャッターで遮ってアニールをおこなうと超電導転移温度が向上する。したがって、この薄膜を（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_aＣｅ_bＣｕ₂Ｏ_2n+6-zと組み合わせてジョセフソン接合の超電導層として用いると、使用可能な温度領域が広い超電導素子が得られる。
【００９２】
以上の手段により、例えばＰｂ−３２１２相超電導電極／Ｐｂ−３２ｎ２相の１単位胞／Ｐｂ−３２１２相超電導電極の３層積層構造を作製すると、良好かつ精密制御可能な特性を持つ積層型ジョセフソン接合やｄｃトランスフォーマーを実現できる。積層型ジョセフソン接合においては、層状酸化物に内在されている素子機能を使うことになり、高温超伝導体で知られている固有ジョセフソン効果と同様な効果が得られる。固有ジョセフソン効果においては、ｄ波超電導体同士の結晶方位がずれることによる問題点が生じず、高い臨界電流と常伝導抵抗との積（Ｉ_cＲ_n積）が得られることが知られている。本発明の積層型ジョセフソン接合においても、同様の効果で高いＩ_cＲ_n積が得られ、高温超電導体の大きなギャップエネルギーを十分生かした１０ＴＨｚの高周波まで使える素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂ−３２ｎ２相の結晶構造の模式図。
【図２】本発明の超電導素子を作製するためのＭＢＥ装置の模式図。
【図３】単位胞中に螢石型ブロックを含む層状銅酸化物の希土類組成と結晶構造のｃ軸長との関係を示す図。
【図４】ブロック層［Ｂ］にＣｕＯ_δｃｈａｉｎを用いたブロック層［Ｂ］ＡＥ₂（ＲＥ１_1-yＲＥ２_y）_nＣｕ₂Ｏｚの合成を試みた場合のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】Ｐｂ−３２１２相の成長中の基板温度とＰｂ−３２１２相薄膜のＸ線回折パターンとの関係を示す図。
【図６】Ｐｂ−３２１２相の成長時の基板温度と超電導転移温度との関係を示す図。
【図７】Ｐｂ−３２１２相の成長中のオゾンフラックスとＰｂ−３２１２相薄膜のＸ線回折パターンとの関係を示す図。
【図８】Ｐｂ−３２１２相薄膜において希土類イオンのサイトと置換されるカルシウムイオンの割合ｘと超電導臨界温度との関係を示す図。
【図９】［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９：ｎ＝３，４の超格子試料の抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１０】Ｐｂ−３２１２相薄膜の超電導特性が、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔ_qに依存することを示す図。
【図１１】Ｐｂ−３２１２相薄膜の超電導特性が、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔ_qに依存することを示す図。
【図１２】オゾン・フラックスを遮った状態でのアニールによるＰｂ−３２１２相の超電導転移温度の向上を示す図。
【図１３】種々の温度でアニールしたＰｂ−３２１２相の試料の抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１４】［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３の超格子のＸ線回折図。
【図１５】［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３の超格子とＰｂ−３２１２単一相について、磁場がＣｕＯ₂面に平行な場合の磁場中での抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１６】［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３超格子とＰｂ−３２１２単一相について、磁場がＣｕＯ₂面に垂直な場合の磁場中での抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１７】［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９超格子について、ＣｕＯ₂面に平行な磁場をかけた場合の抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１８】［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９超格子について、ＣｕＯ₂面に垂直な磁場をかけた場合の抵抗率の温度依存性を示す図。
【符号の説明】
１…真空容器
２…基板ホルダ
３…基板
４…ヒーター
５…クヌーセンセル
６…セルシャッター
７…液体オゾン貯蔵室
８…ノズル
９…オゾンシャッター
１０…ＢａＦ₂窓
１１…放射温度計
１２…原子吸光式分子線モニタ
１２ａ…発光部
１２ｂ…受光部
１３ａ、１３ｂ…石英窓
１４…ガラス円板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a superconducting element that uses a superconducting layer such as a Josephson junction or a dc transformer by controlling the coupling between the superconducting layer and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Josephson coupling, which is one form of superelectric element, reflects the critical current I, reflecting a large superconducting gap energy when a material having a high superconducting transition temperature is used as a superconductor._cAnd normal resistance R_nProduct I_cR_nFor example, it is expected to obtain a high-performance Josephson junction in terms of high frequency characteristics. However, in the high-temperature superconductor multilayered Josephson junction that has been manufactured so far, a high I_cR_nIt was difficult to get the product. For this reason, it has not been possible to use an element that takes full advantage of the large gap energy of a high-temperature superconductor.
[0003]
In a superconducting circuit, it is desirable that a Josephson junction element having a desired critical current value can be manufactured. However, in many known high-temperature superconductor / non-superconductor / high-temperature superconductor laminated structures, a layered oxide or a perovskite oxide is used as the non-superconductor, and its lattice constant is 0.4 nm. The distance between superconductors could only be controlled in units of ˜1.2 nm. As a result, the thickness of the junction barrier layer could not be finely controlled, and the Josephson characteristics could not be precisely controlled.
[0004]
As a material system in which the thickness of the barrier layer of the junction can be adjusted relatively finely, a layered copper oxide containing a multi-meteorite block has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-69556 and US Pat. No. 5,629, 267). However, the composition and manufacturing conditions for obtaining the best characteristics are not known, and the reproducibility of the device characteristics is poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a thin film that can be used for a superconducting element in which a superconducting layer and a non-superconducting layer are laminated, and the thickness of the non-superconducting layer can be finely adjusted at the atomic layer level, and a method for manufacturing the thin film.
[0006]
A second object of the present invention is to provide a thin film having excellent electrical and crystallographic characteristics, which is used as a superconducting layer in the above element, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The superconducting element of the present invention is a superconducting element having a structure in which a superconducting layer and a non-superconducting layer are laminated.
  The superconducting layer has the following chemical formula
    (Pb ₂ Cu) Sr ₂ Ln _1-x Ca _x Cu ₂ O _8-z
(Here, Ln represents at least one element selected from Y and trivalent rare earth elements, x is a positive real number representing the proportion of Ca substituting into the Ln position in the crystal structure, and z is It is a real number representing oxygen non-stoichiometry)
    0.3 <x <0.5
Consisting of a substance that
  The non-superconducting layer has the following chemical formula
    (Pb₂Cu) Sr₂Ln_aCe_bCu₂O_{2n + 6-z}
(Here, Ln represents at least one element selected from Y and trivalent rare earth elements, a and b are positive real numbers, n is an integer, and z is a real number representing oxygen non-stoichiometry)
A multi-meteorite block contained in the crystal structure of the layered copper-based oxide represented by
    n-0.3> a + b> n-1.2
The composition of Ln and Ce is adjusted so as to satisfy, and CuO sandwiching the multiple meteorite block₂The inter-surface distance d [nm] is
    0.57 + 0.26 (n-2) <d <0.63 + 0.29 (n-2)
It is represented by.
[0009]
The method for producing a superconducting element of the present invention is to produce a superconducting element having a structure in which the superconducting layer and the non-superconducting layer are laminated on a substrate. The substrate temperature is set to 650 to 710 ° C. 5x10 active oxygen¹⁸/ Sec · m²~ 7 × 10¹⁸/ Sec · m²A thin film is grown by supplying a molecular beam of a constituent metal element of the thin film on the substrate while irradiating with a flux.
[0010]
In this method, after a thin film is grown on the substrate, the active oxygen irradiation on the substrate is blocked, and the substrate is annealed while maintaining the substrate at a temperature exceeding 410 ° C. and below 510 ° C. Is preferred.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0012]
In the superconducting element having a structure in which a superconducting layer and a non-superconducting layer are laminated, the present inventors have stoichiometrically expressed the following chemical formula (1) as a substance of a non-superconducting layer whose thickness can be finely adjusted at the atomic layer level. We focused on the layered copper oxide containing multiple meteorite blocks represented by
[0013]
(Pb₂Cu) Sr₂(Ln, Ce)_nCu₂O_{2n + 6}  ... (1)
(Here, Ln represents at least one element selected from Y and trivalent rare earth elements, and n is an integer). Hereinafter, this substance is referred to as a Pb-32n2 phase.
[0014]
FIG. 1 shows the crystal structure of the substance of formula (1) where n = 5. This material includes CuO, which is responsible for electrical conduction₂There is a surface, two CuO₂Multiple meteorite-type block layer [(Ln, Ce) O₂]_nIs caught. CuO sandwiching multiple meteorite block layers₂The distance d (unit: nm) between the surfaces is
d = 0.6 + 0.27 (n-2) (2)
It is expressed. For example, when n = 4 to 7, d = 1.14 to 1.95 nm, which is a thickness suitable for the tunnel barrier layer.
[0015]
However, the formula (2) is a formula showing a typical value, and the value of d depends on the type, composition, cation deficiency, oxygen non-stoichiometry, etc. of the element used.
0.57 + 0.26 (n−2) <d <0.63 + 0.29 (n−2) (3)
It can vary in the range.
[0016]
CuO of this material₂The surface may exhibit superconductivity if holes are injected. Even if this material alone does not become superconducting, CuO₂If there is a hole concentration equivalent to that of the superconductor on the surface, the Pb-32n2 phase CuO is produced by the proximity effect by laminating with the Pb-3212 phase superconductor.₂The order parameter of superconductivity also penetrates the surface. Here, the hole concentration equivalent to that of the superconductor is [CuO].^{+ p}This means that the per-hole concentration p is 0.05 <p <0.3. In this case, only the insulating multi-meteorite block of thickness d serves as the non-superconducting layer portion. Meanwhile, CuO of Pb-32n2 phase₂When the hole concentration on the surface is as small as p ≦ 0.05, the entire Pb-32n2 phase material works as a non-superconducting layer. In any case, the thickness of the non-superconducting layer can be changed by a small unit of about 0.27 nm. Therefore, in the present invention, the thickness of the non-superconducting layer is more precise than the conventional perovskite type oxide or the like, which can change the distance between the superconducting layers only in units of 0.4 to 1.2 nm. You can control the distance.
[0017]
Chemical formula: [B] AE₂(RE1_1-yRE2_y)_nCu₂O_z  (4)
(Where [B] is a block layer, AE is an alkaline earth element, RE1 is a tetravalent rare earth element, and RE2 is Y or a trivalent rare earth element)
A superconducting element using a layered copper oxide containing a multi-meteorite block represented by the formula (1) is already described in JP-A-6-69556 and US Pat. No. 5,629,267. On the other hand, the present inventors have confirmed that [B] is CuO._δIt has been found that the effect cannot be obtained with chain, and that the effect is exhibited by selecting [PbO—Cu—PbO] as [B].
[0018]
In addition, when the present inventors actually produce a layered copper oxide thin film containing multiple meteorite blocks, CuO represented by the formula (2)₂It has been found that in order to obtain the interplanar spacing d, it is necessary to shift the rare earth composition from n instead of matching the ideal composition n of the formula (1). That is, the following chemical formula is calculated by converting the thin film composition per unit cell.
(Pb₂Cu) Sr₂Ln_aCe_bCu₂O_{2n + 6-z}  ... (5)
CuO represented by the formula (2)₂In order to obtain a Pb-32n2 phase having an interplanar spacing d, the rare earth composition a + b per unit cell is
n−0.3> a + b> n−1.2 (6)
It was found that it was necessary to adjust so as to satisfy. Furthermore, to obtain a thin film with good crystallinity,
n−0.4> a + b> n−0.8 (7)
It is more preferable that In the present invention, the thickness of the non-superconducting layer can be precisely controlled by adjusting the thin film composition in this way.
[0019]
The composition a of Ln needs to be 0 or more and n or less. From the stability point of the meteorite block structure,
0.8 <a <2.0 (8)
It is more preferable that
[0020]
In the superconducting element of the present invention, the superconducting layer has the following chemical formula:
(Pb₂Cu) Sr₂Ln_1-xCa_xCu₂O_8-z  ... (9)
A thin film of Pb-3212 phase superconductor represented by The Pb-3212 phase superconductor is known to have the best superconducting characteristics when x = 0.5 in the bulk (Y. Koike, H. Sunagawa, T. Noji, M. Masuzawa, N. Kobayashi, M. Namiki, K. Hirosawa, and Y. Saito, Physica C171, 331 (1990)). On the other hand, when the present inventors produce a thin film of a Pb-3212 phase superconductor and a laminated film including this thin film,
0.3 <x <0.5 (10)
It was found that excellent superconducting characteristics can be obtained in the range of.
[0021]
The superconducting element of the present invention can be used as a Josephson junction by sandwiching one unit cell of a layered copper oxide Pb-32n2 phase containing a meteorite block from above and below with a Pb-3212 phase superconductor. A value of n suitable for the Josephson junction will be described.
[0022]
First, a layered copper oxide Pb-32n2 phase CuO containing a meteorite block₂When the superconducting order parameter penetrates the surface, n = 3 to 8 is desirable. When n = 2, CuO₂Josephson coupling between faces is too strong. In other words, CuO sandwiching a meteorite block₂The superconducting coupling between the surfaces becomes too strong, and the difference between the strength of the superconducting coupling between the surfaces in the Pb-3212 phase superconducting electrode is eliminated. As a result, it can be regarded as an integral superconductor and does not work as a good Josephson junction. In addition, there is a problem that it is difficult to form a thin Pb-32n2 phase with n = 2. On the other hand, when n = 9, d = 2.5 nm, which is too thick as a tunnel barrier layer, the probability that the Cooper pair tunnels becomes extremely small, and does not work as a good Josephson junction. In other words, CuO₂Josephson coupling between faces is too small. Therefore, n = 3-8 is desirable. Further, when n = 4 to 7, d = 1.14 to 1.95 nm, which is a thickness suitable for the tunnel barrier layer. Therefore, n = 4 to 7 is most desirable.
[0023]
Next, a case where the entire layered copper oxide Pb-32n2 phase including the meteorite block functions as a non-superconducting layer will be described. The inventors have determined that the fundamental period c ′ (nm) of the atomic area layer of the Pb-32n2 phase is
c '= 1.32 + 0.27n
It was found that it is expressed. When n is an odd number, c 'matches the crystallographic c-axis length. When n is an even number, c 'is 1/2 of the crystallographic c-axis length. When the entire unit cell of the Pb-32n2 phase works as a tunnel barrier layer, the thickness of the tunnel barrier layer becomes too thick at 2.67 nm when n = 5. As a result, CuO₂The Josephson coupling between the surfaces becomes too small and does not work as a good Josephson junction. Further, when n = 2, it is difficult to make the Pb-3222 phase a thin film. Therefore, n = 3-4 is desirable.
[0024]
The superconducting device of the present invention can also be used as a dc transformer by sandwiching one unit cell of a layered copper oxide Pb-32n2 phase containing a meteorite block from above and below with a Pb-3212 phase superconductor. . A dc transformer is an element that operates with magnetic coupling in a state where Josephson coupling between two superconducting electrodes sandwiching an insulating layer is so small that it can be ignored. When a magnetic field perpendicular to the film surface is applied and a current is passed through the lower superconducting electrode, the magnetic flux vortex passing through the lower superconducting electrode is moved by Lorentz force. As a result, the magnetic flux vortex penetrating the upper superconducting electrode is also dragged and moved to generate a voltage at the upper superconducting electrode. Since the generated voltage depends on the strength of the magnetic field and the current value of the lower superconducting electrode, it works as a useful element. The value of n suitable for the dc transformer will be described. The strength of the magnetic coupling force acting between the magnetic flux in the upper superconducting layer and the magnetic flux in the lower superconducting layer is expressed by the following equation:_effIt is known that it is proportional to the square of the inverse of (see J. W. Ekin and John R. Clem, Phys. Rev. B12, 1753 (1975), etc.).
[0025]
ρ_eff= D_i+ Λ_abcoth (d_p/ Λ_ab) + Λ_abcoth (d_s/ Λ_ab)
Where λ_abIs the magnetic field penetration length in the ab plane of the upper and lower superconducting layers, and d_iIs the thickness of the insulating layer, d_pIs the thickness of the upper superconducting layer, d_sIs the thickness of the lower superconducting layer. In order to function as a dc transformer, it is better that the magnetic coupling strength between the superconducting layers is strong. To do so, d_iIs λ_abIt must be a sufficiently smaller value, d_pAnd d_sAre both λ_abIt needs to be a sufficiently large value.
[0026]
The magnetic field penetration length λ in the ab plane at the absolute zero of the Pb-3212 phase used as the superconducting layer in the present invention._abIs about 260 nm (see M. Reedyk, C. V. Stager, T. Timsk, J. S. Xue, J. E. Greedan, Phys. Rev. B44, 4539 (1991), etc.). 260nm d_iThe value of n of Pb-32n2 including the insulating layer corresponding to is about 960. For a typical dc transformer, d_iIs λ_abOf 2% or less. Therefore, the layered copper oxide Pb-32n2 phase CuO containing the meteorite block₂When the superconducting order parameter penetrates the surface, n is preferably 19 or less. In addition, when the entire layered copper oxide Pb-32n2 phase including the meteorite block functions as a non-superconducting layer, n is desirably 14 or less.
[0027]
On the other hand, d_iIs too small, a Josephson current flows between the upper superconducting layer and the lower superconducting layer, causing a short circuit and not functioning as a dc transformer. Therefore, the layered copper oxide Pb-32n2 phase CuO containing the meteorite block₂When the superconducting order parameter penetrates the surface, it is necessary to make n be 9 or more and make the Josephson junction between the upper and lower superconducting layers very weak. In addition, when the entire layered copper oxide Pb-32n2 phase including the meteorite block functions as a non-superconducting layer, n must be 5 or more for the same reason.
[0028]
As described above, when the layered copper oxide Pb-32n2 phase containing the meteorite block is used as the insulating layer of the dc transformer, the Pb-32n2 phase CuO is used.₂When the superconducting order parameter permeates into the surface, n is preferably 9 to 19, and when the entire layered copper oxide Pb-32n2 phase including the meteorite block functions as a non-superconducting layer, n is 5 to 14 Is desirable.
[0029]
Next, the optimum manufacturing conditions for manufacturing a superconducting element in which the Pb-32n2 phase thin film and the Pb-3212 phase thin film in the present invention are laminated will be described. The thin film used in the present invention is preferably formed by molecular beam epitaxy (MBE).
[0030]
In the present invention, by setting the substrate temperature in the range of 650 ° C. to 710 ° C., a thin film having excellent electrical and crystallographic characteristics can be obtained. Further, the active oxygen flux generated by ozone gas or oxygen plasma supplied to the substrate is 5 × 10 5.¹⁸To 7 × 10¹⁸[Sec^-1m^-2], A thin film having excellent electrical and crystallographic characteristics can be obtained.
[0031]
Furthermore, in the present invention, after the thin film is grown, the active oxygen flux is shielded by a shutter and is annealed at a temperature lower than the growth temperature in a state where it does not directly hit the thin film, thereby obtaining a thin film having excellent electrical characteristics. Conventionally, in a Pb-3212 phase bulk superconductor, it has been known that electrical characteristics are improved when annealing is performed in a nitrogen gas in a range of 400 ° C. to 500 ° C. for 12 hours (M. Masuzawa, T. Noji, Y. Koike, and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1524 (1989)). It has been known that the annealing atmosphere improves the electrical characteristics in nitrogen gas rather than in vacuum (M. Masuzawa, T. Noji, Y. Koike, and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1524 (1989) etc.). On the other hand, in the present invention, an active oxygen flux generated by ozone gas or oxygen plasma used for thin film growth is blocked by a shutter so as not to directly hit the thin film, thereby creating an optimum atmosphere for annealing. Successful.
[0032]
Further, in the present invention, (1) annealing without taking out from the apparatus after film formation, (2) not supplying and evacuating active oxygen flux used for thin film growth, but only blocking with a shutter, (3) The production efficiency can be increased by three points that the annealing time is as short as 30 minutes.
[0033]
Note that the superconducting element of the present invention can also be manufactured by sputtering, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In the following examples, the thin film is grown by the molecular beam epitaxy method.
[0035]
FIG. 2 shows a schematic diagram of a molecular beam epitaxy apparatus. As shown in FIG. 2, the vacuum vessel 1 is evacuated by a cryopump. A substrate holder 2 is provided in the vacuum container 1, and a substrate 3 is installed on the substrate holder 2. The substrate holder 2 is heated by the heater 4. A plurality of Knudsen cells 5 are provided so as to face the substrate 3, and a cell shutter 6 is provided at the opening of each Knudsen cell 5. Each Knudsen cell 5 is filled with a metal of each element of Pb, Sr, Ln (Dy or Eu), Ce, Cu which is a constituent metal element of a Pb-32n2 thin film formed in the following embodiment. Yes. Further, in order to cause an oxidation reaction necessary for obtaining a Pb-32n2 thin film, pure ozone gas vaporized in the liquid ozone storage chamber 7 is ejected from the nozzle 8 to irradiate the substrate 3. An ozone shutter 9 is inserted between the nozzle 8 and the substrate 3 as necessary. The temperature of the substrate 3 is BaF₂It is measured by detecting a heat ray having a wavelength of 8 to 13 μm through the window 10 with a radiation thermometer 11. The state of the molecular beam near the substrate 3 is monitored by an atomic absorption molecular beam monitor 12 having a light emitting unit 12a and a light receiving unit 12b. Specifically, light of 217 to 460 nm emitted from a hollow cathode lamp provided in the light emitting unit 12a is guided into the molecular beam epitaxy apparatus from the quartz window 13a, and directly under the substrate 3 and in the hole of the glass disk 14. Then, the light that has passed through the quartz window 13b is received by the light receiving unit 12b and subjected to atomic absorption analysis. The glass disk 14 has a donut shape and is provided to prevent the quartz window 13b from being contaminated by the vapor deposition material.
[0036]
Note that the molecular beam supply source is not limited to the Knudsen cell. For example, a molecular beam may be supplied by heating a crucible filled with each element with an electron gun. An organometallic molecular beam may be supplied from a Knudsen cell or a gas source nozzle.
[0037]
Further, as the oxidizing means, oxygen plasma generated by electron cyclotron resonance may be used.
[0038]
Example 1
An example will be described in which a Pb-32n2 thin film, which is a layered copper-based oxide containing multiple meteorite blocks in the crystal structure, is formed alone.
[0039]
Using the MBE apparatus shown in FIG.
(Pb₂Cu) Sr₂Ln_aCe_bCu₂O_{2n + 6-z}
(Here, Ln represents a rare earth element Eu or Dy, a and b are positive real numbers, n is an integer, and z is a real number representing oxygen non-stoichiometry)
The thin film of Pb-32n2 phase represented by these was produced.
[0040]
In FIG.₂Cu) Sr₂Ln_aCe_bCu₂O_{2n + 6-z}The relationship between the number a + b obtained by adding the composition a of Ln and the composition b of Ce and the length of the c-axis on the crystal structure of the thin film is shown. The value of n is obtained from the c-axis length. In this figure, the range of the rare earth composition a + b generated by each phase of Pb-3232, Pb-3242, Pb-3252, and Pb-3262 is indicated by a rectangle. As a representative example of this figure, it can be seen that, for example, the Pb-3252 phase (n = 5) is generated when a + b is 4.7 to 3.8. That is, instead of growing a Pb-32n2 phase thin film having a value of n corresponding to an integer closest to a + b,
n-0.3> a + b> n-1.2
A Pb-32n2 phase thin film having a value of n satisfying the above conditions grows. For this reason, defects of rare earth ions occur in the meteorite-type block included in the crystal structure of the Pb-32n2 phase.
[0041]
This is important when a Pb-32n2 thin film is used as a barrier layer to form a Josephson junction having a stacked structure of Pb3212 / Pb-32n2 / Pb3212. This is because the critical current of the Josephson junction greatly depends on the electron tunneling probability in the barrier layer, and the electron tunneling probability changes according to the thickness of the barrier layer. Therefore, in order to set the critical current of the Josephson junction to a desired value, it is necessary to control the value of n in the Pb-32n2 phase. In order to obtain a desired value of n of the Pb-32n2 phase, the film formation conditions are set so that the composition a + b of the rare earth elements (Ln and Ce) satisfies n-0.3> a + b> n-1.2. It can be seen that it is sufficient to control.
[0042]
(Comparative example)
As a comparative example, among the layered copper oxides containing the multiple meteorite blocks represented by the formula (4), [B] is CuO._δAn attempt was made to synthesize a substance using chain.
[0043]
Using the apparatus shown in FIG. 2, Ba was evaporated instead of Ca. CuO in the block layer_δWhen using chain, the superconducting electrode is the well-known 123 phase, DyBa₂Cu_ThreeO₇It is. First, the growth conditions for obtaining a single-phase thin film with good crystallinity of this material were sought. As a result, the substrate temperature is 720 ° C. and the ozone flux during growth is 6 × 10.¹⁸[Sec^-1m^-2] Was found to be optimal. Under these conditions, 123 phase CuO₂An attempt was made to grow a substance containing a meteorite block between the faces, Cu-12n2 phase: n = 2-5. Depending on the intended crystal structure, deposition was performed by opening the cell shutter for each atomic layer.
[0044]
FIG. 4 shows an example of the X-ray diffraction pattern of the thin film sample. This thin film sample has the chemical formula CuBaSr (Dy, Ce)._ThreeCu₂O_yIt was deposited aiming at Cu-1232 phase represented by the following. X-ray diffraction analysis revealed that 123 phase₂The intended Cu-1232 phase was not produced. On the other hand, as a result of chemical analysis of this thin film sample, the composition was Cu_1.03Ba_1.01Sr_1.13Dy_1.06Ce_1.70Cu_2.06O_yThe composition was as intended. Thus, [B] is CuO._δIt has been found that it is very difficult to produce a layered copper oxide containing multiple meteorite blocks using chain.
[0045]
When the growth process was observed by high-speed electron diffraction, it was found that island-like growth with facets occurred during deposition of the meteorite-type block, but subsequent layer deposition did not return to layer growth. That is, the layered oxide containing the meteorite block was not formed by layering in a self-organized manner.
[0046]
On the other hand, in the case of the material using the [PbO-Cu-PbO] block layer for [B] in Example 1 (Pb-32n2 phase), an island shape having facets during the meteorite block deposition. Self-organized stratification occurred, where growth occurred and the subsequent deposition of atomic layers returned to stratified growth. That is, when a [PbO-Cu-PbO] block layer was used for [B], a single-phase thin film having a desired crystal structure was obtained by layer growth. Thus, the Pb-32n2 phase has the advantage that a layered oxide containing a fluorite block is formed in a self-organized manner, and thus has been found to be a suitable material for the present invention.
[0047]
(Example 2)
SrTiO_ThreeWhen growing a Pb-3212 phase thin film on the substrate, various substrate temperature conditions were set, and the influence on the properties of the thin film was investigated. The composition of the grown thin film is (Pb₂Cu) Sr₂Dy_1-xCa_xCu₂O_8-zIt is. z is a real number representing oxygen non-stoichiometry. SrTiO during growth_ThreeThe flux of ozone gas irradiated on the substrate is 6 × 10¹⁸/ Sec · m²It was.
[0048]
Grown in FIG. 5 (Pb₂Cu) Sr₂Dy_1-xCa_xCu₂O_8-zThe biaxial X-ray diffraction pattern of a thin film (x = 0.2 and 0.3) is shown. As shown in FIG. 5, when the substrate temperature during growth is 740 ° C. or higher, no Pb-3212 phase is generated. When the substrate temperature is 720 ° C., a diffraction peak of the Pb-3212 phase appears, but it can be seen that the diffraction peak is a thin film having a large half width and poor crystallinity. On the other hand, when the substrate temperature is 620 ° C. and 640 ° C., a sharp diffraction peak of the Pb-3212 phase appears, but a diffraction peak of the impurity phase also appears at the same time. It is understood that is not an appropriate temperature.
[0049]
On the other hand, when the substrate temperature during growth is 660 ° C. or 670 ° C., there is no diffraction peak of the impurity phase, and SrTiO_ThreeExcept for the diffraction peak due to the substrate, only the diffraction peak of the Pb-3212 phase appears, and the intensity of the diffraction peak is also high. That is, it is clear that a Pb-3212 phase thin film with good crystallinity has grown in an orientation such that the direction perpendicular to the substrate surface coincides with the c-axis direction of the crystal axis of the Pb-3212 phase.
[0050]
In FIG.₂Cu) Sr₂Dy_1-xCa_xCu₂O_8-zSuperconducting transition temperature T obtained from measurement of temperature change of substrate temperature and resistivity during growth of thin film (x = 0.3 and 0.4)_c ^MidShows the relationship. Superconducting transition temperature T_c ^MidIs a value that is half of the resistivity at the temperature just before the resistivity starts to suddenly drop (the resistivity in the normal state) during the superconducting transition that occurs when the sample temperature is lowered from the high temperature side to the low temperature side. It is the temperature (usually called mid point). In this figure, the superconducting transition temperature is shown in absolute temperature, and the unit is K (Kelvin).
[0051]
When the value of x is 0.4, the superconducting transition temperature is higher for samples grown at substrate temperatures of 660 ° C. and 700 ° C. than for samples grown at 640 ° C. As described above, since the sample grown at 640 ° C. is multiphase, the value of x is not limited to 0.4, but other than the impurity phase (Pb₂Cu) Sr₂Dy_1-xCa_xCu₂O_8-zIt is thought that the phase portion has undergone superconducting transition.
[0052]
When the value of x is 0.3, the superconducting transition temperature is lower than when the value of x is 0.4, but the superconducting transition is observed in the sample grown at either 670 ° C. or 680 ° C. Observed.
[0053]
From these results, in order to produce a single-phase Pb-3212 phase superconducting thin film, it is preferable to set the substrate temperature in the range of 650 ° C. to 710 ° C.
[0054]
(Example 3)
SrTiO_ThreeWhen growing a thin film of Pb-3212 phase on the substrate, the flux of ozone irradiated onto the substrate was set variously, and the influence on the properties of the thin film was investigated. The composition of the grown thin film is expressed by chemical formula (Pb₂Cu) Sr₂Dy_0.7Ca_0.3Cu₂O_8-zIt is. z is a real number representing oxygen non-stoichiometry. The substrate temperature during growth was set to 670 ° C.
[0055]
FIG. 7 shows a biaxial X-ray diffraction pattern of the grown thin film. SrTiO during growth_ThreeThe ozone gas flux irradiated to the substrate is 4 × 10¹⁸/ Sec · m²In this case, although the diffraction peak of the Pb-3212 phase appears, the diffraction peak of the impurity phase also appears at the same time, which indicates that the oxidation conditions are not suitable for growing a single-phase thin film. Ozone gas flux is 5 × 10¹⁸/ Sec · m², 6 × 10¹⁸/ Sec · m², 7 × 10¹⁸/ Sec · m²In this case, except for the diffraction peak due to the SrTiO3 substrate, only the Pb-3212 phase diffraction peak appears, indicating that a single-phase thin film could be grown. 5 × 10¹⁸/ Sec · m², 6 × 10¹⁸/ Sec · m²7 x 10 when grown in¹⁸/ Sec · m²It can be seen that the half-value width of the diffraction peak of the Pb-3212 phase is smaller than that of the case where it is grown by, and the crystallinity is excellent. Although not shown, SrTiO is grown during growth._ThreeThe ozone gas flux irradiated to the substrate is 8 × 10¹⁸/ Sec · m²In this case, the diffraction peak of the Pb-3212 phase did not appear. From these results, in order to grow a thin film of Pb-3212 phase, the flux of ozone gas is 5 × 10 5.¹⁸/ Sec · m²To 7 × 10¹⁸/ Sec · m²It is preferable to be in the range.
[0056]
Example 4
SrTiO_ThreeOn the substrate, Pb-3212 phase thin films were grown by changing the ratio of Ca substituted to the position of the rare earth element Dy atom in the crystal structure, and their properties were investigated. The composition of the grown thin film is expressed as (Pb₂Cu) Sr₂Dy_1-xCa_xCu₂O_8-zRepresented by z is a real number representing oxygen non-stoichiometry. Specifically, when growing the atomic layer of each element by the sequential vapor deposition method, the time for opening the cell shutter attached to each of the Knudsen cells of Dy and Ca was changed to produce thin films having different compositions. The substrate temperature during growth is 670 ° C., and the ozone flux during growth is 6 × 10¹⁸/ Sec · m²Set to.
[0057]
Grown in FIG. 8 (Pb₂Cu) Sr₂Dy_1-xCa_xCu₂O_8-zSuperconducting transition temperature T obtained from measurement of temperature change in composition x and resistivity of thin film_c ^MidShows the relationship.
[0058]
As can be seen from FIG. 8, the superconducting transition temperature is higher in the thin film having an x value of 0.3 to 0.5 than in the thin film having an x value of 0.2. Moreover, the superconducting transition temperature is highest in the thin film sample having x of 0.4, and it can be said that the superconducting property is the best.
[0059]
Next, a superlattice in which 1 unit cell of Pb-32n2 and 3 unit cells of Pb-3212 phase are repeatedly deposited, [Pb-32n2 + Pb-3212 × 3u. c. ] × 9: n = 3, 4 were prepared, and the dependence of the superconducting characteristics on the Ca composition x of the Pb-3212 phase portion was examined. Thin film growth was performed under the composition conditions and growth conditions optimized in Examples 1, 2, and 3.
[0060]
FIG. 9 shows the temperature dependence of the resistivity of the superlattice sample. Superconductivity was difficult to obtain when x> 0.5, and superconductivity was obtained near x = 0.4. Thus, it was confirmed that 0.3 <x <0.5 is optimum also in the superlattice.
[0061]
As described above, in the thin film, when the x is increased to 0.5 unlike the bulk, the superconducting characteristics are deteriorated. When Ca is increased to x = 0.5, impurities are deposited on the thin film growth surface and the layer growth occurs. This is considered to be because the crystallinity deteriorates, resulting in poor crystallinity.
[0062]
(Example 5)
SrTiO_ThreeAfter the Pb-3212 phase thin film was grown on the substrate, the oxidation condition and annealing condition at the time of cooling the substrate were variously changed to investigate the influence on the superconductivity of the thin film.
[0063]
In the present invention, in order to obtain high superconducting characteristics, it is important to stop the supply of ozone gas at an intermediate temperature during substrate cooling after the thin film growth.
[0064]
First, after the thin film is grown using the apparatus of FIG._qA test was conducted to block the ozone gas to the substrate using an ozone shutter when the pressure dropped to the point.
[0065]
In FIG.₂Cu) Sr₂Dy_1-xCa_xCu₂O_8-z: Temperature T at which ozone gas supply is stopped at the time of substrate cooling after growth in a Pb-3212 phase thin film represented by x = 0.22 to 0.23 (z is a real number representing oxygen non-stoichiometry)_qThe temperature dependence of the resistivity when the temperature is 230 ° C. or 580 ° C. is shown. T_q= 230 ° C becomes an insulator, but T_qIt turns out that it becomes a superconductor in = 580 degreeC. From measurements of Hall coefficient and thermoelectric power, T_qIt was found that the carrier concentration was too low for the sample at 230 ° C. If ozone gas is continuously supplied even when the substrate is cooled, oxygen excessively enters the [PbO-Cu-PbO] block layer, and PbO²⁺Instead of Pb⁴⁺It is considered that the superconductivity is suppressed because the crystal lattice is distorted by mixing and the charge balance of the entire crystal is changed and the carrier concentration is lowered.
[0066]
In FIG.₂Cu) Sr₂Eu_0.5Ca_0.5Cu₂O_8-zIn the Pb-3212 phase thin film represented by (z is a real number representing oxygen non-stoichiometry), the temperature T at which ozone gas supply is stopped when the substrate is cooled after growth._qThe temperature dependence of the resistivity when the temperature is 470 ° C., 580 ° C. or 650 ° C. is shown. T_qWhen 580 ° C., a superconductor having the highest superconducting transition temperature was obtained. From these results, 470 ° C. <T_q<T satisfying 650 ° C_qWas found to be optimal.
[0067]
Similarly, even in a single-phase thin film of Pb-32n2 phase: n = 3 to 8, 470 ° C. <T_q<T satisfying 650 ° C T_qWhen the ozone gas supply was stopped, high conductivity was obtained.
[0068]
Even in a sample in which a Pb-3212 superconductor and a Pb-32n2 phase: n = 3 to 8 are stacked, 470 ° C. <T_q<T satisfying 650 ° C T_qIt was found that high superconducting properties can be obtained by stopping the ozone gas supply.
[0069]
Next, SrTiO_ThreeOn the substrate (Pb₂Cu) Sr₂Dy_0.78Ca_0.22Cu₂O_8-z(Z is a real number representing oxygen non-stoichiometry), and a Pb-3212 phase thin film is grown, and superconductivity is observed between a sample annealed in the same apparatus as the growth and a thin film sample not annealed. The transition temperatures were compared.
[0070]
(Pb₂Cu) Sr₂Dy_0.78Ca_0.22Cu₂O_8-zWhen the thin film is grown, the substrate temperature is 700 ° C., and the ozone flux applied to the substrate is 6 × 10¹⁸/ Sec · m²Set to. In the sample that was not annealed after growth, the substrate temperature was lowered immediately after the completion of vapor deposition, and the ozone gas irradiated to the substrate was blocked by an ozone shutter when the temperature reached 580 ° C. However, ozone gas was continuously supplied into the vacuum apparatus. Then, the substrate was continuously cooled, and was taken out of the vacuum apparatus when the temperature was close to room temperature.
[0071]
On the other hand, in the sample annealed after growth, the substrate temperature is lowered immediately after the deposition is completed, the ozone gas irradiated to the substrate is blocked by the ozone shutter when the temperature reaches 580 ° C., and the supply of the ozone gas into the apparatus continues. Although the same was done, the substrate was continuously cooled, and when the substrate temperature reached 460 ° C., the cooling was stopped and the annealing was carried out at 460 ° C. for 30 minutes. Then, after rapidly cooling to near room temperature, it was taken out into the atmosphere.
[0072]
FIG. 12 shows the temperature dependence of the resistivity of both samples. Here, we focus on the temperature at which the resistivity begins to drop sharply (onset temperature) and the temperature at which the resistivity becomes zero (zero resistance temperature) during the superconducting transition that occurs when the sample temperature is lowered from the high temperature side to the low temperature side. is doing. As shown in FIG. 12, the sample subjected to annealing has a higher onset temperature and zero resistance temperature than the sample not subjected to annealing. Thus, it can be seen that the superconducting performance of the thin film is improved by the annealing method of the present invention.
[0073]
FIG. 13 shows the temperature dependence of resistivity for samples annealed at various temperatures. When annealed at 460 ° C., the superconducting transition temperature is highest. When the annealing temperature is higher than 510 ° C. or lower than 410 ° C., the superconducting transition temperature decreases. Therefore, the annealing temperature T_anThe optimum temperature is 410 to 510 ° C.
[0074]
(Example 6)
A superlattice [Pb-32n2 + Pb-3212 × 2u.] In which one unit cell of Pb-32n2 phase and two unit cells of Pb-3212 phase are repeatedly stacked. c. ] × L: Attempts were made to make n = 3, 5, 7 and L = 13 to 15, and the crystal structure was examined by X-ray diffraction. Thin film growth was performed under the composition conditions and growth conditions optimized in Examples 1, 2, and 3. The X-ray diffraction pattern obtained in the experiment was compared with the result calculated assuming an ideal crystal structure.
[0075]
FIG. 14 shows the results for a thin film with n = 3. The experimental results agreed well with the calculated values, and it was confirmed that the layered structure for each unit cell could be produced as intended.
[0076]
The c-axis length obtained from the experimental results is 5.28 nm when n = 3, 5.83 nm when n = 5, and 6.40 nm when n = 7, and n-dependence of the c-axis length is expected. It was street. That is, in the superconducting layer / non-superconducting layer laminated structure, it was confirmed that when n is increased by 1, the thickness of the non-superconducting layer is increased in units of 0.27 to 0.28 nm accordingly.
[0077]
In addition, the thickness of the Pb-3212 phase was increased [Pb-32n2 + Pb-3212 × 3u. c. ] × L: It was confirmed that the intended crystal structure was formed even with superlattices of n = 3, 4, 5, 6, and L = 9 to 11.
[0078]
(Example 7)
In the structure in which a superconducting layer and a non-superconducting layer are laminated, the conditions for producing a thin film that can obtain high superconducting characteristics were investigated. Experimentally, a superlattice [Pb-32n2 + Pb-3212 × m] × L: n = 3-7, m in which one unit cell of the Pb-32n2 phase and 2-3 unit cells of the Pb-3212 phase are repeatedly stacked. = 2 to 3 and L = 9 to 15 were produced under various substrate temperatures, oxidation conditions, and annealing conditions, and the temperature dependence of the resistivity was measured. As a result, the same conditions as the optimum conditions for the Pb-3212 phase thin film described in Example 2, Example 3, and Example 5 were optimal. As a result of selecting these fabrication conditions, a superlattice that becomes superconducting as shown in FIG. 9 was obtained.
[0079]
First, the substrate temperature during thin film growth was optimally in the range of 650 ° C to 710 ° C. When the substrate temperature during thin film growth was 720 ° C., the superconducting transition temperature was much lower than in the case of x = 0.4 in FIG. Second, the active oxygen flux is 5 × 10 5 during thin film growth.¹⁸To 7 × 10¹⁸/ Sec · m²It was optimum to irradiate with keeping the above range. Third, it was optimal to anneal the substrate after the thin film growth while keeping the substrate within the range of 410 ° C. to 510 ° C. while blocking the irradiation of active oxygen on the substrate.
[0080]
A superlattice obtained by repeatedly laminating one unit cell of Pb-3232 and two unit cells of the Pb-3212 phase, [Pb-3232 + Pb-3212 × 2u. c. ] × 13, the superconducting transition in a magnetic field was examined, and the result was compared with a single phase of Pb-3212.
[0081]
15 and 16 show CuO.₂The temperature dependence of resistivity in a magnetic field parallel or perpendicular to the surface is shown in comparison. In general, in the case of a high-temperature superconductor, when a magnetic field is applied, broadening of resistance transition occurs due to the movement of the magnetic flux vortex. The shift of the resistance transition curve due to the broadening is different between the superlattice and the single phase.
[0082]
In FIG. 15, the magnetic field is CuO.₂The result when parallel to the surface is shown. The superlattice has a smaller shift of the resistance transition curve due to the magnetic field than the single phase. This is CuO₂This corresponds to the fact that the wider the spacing between the surfaces or the weaker the superconducting coupling between the surfaces, the smaller the energy dissipation due to the motion of the in-plane magnetic flux vortex.
[0083]
FIG. 16 shows that the magnetic field is CuO.₂The result when perpendicular to the surface is shown. The superlattice has a larger shift in the resistance transition curve due to the magnetic field than the single phase.
[0084]
The above results are obtained from [Pb-3232 + Pb-3212 × 2u. c. ] × 13 superconducting superlattice has higher superconductivity anisotropy than Pb-3212 phase single phase, indicating that it is more two-dimensional. That is, it has been found that by interposing the Pb-3232 phase by one unit cell in the Pb-3212 phase, the coupling between the superconducting layers is weakened.
[0085]
Next, a superlattice in which one unit cell of Pb-32n2 and three unit cells of Pb-3212 phase are repeatedly stacked, [Pb-32n2 + Pb-3212 × 3u. c. ] × 9, the superconducting transition in a magnetic field when n = 3, n = 4, and n = 6 was examined and compared.
[0086]
17 and 18 show CuO.₂The temperature dependence of resistivity in a magnetic field parallel or perpendicular to the surface is shown in comparison.
[0087]
In FIG. 17, the magnetic field is CuO.₂The result when parallel to the surface is shown. In this case, even if n is different from 3, 4, and 6, there is no significant difference.
[0088]
In FIG. 18, the magnetic field is CuO.₂The result when perpendicular to the surface is shown. In this case, a difference was observed depending on n. For example, a 10T magnetic field is applied to CuO.₂When n = 3 (FIG. 18 (a)) is compared with n = 4 (FIG. 18 (b)) when applied perpendicular to the surface, n = 4 has a lower temperature from room temperature to a lower temperature. Near normal resistance. That is, it was found that n = 4 is more susceptible to magnetic field application than n = 3 in the portion near the normal state in the resistance transition. When the temperature is further decreased, the temperature T is n = 4.^*Resistance suddenly drops at the border. Thus, the resistance transition curve is T^*The phenomenon that the inclination is small at the high temperature part and the inclination is large at the low temperature part is a phenomenon that was not seen in the Pb-3212 phase single-phase thin film. Further, as n increases, this phenomenon becomes more significant, and T^*Was found to decrease. This is presumably because the increase in n weakens the superconducting coupling between the superconducting layers and changes the magnetic flux dynamics and the superconducting fluctuation. For one thing, CuO is increased by increasing n.₂It is conceivable that the magnetic flux vortex in the direction perpendicular to the surface is more fragmented and easier to move. That is, it was confirmed that the coupling between the superconducting layers can be changed by increasing n = 3, 4, 6 and the thickness of the non-superconducting layer in units of 0.27 nm. In the superconducting element having a structure in which the superconducting layer and the non-superconducting layer of the present invention are laminated, it has been demonstrated that the coupling between the superconducting layers can be precisely controlled.
[0089]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in a superconducting element in which a superconducting layer and a non-superconducting layer are laminated, a substance having a Pb-32n2 structure, (Pb₂Cu) Sr₂Ln_aCe_bCu₂O_{2n + 6-z}When the composition is adjusted so as to include cation deficiency in the range of n−0.3> a + b> n−1.2, it corresponds to the crystal structure of the Pb-32n2 phase having the target value of n. A thin film can be grown. Since the thickness of the layer of the meteorite structure increases by a small unit of 0.27 nm every time n increases, precise control of device characteristics such as Josephson characteristics can be performed.
[0090]
Also, (Pb₂Cu) Sr₂Ln_1-xCa_xCu₂O_8-zAnd a superconductor thin film having a value of x in the range of 0.3 to 0.5, the substrate temperature is set in the range of 650 ° C. to 710 ° C., and the active oxygen flux is 5 × 10 5.¹⁸To 7 × 10¹⁸/ Sec · m²When the substrate is irradiated and grown on this range, a crystallographically excellent and high superconducting transition temperature can be obtained.
[0091]
Furthermore, if the annealing is performed by blocking the active oxygen flux with a shutter after the thin film is grown, the superconducting transition temperature is improved. Therefore, this thin film (Pb₂Cu) Sr₂Ln_aCe_bCu₂O_{2n + 6-z}When used as a superconducting layer having a Josephson junction, a superconducting element having a wide usable temperature range can be obtained.
[0092]
By the above means, for example, when a three-layer laminated structure of Pb-3212 phase superconducting electrode / Pb-32n2 phase 1 unit cell / Pb-3212 phase superconducting electrode is produced, a laminated Josephson having good and precisely controllable characteristics Bonding and dc transformer can be realized. In the stacked type Josephson junction, the element function inherent in the layered oxide is used, and the same effect as the intrinsic Josephson effect known for high-temperature superconductors can be obtained. In the intrinsic Josephson effect, there is no problem caused by the crystal orientations of the d-wave superconductors deviating from each other, and the product of the high critical current and normal resistance (I_cR_nProduct) is known to be obtained. In the multilayered Josephson junction of the present invention, high I_cR_nAs a result, an element that can be used up to a high frequency of 10 THz by sufficiently utilizing the large gap energy of the high-temperature superconductor can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a crystal structure of a Pb-32n2 phase.
FIG. 2 is a schematic diagram of an MBE apparatus for producing a superconducting element of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a rare earth composition of a layered copper oxide containing a meteorite block in a unit cell and a c-axis length of a crystal structure.
FIG. 4 shows CuO in the block layer [B]._δBlock layer using chain [B] AE₂(RE1_1-yRE2_y)_nCu₂The figure which shows the X-ray-diffraction pattern at the time of trying the synthesis | combination of Oz.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the substrate temperature during the growth of the Pb-3212 phase and the X-ray diffraction pattern of the Pb-3212 phase thin film.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the substrate temperature and the superconducting transition temperature during the growth of the Pb-3212 phase.
FIG. 7 is a diagram showing a relationship between ozone flux during growth of a Pb-3212 phase and an X-ray diffraction pattern of a Pb-3212 phase thin film.
FIG. 8 is a graph showing a relationship between a superconducting critical temperature and a ratio x of calcium ions substituted for rare earth ion sites in a Pb-3212 phase thin film.
FIG. 9: [Pb-32n2 + Pb-3212 × 3u. c. ] × 9: A graph showing the temperature dependence of the resistivity of a superlattice sample with n = 3,4.
FIG. 10 shows that the superconducting property of the Pb-3212 phase thin film is the temperature T at which ozone gas supply is stopped when the substrate is cooled after growth._qThe figure which shows depending on.
FIG. 11 shows that the superconducting property of the Pb-3212 phase thin film is the temperature T at which ozone gas supply is stopped when the substrate is cooled after growth._qThe figure which shows depending on.
FIG. 12 is a diagram showing an improvement in the superconducting transition temperature of the Pb-3212 phase by annealing in a state where ozone flux is shielded.
FIG. 13 is a graph showing the temperature dependence of the resistivity of the Pb-3212 phase sample annealed at various temperatures.
FIG. 14: [Pb-3232 + Pb-3212 × 2u. c. ] X-ray diffraction diagram of superlattice of x13.
FIG. 15: [Pb-3232 + Pb-3212 × 2u. c. ] For a superlattice of × 13 and a single phase of Pb-3212, the magnetic field is CuO₂The figure which shows the temperature dependence of the resistivity in a magnetic field in the case of being parallel to a surface.
FIG. 16 shows [Pb-3232 + Pb-3212 × 2u. c. ] × 13 superlattice and Pb-3212 single phase, the magnetic field is CuO₂The figure which shows the temperature dependence of the resistivity in a magnetic field in the case of being perpendicular | vertical to a surface.
FIG. 17: [Pb-32n2 + Pb-3212 × 3u. c. ] For the × 9 superlattice, CuO₂The figure which shows the temperature dependence of the resistivity at the time of applying a magnetic field parallel to a surface.
FIG. 18: [Pb-32n2 + Pb-3212 × 3u. c. ] For the × 9 superlattice, CuO₂The figure which shows the temperature dependence of the resistivity at the time of applying a perpendicular magnetic field to a surface.
[Explanation of symbols]
1 ... Vacuum container
2 ... Board holder
3 ... Board
4 ... Heater
5 ... Knudsen cell
6 ... Cell shutter
7 ... Liquid ozone storage room
8 ... Nozzle
9 ... Ozone shutter
10 ... BaF₂window
11 ... Radiation thermometer
12 ... Atomic absorption molecular beam monitor
12a ... Light emitting part
12b ... Light receiving part
13a, 13b ... quartz window
14 ... Glass disk

Claims (3)

超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子において、
前記超電導層が、下記化学式
（Ｐｂ ₂ Ｃｕ）Ｓｒ ₂ Ｌｎ _1-x Ｃａ _x Ｃｕ ₂ Ｏ _8-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは結晶構造中でＬｎの位置へ置換するＣａの割合を表す正の実数であり、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）で表され、
０．３＜ｘ＜０．５
である物質からなり、
前記非超電導層として、下記化学式
（Ｐｂ₂Ｃｕ）Ｓｒ₂Ｌｎ_aＣｅ_bＣｕ₂Ｏ_2n+6-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ，ｂは正の実数、ｎは整数、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）
で表される層状銅系酸化物の結晶構造中に含まれる多重螢石型ブロックが用いられ、前記層状銅系酸化物は
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２
を満たすようにＬｎおよびＣｅの組成が調節されており、前記多重螢石型ブロックを挟むＣｕＯ₂面間距離ｄ［ｎｍ］が、
０．５７＋０．２６（ｎ−２）＜ｄ＜０．６３＋０．２９（ｎ−２）
で表わされることを特徴とする超電導素子。In a superconducting element having a structure in which a superconducting layer and a non-superconducting layer are laminated,
The superconducting layer has the following chemical formula
(Pb ₂ Cu) Sr ₂ Ln _1-x Ca _x Cu ₂ O _8-z
(Here, Ln represents at least one element selected from Y and trivalent rare earth elements, x is a positive real number representing the proportion of Ca substituting into the Ln position in the crystal structure, and z is It is a real number representing oxygen non-stoichiometry)
0.3 <x <0.5
Consisting of a substance that
As the non-superconducting layer, the following chemical formula _{(Pb 2 Cu) Sr 2 Ln} a Ce b Cu 2 O 2n + 6-z
(Here, Ln represents at least one element selected from Y and trivalent rare earth elements, a and b are positive real numbers, n is an integer, and z is a real number representing oxygen non-stoichiometry)
A multi-meteorite block contained in the crystal structure of the layered copper-based oxide represented by the formula is used, and the layered copper-based oxide has n-0.3> a + b> n-1.2.
The composition of Ln and Ce is adjusted so as to satisfy, and the distance d [nm] between CuO ₂ planes sandwiching the multiple meteorite block is
0.57 + 0.26 (n-2) <d <0.63 + 0.29 (n-2)
A superconducting element characterized by the following: 基板上に請求項１記載の超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子を製造するにあたり、前記基板温度を６５０〜７１０℃に設定し、前記基板上に活性酸素を５×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²〜７×１０¹⁸／ｓｅｃ・ｍ²のフラックスで照射しながら、前記基板上に薄膜の構成金属元素の分子線を供給して薄膜を成長させることを特徴とする超電導素子の製造方法。In manufacturing a superconducting element having a structure in which the superconducting layer and the non-superconducting layer according to claim 1 are laminated on a substrate, the substrate temperature is set to 650 to 710 ° C., and active oxygen is 5 × 10 5 on the substrate. A superconducting element characterized in that a thin film is grown by supplying molecular beams of constituent metal elements of the thin film onto the substrate while irradiating with a flux of ¹⁸ / sec · m ^{2 to} 7 × 10 ¹⁸ / sec · m ^2. Manufacturing method. 前記基板上に薄膜を成長させた後、前記基板上への活性酸素の照射を遮り、前記基板を４１０℃を越えて５１０℃未満の範囲の温度に保ってアニールを施すことを特徴とする請求項２記載の超電導素子の製造方法。After a thin film is grown on the substrate, wherein said intercept the irradiation of active oxygen onto the substrate, and wherein the annealed maintained at a temperature in the range of less than 510 ° C. Beyond 410 ° C. the substrate Item 3. A method for manufacturing a superconducting element according to Item 2 .

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