JP4095058B2 - 水処理用担体 - Google Patents
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Description
このような水処理用担体として、長鎖および短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリウレタン吸水ゲル(例えば、特許文献1参照。)や、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、発泡剤、界面活性剤を配合してなる原料を発泡させることにより得られる親水性軟質ポリウレタンフォーム(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。
一方、特許文献2に記載されるような親水性軟質ポリウレタンフォームは、化学架橋を有するので、生分解や加水分解を受けにくいが、そもそも、機械耐久性や耐摩耗性が低いため、やはり、長期にわたる使用が困難である。
また、本発明の水処理用担体は、前記マクロポリオールが、ポリオキシエチレンユニットを有するジオールであることが好適であり、前記架橋剤が、水酸基を3個以上有するポリオールであることが好適である。
本発明において、ポリイソシアネートは、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などの有機化合物であって、例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの80:20重量比(TDI−80/20)、65:35重量比(TDI−65/35)の異性体混合物、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記したポリイソシアネートのうち、好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIという)、水添MDI(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、以下、HMDIという)、パラフェニレンジイソシアネート(以下、PPDIという)、ナフタレンジイソシアネート(以下、NDIという)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIという)、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIという)、2,5−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、その異性体である2,6−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン(以下、NBDIという)が挙げられ、さらに好ましくは、MDI、HDI、HMDI、PPDI、NBDIなど、および、これらジイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。
本発明において、マクロポリオールとしては、1分子中に水酸基を2個以上有する重合体であって、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMEGという)を挙げることができる。PTMEGの数平均分子量は、好ましくは、250〜4000である。また、PTMEGに、上記したアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールも挙げられる。
なお、これらマクロポリオールは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、本発明においては、必要により、架橋剤とともに、鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤は、1分子中に水酸基を2個有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子化合物であって、脂肪族の鎖伸長剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
そして、本発明において、熱硬化性ポリウレタン硬化物を得るには、まず、ポリイソシアネート、マクロポリオール、架橋剤および必要により鎖伸長剤を配合した後、押し出して賦形し、次いで、賦形された原料(配合物)を硬化させる。
ポリイソシアネートに対する、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の水酸基の総量に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)として、例えば、0.8〜2、好ましくは、0.95〜1.5である。
また、架橋剤に対する、必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、架橋剤100重量部に対して、必要により配合される鎖伸長剤が、例えば、100〜10000重量部、好ましくは、300〜4000重量部である。
図1において、この製造装置A1は、ポリイソシアネート貯蔵タンク1、ポリオール貯蔵タンク2、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3、高速攪拌槽4、反応ポット5、反応管部6、ダイ7、ベルトコンベア8、ペレタイザ9および恒温槽10を備えている。
ポリイソシアネート貯蔵タンク1には、上記したポリイソシアネートが貯蔵され、ポリオール貯蔵タンク2には、上記したマクロポリオールが貯蔵され、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3には、上記した架橋剤および必要により鎖伸長剤が貯蔵されている。なお、架橋剤と、必要により配合される鎖伸長剤とは、別々の貯蔵タンクに貯蔵してもよい。また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3には、必要により、さらにマクロポリオールを貯蔵してもよい。
ポリイソシアネート貯蔵タンク1およびポリオール貯蔵タンク2の下流側には、高速攪拌槽4が接続されている。この高速攪拌槽4は、上記した各原料を高速で攪拌混合するものであって、特に制限されないが、例えば、羽根径4cmφ、周囲長さ12cmである場合において、300〜5000回転/分(周速100〜600m/分)で攪拌可能な攪拌羽根11を備えている。また、高速攪拌槽4は、図示しないヒータ(またはジャケット)および温度センサを備えており、温度センサでの検知温度に基づいて、ヒータを制御することにより、槽内温度を制御できるように構成されている。
高速攪拌槽4の下流側には、反応ポット5が接続されている。反応ポット5は、高速攪拌槽4において混合された原料を、一時的に滞留させて反応を促進させる。
各スタティックミキサー14(以下、各スタティックミキサー14を区別する場合には、原料の流れ方向における上流側から下流側に向かって、第1スタティックミキサー14a、第2スタティックミキサー14b、・・・第nスタティックミキサー14nとする。)は、管内のミキサー部材の形状などは特に制限されず、例えば、「化学工学の進歩 第24集 攪拌・混合」(社団法人 化学工学会 東海支部 編修 1990年10月20日 槇書店発行 1刷)の第155頁のFig.10.1.1に記載されるCompany−Nタイプ、Company−Tタイプ、Company−Sタイプ、Company−Tタイプなど、種々の形状のものを用いることができる。好ましくは、右エレメントと左エレメントとが交互に配置され、必要に応じて、各スタティックミキサー14の間に直管が設けられていてもよい。
また、各スタティックミキサー14は、繊維強化プラスチック(FRP)などの実質的に非金属材料から形成されているか、あるいは、管内における原料との接触部分の表面が、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆されているものを用いることが好ましい。好ましくは、接触部分をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆したものが用いられる。このようなスタティックミキサー14としては、より具体的には、例えば、金属製からなるスタティックミキサー14に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂からなるチューブを挿入したものや、市販されているノリタケ社製のMXシリーズなどが用いられる。
なお、スタティックミキサー14の接続数は、その目的および用途、原料組成などにより、適宜決定することができ、各スタティックミキサー14を接続した全長が、例えば、3〜25m、好ましくは、5〜20mとなるように、例えば、2〜35連、好ましくは、3〜30連として構成され、各スタティックミキサー14の間には、適宜、図示しないギヤポンプを介装して、流量調節可能に構成されている。
また、直接に接続される各スタティックミキサー14の途中には、T字接続管15が介装されており、そのT字接続管15の上流側には、ギヤポンプ16が接続されている。また、ギヤポンプ16の上流側には、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3が接続されている。
ベルトコンベア8は、ダイ7から押し出される反応した原料を、ペレタイザ9に搬送する。ペレタイザ9では、反応した原料をペレット化する。恒温槽10では、ペレット化された原料を、さらに反応させて硬化させる。
この方法では、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク1およびポリオール貯蔵タンク2に貯蔵されるポリイソシアネート、マクロポリオールを、高速攪拌槽4に供給して、高速攪拌槽4において、これらを混合する。
また、ポリオール貯蔵タンク2からマクロポリオールを供給するには、流量計13で検知される流量に基づいて、ギヤポンプ12を制御することによって、例えば、10〜200kg/h、好ましくは、15〜100kg/hの流速で供給する。
そして、高速攪拌槽4では、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、滞留時間0.05〜0.5分、好ましくは、0.1〜0.4分、温度70〜130℃、好ましくは、80〜120℃、羽根径4cmφ、周囲長さ12cmである場合における攪拌羽根11の速度500〜4000回転/分(周速60〜480m/分)、好ましくは、2000〜3000回転/分(周速240〜360m/分)で高速攪拌する。
各スタティックミキサー14における管内温度は、例えば100〜300℃、好ましくは、140〜250℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、20〜300kg/h、好ましくは、30〜150kg/hである。
そして、反応管部6における最下流側の第nスタティックミキサー14nを通過した原料は、ダイ7からベルトコンベア8上に押し出され、シート状に賦形される。
また、架橋剤圧入方式では、まず、図1に示す製造装置A1を用いて、熱可塑性ポリウレタンを調製する。図1に示す製造装置A1を用いて、熱可塑性ポリウレタンを調製するには、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3に、架橋剤を配合せずに、鎖伸長剤(および必要によりマクロポリオール)を貯蔵しておき、上記と同様に、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク1およびポリオール貯蔵タンク2に貯蔵されるポリイソシアネート、マクロポリオールを、高速攪拌槽4に供給して、高速攪拌槽4において、これらを混合する。
次いで、反応ポット5において、原料を滞留させた後、反応管部6に供給して、各スタティックミキサー14内を通過させながら、反応させる。一方、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3に貯蔵される鎖伸長剤(および必要によりマクロポリオール)を、ギヤポンプ16によって、T字接続管15を介して、直列に接続される各スタティックミキサー14の途中に圧入する。
ベルトコンベア8上に、シート状に賦形された原料は、ベルトコンベア8によってペレタイザ9に搬送される。そして、ペレタイザ9において、ペレット状に切断されることにより、熱可塑性ポリウレタンを得る。
図2において、この製造装置A2は、ポリイソシアネート貯蔵タンク1、ポリオール貯蔵タンク2、高速攪拌槽4、反応ポット5に代替して、反応管部6における最上流側の第1スタティックミキサー14aに、押出機17が接続されている。また、この押出機17には、上記で得られた熱可塑性ポリウレタンのペレットが貯蔵される熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク18が接続されている。また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3には、架橋剤が貯蔵される。
そして、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク18に貯蔵される熱可塑性ポリウレタンのペレット(必要により、架橋剤や、その他、発泡剤や着色剤などの助剤が配合された熱可塑性ポリウレタンのペレット)を、押出機17に供給して、押出機17において溶融しつつ、反応管部6に供給して、各スタティックミキサー14内を通過させる。
一方、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク3に貯蔵される架橋剤を、ギヤポンプ16によって、T字接続管15を介して、直列に接続される各スタティックミキサー14の途中に、例えば、0.1〜70kg/h、好ましくは、0.15〜30kg/hの流速で圧入する。
ベルトコンベア8上に、シート状に賦形された原料は、さらに反応しながら、ベルトコンベア8によってペレタイザ9に搬送される。そして、ペレタイザ9において、ペレット状に切断された後、40〜50℃に維持される恒温室10にて、一昼夜、硬化させる。これによって、熱硬化性ポリウレタン硬化物を得ることができる。
このようにして得られた熱硬化性ポリウレタン硬化物は、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形するので、熱可塑性樹脂のように、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れる。しかも、その後に、硬化させるので、熱硬化性樹脂のように、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することができる。
より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌(例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など)などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の流動床として用いることができる。
実施例1
図1に示す製造装置A1を用いて、熱硬化性ポリウレタン硬化物を製造した。なお、反応管部6は、各スタティックミキサーを、第1〜第3スタティックミキサー14a〜17c(管長0.5m、内径20mmφのスタティックミキサーを3本接続した状態、管内温度150℃)、第4〜第5スタティックミキサー14d〜14e(管長1.0m、内径20mmφのスタティックミキサーを2本接続した状態、管内温度150℃)、第6〜第12スタティックミキサー14f〜14l(管長1.0m、内径38mmφのスタティックミキサーを7本接続した状態、管内温度200℃)、第13〜第15スタティックミキサー14m〜14o(管長0.5m、内径38mmφのスタティックミキサーを3本接続した状態、管内温度180℃)として構成し、T字接続管15を第5スタティックミキサー14eと第6スタティックミキサー14fとの間に接続した。
数平均分子量8300のポリエチレングリコール(三洋化成社製 商品名:液ペグ6000、以下、PEGという。)を、ポリオール貯蔵タンク7に仕込み、100℃で溶解した。
また、架橋剤混合物を4.0kg/hの流速で、T字接続管15に供給した。
そして、ベルトコンベア8上に、シート状に賦形された原料を、ベルトコンベア(20m)8によってペレタイザ(石中鉄工所社製PPL−130)9に搬送し、ペレタイザ9において、ペレット状に切断した。その後、40〜50℃に維持される恒温室10にて、一昼夜、硬化させ、これによって、熱硬化性ポリウレタン硬化物からなる水処理用担体を得た。
架橋剤混合物(PEG216Kg/BG33.92Kg/TMP3.99Kg/錫系触媒16.96Kg)を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、熱硬化性ポリウレタン硬化物からなる水処理用担体を得た。
実施例3
まず、図1に示す製造装置A1を用いて、熱可塑性ポリウレタンを製造した。なお、反応管部6は、各スタティックミキサーを、第1〜第3スタティックミキサー14a〜17c(管長0.5m、内径20mmφのスタティックミキサーを3本接続した状態、管内温度150℃)、第4〜第5スタティックミキサー14d〜14e(管長1.0m、内径20mmφのスタティックミキサーを2本接続した状態、管内温度150℃)、第6〜第12スタティックミキサー14f〜14l(管長1.0m、内径38mmφのスタティックミキサーを7本接続した状態、管内温度200℃)、第13〜第15スタティックミキサー14m〜14o(管長0.5m、内径38mmφのスタティックミキサーを3本接続した状態、管内温度180℃)として構成し、T字接続管15を第5スタティックミキサー14eと第6スタティックミキサー14fとの間に接続した。
次いで、MDIを2.86kg/hの流速で、PEGを40.0kg/hの流速で高速攪拌槽4(櫻プラント社製 SM40、設定温度120℃)に供給し、十分に各原料を攪拌混合した後、反応ポット5(10L)において、2〜10分滞留させた後、反応管部6の第1スタティックミキサー14aに供給した。
その後、第15スタティックミキサー14oを通過した原料を、ダイ7からベルトコンベア8上に押し出して、シート状に賦形した。
そして、ベルトコンベア8上に、シート状に賦形された原料を、ベルトコンベア(20m)8によってペレタイザ9に搬送し、ペレタイザ9において、ペレット状に切断し、これによって、熱可塑性ポリウレタンを得た。
その後、第3スタティックミキサー14cを通過した原料を、異形成形ダイからなるダイ7からベルトコンベア8上に押し出して、歯車状に賦形した。
比較例1
MDI 13.2重量部、PEG 183.4重量部(100℃)およびBG 2.50重量部(50℃)を、ドラム缶中で2分間攪拌しながら反応させ、これをトレイに流し込んで、80℃の恒温槽で一昼夜反応させた。その後、冷却して、粉砕機でフレーク状に粉砕したものを、50mmφの押出機でペレット化した。得られたペレット100重量部にカーボンブラック2重量部、マイクロバルーン1重量部を混合し、押出機によって溶融押し出し、異形成形ダイを用いて歯車状に成形した。これによって、歯車状の熱可塑性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
丸形ダイを用いて円筒状に成形した以外は、比較例1と同様の原料および操作により、円筒状の熱可塑性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
比較例3
ポリエーテルポリオール(ソルビトール開始剤のエチレンオキサイド付加物、商品名:MF−43、三井武田ケミカル社製)85重量部、ポリマーポリオール(グリセリン開始剤のプロピレンオキサイド/エチレンオキサイド付加物と、アクリロニトリル−スチレンポリマーとからなるポリマーポリオール、商品名:POP−93、三井武田ケミカル社製)15重量部、脱イオン水3重量部、ジメチルシロキサン(和光純薬社製)1重量部、トリレンジイソシアネート(2,4体/80重量%、2,6体/20重量%、三井武田ケミカル社製)15重量部を、常法に従い反応させて、親水性のポリウレタンフォームを合成し、これを、5mm角に裁断することにより、ポリウレタンフォームからなる5mm角の水処理用担体を得た。
試験例1
0.08N−NaOH水溶液150mLに、実施例1、2および比較例1、2の水処理用担体を投入し、経日的にサンプリングして、荷重試験(50g/cm2)、60%扁平試験(初期形状を100%としたときに60%扁平させる)を実施した。
試験例2
実施例1、2および比較例3の水処理用担体を、5m3の水槽に投入し、機械攪拌式エアレータ(出力0.75kw、回転数560〜570min-1、新明和工業社製、但し、エアレーションなし)を用いて耐久試験を実施した。その結果、顕微鏡観察から、比較例3の水処理用担体は、試験開始から1週間経過後に磨耗していることが確認された。一方、実施例1、2の水処理用担体は、試験開始から1ヶ月経過しても、磨耗が確認されなかった。
Claims (3)
- 少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより、得られる熱硬化性ポリウレタン硬化物からなることを特徴とする、水処理用担体。
- 前記マクロポリオールが、ポリオキシエチレンユニットを有するジオールであることを特徴とする、請求項1に記載の水処理用担体。
- 前記架橋剤が、水酸基を3個以上有するポリオールであることを特徴とする、請求項1または2に記載の水処理用担体。
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