JP4094163B2 - 重合体微粒子の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シード重合法を利用して、粒径分布や標準偏差が制御された重合体微粒子を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、標準偏差や粒径分布が制御された粒子を得る方法として、▲1▼懸濁重合で得られた標準偏差の大きい粒子を乾式あるいは湿式法により分級する方法、▲2▼▲1▼の粒子を複数再混合して粒径分布を制御する方法、▲3▼シード重合で得られた粒径分布の狭い粒子を数種類混合する方法等があった。
【0003】
しかし、懸濁重合法を用いる場合、分級操作が煩雑であるとともに収率が低く、更に再混合することは著しく効率が悪かった。一方シード重合法では、重合後の標準偏差が非常に小さいものしか合成できず、また粒径分布は用いた種ポリマー粒子、種ポリマー粒子に吸収させた単量体量、吸収させた単量体組成、重合後の平均粒径などの要因によりほぼ一義的に規定され、二峰性分布になるために、極めて限られた範囲でしか制御できなかった。そのため、シード重合法を用いる場合には、平均粒径の異なる粒子をあらかじめ数種類合成してから混合する必要があり、やはり著しく効率が悪いという欠点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水系分散媒に分散された種ポリマー粒子(以下、種ポリマー粒子スラリーという)と油溶性エチレン性不飽和単量体水分散液(以下、単量体水分散液という)を混合し、種ポリマー粒子に油溶性エチレン性不飽和単量体を吸収させ、油溶性重合開始剤の存在下に重合させて重合体微粒子を得るに際し、種ポリマー粒子スラリーと単量体水分散液との混合を、種ポリマー粒子スラリーを段階的に又は連続的に添加することにより行う、重合体微粒子の製造法を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる種ポリマー粒子は、スチレン系、アクリル系等の重合体で、従来シード重合法の種ポリマーとして知られているものが用いられるが、平均粒子径は0.1 〜20μmが好ましく、生成する重合体粒子の真球性を高くできることから非架橋型の粒子が好ましい。これらの種ポリマー粒子は、ソープフリー重合、乳化重合又は非水系の沈殿重合法等を用いて得ることができる。更に得られた微粒子重合体をシード重合法によって粗大化してから種ポリマーとして用いることもできる。
【0006】
本発明に用いられる油溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、アルキルビニルエーテル、ビニルエステル系モノマー、N−アルキル置換(メタ)アクリルアミド、ニトリル系モノマー、多官能モノマー等が挙げられ、具体的には特公平5−64964 号公報4欄8〜36行に開示されているものがある。これらの単量体は1種以上用いることができる。
【0007】
本発明に使用される重合開始剤は、過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等の油溶性重合開始剤であり、具体的には特公平5−64964 号公報6欄5〜10行に開示されているものがある。
また、重合に際して、重合体粒子の分散安定性を向上させるために、各種の界面活性剤、高分子保護コロイド又は難水溶性無機塩等を用いてもよい。
【0008】
本発明において、種ポリマー粒子スラリーを段階的に又は連続的に添加するには、例えば、種ポリマー粒子スラリーの一部と単量体水分散液を混合した後、種ポリマー粒子スラリーの残部を段階的に又は連続的に添加する方法、単量体水分散液に、種ポリマー粒子スラリーを段階的に又は連続的に添加する方法等がある。また、種ポリマー粒子スラリーを段階的に又は連続的に添加する間又は添加した後に、更に単量体水分散液を段階的に又は連続的に添加し重合を行うこともできる。
【0009】
本発明では、種ポリマー粒子の粒径分布を加味した上で、段階的添加では、▲1▼種ポリマー粒子スラリーの分割回数、▲2▼1回の操作における添加量、▲3▼添加する時間間隔を規定することで、また連続的添加では、▲1▼添加開始から終了までの時間、▲2▼種ポリマー粒子スラリーの添加速度、▲3▼種ポリマー粒子スラリーの濃度を規定することで、標準偏差及び粒径分布の制御を行う。具体的には、▲1▼〜▲3▼の因子を変化させて数回重合を行い、所望の粒径分布を有する重合体微粒子を得ることになるが、数回の実験結果から、▲1▼〜▲3▼それぞれが標準偏差及び粒径分布に与える影響を把握し、これを用いてシミュレーションを行うことで、より簡便な操作で所望の標準偏差及び粒径分布を有する重合体微粒子を得ることができる。
【0010】
本発明における段階的添加において添加する種ポリマー粒子スラリーの分割回数は、標準偏差を広げたり、精度を上げるためには、2回以上、更には4回以上が好ましい。操作の簡便さの観点からは、50回以下、特に16回以下が好ましい。また連続的添加は、精密な添加流量制御ができる添加装置等が用意できる場合は、非常に精密に粒径分布パターンをコントロールすることができる。
【0011】
本発明における重合は、スチレンあるいは(メタ)アクリル系等の重合体からなる微粒子にビニル系単量体を吸収させた後重合を行う従来のシード重合法、特公昭57−24369 号公報に記載の二段階膨潤シード重合法、特開昭64−81810 号公報に記載の促進拡散シード重合法などを用いて行う事ができる。
【0012】
本発明の重合法によると、膨潤比率の異なった種ポリマー粒子の存在確率を制御し、種ポリマー粒子スラリーを分割添加せずに得られる粒子の混合品を一括で合成していると考えることができる。本法は種ポリマー粒子の膨潤比率と存在確率を微妙かつ独立に制御できるため、どちらか一方を重視した制御も可能である。例えば膨潤比率の変化を小さくとり、粒子の存在確率を大きく変化させることで、標準偏差の広がりを最小限にとどめたまま粒径分布を大きく変えることができる。より具体的には、例えば、分割添加操作なしに重合を行った場合に二峰性の粒径分布を持つ重合体粒子を与えるような種ポリマー粒子を用いて、正規分布に近い粒径分布の重合体粒子を合成する場合、添加する種ポリマー粒子及び油溶性エチレン性不飽和単量体の量を、添加前期に段階的に増やし添加後期には段階的に減らすことなどで達せられる。このように種ポリマー粒子の膨潤比率と存在確率を独立に制御することで、重合体微粒子の標準偏差及び粒径分布を自由に制御できる。
【0013】
本発明の製造法は平均粒子径1〜50μm、標準偏差0.18〜2.4 、特に平均粒子径2〜30μm、標準偏差0.19〜2.0 の重合体微粒子を得る場合に好ましく用いられ、得られる重合体微粒子は、例えば液晶表示装置用スペーサなどの間隙保持材、滑剤、液体クロマトグラフィーあるいはゲルパーミエーションクロマトグラフィー用の充填剤、標準粒子、診断用薬剤等に好適に用いることができる。
【0014】
【実施例】
実施例中「部」は「重量部」を示す。
【0015】
参考例(種ポリマー粒子の製造)
ポリビニルピロリドン(分子量4万)10部、ペレックスOT-P( 花王(株)製、アニオン性界面活性剤)3部、アゾビスイソブチロニトリル0.48部をメタノール 340部に溶解させた溶液を攪拌しながら窒素気流下60℃に昇温し、次いでスチレン32部を加え、同温度で24時間保持して重合体粒子を得た。この粒子の平均粒子径は1.60μm、粒径分布の標準偏差は 0.045μmであった。
【0016】
実施例1
参考例の乾燥粒子 1.5部にイオン交換水 300部とラウリル硫酸ナトリウム0.8 部を加え、均一に分散させた(分散液A)。スチレン50部とジビニルベンゼン(純度57%)50部とからなる単量体混合物 100部にエタノール60部、及び過酸化ベンゾイル1部を溶解させたものに、イオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウム2部を混合した(分散液B)。分散液A30.2部に超音波処理した分散液B95.4部を加え、40℃にて1時間攪拌した(分散液C)。続いて分散液Cに分散液A60.5部と超音波処理した分散液B95.4部を加え、40℃にて1時間攪拌した(分散液D)。分散液Dに分散液A90.7部と超音波処理した分散液B95.4部を加え、40℃にて1時間攪拌した(分散液E)。分散液Eに分散液A 116.2部と超音波処理した分散液B95.4部を加えて、40℃にて1時間攪拌した(分散液F)。次に分散液Fに超音波処理した分散液B 190.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液G)。続いて分散液Gに超音波処理した分散液B 190.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液H)。次に分散液Hにポリビニルアルコール(GH−17;けん化度86.5〜89 mol%、日本合成化学工業(株)製)の3%水溶液 300部を加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で12時間重合を行った。得られた重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離し乾燥させた。この粒子の平均粒子径は6.02μm 、標準偏差は 0.417μm であった。
【0017】
実施例2
分散液Aとして実施例1と同じもの、分散液Bとしてメチルメタクリレート50部とジビニルベンゼン(純度57%)50部とからなる単量体混合物 100部にエタノール60部及び過酸化ベンゾイル5部を溶解させたものにイオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウム2部を混合したものを用い、分散液A30.2部に超音波処理した分散液B47.7部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液C)。続いて分散液Cに分散液A60.5部と超音波処理した分散液B47.7部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液D)。分散液Dに分散液A90.7部と超音波処理した分散液B47.7部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液E)。分散液Eに分散液A116.2 部と超音波処理した分散液B47.7部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液F)。次に分散液Fに超音波処理した分散液B 190.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液G)。続いて分散液Gに超音波処理した分散液B 190.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液H)。更に分散液Hに超音波処理した分散液B 190.8部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液I)。次に分散液Iに実施例1と同様にポリビニルアルコールを加え、同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は6.04μm、標準偏差は 0.209μmであった。
【0018】
実施例3
分散液Aとして実施例1と同じもの、分散液Bとしてメチルメタクリレート30部、エチレングリコールジメタクリレート20部、ジビニルベンゼン(純度57%)50部とからなる単量体混合物 100部にエタノール60部及びアゾビスイソブチロニトリル1部を溶解させたものにイオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウム2部を混合したものを用い、分散液A30.2部に超音波処理した分散液B19.1部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液C)。続いて分散液Cに分散液A60.5部と超音波処理した分散液B38.2部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液D)。分散液Dに分散液A90.7部と超音波処理した分散液B57.2部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液E)。分散液Eに分散液A116.2 部と超音波処理した分散液B76.3部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液F)。次に分散液Fに超音波処理した分散液B 190.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液G)。続いて分散液Gに超音波処理した分散液B 190.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液H)。更に分散液Hに超音波処理した分散液B 190.8部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液I)。次に、分散液Iに実施例1と同様にポリビニルアルコールを加え、同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は6.00μm、標準偏差は 0.193μmであった。
【0019】
実施例4
分散液Aとして実施例1と同じもの、分散液Bとしてスチレン40部、メタクリロニトリル10部、ジビニルベンゼン(純度57%)50部とからなる単量体混合物100 部にエタノール60部及び過酸化ベンゾイル1部を溶解させたものにイオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウム2部を混合したものを用い、分散液A20.2部に超音波処理した分散液B25.4部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液C)。続いて分散液Cに分散液A40.3部と超音波処理した分散液B50.9部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液D)。分散液Dに分散液A60.5部と超音波処理した分散液B76.3部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液E)。分散液Eに分散液A80.6部と超音波処理した分散液B 101.7部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液F)。分散液Fに分散液A 100.7部と超音波処理した分散液B127.2 部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液G)。次に分散液Gに超音波処理した分散液B 190.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液H)。続いて分散液Hに超音波処理した分散液B 190.8部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液I)。次に分散液Iにポリビニルピロリドン(分子量4万)の1%水溶液 300部を加え、実施例1と同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は、5.95μm、標準偏差は 0.328μmであった。
【0020】
実施例5
分散液Aとして実施例1と同じもの、分散液Bとしてメチルアクリレート10部、アクリロニトリル10部、ジビニルベンゼン(純度81%)80部とからなる単量体混合物 100部にエタノール60部及び過酸化ベンゾイル7部を溶解させたものにイオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウム2部を混合したものを用い、分散液A 8.4部に超音波処理した分散液B10.6部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液C)。続いて分散液Cに分散液A16.8部と超音波処理した分散液B21.2部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液D)。分散液Dに分散液A25.2部と超音波処理した分散液B31.8部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液E)。分散液Eに分散液A33.6部と超音波処理した分散液B42.4部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液F)。分散液Fに分散液A42.0部と超音波処理した分散液B53.0部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液G)。分散液Gに分散液A50.4部と超音波処理した分散液B63.6部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液H)。分散液Hに分散液A58.8部と超音波処理した分散液B74.2部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液I)。分散液Iに分散液A67.1部と超音波処理した分散液B84.8部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液J)。次に分散液Jに超音波処理した分散液B 193.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液K)。続いて分散液Hに超音波処理した分散液B 193.7部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液L)。次に分散液Lに実施例4と同様にポリビニルピロリドンを加え、同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は6.05μm、標準偏差は 0.428μmであった。
【0021】
実施例6
参考例の乾燥粒子 1.5部にイオン交換水 150部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5 部、アセトン10部を加え、均一に分散させた(分散液A)。次に水 136.8部にt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製、パーブチルO)3部、ラウリル硫酸ナトリウム 0.5部を加え、超音波処理した(分散液B)。この分散液Bを分散液Aに加え、30℃にて12時間攪拌した。12時間攪拌後、アセトンを真空蒸発により、除去した(分散液C)。
【0022】
スチレン50部とジビニルベンゼン(純度81%)50部とからなる単量体混合物100 部に、イオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウム2部を混合した(分散液D)。分散液C30.2部に超音波処理した分散液D87.1部を加え、40℃にて 1.5時間攪拌した(分散液E)。続いて分散液Eに分散液C60.5部と超音波処理した分散液D87.1部を加え、40℃にて 1.5時間攪拌した(分散液F)。分散液Fに分散液C90.7部と超音波処理した分散液D87.1部を加え、40℃にて 1.5時間攪拌した(分散液G)。分散液Gに分散液C 116.2部と超音波処理した分散液D87.1部を加えて、40℃にて 1.5時間攪拌した(分散液H)。次に分散液Hに超音波処理した分散液Dを 174.1部を加え、40℃にて3時間攪拌した(分散液I)。続いて分散液Iに超音波処理した分散液Dを 179.5部を加え、40℃にて3時間攪拌した(分散液J)。次に分散液Jに実施例1と同様にポリビニルアルコールを加え、同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は5.90μm、標準偏差は 0.486μmであった。
【0023】
実施例7
分散液Aとして実施例1と同じもの、分散液Bとしてメチルアクリレート10部、メタクリロニトリル10部、ジビニルベンゼン(純度81%)80部とからなる単量体混合物100 部にエタノール60部及び過酸化ベンゾイル1部を溶解させたものにイオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウム2部を混合したものを用い、分散液A 2.2部に超音波処理した分散液B 4.2部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液C)。続いて分散液Cに分散液A 4.4部と超音波処理した分散液B 8.4部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液D)。分散液Dに分散液A 6.7部と超音波処理した分散液B12.6部を加え、40℃にて30分間攪拌した(分散液E)。分散液Eに分散液A 8.9部と超音波処理した分散液B16.8部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液F)。分散液Fに分散液A11.1部と超音波処理した分散液B21.0部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液G)。分散液Gに分散液A13.3部と超音波処理した分散液B25.2部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液H)。分散液Hに分散液A15.6部と超音波処理した分散液B29.5部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液I)。分散液Iに分散液A17.8部と超音波処理した分散液B33.7部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液J)。分散液Jに分散液A20.0部と超音波処理した分散液B37.9部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液K)。分散液Kに分散液A22.2部と超音波処理した分散液B42.1部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液L)。分散液Lに分散液A24.5部と超音波処理した分散液B46.3部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液M)。分散液Mに分散液A26.7部と超音波処理した分散液B50.5部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液N)。分散液Nに分散液A28.9部と超音波処理した分散液B54.7部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液O)。分散液Oに分散液A31.1部と超音波処理した分散液B58.9部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液P)。分散液Pに分散液A33.3部と超音波処理した分散液B63.1部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液Q)。分散液Qに分散液A35.6部と超音波処理した分散液B67.3部を加えて、40℃にて30分間攪拌した(分散液R)。続いて分散液Rに超音波処理した分散液B 190.8部を加え、40℃にて2時間攪拌した(分散液S)。次に分散液Sに実施例4と同様にポリビニルピロリドンを加え、同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は6.08μm、標準偏差は 0.901μmであった。
【0024】
実施例8
参考例の乾燥粒子1.71部にイオン交換水 300部とラウリル硫酸ナトリウム2.88部を加え、均一に分散させ、種ポリマー粒子分散液を調製した。また、スチレン50部、ジビニルベンゼン(純度57%)80部及びアクリロニトリル20部とからなる単量体混合物 150部にエタノール75部、及び過酸化ベンゾイル8.34部を溶解させたものに、イオン交換水 750部、ラウリル硫酸ナトリウム6.75部を加え、均一に混合分散し、単量体/重合開始剤分散液を調製した。
【0025】
超音波処理した単量体/重合開始剤分散液 198部に種ポリマー粒子分散液30.5部を加え、40℃にて攪拌した。この添加を行った時間を0分と設定し、さらに40℃にて攪拌を続けながら30分後/60分後/90分後にそれぞれ種ポリマー粒子分散液を61.0部/91.4部/121.9 部加えた。 120分後/ 240分後/ 360分後には超音波処理した残りの単量体/重合開始剤分散液を 264部ずつ加えた。
480分後に上記の分散液混合物にポリビニルアルコール(GH−17)及びポリビニルピロリドン(BASF社製、LUVISKOL K-30)をそれぞれ3.7 %含有する水溶液324 部を加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で14時間重合を行った。得られた重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離し乾燥させた。この粒子は平均粒子径6.62μm、標準偏差 0.271μmであった。
【0026】
実施例9
種ポリマー粒子の量を2.02部にした以外は実施例8と同様に種ポリマー粒子分散液と単量体/重合開始剤分散液を調製した。
超音波処理した単量体/重合開始剤分散液 330部に、40℃にて攪拌しながら種ポリマー粒子分散液を93分間で一定流量3.37mL/分で加えた。添加開始時間を0分と設定し 120分後/ 240分後/ 360分後には超音波処理した残りの単量体/重合開始剤分散液を 220部ずつ加えた。
480分後からは実施例8と同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子は平均粒子径6.12μm、標準偏差 0.252μmであった。
【0027】
比較例1
実施例1と同様に分散液Aと分散液Bを調製した。分散液A 302.3部に超音波処理した分散液Bを40℃で攪拌しながら、 190.8部ずつ2時間間隔で4回加えた。次にこの分散液に実施例1と同様にポリビニルアルコールを加え、同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は6.01μm、標準偏差は0.174 μmであった。
【0028】
比較例2
実施例6と同様に分散液Cと分散液Dを調製した。分散液C 302.3部を40℃にて攪拌しながら、超音波処理した分散液D 702部を加えた。12時間攪拌した後、次にこの分散液に実施例1と同様にポリビニルアルコールを加え、同様の操作で重合を行い、洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は5.87μm、標準偏差は0.175 μmであった。
【0029】
比較例3
スチレン20部、ジビニルベンゼン(純度57%)、ベンゾイルパーオキサイド1部の混合液に、ポリビニルアルコール(GH−17)の1%水溶液 900部を加え、ホモジナイザー(特殊機化(株)製、TK−ホモミキサー)で乳化(8000rpm,5分)後、攪拌しながら、窒素気流下80℃で12時間重合を行い、実施例1と同様に洗浄/単離/乾燥し重合体微粒子を得た。この粒子の平均粒子径は7.15μm 、標準偏差は2.86μm であった。
【0030】
【発明の効果】
本発明の製造法は、得られる重合体微粒子の粒径分布や標準偏差を制御することができ、シード重合法及び懸濁重合法で得られる重合体微粒子の粒径分布の間に位置する分布を有する重合体微粒子を、また所望の粒径分布を有する重合体微粒子を簡便に得ることができる。
Claims (5)
- 水系分散媒に分散された種ポリマー粒子と油溶性エチレン性不飽和単量体水分散液を混合し、種ポリマー粒子に油溶性エチレン性不飽和単量体を吸収させ、油溶性重合開始剤の存在下に重合させて重合体微粒子を得るに際し、水系分散媒に分散された種ポリマー粒子と油溶性エチレン性不飽和単量体水分散液との混合を、水系分散媒に分散された種ポリマー粒子の一部と油溶性エチレン性不飽和単量体水分散液の一部を混合した後、水系分散媒に分散された種ポリマー粒子の残部と油溶性エチレン性不飽和単量体水分散液の一部を段階的に又は連続的に添加した後、更に油溶性エチレン性不飽和単量体水分散液の残部を段階的に又は連続的に添加することにより行い、その後に重合を行う、重合体微粒子の製造法。
- 油溶性エチレン性不飽和単量体水分散液がエタノールを含有する、請求項1記載の製造法。
- 種ポリマー粒子の平均粒子径が0.1〜20μmである、請求項1又は2記載の製造法。
- 重合体微粒子の平均粒子径が2〜30μm、標準偏差が0.19〜2.0である、請求項1〜3いずれかに記載の製造法。
- 重合体微粒子が、液晶表示装置用スペーサとして用いられるものである、請求項1〜4いずれかに記載の製造法。
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