JP4094217B2 - Composition for variable wettability film and variable wettability film - Google Patents
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Landscapes
- Optical Filters (AREA)
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定基板の表面を被覆し且つ光線照射部位の濡れ性が光触媒反応によって変化する濡れ性可変皮膜であって、基板表面の露光部と非露光部の間にパターン形成用材料に対する濡れ性に大きな差を生じさせて、基板表面の所望部位にパターン形成用材料を選択的に且つ正確に付着させることができると共に、感度が良好で、少ない露光量でも短時間のうちに濡れ性の差が大きくなる濡れ性可変皮膜に関する。また、本発明は、そのような光触媒反応性の濡れ性可変皮膜を形成するための組成物に関する。
【０００２】
特に本発明は、カラー液晶ディスプレーに用いられるカラーフィルターの画素部（着色層）やブラックマトリックスをパターン形成するのに好適な濡れ性可変皮膜、及び、当該皮膜を形成するための組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に、携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶ディスプレイが高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。
【０００４】
このようなカラーフィルターにおいては、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。
【０００５】
従来から行われているカラーフィルターの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルター層を形成する。
【０００６】
また、他の方法としては顔料分散法が挙げられる。この方法は、先ず、基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらに、この工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルター層を形成する。
【０００７】
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化性樹脂に顔料を分散させてＲ、Ｇ、およびＢの３回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の染色法、顔料分散法では、各色の着色パターン形成ごとに、感光性樹脂をスピンコート等によって透明基板へ塗布する工程と、それに続く現像および洗浄工程を繰り返す必要があるので、塗布工程における材料ロスが避けられず、工程の簡略化も困難であり、製造コストを低減させることは困難であった。また、印刷法では、高精細なパターン形成が困難であり、電着法では形成可能なパターン形状が限定されるという問題があった。
【０００９】
このような問題点を解決するために、本発明者らは、透明基板の上に、光触媒とバインダーとしてのオルガノポリシロキサンを含有する光触媒含有層を形成し、当該光触媒含有層を所定のパターン状に露光して露光部を高親インキ性にし、高親インキ性の露光部にブラックマトリックス用インキ又は画素部用インキを選択的に付着させてブラックマトリックス層又は画素部を形成し、その後、同じ光触媒含有層の上に、パターン状の露光とブラックマトリックス用インキ又は画素部用インキの選択的付着を繰り返すことにより、各色の画素部とブラックマトリックス層を備えたカラーフィルターを製造する方法を開発し、現在、その改良を続けている。
【００１０】
この方法によれば、光触媒含有層を形成するための塗布工程は１回だけで済むので、塗布材料のロスを低減し、塗布工程を簡略化することができる。また、この方法によれば、露光部にパターン形成用材料（ブラックマトリックス用インキ又は画素部用インキ）を選択的に付着させることができるので、露光後の現像および洗浄工程を省略することができる。従って、生産効率が高く、しかも、高精細で白抜け等の欠陥のないカラーフィルターが得られる。
【００１１】
しかしながら、カラーフィルターの生産効率をさらに向上させるためには、露光による濡れ性の変化が速やかに進行して、短時間のうちに露光部と非露光部の間にインキ等のパターン形成用材料に対する十分な濡れ性の差が生じるように、光触媒含有層の露光感度を上げる必要がある。
【００１２】
本発明は、上記したような実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、所定基板の表面を被覆し且つ当該基板の表面で光触媒反応によって親液化し、基板表面の露光部と非露光部の間にパターン形成用材料に対する濡れ性の差を十分に大きくとることができると共に、感度が高くて少ない露光量でも短時間のうちに濡れ性の差が大きくなる濡れ性可変皮膜を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、そのような光触媒反応性の濡れ性可変皮膜を形成するために好適な塗工用組成物を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の第三の目的は、カラー液晶ディスプレーに用いられるカラーフィルタ−の画素部（着色層）やブラックマトリックス等のパターン、特に画素部のパターン、を形成するのに好適な濡れ性可変皮膜、及び、当該皮膜を形成するための塗工用組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明により提供される濡れ性可変皮膜用組成物は、
ａ）下記一般式（１）で表わされる加水分解縮合可能なフルオロアルキル基含有珪素化合物：１モル；
ｂ）下記一般式（２）で表わされる加水分解縮合可能なテトラアルコキシシラン：５０〜４００モル；及び
ｃ）光触媒：５００〜２０００モル、
の配合割合で含有する混合物、又は、当該混合物の少なくとも一部を加水分解及び／又は縮合させた反応物からなることを特徴とする。
Ｙ ｐ ＳｉＸ （４−ｐ） …一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ） ４ …一般式（２）
（一般式（１）中のＹは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のＹは互いに同じであっても異なってもよい。ただし、少なくとも一のＹは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が直接結合した炭化水素基、又は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有する置換基が結合した炭化水素基である。Ｘはアルコキシル基、アセチル基又はハロゲンを示す。一分子中の複数のＸは互いに同じであっても異なってもよい。ｐは１〜３までの整数である。一般式（２）中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示す。一分子中の複数のＲは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【００１６】
濡れ性可変皮膜用組成物には、光触媒１モルに対してフルオロアルキル基含有珪素化合物に含有されるフルオロアルキル基が０．００５〜０．６モルの割合で存在していることが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、上記の濡れ性可変皮膜用組成物を用いて、カラーフィルター等の所定の基板上に、本発明の濡れ性可変皮膜を形成することができる。
【００１８】
また、本発明により提供される第一の濡れ性可変皮膜は、所定の基板表面を被覆し、光線照射によって照射部位の濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変皮膜であって、少なくともフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位とテトラアルコキシシラン由来の縮合単位を有する共加水分解縮合物からなるバインダー、及び、光触媒を含有し、且つ、前記フルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位と前記テトラアルコキシシラン由来の縮合単位と前記光触媒とが下記割合：
ａ）下記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有珪素化合物に由来する縮合単位：１モル；
ｂ）下記一般式（２）で表わされるテトラアルコキシシランに由来する縮合単位：５０〜４００モル；
ｃ）光触媒；５００〜２０００モル、
で存在することを特徴とする。
Ｙ ｐ ＳｉＸ （４−ｐ） …一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ） ４ …一般式（２）
（一般式（１）中のＹは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のＹは互いに同じであっても異なってもよい。ただし、少なくとも一のＹは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が直接結合した炭化水素基、又は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有する置換基が結合した炭化水素基である。Ｘはアルコキシル基、アセチル基又はハロゲンを示す。一分子中の複数のＸは互いに同じであっても異なってもよい。ｐは１〜３までの整数である。一般式（２）中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示す。一分子中の複数のＲは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【００１９】
この第一の濡れ性可変皮膜には、光触媒の作用によって光線照射部位のフルオロアルキル基を減少又は消失させて、インク等のパターン形成用材料に対する濡れ性を大きく変化させるフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位と、皮膜に良好な成膜性を付与するテトラアルコキシシラン由来の縮合単位と、光触媒とが、最適な割合で存在している。
【００２０】
そのため、この濡れ性可変皮膜の表面を所定のパターン状に露光すると、露光部におけるフルオロアルキル基の減少により露光部と非露光部の間にパターン形成用材料に対する濡れ性の差を十分に大きくとることができると共に、光触媒の高い露光感度により少ない露光量でも短時間のうちに濡れ性の差を大きくすることができる。
【００２１】
従って、露光部と非露光部の間に濡れ性の大きな差があることを利用して、露光部又は非露光部にパターン形成用材料を選択的に付着させることができ、基板上に高精細で白抜けのないパターンを形成することができる。しかも、露光工程の時間を極めて短くすることができ、生産性が高い。さらに、テトラアルコキシシランの成膜性によって、密着性の良い濡れ性可変皮膜が得られる。
【００２２】
また、本発明により提供される第二の濡れ性可変皮膜は、所定の基板表面を被覆し、光線照射によって照射部位の濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変皮膜であって、少なくともフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位とテトラアルコキシシラン由来の縮合単位を有する共加水分解縮合物からなるバインダー、及び、光触媒を含有し、且つ、前記光触媒１モルに対して前記バインダー中に含有されるフルオロアルキル基が０．０００５〜０．６モルの割合で存在することを特徴とする。
【００２３】
この第二の濡れ性可変皮膜は、光触媒の作用によって光線照射部位のフルオロアルキル基を減少又は消失させて、インク等のパターン形成用材料に対する濡れ性を大きく変化させるフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位と、皮膜に良好な成膜性を付与するテトラアルコキシシラン由来の縮合単位と、光触媒とを含有する。しかも、当該皮膜中には、光触媒と、当該光触媒の作用を受けるフルオロアルキル基が、最適な割合で存在している。そのため、この濡れ性可変皮膜の表面を所定のパターン状に露光すると、露光部のフルオロアルキル基が十分に分解又は脱離されてフルオロアルキル基含有量が大きく減少し、露光部と非露光部の間にパターン形成用材料に対する濡れ性の差を十分に大きくとることができると共に、光触媒の高い露光感度により少ない露光量でも短時間のうちに濡れ性の差を大きくすることができる。
【００２４】
従って、この第二の濡れ性可変皮膜を用いた場合も、露光部と非露光部の間に濡れ性の大きな差があることを利用して、露光部又は非露光部にパターン形成用材料を選択的に付着させることができ、基板上に高精細で白抜けのないパターンを形成することができる。しかも、露光工程の時間を極めて短くすることができ、生産性が高い。さらに、テトラアルコキシシランの成膜性によって、密着性の良い濡れ性可変皮膜が得られる。
【００２５】
そして、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物及び濡れ性可変皮膜を用いることにより、カラー液晶ディスプレー用の、高精細で白抜けのないカラーフィルターを効率よく製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（濡れ性可変皮膜用組成物）
本発明に係る濡れ性可変皮膜用組成物は、加水分解縮合可能なフルオロアルキル基含有珪素化合物、テトラアルコキシシラン、及び、光触媒を、下記の配合割合：
ａ）フルオロアルキル基含有珪素化合物：１〜１００モル；
ｂ）テトラアルコキシシラン：５０〜４００モル；
ｃ）光触媒：５００〜２０００モル、
で含有する混合物、又は、当該混合物の少なくとも一部を加水分解及び／又は縮合させた反応物からなるものである。
【００２７】
本発明の濡れ性可変皮膜用組成物には、通常、上記フルオロアルキル基含有珪素化合物と上記テトラアルコキシシランを共加水分解縮合させるのに十分な量の水、そのような加水分解縮合を円滑に進行させるため及び基板に対する塗工適性を調節するための溶剤を配合する。また、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物には、必要に応じて、種々のバインダー成分、種々の添加剤、及び、その他の材料を配合することができる。
【００２８】
濡れ性可変皮膜用組成物中のフルオロアルキル基含有珪素化合物は、テトラアルコキシシランと共に共加水分解縮合して、濡れ性可変皮膜のバインダーを形成する。また、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物を用いて形成した皮膜を所定のパターン状に露光すると、皮膜の露光部においてフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位に含まれるフルオロアルキル基が光触媒の作用により分解又は脱離し、濡れ性を大きく変化させ、インキ等のパターン形成用材料に対する濡れ性の差を大きくとることができる。
【００２９】
本発明に係る濡れ性可変皮膜用組成物には、加水分解縮合可能なものであれば、いかなるフルオロアルキル基含有珪素化合物でも使用できるが、露光部と非露光部の間にインキに対する濡れ性の差を大きくとるためには、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基を有する珪素化合物を用いるのが好ましい。また、好ましいフルオロアルキル基含有珪素化合物としては、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有シラン化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
ＹpＳｉＸ(4-p) …一般式（１）
（Ｙは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のＹは互いに同じであっても異なってもよい。ただし、少なくとも一のＹはフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を有する炭化水素基である。Ｘはアルコキシル基、アセチル基又はハロゲンを示す。一分子中の複数のＸは互いに同じであっても異なってもよい。ｐは１〜３までの整数である。）
上記一般式において、未置換の炭化水素基、又は、置換された炭化水素基の炭化水素基部分としては、例えば、メチル、エチルその他のアルキル等の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル等の脂環式炭化水素基；ビニル等の不飽和炭化水素基；フェニル等の芳香族炭化水素基などを例示でき、これらの炭化水素基又は炭化水素基部分の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、上記一般式において置換基を有していてもよい炭化水素基としては、フルオロアルキル等のフッ素含有炭化水素基；グリシドキシアルキルやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルのようなエポキシ含有炭化水素基；（メタ）アクリロイルオキシアルキルのようなアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ含有炭化水素基；アミノアルキルのようなアミノ含有炭化水素基；メルカプトアルキルのようなメルカプト含有炭化水素基；Ｎ−フルオロアルキルスルホニルアミノアルキル等のＮ−フルオロアルキルスルホンアミド基含有炭化水素基をはじめとするフルオロアルキル含有炭化水素基などを例示できる。
【００３１】
また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式において、一分子中の複数のＹは互いに同じ基であっても異なる基であってもよいが、少なくとも一のフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を有する炭化水素基を有していることが必要である。フルオロアルキル基を有する炭化水素基には、フルオロアルキル基を含有する置換基を有する炭化水素基も含まれる。
【００３３】
具体的には、以下に示すフルオロアルキルシランのようなフルオロアルキル基含有シラン化合物の１種または２種以上であるものを使用することができる。下記のフルオロアルキルシランは、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られている。
【００３４】
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ ＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ ＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；および
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3。
【００３５】
このようなフルオロアルキル基含有シラン化合物のうちでも、Ｎ−フルオロアルキルスルホニルアミノアルキル等のフルオロアルキルスルホンアミド基を含有する炭化水素基を用いるのが特に好ましい。
【００３６】
濡れ性可変皮膜用組成物中のテトラアルコキシシランは、フルオロアルキル基含有珪素化合物と共に共加水分解縮合して、濡れ性可変皮膜のバインダーを形成する。テトラアルコキシシランは、濡れ性可変皮膜に良好な成膜性を付与するために用いられる。いかなるテトラアルコキシシランを用いてもよいが、下記の一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ）4 …一般式（２）
（式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示す。一分子中の複数のＲは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランの中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。
【００３７】
濡れ性可変皮膜用組成物は光触媒を含有しており、当該濡れ性可変皮膜用組成物を用いて形成した濡れ性可変皮膜に紫外線等の光線を照射すると、光触媒の作用により光照射部位の濡れ性が変化する。後述するような酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は必ずしも明確なものではないが、光触媒への光照射によって生成したキャリア、あるいは、当該キャリアが酸素、水の存在下で生じさせた活性酸素種が、濡れ性可変皮膜中のバインダーやその他の有機化合物の化学構造を変化させて皮膜の濡れ性を変化させるものと思われる。特に、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物を用いて形成した濡れ性可変皮膜は、光線を照射された部位においてフルオロアルキル基の分解又は脱離を起こすことにより、照射部位と非照射部位の間にインキ等のパターン形成用材料に対する濡れ性の差を非常に大きくとれる。
【００３８】
本発明で使用する光触媒としては、光半導体として知られる、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本発明においては、特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００４０】
このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００４１】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。また、光触媒の粒径が小さいほど、形成された濡れ性可変皮膜の表面粗さが小さくなるので好ましく、光触媒の粒径が１００ｎｍを越えると濡れ性可変皮膜の中心線平均表面粗さが粗くなり、濡れ性可変皮膜の非露光部の撥インキ性が低下し、また露光部の親インキ性の発現が不十分となるため好ましくない。
【００４２】
本発明の濡れ性可変皮膜用組成物に、必要に応じて配合できる成分としては、例えば、上記フルオロアルキル基含有珪素化合物及び上記テトラアルコキシシラン以外のバインダー成分、界面活性剤などを用いることができる。その他のバインダー成分は、上記フルオロアルキル基含有珪素化合物及び上記テトラアルコキシシランと加水分解縮合可能な珪素化合物であってもよいし、加水分解縮合しない珪素化合物であってもよいし、珪素化合物以外のバインダー成分であってもよい。
【００４３】
加水分解縮合可能な珪素化合物としては、例えば、下記一般式（３）
ＹnＳｉＸ(4-n) …一般式（３）
（ここで、Ｙ及びＸは前記一般式（１）と同じである。ｎは０〜３までの整数である。）
で表されるフルオロアルキル基非含有の珪素化合物を用いることができる。
【００４４】
また、加水分解縮合しない珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサンのような安定なオルガノポリシロキサン化合物を用いることができる。
【００４５】
また、珪素化合物以外のバインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を用いることができる。
【００４６】
必要に応じて配合できる界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００４７】
濡れ性可変皮膜用組成物中における上記必須成分の配合割合は、仕込み量換算で下記の範囲内となるよう調節する：
ａ）フルオロアルキル基含有珪素化合物：１〜１００モル、好ましくは１〜１０モル；
ｂ）テトラアルコキシシラン：５０〜４００モル、好ましくは６０〜３００モル；
ｃ）光触媒：５００〜２０００モル、好ましくは８００〜１６００モル。
【００４８】
これら３成分のうち、どれかひとつの配合割合が多くなると、他の２成分の配合割合が相対的に少なくなり、濡れ性可変皮膜の性能を最大限に引き出すことが難しくなる。すなわち、フルオロアルキル基含有珪素化合物が他の２成分との関係で相対的に少なすぎると、濡れ性可変皮膜の光照射部と非照射部の間に親液性（親インキ性）の差を大きくとることができないので、画素部やブラックマトリックスのパターンの精細度が不十分となり、また、画素部の色抜けが生じ易くなる。また、テトラアルコキシシランが他の２成分との関係で相対的に少なすぎると、濡れ性可変皮膜の成膜性が悪くなり、基板密着性が悪くなる。また、光触媒が他の２成分との関係で相対的に少なすぎると、濡れ性可変皮膜の感度が悪くなるので、光照射部と非照射部の間に親液性（親インキ性）の差を十分大きくとるためには長い露光時間或いは大きな光照射エネルギーが必要になる。
【００４９】
また、十分な露光感度を得るために、濡れ性可変皮膜用組成物中に、光触媒１モルに対して、フルオロアルキル基含有珪素化合物のフルオロアルキル基が０．０００５〜０．６モルの割合で含有されていることが好ましい。
【００５０】
上記フルオロアルキル基含有珪素化合物、上記テトラアルコキシシラン、上記光触媒、及び、必要に応じてその他の成分を混合することによって、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物が得られる。さらに、当該濡れ性可変皮膜用組成物には、上記フルオロアルキル基含有珪素化合物と上記テトラアルコキシシランを共加水分解縮合させるのに十分な量の水を添加する必要があり、また、必要に応じて加水分解縮合を円滑に進行させるため及び基板に対する塗工適性を調節するために、適切な溶剤を添加する場合がある。しかしながら、このような水や溶剤は、濡れ性可変皮膜用組成物の使用時に当該濡れ性可変皮膜用組成物中に添加すればよい。従って、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物は、上記各成分を単に混合しただけの組成物であってもよいし、当該組成物を水及び／又は溶剤に溶解又は分散させた混合液であってもよい。
【００５１】
また、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物を、カラーフィルター等の基板上に塗布する前に、予め部分的に又は完全に加水分解しておくと、フルオロアルキル基含有珪素化合物とテトラアルコキシシランとが十分に共加水分解縮合した皮膜が得られるので好ましい。
【００５２】
上記フルオロアルキル基含有珪素化合物、上記テトラアルコキシシラン、上記光触媒、及び、必要に応じてその他の成分を、加水分解縮合反応を進行させるのに適切な量の水、或いは、適量の水を含有する溶剤中に投入して混合し、得られた混合液を適切な温度で適切な時間、攪拌することによりゾルゲル反応させると、フルオロアルキル基含有珪素化合物及びテトラアルコキシシランの一部又は全部が加水分解してなる反応液が得られる。各材料の混合順序は特に制限されない。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。また、上記混合液は、通常２５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に加熱しながら、通常５分〜８時間、好ましくは３０分〜３時間、加熱しながらゾルゲル反応を行う。
【００５３】
得られた反応液は、通常、フルオロアルキル基含有珪素化合物、テトラアルコキシシラン及び光触媒と共に、フルオロアルキル基含有珪素化合物の加水分解物及びテトラアルコキシシランの加水分解物を含有しており、さらに、フルオロアルキル基含有珪素化合物とテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物を含有する場合もある。ただし、反応液中のフルオロアルキル基含有珪素化合物とテトラアルコキシシランが全て加水分解している場合があり、フルオロアルキル基含有珪素化合物とテトラアルコキシシランが全て共縮合している場合もある。
【００５４】
この反応液は、そのまま濡れ性可変皮膜用組成物として使用することができる。或いは、ゾルゲル反応によって得られた反応液から、必要に応じて水を除去し、塗工用溶剤に溶解・分散させ、その他の添加剤を加えて、濡れ性可変皮膜用組成物を調製してもよい。このようにして得られた濡れ性可変皮膜用組成物をカラーフィルター等の基板上に塗布し、乾燥させることによって共加水分解縮合が完了して、濡れ性可変皮膜が形成される。濡れ性可変皮膜用組成物は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の方法により基板等の上に塗布することができる。また、濡れ性可変皮膜用組成物を基板等の上に塗布した後で加熱することにより、塗膜の乾燥中に共加水分解縮合がさらに進行するので好ましい。濡れ性可変皮膜用組成物の塗膜を加熱乾燥する場合、通常２５〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃で、通常５分〜５時間、好ましくは１０分〜１時間、加熱する。
【００５５】
上記フルオロアルキル基含有珪素化合物、上記テトラアルコキシシラン、上記光触媒、及び、必要に応じてその他の成分を、適量の水、或いは、適量の水を含有する溶剤中に投入して混合した混合液を、そのまま濡れ性可変皮膜用組成物として用いることもできる。この場合、上記各材料を含有するが加水分解縮合させていない混合液を、カラーフィルター等の基板上に塗布し、得られた塗膜を適切な温度で適切な時間、加熱乾燥させることにより塗膜中で共加水分解縮合を進行させると、濡れ性可変皮膜が形成される。
【００５６】
濡れ性可変層の厚みは、一般的には、０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内である。
【００５７】
（濡れ性可変皮膜）
上記のようにして形成される本発明の濡れ性可変皮膜は、少なくともフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位とテトラアルコキシシラン由来の縮合単位を有する共加水分解縮合物からなるバインダー、及び、光触媒を含有する。濡れ性可変皮膜中に含有される各縮合単位及び光触媒の量は、当該濡れ性可変皮膜を形成するのに用いた濡れ性可変皮膜用組成物に配合された各材料の仕込み量と変わらない。従って、本発明の濡れ性可変皮膜中に存在するフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位、テトラアルコキシシラン由来の縮合単位及び光触媒の割合は、次のようになる。
ａ）フルオロアルキル基含有珪素化合物に由来する縮合単位：１〜１００モル、好ましくは１〜１０モル；
ｂ）テトラアルコキシシランに由来する縮合単位：５０〜４００モル、好ましくは６０〜３００モル；
ｃ）光触媒；５００〜２０００モル、好ましくは８００〜１２００モル。
【００５８】
また、濡れ性可変皮膜中のフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位に含有されるフルオロアルキル基の量も、当初の仕込み量と変わらない。従って、十分な露光感度を得るために、濡れ性可変皮膜のバインダー中には、光触媒１モルに対してフルオロアルキル基が０．０００５〜０．６モルの割合で存在するのが好ましい。
【００５９】
濡れ性可変皮膜中に存在するフルオロアルキル基含有珪素化合物に由来する縮合単位とテトラアルコキシシランに由来する縮合単位と光触媒の割合や、濡れ性可変皮膜のバインダー中に含有されるフルオロアルキル基の量は、光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定することができる。具体的には、シャーリーのバックグラウンド補正、及び、スコフィールドの相対感度補正による定量計算を行い、得られた結果を相対値で示す。フルオロアルキル基含有珪素化合物に由来する縮合単位とテトラアルコキシシランに由来する縮合単位の比率は、Ｓｉの２Ｐスペクトル分離から求めることができる。前者は１００〜１０２ｅＶ付近にシフトし、後者は１０３．３ｅＶ付近にシフトしている。
【００６０】
所定の基板の表面を、本発明の濡れ性可変皮膜で被覆し、所定のパターン状に光を照射すると、露光部の濡れ性が変化し、露光部と非露光部の間にパターン形成用材料に対する濡れ性の差が生じる。そこで、露光部又は非露光部に対して濡れ性の大きいパターン形成用材料を、インクジェットなどの方法で皮膜表面（基板表面）に供給すると、露光部又は非露光部にパターン形成用材料を選択的に付着させることができ、所望のパターンが形成される。
【００６１】
濡れ性可変皮膜を露光する際には、濡れ性可変皮膜の上方から光を照射してもよいし、或いは、基板の光線透過率が高い場合には基板側から光を照射してもよい。
【００６２】
本発明において用いられる光触媒は、そのバンドギャップによって触媒反応を開始する光の波長が異なる。例えば、硫化カドニウムであれば４９６ｎｍ、また酸化鉄であれば５３９ｎｍの可視光であり、二酸化チタンであれば３８８ｎｍの紫外光である。したがって、用いる光触媒に合わせて、適切な波長の光線を用いてパターン状露光を行う。光触媒として二酸化チタンを用いる場合には、光線中に４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲の紫外成分が含まれることが好ましい。このような紫外光を含む光の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等の種々の紫外線光源を挙げることができる。
【００６３】
露光した濡れ性可変皮膜の表面に、露光パターン又はそのネガパターンに合わせて選択的に付着させるパターン形成用材料としては、用途に応じて、インキその他の塗工材料を使用することができる。本発明の濡れ性可変皮膜に光を照射した後、露光部に対して親和性の大きいパターン形成用材料を用いてパターンを形成する場合には、露光部が親液性領域となり、非露光部は撥液性領域となる。この場合には、本発明の濡れ性可変皮膜を所定のパターン状に露光し、露光部にインキをインクジェット等の方法により選択的に付着させることにより、高精細で白抜けのないパターンが得られる。
【００６４】
ここで、親液性領域とは、パターン形成用材料との接触角が小さい領域であり、一般的な印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルターの画素部用或いはブラックマトリックス用インキ、又は、マイクロレンズ形成用組成物等に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、パターン形成用材料との接触角が大きい領域領域であり、すなわちパターン形成用材料に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。
【００６５】
一方、本発明の濡れ性可変皮膜に光を照射して得られる露光部に対する親和性は小さいが、非露光部に対する親和性が大きいパターン形成用材料を用いてパターンを形成する場合には、非露光部が親液性領域となり、露光部は撥液性領域となる。この場合には、本発明の濡れ性可変皮膜を所定パターンを逆転させたネガパターン状に露光し、非露光部にインキをインクジェット等の方法により選択的に付着させることにより、高精細で白抜けのないポジパターンが得られる。
【００６６】
本発明においては、濡れ性可変皮膜の組成とパターン形成用材料の組成を適宜調製することにより、濡れ性可変皮膜の露光部に対して濡れ性の大きいパターン形成用材料、及び、当該露光部に対して濡れ性の小さいパターン形成用材料のどちらを用いることも可能である。
【００６７】
特に、本発明の濡れ性可変皮膜の露光部に対して濡れ性の大きいパターン形成用材料を使用する場合には、上記濡れ性可変皮膜は、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が非露光部においては１０度以上、露光部においては１０度未満となるようにすることができ、好ましくは、表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が非露光部においては１０度以上、露光部においては１０度未満となるようにすることができ、特に好ましくは、表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０度以上、露光部においては１０度未満となるようにすることができる。
【００６８】
本発明の濡れ性可変皮膜は、露光部と非露光部の濡れ性の差をこのように調節できるので、露光部に対して濡れ性の大きいパターン形成用材料を露光部に極めて選択的に付着させることができ、高精細で白抜けのないパターンが得られる。
【００６９】
なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いることができる。
【００７０】
本発明の濡れ性可変皮膜は、カラーディスプレーに用いられるカラーフィルターの画素部（着色層）やブラックマトリックス層を形成するのに好適に用いることができ、とりわけ画素部を形成するのに適している。すなわち、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板、透明樹脂板等の透明基板を準備し、当該透明基板の表面に本発明の濡れ性可変皮膜を設ける。次に、当該濡れ性可変皮膜の表面に、フォトマスクを介して光を照射したり、或いは、レーザーで描画することにより、所定のパターン状に露光する。そして、高親インキ性にされた露光部にブラックマトリックス用インキ又は画素部用インキをインクジェット等の方法で選択的に付着させてブラックマトリックス層又は画素部を形成し、その後、同じ濡れ性可変皮膜の上に、パターン状の露光とブラックマトリックス用インキ又は画素部用インキの選択的付着を繰り返す。このような方法によって、基板上に各色の画素部とブラックマトリックス層を順次形成し、高精細で、白抜けのないカラーフィルターを効率よく製造することができる。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
３ｇのイソプロピルアルコール、０．１ｇのテトラエトキシシラン、０．００３ｇのフルオロアルキルシラン（商品名：ＭＦ１６０Ｅ、トーケムプロダクツ社製、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドのイソプロピルエーテル５０重量％溶液）、０．５ｇの酸化チタンゾル液（商品名：ＳＴＳ−０１、石原産業社製）を混合し、１００℃で２０分間攪拌して、濡れ性可変皮膜用組成物の溶液を調製した。
【００７２】
この溶液中のフルオロアルキルシラン：テトラエトキシシラン：酸化チタンのモル比は、１：２２９：９０４．７であった。
【００７３】
調製した溶液を、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、１５０℃で６０分間加熱し、厚さ０．１５μｍの光触媒含有層（濡れ性可変皮膜）を得た。
【００７４】
この光触媒含有層の４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角を接触角測定器（協和界面科学製ＣＡ−Ｚ型）により測定した結果、６５℃であった。
【００７５】
この光触媒含有層の表面に超高圧水銀ランプにより、２０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の照度で紫外線照射を行った結果、４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角が０になるまでに６０秒間要した。
【００７６】
また、この光触媒含有層の塗膜物性として、ガラス基板との密着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて評価したところ、評価点は１０であった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、テトラエトキシシランの量を０．２ｇにしたことを除いて実施例１と同様に行って、ガラス基板上に光触媒含有層を形成した。フルオロアルキルシラン：テトラエトキシシラン：酸化チタンのモル比は、１：４５７．６：９０４．７であった。
【００７８】
この光触媒含有層（未照射）の４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角を、実施例１と同様の方法で測定した結果、３０℃であった。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において、テトラエトキシシランの量を０．００７ｇにしたことを除いて実施例１と同様に行って、ガラス基板上に光触媒含有層を形成した。フルオロアルキルシラン：テトラエトキシシラン：酸化チタンのモル比は、１：１６．２：９０４．７であった。
【００８０】
この光触媒含有層（未照射）の塗膜物性として、ガラス基板との密着性を実施例１と同様に碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて評価したところ、評価点は６であった。
【００８１】
（比較例３）
実施例１において、フルオロアルキルシランの量を０．０００２ｇにしたことを除いて実施例１と同様に行って、ガラス基板上に光触媒含有層を形成した。フルオロアルキルシラン：テトラエトキシシラン：酸化チタンのモル比は、１：４８１０：１９０００であった。
【００８２】
この光触媒含有層（未照射）の４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角を、実施例１と同様の方法で測定した結果、２０℃であった。
【００８３】
（比較例４）
実施例１において、フルオロアルキルシランの量を１．０ｇにしたことを除いて実施例１と同様に行って、ガラス基板上に光触媒含有層を形成した。フルオロアルキルシラン：テトラエトキシシラン：酸化チタンのモル比は、１：０．６６：２．６であった。
【００８４】
この光触媒含有層の表面に超高圧水銀ランプにより、実施例１と同様の２０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の照度で紫外線照射を行った結果、４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角が０になるまでに３００秒間要した。
【００８５】
（比較例５）
実施例１において、酸化チタンゾル液の量を０．１ｇにしたことを除いて実施例１と同様に行って、ガラス基板上に光触媒含有層を形成した。フルオロアルキルシラン：テトラエトキシシラン：酸化チタンのモル比は、１：２２９：１８０．９であった。
【００８６】
この光触媒含有層の表面に超高圧水銀ランプにより、実施例１と同様の２０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の照度で紫外線照射を行った結果、４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角が０になるまでに２４０秒間要した。
【００８７】
（比較例５）
実施例１において、酸化チタンゾル液の量を２．０ｇにしたことを除いて実施例１と同様に行って、ガラス基板上に光触媒含有層を形成した。フルオロアルキルシラン：テトラエトキシシラン：酸化チタンのモル比は、１：２２９：３５７１であった。
【００８８】
この光触媒含有層（未照射）の４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角を、実施例１と同様の方法で測定した結果、１０℃であった。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、加水分解縮合可能なフルオロアルキル基含有珪素化合物、テトラアルコキシシラン、及び、光触媒を、下記の配合割合：
ａ）フルオロアルキル基含有珪素化合物：１〜１００モル；
ｂ）テトラアルコキシシラン：５０〜４００モル；
ｃ）光触媒：５００〜２０００モル、
で含有する混合物、又は、当該混合物の少なくとも一部を加水分解及び／又は縮合させた反応物からなる濡れ性可変皮膜用組成物が提供される。
【００９０】
また、濡れ性可変皮膜用組成物には、光触媒１モルに対してフルオロアルキル基含有珪素化合物に含有されるフルオロアルキル基が０．００５〜０．６モルの割合で存在していることが好ましい。
【００９１】
このような組成物を用いてカラーフィルター等の所定の基板上に、本発明の濡れ性可変皮膜を形成することができる。
【００９２】
本発明によれば、所定の基板表面を被覆し、光線照射によって照射部位の濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変皮膜であって、少なくともフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位とテトラアルコキシシラン由来の縮合単位を有する共加水分解縮合物からなるバインダー、及び、光触媒を含有し、且つ、前記フルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位と前記テトラアルコキシシラン由来の縮合単位と前記光触媒とが下記割合：
ａ）フルオロアルキル基含有珪素化合物に由来する縮合単位：１〜１００モル；
ｂ）テトラアルコキシシランに由来する縮合単位：５０〜４００モル；
ｃ）光触媒；５００〜２０００モル、
で存在する第一の濡れ性可変皮膜が提供される。
【００９３】
この第一の濡れ性可変皮膜には、光触媒の作用によって光線照射部位のフルオロアルキル基を減少又は消失させて、インク等のパターン形成用材料に対する濡れ性を大きく変化させるフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位と、皮膜に良好な成膜性を付与するテトラアルコキシシラン由来の縮合単位と、光触媒とが、最適な割合で存在している。
【００９４】
そのため、この濡れ性可変皮膜の表面を所定のパターン状に露光すると、露光部におけるフルオロアルキル基の減少により露光部と非露光部の間にパターン形成用材料に対する濡れ性の差を十分に大きくとることができると共に、光触媒の高い露光感度により少ない露光量でも短時間のうちに濡れ性の差を大きくすることができる。
【００９５】
従って、露光部と非露光部の間に濡れ性の大きな差があることを利用して、露光部又は非露光部にパターン形成用材料を選択的に付着させることができ、基板上に高精細で白抜けのないパターンを形成することができる。しかも、露光工程の時間を極めて短くすることができ、生産性が高い。さらに、テトラアルコキシシランの成膜性によって、密着性の良い濡れ性可変皮膜が得られる。
【００９６】
また、本発明によれば、所定の基板表面を被覆し、光線照射によって照射部位の濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変皮膜であって、少なくともフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位とテトラアルコキシシラン由来の縮合単位を有する共加水分解縮合物からなるバインダー、及び、光触媒を含有し、且つ、前記光触媒１モルに対して前記バインダー中に含有されるフルオロアルキル基が０．０００５〜０．６モルの割合で存在する第二の濡れ性可変皮膜が提供される。
【００９７】
この第二の濡れ性可変皮膜は、光触媒の作用によって光線照射部位のフルオロアルキル基を減少又は消失させて、インク等のパターン形成用材料に対する濡れ性を大きく変化させるフルオロアルキル基含有珪素化合物由来の縮合単位と、皮膜に良好な成膜性を付与するテトラアルコキシシラン由来の縮合単位と、光触媒とを含有する。しかも、当該皮膜中には、光触媒と、当該光触媒の作用を受けるフルオロアルキル基が、最適な割合で存在している。そのため、この濡れ性可変皮膜の表面を所定のパターン状に露光すると、露光部のフルオロアルキル基が十分に分解又は脱離されてフルオロアルキル基含有量が大きく減少し、露光部と非露光部の間にパターン形成用材料に対する濡れ性の差を十分に大きくとることができると共に、光触媒の高い露光感度により少ない露光量でも短時間のうちに濡れ性の差を大きくすることができる。
【００９８】
従って、この第二の濡れ性可変皮膜を用いた場合も、露光部と非露光部の間に濡れ性の大きな差があることを利用して、露光部又は非露光部にパターン形成用材料を選択的に付着させることができ、基板上に高精細で白抜けのないパターンを形成することができる。しかも、露光工程の時間を極めて短くすることができ、生産性が高い。さらに、テトラアルコキシシランの成膜性によって、密着性の良い濡れ性可変皮膜が得られる。
【００９９】
そして、本発明の濡れ性可変皮膜用組成物及び濡れ性可変皮膜を用いることにより、カラー液晶ディスプレー用の、高精細で白抜けのないカラーフィルターを効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a wettability variable coating that coats the surface of a predetermined substrate and changes the wettability of the light-irradiated site by a photocatalytic reaction, and wets the pattern forming material between the exposed portion and the non-exposed portion of the substrate surface. The pattern forming material can be selectively and accurately adhered to a desired portion of the substrate surface by making a large difference in the property, and the sensitivity is good, and the wettability of a small amount of exposure can be achieved in a short time. The present invention relates to a wettability variable coating with a large difference. The present invention also relates to a composition for forming such a photocatalytic reactive wettability variable coating.
[0002]
In particular, the present invention relates to a wettability variable film suitable for patterning a pixel portion (colored layer) and a black matrix of a color filter used for a color liquid crystal display, and a composition for forming the film.
[0003]
[Prior art]
In recent years, with the development of personal computers, particularly with the development of portable personal computers, the demand for liquid crystal displays, especially color liquid crystal displays, has been increasing. However, since this color liquid crystal display is expensive, there is an increasing demand for cost reduction, and in particular, there is a high demand for cost reduction for a color filter having high specific gravity.
[0004]
Such a color filter usually has a coloring pattern of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and the electrodes corresponding to the R, G, and B pixels are turned on. By turning it off, the liquid crystal operates as a shutter, and light passes through each of the R, G, and B pixels, and color display is performed.
[0005]
As a conventional method for producing a color filter, for example, a staining method can be mentioned. In this dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a dyeing material, is formed on a glass substrate, patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To get a colored pattern. By repeating this three times, R, G, and B color filter layers are formed.
[0006]
Another method is a pigment dispersion method. In this method, first, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a substrate, and this is patterned to obtain a monochromatic pattern. Further, by repeating this process three times, R, G, and B color filter layers are formed.
[0007]
Still other methods include an electrodeposition method, a method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional dyeing method and pigment dispersion method, it is necessary to repeat the process of applying the photosensitive resin to the transparent substrate by spin coating or the like, and the subsequent development and washing processes for each color pattern formation. Material loss in the process is unavoidable, it is difficult to simplify the process, and it is difficult to reduce the manufacturing cost. In addition, it is difficult to form a high-definition pattern by the printing method, and there is a problem that a pattern shape that can be formed by the electrodeposition method is limited.
[0009]
In order to solve such problems, the present inventors formed a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst and an organopolysiloxane as a binder on a transparent substrate, and the photocatalyst-containing layer has a predetermined pattern shape. To make the exposed part highly ink-philic, and selectively apply black matrix ink or pixel part ink to the highly ink-exposed exposed part to form a black matrix layer or pixel part, and then the same A method for producing a color filter having a pixel portion of each color and a black matrix layer was developed by repeating pattern exposure and selective adhesion of black matrix ink or pixel portion ink on the photocatalyst containing layer. Currently, it continues to improve.
[0010]
According to this method, since the coating process for forming the photocatalyst-containing layer is only required once, the loss of the coating material can be reduced and the coating process can be simplified. Further, according to this method, since the pattern forming material (black matrix ink or pixel portion ink) can be selectively attached to the exposed portion, the development and cleaning steps after exposure can be omitted. . Therefore, it is possible to obtain a color filter with high production efficiency and high definition and free from defects such as white spots.
[0011]
However, in order to further improve the production efficiency of the color filter, the change in wettability due to exposure proceeds rapidly, and the pattern forming material such as ink is exposed between the exposed portion and the non-exposed portion within a short time. It is necessary to increase the exposure sensitivity of the photocatalyst-containing layer so that a sufficient wettability difference occurs.
[0012]
The present invention has been accomplished in view of the above-described actual situation, and its first object is to coat the surface of a predetermined substrate and make it lyophilic by photocatalytic reaction on the surface of the substrate, thereby exposing the surface of the substrate. The wettability is variable so that the difference in wettability with respect to the pattern-forming material can be sufficiently large between the exposed area and the non-exposed area. It is to provide a film.
[0013]
The second object of the present invention is to provide a coating composition suitable for forming such a photocatalytic-reactive wettability variable film.
[0014]
Furthermore, the third object of the present invention is variable wettability suitable for forming a pattern such as a pixel portion (colored layer) or a black matrix of a color filter used in a color liquid crystal display, particularly a pattern of the pixel portion. The object is to provide a coating and a coating composition for forming the coating.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The wettability variable coating composition provided by the present invention is:
a)Hydrolysis condensation possible with the following general formula (1)Fluoroalkyl group-containing silicon compound:1 mole;
b)Hydrolysis condensation possible with the following general formula (2)Tetraalkoxysilane: 50-400 mol; and
c) Photocatalyst: 500 to 2000 mol,
Or a reaction product obtained by hydrolyzing and / or condensing at least a part of the mixture.
Y p SiX (4-p) ... General formula (1)
Si (OR) 4 ... General formula (2)
(Y in the general formula (1) represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent. A plurality of Y in one molecule may be the same or different from each other, provided that At least one Y is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group directly bonded to a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X represents an alkoxyl group, an acetyl group, or a halogen, a plurality of X in one molecule may be the same or different, and p is an integer of 1 to 3. R in formula (2) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R in one molecule may be the same group or different groups.
[0016]
In the wettability variable film composition, it is preferable that the fluoroalkyl group contained in the fluoroalkyl group-containing silicon compound is present in a proportion of 0.005 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the photocatalyst.
[0017]
According to the present invention, the wettability variable coating of the present invention can be formed on a predetermined substrate such as a color filter using the wettability variable coating composition.
[0018]
The first wettability variable coating provided by the present invention is a wettability variable coating that covers a predetermined substrate surface and can change the wettability of the irradiated portion by light irradiation, and is at least a fluoroalkyl A binder comprising a co-hydrolysis condensate having a condensation unit derived from a group-containing silicon compound and a condensation unit derived from tetraalkoxysilane, and a photocatalyst, and the condensation unit derived from the fluoroalkyl group-containing silicon compound and the tetra The following proportion of the alkoxysilane-derived condensation unit and the photocatalyst:
a)It is represented by the following general formula (1)Condensation units derived from fluoroalkyl group-containing silicon compounds:1 mole;
b)It is represented by the following general formula (2)Condensation units derived from tetraalkoxysilane: 50 to 400 mol;
c) photocatalyst; 500-2000 mol,
It exists in.
Y p SiX (4-p) ... General formula (1)
Si (OR) 4 ... General formula (2)
(Y in the general formula (1) represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent. A plurality of Y in one molecule may be the same or different from each other, provided that At least one Y is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group directly bonded to a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X represents an alkoxyl group, an acetyl group, or a halogen, a plurality of X in one molecule may be the same or different, and p is an integer of 1 to 3. R in formula (2) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R in one molecule may be the same group or different groups.
[0019]
This first wettability variable coating is derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound that significantly reduces the wettability to pattern forming materials such as ink by reducing or eliminating the fluoroalkyl group at the light irradiation site by the action of the photocatalyst These condensation units, a tetraalkoxysilane-derived condensation unit that imparts good film formability to the film, and a photocatalyst are present in an optimum ratio.
[0020]
Therefore, when the surface of this wettability variable film is exposed in a predetermined pattern, the difference in wettability with respect to the pattern forming material is sufficiently large between the exposed part and the non-exposed part due to the reduction of the fluoroalkyl group in the exposed part. In addition, the high exposure sensitivity of the photocatalyst can increase the difference in wettability within a short time even with a small exposure amount.
[0021]
Therefore, by utilizing the fact that there is a large difference in wettability between the exposed part and the non-exposed part, the pattern forming material can be selectively attached to the exposed part or the non-exposed part. Thus, a pattern without white spots can be formed. Moreover, the exposure process time can be extremely shortened, and the productivity is high. Furthermore, a wettability variable coating with good adhesion can be obtained by the film-forming property of tetraalkoxysilane.
[0022]
The second wettability variable coating provided by the present invention is a wettability variable coating that covers a predetermined substrate surface and can change the wettability of the irradiated part by light irradiation, and at least a fluoroalkyl A binder comprising a co-hydrolysis condensate having a condensation unit derived from a group-containing silicon compound and a condensation unit derived from tetraalkoxysilane, and a photocatalyst, and contained in the binder with respect to 1 mol of the photocatalyst. Fluoroalkyl groups are present in a proportion of 0.0005 to 0.6 mol.
[0023]
This second wettability variable film is derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound that significantly reduces the wettability of the pattern forming material such as ink by reducing or eliminating the fluoroalkyl group at the light irradiation site by the action of the photocatalyst. It contains a condensation unit, a condensation unit derived from tetraalkoxysilane that imparts good film formability to the film, and a photocatalyst. In addition, the photocatalyst and the fluoroalkyl group subjected to the action of the photocatalyst are present in an optimal ratio in the film. Therefore, when the surface of this wettability variable coating is exposed in a predetermined pattern, the fluoroalkyl group in the exposed part is sufficiently decomposed or eliminated, and the fluoroalkyl group content is greatly reduced, and the exposed part and the non-exposed part are reduced. In the meantime, the difference in wettability with respect to the pattern forming material can be sufficiently large, and the difference in wettability can be increased in a short time even with a small exposure amount due to the high exposure sensitivity of the photocatalyst.
[0024]
Therefore, even when this second wettability variable coating is used, the pattern forming material is applied to the exposed part or the non-exposed part by utilizing the large difference in wettability between the exposed part and the non-exposed part. It can be selectively attached, and a high-definition and white pattern can be formed on the substrate. Moreover, the exposure process time can be extremely shortened, and the productivity is high. Furthermore, a wettability variable coating with good adhesion can be obtained by the film-forming property of tetraalkoxysilane.
[0025]
By using the wettability variable coating composition and wettability variable coating of the present invention, it is possible to efficiently produce a high-definition color filter with no white spots for a color liquid crystal display.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Composition for wettability variable film)
The wettability variable coating composition according to the present invention comprises a hydroalkyl-condensable fluoroalkyl group-containing silicon compound, a tetraalkoxysilane, and a photocatalyst in the following blending ratio:
a) fluoroalkyl group-containing silicon compound: 1 to 100 mol;
b) Tetraalkoxysilane: 50-400 mol;
c) Photocatalyst: 500 to 2000 mol,
Or a reaction product obtained by hydrolyzing and / or condensing at least a part of the mixture.
[0027]
In the composition for wettability variable film of the present invention, a sufficient amount of water is usually sufficient to cohydrolyze and condense the fluoroalkyl group-containing silicon compound and the tetraalkoxysilane, and such hydrolytic condensation is smoothly performed. A solvent is added for the purpose of proceeding and adjusting the coating suitability for the substrate. In addition, various binder components, various additives, and other materials can be blended in the wettability variable coating composition of the present invention as necessary.
[0028]
The fluoroalkyl group-containing silicon compound in the wettability variable coating composition co-hydrolyzes with tetraalkoxysilane to form a binder for the wettability variable coating. Further, when a film formed using the wettability variable film composition of the present invention is exposed to a predetermined pattern, the fluoroalkyl group contained in the condensation unit derived from the fluoroalkyl group-containing silicon compound is exposed to the photocatalyst at the exposed portion of the film. Can be decomposed or desorbed by the above action, greatly changing the wettability, and the difference in wettability with respect to the pattern forming material such as ink can be increased.
[0029]
Any fluoroalkyl group-containing silicon compound can be used for the wettability variable coating composition according to the present invention as long as it can be hydrolytically condensed, but the wettability to ink between the exposed and unexposed areas is not limited. In order to increase the difference, it is preferable to use a silicon compound having a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, as a preferable fluoroalkyl group containing silicon compound, it is preferable to use 1 type, or 2 or more types chosen from the fluoroalkyl group containing silane compound represented by following General formula (1).
YpSiX(4-p) ... General formula (1)
(Y represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent. A plurality of Y in one molecule may be the same or different from each other, provided that at least one Y is fluoroalkyl. A hydrocarbon group having a group or a fluoroalkyl group, X represents an alkoxyl group, an acetyl group or a halogen, a plurality of X in one molecule may be the same or different from each other, and p is from 1 to 3 Is an integer.)
In the above general formula, the unsubstituted hydrocarbon group or the hydrocarbon group portion of the substituted hydrocarbon group may be, for example, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as methyl, ethyl or other alkyl; cyclohexyl, etc. An unsaturated hydrocarbon group such as vinyl; an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, etc., and the carbon number of these hydrocarbon group or hydrocarbon group moiety is in the range of 1 to 20 It is preferable that
[0030]
In the above general formula, the hydrocarbon group which may have a substituent includes a fluorine-containing hydrocarbon group such as fluoroalkyl; glycidoxyalkyl and β- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl. Epoxy-containing hydrocarbon groups; acryloyloxy or methacryloyloxy-containing hydrocarbon groups such as (meth) acryloyloxyalkyl; amino-containing hydrocarbon groups such as aminoalkyl; mercapto-containing hydrocarbon groups such as mercaptoalkyl; N-fluoro Examples thereof include fluoroalkyl-containing hydrocarbon groups including N-fluoroalkylsulfonamide group-containing hydrocarbon groups such as alkylsulfonylaminoalkyl.
[0031]
The alkoxy group represented by X is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
[0032]
In the above general formula, a plurality of Y in one molecule may be the same or different from each other, but have at least one fluoroalkyl group or a hydrocarbon group having a fluoroalkyl group. is required. The hydrocarbon group having a fluoroalkyl group also includes a hydrocarbon group having a substituent containing a fluoroalkyl group.
[0033]
Specifically, what is 1 type (s) or 2 or more types of fluoroalkyl group containing silane compounds like the fluoroalkylsilane shown below can be used. The following fluoroalkylsilanes are generally known as fluorine-based silane coupling agents.
[0034]
CFThree(CF2)ThreeCH2CH2Si (OCHThree)Three;
CFThree(CF2)FiveCH2CH2Si (OCHThree)Three;
CFThree(CF2)7CH2CH2Si (OCHThree)Three;
CFThree(CF2)9CH2CH2Si (OCHThree)Three;
(CFThree)2CF (CF2)FourCH2CH2Si (OCHThree)Three;
(CFThree)2CF (CF2)6CH2CH2Si (OCHThree)Three;
(CFThree)2CF (CF2)8CH2CH2Si (OCHThree)Three;
CFThree(C6HFour) C2HFourSi (OCHThree)Three;
CFThree(CF2)Three(C6HFour) C2HFourSi (OCHThree)Three;
CFThree(CF2)Five(C6HFour) C2HFourSi (OCHThree)Three;
CFThree(CF2)7(C6HFour) C2HFourSi (OCHThree)Three;
CFThree(CF2)ThreeCH2CH2SiCHThree(OCHThree)2;
CFThree(CF2)FiveCH2CH2SiCHThree(OCHThree)2;
CFThree(CF2)7CH2CH2SiCHThree(OCHThree)2;
CFThree(CF2)9CH2CH2SiCHThree(OCHThree)2;
(CFThree)2CF (CF2)FourCH2CH2SiCHThree(OCHThree)2;
(CFThree)2CF (CF2)6CH2CH2Si CHThree(OCHThree)2;
(CFThree)2CF (CF2)8CH2CH2Si CHThree(OCHThree)2;
CFThree(C6HFour) C2HFourSiCHThree(OCHThree)2;
CFThree(CF2)Three(C6HFour) C2HFourSiCHThree(OCHThree)2;
CFThree(CF2)Five(C6HFour) C2HFourSiCHThree(OCHThree)2;
CFThree(CF2)7(C6HFour) C2HFourSiCHThree(OCHThree)2;
CFThree(CF2)ThreeCH2CH2Si (OCH2CHThree)Three;
CFThree(CF2)FiveCH2CH2Si (OCH2CHThree)Three;
CFThree(CF2)7CH2CH2Si (OCH2CHThree)Three;
CFThree(CF2)9CH2CH2Si (OCH2CHThree)Three;and
CFThree(CF2)7SO2N (C2HFive) C2HFourCH2Si (OCHThree)Three.
[0035]
Among such fluoroalkyl group-containing silane compounds, it is particularly preferable to use a hydrocarbon group containing a fluoroalkylsulfonamide group such as N-fluoroalkylsulfonylaminoalkyl.
[0036]
The tetraalkoxysilane in the wettability variable coating composition co-hydrolyzes and condenses with the fluoroalkyl group-containing silicon compound to form a wettability variable coating binder. Tetraalkoxysilane is used for imparting good film formability to the wettability variable coating. Any tetraalkoxysilane may be used, but the following general formula (2):
Si (OR)Four ... General formula (2)
(R in the formula represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A plurality of R in one molecule may be the same group or different groups.)
It is preferable to select one or more of tetraalkoxysilanes represented by
[0037]
The wettability variable coating composition contains a photocatalyst, and when the wettability variable coating formed using the wettability variable coating composition is irradiated with light such as ultraviolet rays, the photocatalyst acts to wet the light irradiation site. Sex changes. The action mechanism of a photocatalyst typified by titanium oxide as described below is not necessarily clear, but carriers generated by photoirradiation of the photocatalyst or active oxygen generated by the carrier in the presence of oxygen and water It is believed that the seeds change the wettability of the film by changing the chemical structure of the binder and other organic compounds in the wettability variable film. In particular, the wettability variable film formed by using the wettability variable film composition of the present invention causes the decomposition or elimination of the fluoroalkyl group at the site irradiated with the light, so that the irradiated site and the non-irradiated site are separated. In the meantime, the difference in wettability with respect to the pattern forming material such as ink can be greatly increased.
[0038]
The photocatalyst used in the present invention is known as an optical semiconductor, for example, titanium oxide (TiO 2).2), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2), Strontium titanate (SrTiO)Three), Tungsten oxide (WOThree), Bismuth oxide (Bi2OThree), And iron oxide (Fe2OThree1) or a mixture of two or more selected from these.
[0039]
In the present invention, titanium oxide is particularly preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium oxide includes anatase type and rutile type, and both can be used in the present invention, but anatase type titanium oxide is preferable. Anatase type titanium oxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
[0040]
Examples of such anatase-type titanium oxide include hydrochloric acid peptizer-type anatase-type titania sol (STS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (average particle size 7 nm), ST-K01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), nitric acid solution Examples include glue-type anatase-type titania sol (TA-15 (average particle size: 12 nm) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
[0041]
The smaller the particle size of the photocatalyst, the more effective the photocatalytic reaction takes place. The photocatalyst having an average particle size of 50 nm or less is preferred, and a photocatalyst of 20 nm or less is particularly preferred. Also, the smaller the particle size of the photocatalyst, the smaller the surface roughness of the formed wettability variable coating, which is preferable. When the particle size of the photocatalyst exceeds 100 nm, the centerline average surface roughness of the wettability variable coating increases. , The ink repellency of the non-exposed portion of the wettability variable film is lowered, and the ink repellency of the exposed portion becomes insufficient.
[0042]
Examples of components that can be incorporated into the wettability variable coating composition of the present invention as needed include binder components other than the fluoroalkyl group-containing silicon compound and the tetraalkoxysilane, and surfactants. . The other binder component may be a silicon compound that can be hydrolyzed and condensed with the fluoroalkyl group-containing silicon compound and the tetraalkoxysilane, or may be a silicon compound that is not hydrolyzed and condensed. It may be a binder component.
[0043]
As a silicon compound which can be hydrolyzed and condensed, for example, the following general formula (3)
YnSiX(4-n) ... General formula (3)
(Here, Y and X are the same as those in the general formula (1). N is an integer from 0 to 3.)
It is possible to use a silicon compound containing no fluoroalkyl group.
[0044]
In addition, as the silicon compound that is not hydrolyzed and condensed, for example, a stable organopolysiloxane compound such as dimethylpolysiloxane can be used.
[0045]
Examples of binder components other than silicon compounds include polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, Polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, etc. can be used. .
[0046]
Specific examples of surfactants that can be blended as needed include hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, and BB series manufactured by Nikko Chemicals Corporation, ZONYL FSN, FSO, and Asahi Glass manufactured by DuPont. Surflon S-141 and 145 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Mega-F-141 and 144 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Fantogen F-200 and F251 manufactured by Neos Co., Ltd. 402, Fluorads FC-170, 176 manufactured by 3M Co., Ltd., and nonionic surfactants of silicone type, and cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants An agent can also be used.
[0047]
The blending ratio of the above essential components in the wettability variable film composition is adjusted so as to be within the following range in terms of charge amount:
a) Fluoroalkyl group-containing silicon compound: 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol;
b) Tetraalkoxysilane: 50 to 400 mol, preferably 60 to 300 mol;
c) Photocatalyst: 500 to 2000 mol, preferably 800 to 1600 mol.
[0048]
If any one of these three components is increased, the other two components are relatively decreased, making it difficult to maximize the performance of the wettability variable coating. That is, if the fluoroalkyl group-containing silicon compound is relatively too small in relation to the other two components, there is a difference in lyophilicity (ink affinity) between the light-irradiated part and the non-irradiated part of the wettability variable coating. Since it cannot be made large, the definition of the pixel portion and the black matrix pattern is insufficient, and color loss of the pixel portion is likely to occur. On the other hand, if the amount of tetraalkoxysilane is relatively too small in relation to the other two components, the film-forming property of the wettability variable coating film is deteriorated and the substrate adhesion is deteriorated. Moreover, if the photocatalyst is relatively too small in relation to the other two components, the sensitivity of the wettability variable coating will deteriorate, so there will be a difference in lyophilicity (ink affinity) between the light irradiated part and the non-irradiated part. In order to obtain a sufficiently large value, a long exposure time or a large light irradiation energy is required.
[0049]
In addition, in order to obtain sufficient exposure sensitivity, the fluoroalkyl group of the fluoroalkyl group-containing silicon compound is in a ratio of 0.0005 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the photocatalyst in the wettability variable coating composition. It is preferably contained.
[0050]
The wettable variable film composition of the present invention is obtained by mixing the fluoroalkyl group-containing silicon compound, the tetraalkoxysilane, the photocatalyst, and other components as necessary. Furthermore, it is necessary to add an amount of water sufficient to cohydrolyze and condense the fluoroalkyl group-containing silicon compound and the tetraalkoxysilane to the wettability variable film composition, and if necessary In order to make the hydrolysis condensation proceed smoothly and to adjust the coating suitability for the substrate, an appropriate solvent may be added. However, such water or solvent may be added to the wettability variable coating composition when the wettability variable coating composition is used. Therefore, the wettability variable film composition of the present invention may be a composition obtained by simply mixing the above components, or a mixed solution obtained by dissolving or dispersing the composition in water and / or a solvent. There may be.
[0051]
Further, when the wettability variable coating composition of the present invention is partially or completely hydrolyzed in advance before being applied onto a substrate such as a color filter, a fluoroalkyl group-containing silicon compound and a tetraalkoxysilane Is preferable because a film co-hydrolyzed and condensed can be obtained.
[0052]
The fluoroalkyl group-containing silicon compound, the tetraalkoxysilane, the photocatalyst, and, if necessary, other components contain an appropriate amount of water or an appropriate amount of water for proceeding the hydrolysis condensation reaction. When mixed in a solvent, the resulting mixture is stirred at an appropriate temperature for an appropriate time to cause a sol-gel reaction, so that a part or all of the fluoroalkyl group-containing silicon compound and tetraalkoxysilane are hydrolyzed. Thus obtained reaction solution is obtained. The mixing order of each material is not particularly limited. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. In addition, the above-mentioned mixed solution usually undergoes a sol-gel reaction while being heated to 25 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and usually for 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
[0053]
The obtained reaction solution usually contains a hydrolyzate of a fluoroalkyl group-containing silicon compound and a hydrolyzate of tetraalkoxysilane together with a fluoroalkyl group-containing silicon compound, tetraalkoxysilane and a photocatalyst. It may contain a cohydrolyzed condensate of an alkyl group-containing silicon compound and tetraalkoxysilane. However, the fluoroalkyl group-containing silicon compound and tetraalkoxysilane in the reaction solution may all be hydrolyzed, and the fluoroalkyl group-containing silicon compound and tetraalkoxysilane may all be co-condensed.
[0054]
This reaction solution can be used as it is as a wettability variable film composition. Alternatively, water is removed from the reaction solution obtained by the sol-gel reaction as necessary, dissolved and dispersed in a coating solvent, and other additives are added to prepare a wettability variable film composition. Also good. The wettability variable coating composition thus obtained is applied onto a substrate such as a color filter and dried to complete the cohydrolysis condensation and form a wettability variable coating. The wettability variable coating composition can be applied onto a substrate or the like by a known method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. In addition, it is preferable to apply the wettability variable film composition on a substrate or the like and then heat it, since cohydrolysis condensation further proceeds during drying of the coating film. When the coating film of the wettability variable coating composition is dried by heating, it is usually heated at 25 to 200 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 1 hour.
[0055]
A mixed liquid in which the fluoroalkyl group-containing silicon compound, the tetraalkoxysilane, the photocatalyst, and other components as necessary are put into an appropriate amount of water or a solvent containing an appropriate amount of water and mixed. Further, it can be used as a wettability variable coating composition as it is. In this case, a liquid mixture containing each of the above materials but not hydrolyzed and condensed is applied onto a substrate such as a color filter, and the obtained coating film is dried by heating at an appropriate temperature for an appropriate time. When cohydrolytic condensation proceeds in the film, a wettability variable film is formed.
[0056]
In general, the thickness of the wettability variable layer is preferably 0.001 μm to 1 μm, and more preferably 0.1 μm to 0.2 μm.
[0057]
(Wettability variable coating)
The wettability variable film of the present invention formed as described above comprises a binder comprising a cohydrolyzed condensate having at least a condensation unit derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound and a condensation unit derived from tetraalkoxysilane, and a photocatalyst Containing. The amount of each condensation unit and photocatalyst contained in the wettability variable film is the same as the charged amount of each material blended in the wettability variable film composition used to form the wettability variable film. Therefore, the ratio of the condensation unit derived from the fluoroalkyl group-containing silicon compound, the condensation unit derived from tetraalkoxysilane and the photocatalyst present in the wettability variable coating of the present invention is as follows.
a) Condensation units derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound: 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol;
b) Condensation units derived from tetraalkoxysilane: 50 to 400 mol, preferably 60 to 300 mol;
c) Photocatalyst: 500 to 2000 mol, preferably 800 to 1200 mol.
[0058]
Further, the amount of the fluoroalkyl group contained in the condensation unit derived from the fluoroalkyl group-containing silicon compound in the wettability variable film is not different from the initial charge amount. Therefore, in order to obtain sufficient exposure sensitivity, it is preferable that the fluoroalkyl group is present in the binder of the wettability variable film at a ratio of 0.0005 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the photocatalyst.
[0059]
Ratio of condensation unit derived from fluoroalkyl group-containing silicon compound present in wettability variable film and condensation unit derived from tetraalkoxysilane and photocatalyst, and amount of fluoroalkyl group contained in binder of wettability variable film Can be measured by photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, quantitative calculation is performed by Shirley background correction and Scofield relative sensitivity correction, and the obtained results are shown as relative values. The ratio of the condensation unit derived from the fluoroalkyl group-containing silicon compound and the condensation unit derived from tetraalkoxysilane can be determined from the 2P spectral separation of Si. The former is shifted around 100 to 102 eV, and the latter is shifted around 103.3 eV.
[0060]
When the surface of a predetermined substrate is coated with the wettability variable coating of the present invention and light is irradiated in a predetermined pattern, the wettability of the exposed part changes, and the pattern forming material is between the exposed part and the non-exposed part. A difference in wettability occurs. Therefore, when a pattern forming material having high wettability with respect to the exposed or non-exposed area is supplied to the coating surface (substrate surface) by a method such as inkjet, the pattern forming material is selectively applied to the exposed or non-exposed area. The desired pattern is formed.
[0061]
When exposing the wettability variable film, light may be irradiated from above the wettability variable film, or when the light transmittance of the substrate is high, light may be irradiated from the substrate side.
[0062]
The photocatalyst used in the present invention has a different wavelength of light for initiating a catalytic reaction depending on its band gap. For example, cadmium sulfide has a visible light of 496 nm and iron oxide has a light of 539 nm, and titanium dioxide has an ultraviolet light of 388 nm. Therefore, pattern exposure is performed using a light beam having an appropriate wavelength in accordance with the photocatalyst to be used. When titanium dioxide is used as a photocatalyst, it is preferable that an ultraviolet component in the range of 400 nm or less, preferably 380 nm or less, is included in the light beam. Examples of light sources including such ultraviolet light include various ultraviolet light sources such as mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and excimer lamps.
[0063]
Ink and other coating materials can be used as the pattern forming material that is selectively attached to the exposed wettability variable coating surface in accordance with the exposure pattern or its negative pattern. After irradiating light to the wettability variable coating of the present invention, when forming a pattern using a pattern forming material having a high affinity for the exposed portion, the exposed portion becomes a lyophilic region, and the non-exposed portion Becomes a liquid-repellent region. In this case, the wettability variable coating of the present invention is exposed in a predetermined pattern, and ink is selectively deposited on the exposed portion by a method such as ink jetting to obtain a high-definition and white pattern. .
[0064]
Here, the lyophilic region is a region having a small contact angle with the pattern forming material, and is a general printing ink, ink jet ink, color filter pixel portion ink or black matrix ink, or microlens. The region having good wettability with respect to the forming composition or the like is used. The liquid repellent region is a region having a large contact angle with the pattern forming material, that is, a region having poor wettability with respect to the pattern forming material.
[0065]
On the other hand, when the pattern is formed using a pattern forming material having a low affinity for the exposed portion obtained by irradiating light to the wettability variable coating of the present invention but having a high affinity for the non-exposed portion, The exposed portion becomes a lyophilic region, and the exposed portion becomes a lyophobic region. In this case, the wettability variable film of the present invention is exposed to a negative pattern in which a predetermined pattern is reversed, and ink is selectively adhered to a non-exposed portion by a method such as an ink jet to obtain high-definition white spots. A positive pattern without any pattern is obtained.
[0066]
In the present invention, by appropriately preparing the composition of the wettability variable film and the composition of the pattern forming material, the pattern forming material having high wettability with respect to the exposed part of the wettability variable film, and the exposed part On the other hand, it is possible to use either a pattern forming material having low wettability.
[0067]
In particular, when a pattern forming material having high wettability is used for the exposed portion of the wettability variable coating of the present invention, the wettability variable coating has a non-contact angle with a liquid having a surface tension of 40 mN / m. The exposure part can be 10 degrees or more, and the exposure part can be less than 10 degrees. Preferably, the contact angle with a liquid having a surface tension of 30 mN / m is 10 degrees or more in the non-exposure part, and the exposure part. The angle of contact with the liquid having a surface tension of 20 mN / m is particularly preferably 10 degrees or more, and less than 10 degrees in the exposed area.
[0068]
Since the wettability variable coating of the present invention can adjust the difference in wettability between the exposed area and the non-exposed area in this way, a pattern forming material having high wettability with respect to the exposed area is very selectively attached to the exposed area. A pattern with high definition and no white spots can be obtained.
[0069]
In addition, the contact angle with the liquid here refers to a contact angle with a liquid having various surface tensions measured using a contact angle measuring device (CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). 30 seconds after dropping), and the result was obtained or the result was graphed. In this measurement, as a liquid having various surface tensions, a wetness index standard solution manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. can be used.
[0070]
The wettability variable coating of the present invention can be suitably used for forming a pixel portion (colored layer) or a black matrix layer of a color filter used for a color display, and is particularly suitable for forming a pixel portion. . That is, a transparent substrate such as quartz glass, pyrex glass, synthetic quartz plate, or transparent resin plate is prepared, and the wettability variable coating of the present invention is provided on the surface of the transparent substrate. Next, the surface of the variable wettability film is exposed to light through a photomask, or is drawn with a laser to be exposed in a predetermined pattern. Then, black matrix ink or pixel part ink is selectively attached to the exposed part made highly ink-philic by a method such as inkjet to form a black matrix layer or pixel part, and then the same wettability variable coating On top of this, the pattern-shaped exposure and the selective deposition of the black matrix ink or the pixel portion ink are repeated. By such a method, each color pixel portion and black matrix layer are sequentially formed on the substrate, and a high-definition color filter without white spots can be efficiently manufactured.
[0071]
【Example】
Example 1
3 g of isopropyl alcohol, 0.1 g of tetraethoxysilane, 0.003 g of fluoroalkylsilane (trade name: MF160E, manufactured by Tochem Products, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethylperfluoro 50% by weight isopropyl ether solution of octanesulfonamide) and 0.5 g of titanium oxide sol solution (trade name: STS-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are mixed and stirred for 20 minutes at 100 ° C. A solution of the composition was prepared.
[0072]
The molar ratio of fluoroalkylsilane: tetraethoxysilane: titanium oxide in this solution was 1: 229: 904.7.
[0073]
The prepared solution was coated on a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm by a spin coating method and heated at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a photocatalyst-containing layer (wetability variable coating) having a thickness of 0.15 μm. .
[0074]
The contact angle of this photocatalyst-containing layer with respect to a 40 mN / m wetting index standard solution was measured by a contact angle measuring device (CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science), and as a result, it was 65 ° C.
[0075]
The surface of the photocatalyst-containing layer is 20 mW / cm by an ultra high pressure mercury lamp.2As a result of ultraviolet irradiation at an illuminance of (365 nm), it took 60 seconds for the contact angle to a wetting index standard solution of 40 mN / m to become zero.
[0076]
Moreover, as a coating film physical property of this photocatalyst content layer, when the adhesiveness with a glass substrate was evaluated by the cross-cut tape method (JIS K5400), the evaluation score was 10.
[0077]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a photocatalyst containing layer was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetraethoxysilane was 0.2 g. The molar ratio of fluoroalkylsilane: tetraethoxysilane: titanium oxide was 1: 457.6: 904.7.
[0078]
The contact angle of this photocatalyst-containing layer (unirradiated) with respect to a 40 mN / m wetting index standard solution was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 30 ° C.
[0079]
(Comparative Example 2)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having made the quantity of tetraethoxysilane 0.007g, and formed the photocatalyst content layer on the glass substrate. The molar ratio of fluoroalkylsilane: tetraethoxysilane: titanium oxide was 1: 16.2: 904.7.
[0080]
As the coating film physical properties of this photocatalyst-containing layer (unirradiated), the adhesion to the glass substrate was evaluated by the cross-cut tape method (JIS K5400) in the same manner as in Example 1, and the evaluation score was 6.
[0081]
(Comparative Example 3)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having made the quantity of fluoroalkylsilane into 0.0002g, and formed the photocatalyst content layer on the glass substrate. The molar ratio of fluoroalkylsilane: tetraethoxysilane: titanium oxide was 1: 4810: 19000.
[0082]
The contact angle of this photocatalyst-containing layer (unirradiated) with respect to a 40 mN / m wetting index standard solution was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 20 ° C.
[0083]
(Comparative Example 4)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having made the quantity of fluoroalkylsilane into 1.0 g, and formed the photocatalyst content layer on the glass substrate. The molar ratio of fluoroalkylsilane: tetraethoxysilane: titanium oxide was 1: 0.66: 2.6.
[0084]
The surface of the photocatalyst-containing layer is 20 mW / cm, which is the same as in Example 1, using an ultrahigh pressure mercury lamp.2As a result of performing ultraviolet irradiation at an illuminance of (365 nm), it took 300 seconds for the contact angle to the wetting index standard solution of 40 mN / m to become zero.
[0085]
(Comparative Example 5)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having made the amount of the titanium oxide sol liquid into 0.1 g, and formed the photocatalyst content layer on the glass substrate. The molar ratio of fluoroalkylsilane: tetraethoxysilane: titanium oxide was 1: 229: 180.9.
[0086]
The surface of the photocatalyst-containing layer is 20 mW / cm, which is the same as in Example 1, using an ultrahigh pressure mercury lamp.2As a result of performing ultraviolet irradiation at an illuminance of (365 nm), it took 240 seconds for the contact angle to the wetting index standard solution of 40 mN / m to become zero.
[0087]
(Comparative Example 5)
In Example 1, a photocatalyst-containing layer was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the amount of the titanium oxide sol solution was 2.0 g. The molar ratio of fluoroalkylsilane: tetraethoxysilane: titanium oxide was 1: 229: 3571.
[0088]
The contact angle of this photocatalyst-containing layer (unirradiated) with respect to a 40 mN / m wetting index standard solution was measured by the same method as in Example 1 and was found to be 10 ° C.
[0089]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the hydroalkyl-condensable fluoroalkyl group-containing silicon compound, tetraalkoxysilane, and photocatalyst are mixed in the following proportions:
a) fluoroalkyl group-containing silicon compound: 1 to 100 mol;
b) Tetraalkoxysilane: 50-400 mol;
c) Photocatalyst: 500 to 2000 mol,
Or a wettable variable film composition comprising a reaction product obtained by hydrolyzing and / or condensing at least a part of the mixture.
[0090]
Moreover, it is preferable that the fluoroalkyl group contained in a fluoroalkyl group containing silicon compound exists in the composition for wettability variable membrane | film | coats in the ratio of 0.005-0.6 mol with respect to 1 mol of photocatalysts. .
[0091]
By using such a composition, the wettability variable coating of the present invention can be formed on a predetermined substrate such as a color filter.
[0092]
According to the present invention, there is provided a wettability variable film that covers a predetermined substrate surface and can change the wettability of an irradiated portion by light irradiation, and includes at least a condensation unit derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound and a tetraalkoxy. A binder comprising a co-hydrolyzed condensate having a condensation unit derived from silane, and a photocatalyst, the condensation unit derived from the fluoroalkyl group-containing silicon compound, the condensation unit derived from the tetraalkoxysilane, and the photocatalyst The following ratio:
a) Condensation units derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound: 1 to 100 mol;
b) Condensation units derived from tetraalkoxysilane: 50 to 400 mol;
c) photocatalyst; 500-2000 mol,
A first wettability variable coating is provided.
[0093]
This first wettability variable coating is derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound that significantly reduces the wettability to pattern forming materials such as ink by reducing or eliminating the fluoroalkyl group at the light irradiation site by the action of the photocatalyst These condensation units, a tetraalkoxysilane-derived condensation unit that imparts good film formability to the film, and a photocatalyst are present in an optimum ratio.
[0094]
Therefore, when the surface of this wettability variable film is exposed in a predetermined pattern, the difference in wettability with respect to the pattern forming material is sufficiently large between the exposed part and the non-exposed part due to the reduction of the fluoroalkyl group in the exposed part. In addition, the high exposure sensitivity of the photocatalyst can increase the difference in wettability within a short time even with a small exposure amount.
[0095]
Therefore, by utilizing the fact that there is a large difference in wettability between the exposed part and the non-exposed part, the pattern forming material can be selectively attached to the exposed part or the non-exposed part. Thus, a pattern without white spots can be formed. Moreover, the exposure process time can be extremely shortened, and the productivity is high. Furthermore, a wettability variable coating with good adhesion can be obtained by the film-forming property of tetraalkoxysilane.
[0096]
Further, according to the present invention, a wettability variable film that coats a predetermined substrate surface and can change the wettability of an irradiation site by light irradiation, comprising at least a condensation unit derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound; A binder comprising a cohydrolyzed condensate having a condensation unit derived from tetraalkoxysilane, and a photocatalyst, and the fluoroalkyl group contained in the binder is 0.0005 to 0 per mole of the photocatalyst. A second wettable variable coating is provided that is present in a proportion of .6 moles.
[0097]
This second wettability variable film is derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound that significantly reduces the wettability of the pattern forming material such as ink by reducing or eliminating the fluoroalkyl group at the light irradiation site by the action of the photocatalyst. It contains a condensation unit, a condensation unit derived from tetraalkoxysilane that imparts good film formability to the film, and a photocatalyst. In addition, the photocatalyst and the fluoroalkyl group subjected to the action of the photocatalyst are present in an optimal ratio in the film. Therefore, when the surface of this wettability variable coating is exposed in a predetermined pattern, the fluoroalkyl group in the exposed part is sufficiently decomposed or eliminated, and the fluoroalkyl group content is greatly reduced, and the exposed part and the non-exposed part are reduced. In the meantime, the difference in wettability with respect to the pattern forming material can be sufficiently large, and the difference in wettability can be increased in a short time even with a small exposure amount due to the high exposure sensitivity of the photocatalyst.
[0098]
Therefore, even when this second wettability variable coating is used, the pattern forming material is applied to the exposed part or the non-exposed part by utilizing the large difference in wettability between the exposed part and the non-exposed part. It can be selectively attached, and a high-definition and white pattern can be formed on the substrate. Moreover, the exposure process time can be extremely shortened, and the productivity is high. Furthermore, a wettability variable coating with good adhesion can be obtained by the film-forming property of tetraalkoxysilane.
[0099]
By using the wettability variable coating composition and wettability variable coating of the present invention, it is possible to efficiently produce a high-definition color filter with no white spots for a color liquid crystal display.
Claims (9)
ｂ）下記一般式（２）で表わされる加水分解縮合可能なテトラアルコキシシラン：５０〜４００モル；及び
ｃ）光触媒：５００〜２０００モル、
の配合割合で含有する混合物、又は、当該混合物の少なくとも一部を加水分解及び／又は縮合させた反応物からなることを特徴とする、濡れ性可変皮膜用組成物。
Ｙ ｐ ＳｉＸ （４−ｐ） …一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ） ４ …一般式（２）
（一般式（１）中のＹは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のＹは互いに同じであっても異なってもよい。ただし、少なくとも一のＹは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が直接結合した炭化水素基、又は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有する置換基が結合した炭化水素基である。Ｘはアルコキシル基、アセチル基又はハロゲンを示す。一分子中の複数のＸは互いに同じであっても異なってもよい。ｐは１〜３までの整数である。一般式（２）中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示す。一分子中の複数のＲは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。） a) Hydroalkyl group-containing silicon compound capable of hydrolytic condensation represented by the following general formula (1) : 1 mol ;
b) Hydroxycondensable tetraalkoxysilane represented by the following general formula (2) : 50 to 400 mol; and c) Photocatalyst: 500 to 2000 mol,
The composition for wettability variable films | membranes which consists of the reaction material which hydrolyzed and / or condensed at least one part of the mixture contained by the compounding ratio of the said mixture.
Y p SiX (4-p) ... General formula (1)
Si (OR) 4 General formula (2)
(Y in the general formula (1) represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent. A plurality of Y in one molecule may be the same or different from each other, provided that At least one Y is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group directly bonded to a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X represents an alkoxyl group, an acetyl group, or a halogen, a plurality of X in one molecule may be the same or different, and p is an integer of 1 to 3. R in formula (2) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R in one molecule may be the same group or different groups.
ａ）下記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有珪素化合物に由来する縮合単位：１モル；
ｂ）下記一般式（２）で表わされるテトラアルコキシシランに由来する縮合単位：５０〜４００モル；
ｃ）光触媒；５００〜２０００モル、
で存在することを特徴とする、濡れ性可変皮膜。
Ｙ ｐ ＳｉＸ （４−ｐ） …一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ） ４ …一般式（２）
（一般式（１）中のＹは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のＹは互いに同じであっても異なってもよい。ただし、少なくとも一のＹは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が直接結合した炭化水素基、又は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有する置換基が結合した炭化水素基である。Ｘはアルコキシル基、アセチル基又はハロゲンを示す。一分子中の複数のＸは互いに同じであっても異なってもよい。ｐは１〜３までの整数である。一般式（２）中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示す。一分子中の複数のＲは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。） A wettability variable coating that coats a predetermined substrate surface and can change the wettability of the irradiated part by light irradiation, and includes at least a condensation unit derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound and a condensation unit derived from tetraalkoxysilane. A binder comprising a cohydrolyzed condensate and a photocatalyst, and the following ratio of the condensation unit derived from the fluoroalkyl group-containing silicon compound, the condensation unit derived from the tetraalkoxysilane, and the photocatalyst:
a) Condensation unit derived from a fluoroalkyl group-containing silicon compound represented by the following general formula (1) : 1 mol ;
b) Condensation units derived from tetraalkoxysilane represented by the following general formula (2) : 50 to 400 mol;
c) photocatalyst; 500-2000 mol,
A wettability variable film characterized by being present in
Y p SiX (4-p) ... General formula (1)
Si (OR) 4 General formula (2)
(Y in the general formula (1) represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent. A plurality of Y in one molecule may be the same or different from each other, provided that At least one Y is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group directly bonded to a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X represents an alkoxyl group, an acetyl group, or a halogen, a plurality of X in one molecule may be the same or different, and p is an integer of 1 to 3. R in formula (2) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R in one molecule may be the same group or different groups.
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