JP4093742B2 - 低温型燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始め、低温稼動可能な燃料電池のセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易で、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯx，ＳＯxの発生がほとんどなく、ＣＯ2の発生が半減する等、環境に対して非常にクリーンな動力源になる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
具体的には、固体高分子膜１の両側に酸化極２及び燃料極３を接合し、それぞれガスケット４を介しセパレータ５を対向させている（図１ａ）。酸化極２側のセパレータ５に空気供給口６，空気排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５に水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
【０００４】
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から燃料極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、酸化極２側で電子を受け、酸化極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、酸化極２と燃料極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００５】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、セパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層すること（図１ｂ）により取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
【０００６】
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞が大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸素又は空気ｏが通過する酸化極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
酸性雰囲気に耐え、接触抵抗の低い金属材料としてＡｕ，Ｐｔ等の貴金属が知られているが、非常に高価な材料であることから燃料電池用セパレータとして実用的な材料とはいえない。Ｎｉは、Ａｕ，Ｐｔに比較すると非常に安価で、優れた電子伝導体でもあるが、ｐＨ２〜３の酸性雰囲気における耐食性が不足する。
【０００８】
他方、強酸に耐える金属材料としては、ステンレス鋼に代表される耐酸性材料が考えられる。従来の耐酸性材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。
表面抵抗や接触抵抗に及ぼす不動態皮膜の影響が抑制されると、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用し、黒鉛質に代わるステンレス鋼製セパレータが使用可能になる。このような観点から、本出願人は、表面全域にわたって多数の微細なピットを設けることにより表面接触抵抗が減少することを見出し、特願２０００−２７６８９３号として出願した。多数の微細なピットは、たとえば塩化第二鉄水溶液中でステンレス鋼板を交番電解エッチングすることにより形成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接触抵抗の低下に有効な粗面化処理を更に発展させたものであり、粗面化処理後にＦｅ還元雰囲気中での加熱処理で緻密なバリア薄膜を形成することにより、接触抵抗及び耐食性を一層改善したステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、塩化第二鉄水溶液中で、電流密度：１０．０ｋＡ／ｍ２以下，通電時間：０．０５〜１秒のアノード電解と、電流密度：０．０５〜３ｋＡ／ｍ２，通電時間：０．０１秒以上のカソード電解との交番サイクル０．５〜１０Ｈｚの条件での交番電解処理によってステンレス鋼板の少なくとも片面全域に多数のピットが形成され、ピットの周縁に微細突起が林立した表面形態をもち、粗面化処理後の、−２０℃以下の露点でＨ２濃度１０体積％以上のＨ２−Ｎ２雰囲気での４００〜９００℃の加熱処理によって緻密なバリア薄膜がステンレス鋼の両面に形成されていることを特徴とする。
この低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解処理して周縁に微細突起が林立した多数のピットを表面全域に形成した後、ステンレス鋼板をＦｅ還元雰囲気中、４００〜９００℃の温度で加熱処理して緻密なバリア薄膜をステンレス鋼板の両面に形成することにより製造される。
【００１１】
【作用】
本発明者等は、粗面化処理されたステンレス鋼板の低温型燃料電池用セパレータとしての適用性について種々調査検討した。
粗面化処理されたセパレータは、多数の微細突起が林立した表面形態になっている。このセパレータを燃料電池に組み込むと、微細突起が燃料極，酸化極に押し込められ、良好な接触状態でセパレータが燃料極，酸化極に接触するため、接触抵抗が低下する。
【００１２】
しかし、粗面化処理によってセパレータの表面積が大きくなるため、酸化性環境下での金属イオンの溶出量が増加する。実際、粗面化処理したステンレス鋼板を長時間放置すると、脆弱な吸着層が表面に形成される。このステンレス鋼板をセパレータとして燃料電池に組み込むと、電池セル内にある酸性溶液との接触によって吸着層がセパレータ表面から容易に離脱し、腐食反応が進行しやすくなる。腐食反応によってセパレータから酸性溶液に金属イオンが溶出すると、溶出金属イオンが燃料電池の高分子膜に浸透し、プロトンの輸送率を低下させる原因になる。
【００１３】
本発明では、粗面化処理後のＦｅ還元雰囲気中での加熱処理でバリア薄膜をステンレス鋼板の両面に形成することによって、セパレータの腐食，ひいては発電効率に有害な金属イオンが電池セル内に溶出することを防止している。
Ｆｅ還元雰囲気中でステンレス鋼板を加熱すると、Ｆｅの酸化物が還元され、Ｃｒを主体とする緻密なバリア薄膜がステンレス鋼板の表面に形成され、耐食性が向上する。バリア薄膜は、接触抵抗の低下にも有効である。接触抵抗の低下は、極薄いバリア薄膜を介して生じるトンネル電流によるものと推察される。
【００１４】
接触抵抗の低下に有効なバリア薄膜は、Ｓｉが表層に濃化している安定な不動態皮膜をもつＢＡ仕上げ材では形成されない。すなわち、ＢＡ仕上げ材をＦｅ還元雰囲気中で加熱処理しても、Ｓｉの酸化物が除去されることなく加熱処理後にも接触抵抗の高い不動態皮膜がステンレス鋼板の表面に残存する。他方、酸洗仕上げや研磨仕上げを施したステンレス鋼板では、鋼板表面からＳｉ濃化層が除去されているので、Ｆｅの酸化物除去及びＣｒリッチバリア薄膜の生成がＦｅ還元雰囲気中での加熱処理によって進行する。バリア薄膜の生成は、粗面化処理によって更に促進される。
Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理によって生成したバリア薄膜は、Ｃｒ濃度が高く緻密なバリア薄膜となる。また、Ｃｒ濃化層の直下にＣｒ欠乏層が生じないことから、ステンレス鋼本来の優れた耐食性が得られる。このようにして生成したバリア薄膜は、低い接触抵抗を維持しながらも、電池セル内の酸性溶液に対して十分な耐食性を呈する。
【００１５】
【実施の形態】
セパレータ基材としては、酸化性酸や非酸化性の酸による腐食に耐えることが必要なため、オーステナイト系，フェライト系，二相系等のステンレス鋼板が使用される。
ステンレス鋼板は、電解エッチング，化学エッチング，超音波ホーニング，ショットブラスト等で粗面化処理される。なかでも、特願２０００−２７６８９３号で提案したように、塩化第二鉄水溶液を用いた交番電解エッチングによるとき、アノード電解及びカソード電解が繰り返され、周縁に微細突起のある多数の微細ピットが表面全域にわたって形成され、接触抵抗が大きく低下する。交番電解エッチングは、アノード電流密度１０．０ｋＡ／ｍ2以下，アノード通電時間０．０５〜１秒，カソード電流密度０．０５〜３ｋＡ／ｍ2，カソード通電時間０．０１秒以上，交番サイクル０．５〜１０Ｈｚの条件が好ましい。
粗面化処理は、ステンレス鋼板の片面又は両面に施すことができる。片面を粗面化処理する場合、粗面化処理された表面を酸化極に対向させてステンレス鋼製セパレータを燃料電池に組み込む。
【００１６】
粗面化処理後、Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理によって安定で緻密なバリア薄膜をステンレス鋼板の両面に形成する。Ｆｅ還元雰囲気としては、酸化鉄の還元を促進させるため、−２０℃以下の露点でＨ2濃度１０体積％以上のＨ2−Ｎ2雰囲気が好ましい。このＨ2−Ｎ2雰囲気中でステンレス鋼板を４００〜９００℃に加熱するとき、Ｆｅの酸化物が還元されＣｒリッチなバリア薄膜が鋼板表面に形成される。加熱時間は、雰囲気の還元能力，加熱温度等にもよるが１２０秒以下で十分である。
生成したバリア薄膜は、Ｃｒ濃度が高く緻密で薄いバリア薄膜となる。また、Ｃｒ濃化層の直下にＣｒ欠乏層が生じないため、不動態化処理による接触抵抗の増加が少なく、耐酸性も更に向上する。バリア薄膜が形成されたステンレス鋼板は、接触抵抗を低く維持しながらも、電池セル内の腐食雰囲気に曝されても優れた耐酸性を呈するセパレータとして使用される。
【００１７】
ステンレス鋼製セパレータは、粗面化面を酸化極に対向させて燃料電池に組み込まれる。
燃料電池セル内で燃料極側は、常に水素が供給され続け、溶存酸素がほとんど存在しない状態にあり、しかもＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応が生じる電位に維持されている。そのため、燃料極側では、セパレータ表面の酸化に起因して接触抵抗が増大することがなく、むしろ燃料電池の稼動に伴って接触抵抗が低減する傾向にある。したがって、初期接触抵抗が１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2でも十分に使用可能なレベルにあり、Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理でバリア薄膜を形成したステンレス鋼板表面は当該要件を十分に満足する。
酸化極側は、空気又は酸素が供給され、Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-の反応が生じる電位に保たれている。そのため、セパレータ表面の酸化によって接触抵抗が増大する傾向にあり、初期接触抵抗が低いほど好ましい。この点、Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理によって生成したバリア薄膜は、耐食性，耐酸化性に優れ、燃料電池を長時間稼動した後でも、１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2の低いレベルに接触抵抗が維持される。
このようにして、粗面化処理及びＦｅ還元雰囲気中での加熱処理を組み合わせることによって、低接触抵抗及び耐食性を高レベルで両立させたステンレス鋼製セパレータが提供される。
【００１８】
【実施例】
表１に示すステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４・２Ｄ仕上げ材），ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０・２Ｂ仕上げ材）及びステンレス鋼Ｃ（フェライト系、２Ｄ仕上げ材）を表２に示す条件下で交番電解エッチングすることにより粗面化処理した。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
セパレータ基材Ａを露点−３０℃以下，５０％Ｈ2−５０％Ｎ2のＦｅ還元雰囲気中で加熱処理した。加熱条件としては、昇温速度１０℃／秒で最高到達温度まで加熱し、最高到達温度に３０秒保持した。
加熱処理されたセパレータ基材ＡをｐＨ２，浴温９０℃の硫酸水溶液に１６８時間浸漬し、浸漬前後の重量測定から腐食減量を算出した。また、加熱処理後のステンレス鋼板から切り出した試験片に荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2でカーボン電極を接触させ、ステンレス鋼板／カーボン電極間の接触抵抗を測定した。
【００２２】
図２の調査結果にみられるように、最高到達温度４００℃以上の加熱処理によって腐食減量が大幅に低減しており、燃料電池用セパレータとしての目標腐食減量０．２ｇ／ｍ2以下を十分に満足する耐食性を呈した。接触抵抗も、最高到達温度４００〜９００℃の加熱処理で大幅に低下していた。
比較のため、粗面化処理を施すことなく同様な条件下で加熱処理したステンレス鋼Ａについて、腐食減量及び接触抵抗を調査した。図３の調査結果にみられるように、耐食性は粗面化処理の有無によって大きく変動しなかったが、粗面化処理した場合に比較して接触抵抗が高い値を示した。
【００２３】
加熱処理されたステンレス鋼板の接触抵抗が粗面化処理の有無によって変わる原因を調査するため、加熱処理後のステンレス鋼Ａの表面をＡＥＳ分析し、酸化皮膜最表層部における合金成分の相対強度比を求めた。各合金成分の相対強度比が加熱処理時の最高到達温度依存性を、図４（粗面化処理後に加熱処理），図５（粗面化処理することなく加熱処理）に示す。
図４と図５との対比から明らかなように、粗面化処理したステンレス鋼は未加熱段階ですでにＦｅ濃度が低く、Ｃｒ濃度が高い状態にあり、最高到達温度の上昇に伴ってＦｅ濃度の低下，Ｃｒ濃度の上昇が生じていた。そのため、比較的低い温度にあってもＣｒリッチのバリア薄膜が生じることが窺われ、バリア薄膜が緻密な組織になるものと推察される。
【００２４】
粗面化処理，Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理が耐食性の向上及び接触抵抗の低下に及ぼす影響は、ステンレス鋼Ｂ，Ｃでも同様であった。表３は、最高到達温度を一定値６００℃に設定した以外は同様な条件下で粗面化処理、加熱処理を施したステンレス鋼Ｂ，Ｃの各処理段階におけるセパレータ基材としての性能を示す。
【００２５】
【００２６】
【実施例２】
実施例１と同様に粗面化処理及び加熱処理を施したステンレス鋼板を酸化極，燃料極のセパレータとして燃料電池に組み込んだ。
各燃料電池セルに加湿した水素及び酸素を供給しながら電流密度を一定値０．５Ａ／ｍ2として燃料電池を１００時間連続運転した後、燃料電池セルからセパレータを取り出し、セパレータ表面を観察して腐食状況を調査すると共に、接触抵抗を測定した。調査結果を表４に示す。
【００２７】
腐食生成物が観察されたセパレータは、２Ｄ仕上げのまま酸化極に組み込んだセパレータだけであった。この２Ｄ仕上げまま材を使用したセパレータでは、燃料極側，酸化極側共に要求特性を満足しなかった。２Ｄ仕上げ後に加熱処理したステンレス鋼板を使用したセパレータでは、燃料極側の接触抵抗は低レベルに維持されていたが、酸化極側での接触抵抗が大幅に増加した。また、粗面化処理後に加熱処理を施さないステンレス鋼板を使用したセパレータは、燃料極側，酸化極側共に使用可能な要求特性を満足していたが、若干高い接触抵抗であった。
他方、粗面化処理後に加熱処理を施したステンレス鋼板を用いたセパレータでは、燃料電池を１００時間連続運転した後でも十分に低い接触抵抗を維持していた。低い接触抵抗は、ジュール発熱による損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が作製されることを意味している。
【００２８】
【００２９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼板を基材とし、粗面化処理後にＦｅ還元雰囲気中での加熱処理することにより表面に緻密なバリア薄膜を形成させている。そのため、接触抵抗が低く、耐酸性も優れたセパレータとして燃料電池セルに組み込み、多数の電池セルを積層した場合、熱損失による発電効率の低下が抑えられ、耐久性に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】 粗面化処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）をＦｅ還元雰囲気中での加熱処理したときの耐食性，接触抵抗に加熱処理時の最高到達温度が及ぼす影響を表したグラフ
【図３】 粗面化処理していないステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）をＦｅ還元雰囲気中での加熱処理したときの耐食性，接触抵抗に加熱処理時の最高到達温度が及ぼす影響を表したグラフ
【図４】 粗面化処理後に加熱処理されたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）の酸化皮膜最表層の成分変動を示すグラフ
【図５】 粗面化処理を経ずに加熱処理されたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）の酸化皮膜最表層の成分変動を示すグラフ
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始め、低温稼動可能な燃料電池のセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易で、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯx，ＳＯxの発生がほとんどなく、ＣＯ2の発生が半減する等、環境に対して非常にクリーンな動力源になる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
具体的には、固体高分子膜１の両側に酸化極２及び燃料極３を接合し、それぞれガスケット４を介しセパレータ５を対向させている（図１ａ）。酸化極２側のセパレータ５に空気供給口６，空気排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５に水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
【０００４】
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から燃料極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、酸化極２側で電子を受け、酸化極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、酸化極２と燃料極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００５】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、セパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層すること（図１ｂ）により取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
【０００６】
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞が大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸素又は空気ｏが通過する酸化極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
酸性雰囲気に耐え、接触抵抗の低い金属材料としてＡｕ，Ｐｔ等の貴金属が知られているが、非常に高価な材料であることから燃料電池用セパレータとして実用的な材料とはいえない。Ｎｉは、Ａｕ，Ｐｔに比較すると非常に安価で、優れた電子伝導体でもあるが、ｐＨ２〜３の酸性雰囲気における耐食性が不足する。
【０００８】
他方、強酸に耐える金属材料としては、ステンレス鋼に代表される耐酸性材料が考えられる。従来の耐酸性材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。
表面抵抗や接触抵抗に及ぼす不動態皮膜の影響が抑制されると、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用し、黒鉛質に代わるステンレス鋼製セパレータが使用可能になる。このような観点から、本出願人は、表面全域にわたって多数の微細なピットを設けることにより表面接触抵抗が減少することを見出し、特願２０００−２７６８９３号として出願した。多数の微細なピットは、たとえば塩化第二鉄水溶液中でステンレス鋼板を交番電解エッチングすることにより形成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接触抵抗の低下に有効な粗面化処理を更に発展させたものであり、粗面化処理後にＦｅ還元雰囲気中での加熱処理で緻密なバリア薄膜を形成することにより、接触抵抗及び耐食性を一層改善したステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、塩化第二鉄水溶液中で、電流密度：１０．０ｋＡ／ｍ２以下，通電時間：０．０５〜１秒のアノード電解と、電流密度：０．０５〜３ｋＡ／ｍ２，通電時間：０．０１秒以上のカソード電解との交番サイクル０．５〜１０Ｈｚの条件での交番電解処理によってステンレス鋼板の少なくとも片面全域に多数のピットが形成され、ピットの周縁に微細突起が林立した表面形態をもち、粗面化処理後の、−２０℃以下の露点でＨ２濃度１０体積％以上のＨ２−Ｎ２雰囲気での４００〜９００℃の加熱処理によって緻密なバリア薄膜がステンレス鋼の両面に形成されていることを特徴とする。
この低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解処理して周縁に微細突起が林立した多数のピットを表面全域に形成した後、ステンレス鋼板をＦｅ還元雰囲気中、４００〜９００℃の温度で加熱処理して緻密なバリア薄膜をステンレス鋼板の両面に形成することにより製造される。
【００１１】
【作用】
本発明者等は、粗面化処理されたステンレス鋼板の低温型燃料電池用セパレータとしての適用性について種々調査検討した。
粗面化処理されたセパレータは、多数の微細突起が林立した表面形態になっている。このセパレータを燃料電池に組み込むと、微細突起が燃料極，酸化極に押し込められ、良好な接触状態でセパレータが燃料極，酸化極に接触するため、接触抵抗が低下する。
【００１２】
しかし、粗面化処理によってセパレータの表面積が大きくなるため、酸化性環境下での金属イオンの溶出量が増加する。実際、粗面化処理したステンレス鋼板を長時間放置すると、脆弱な吸着層が表面に形成される。このステンレス鋼板をセパレータとして燃料電池に組み込むと、電池セル内にある酸性溶液との接触によって吸着層がセパレータ表面から容易に離脱し、腐食反応が進行しやすくなる。腐食反応によってセパレータから酸性溶液に金属イオンが溶出すると、溶出金属イオンが燃料電池の高分子膜に浸透し、プロトンの輸送率を低下させる原因になる。
【００１３】
本発明では、粗面化処理後のＦｅ還元雰囲気中での加熱処理でバリア薄膜をステンレス鋼板の両面に形成することによって、セパレータの腐食，ひいては発電効率に有害な金属イオンが電池セル内に溶出することを防止している。
Ｆｅ還元雰囲気中でステンレス鋼板を加熱すると、Ｆｅの酸化物が還元され、Ｃｒを主体とする緻密なバリア薄膜がステンレス鋼板の表面に形成され、耐食性が向上する。バリア薄膜は、接触抵抗の低下にも有効である。接触抵抗の低下は、極薄いバリア薄膜を介して生じるトンネル電流によるものと推察される。
【００１４】
接触抵抗の低下に有効なバリア薄膜は、Ｓｉが表層に濃化している安定な不動態皮膜をもつＢＡ仕上げ材では形成されない。すなわち、ＢＡ仕上げ材をＦｅ還元雰囲気中で加熱処理しても、Ｓｉの酸化物が除去されることなく加熱処理後にも接触抵抗の高い不動態皮膜がステンレス鋼板の表面に残存する。他方、酸洗仕上げや研磨仕上げを施したステンレス鋼板では、鋼板表面からＳｉ濃化層が除去されているので、Ｆｅの酸化物除去及びＣｒリッチバリア薄膜の生成がＦｅ還元雰囲気中での加熱処理によって進行する。バリア薄膜の生成は、粗面化処理によって更に促進される。
Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理によって生成したバリア薄膜は、Ｃｒ濃度が高く緻密なバリア薄膜となる。また、Ｃｒ濃化層の直下にＣｒ欠乏層が生じないことから、ステンレス鋼本来の優れた耐食性が得られる。このようにして生成したバリア薄膜は、低い接触抵抗を維持しながらも、電池セル内の酸性溶液に対して十分な耐食性を呈する。
【００１５】
【実施の形態】
セパレータ基材としては、酸化性酸や非酸化性の酸による腐食に耐えることが必要なため、オーステナイト系，フェライト系，二相系等のステンレス鋼板が使用される。
ステンレス鋼板は、電解エッチング，化学エッチング，超音波ホーニング，ショットブラスト等で粗面化処理される。なかでも、特願２０００−２７６８９３号で提案したように、塩化第二鉄水溶液を用いた交番電解エッチングによるとき、アノード電解及びカソード電解が繰り返され、周縁に微細突起のある多数の微細ピットが表面全域にわたって形成され、接触抵抗が大きく低下する。交番電解エッチングは、アノード電流密度１０．０ｋＡ／ｍ2以下，アノード通電時間０．０５〜１秒，カソード電流密度０．０５〜３ｋＡ／ｍ2，カソード通電時間０．０１秒以上，交番サイクル０．５〜１０Ｈｚの条件が好ましい。
粗面化処理は、ステンレス鋼板の片面又は両面に施すことができる。片面を粗面化処理する場合、粗面化処理された表面を酸化極に対向させてステンレス鋼製セパレータを燃料電池に組み込む。
【００１６】
粗面化処理後、Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理によって安定で緻密なバリア薄膜をステンレス鋼板の両面に形成する。Ｆｅ還元雰囲気としては、酸化鉄の還元を促進させるため、−２０℃以下の露点でＨ2濃度１０体積％以上のＨ2−Ｎ2雰囲気が好ましい。このＨ2−Ｎ2雰囲気中でステンレス鋼板を４００〜９００℃に加熱するとき、Ｆｅの酸化物が還元されＣｒリッチなバリア薄膜が鋼板表面に形成される。加熱時間は、雰囲気の還元能力，加熱温度等にもよるが１２０秒以下で十分である。
生成したバリア薄膜は、Ｃｒ濃度が高く緻密で薄いバリア薄膜となる。また、Ｃｒ濃化層の直下にＣｒ欠乏層が生じないため、不動態化処理による接触抵抗の増加が少なく、耐酸性も更に向上する。バリア薄膜が形成されたステンレス鋼板は、接触抵抗を低く維持しながらも、電池セル内の腐食雰囲気に曝されても優れた耐酸性を呈するセパレータとして使用される。
【００１７】
ステンレス鋼製セパレータは、粗面化面を酸化極に対向させて燃料電池に組み込まれる。
燃料電池セル内で燃料極側は、常に水素が供給され続け、溶存酸素がほとんど存在しない状態にあり、しかもＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応が生じる電位に維持されている。そのため、燃料極側では、セパレータ表面の酸化に起因して接触抵抗が増大することがなく、むしろ燃料電池の稼動に伴って接触抵抗が低減する傾向にある。したがって、初期接触抵抗が１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2でも十分に使用可能なレベルにあり、Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理でバリア薄膜を形成したステンレス鋼板表面は当該要件を十分に満足する。
酸化極側は、空気又は酸素が供給され、Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-の反応が生じる電位に保たれている。そのため、セパレータ表面の酸化によって接触抵抗が増大する傾向にあり、初期接触抵抗が低いほど好ましい。この点、Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理によって生成したバリア薄膜は、耐食性，耐酸化性に優れ、燃料電池を長時間稼動した後でも、１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2の低いレベルに接触抵抗が維持される。
このようにして、粗面化処理及びＦｅ還元雰囲気中での加熱処理を組み合わせることによって、低接触抵抗及び耐食性を高レベルで両立させたステンレス鋼製セパレータが提供される。
【００１８】
【実施例】
表１に示すステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４・２Ｄ仕上げ材），ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０・２Ｂ仕上げ材）及びステンレス鋼Ｃ（フェライト系、２Ｄ仕上げ材）を表２に示す条件下で交番電解エッチングすることにより粗面化処理した。
【００１９】
セパレータ基材Ａを露点−３０℃以下，５０％Ｈ2−５０％Ｎ2のＦｅ還元雰囲気中で加熱処理した。加熱条件としては、昇温速度１０℃／秒で最高到達温度まで加熱し、最高到達温度に３０秒保持した。
加熱処理されたセパレータ基材ＡをｐＨ２，浴温９０℃の硫酸水溶液に１６８時間浸漬し、浸漬前後の重量測定から腐食減量を算出した。また、加熱処理後のステンレス鋼板から切り出した試験片に荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2でカーボン電極を接触させ、ステンレス鋼板／カーボン電極間の接触抵抗を測定した。
【００２２】
図２の調査結果にみられるように、最高到達温度４００℃以上の加熱処理によって腐食減量が大幅に低減しており、燃料電池用セパレータとしての目標腐食減量０．２ｇ／ｍ2以下を十分に満足する耐食性を呈した。接触抵抗も、最高到達温度４００〜９００℃の加熱処理で大幅に低下していた。
比較のため、粗面化処理を施すことなく同様な条件下で加熱処理したステンレス鋼Ａについて、腐食減量及び接触抵抗を調査した。図３の調査結果にみられるように、耐食性は粗面化処理の有無によって大きく変動しなかったが、粗面化処理した場合に比較して接触抵抗が高い値を示した。
【００２３】
加熱処理されたステンレス鋼板の接触抵抗が粗面化処理の有無によって変わる原因を調査するため、加熱処理後のステンレス鋼Ａの表面をＡＥＳ分析し、酸化皮膜最表層部における合金成分の相対強度比を求めた。各合金成分の相対強度比が加熱処理時の最高到達温度依存性を、図４（粗面化処理後に加熱処理），図５（粗面化処理することなく加熱処理）に示す。
図４と図５との対比から明らかなように、粗面化処理したステンレス鋼は未加熱段階ですでにＦｅ濃度が低く、Ｃｒ濃度が高い状態にあり、最高到達温度の上昇に伴ってＦｅ濃度の低下，Ｃｒ濃度の上昇が生じていた。そのため、比較的低い温度にあってもＣｒリッチのバリア薄膜が生じることが窺われ、バリア薄膜が緻密な組織になるものと推察される。
【００２４】
粗面化処理，Ｆｅ還元雰囲気中での加熱処理が耐食性の向上及び接触抵抗の低下に及ぼす影響は、ステンレス鋼Ｂ，Ｃでも同様であった。表３は、最高到達温度を一定値６００℃に設定した以外は同様な条件下で粗面化処理、加熱処理を施したステンレス鋼Ｂ，Ｃの各処理段階におけるセパレータ基材としての性能を示す。
【００２５】
【実施例２】
実施例１と同様に粗面化処理及び加熱処理を施したステンレス鋼板を酸化極，燃料極のセパレータとして燃料電池に組み込んだ。
各燃料電池セルに加湿した水素及び酸素を供給しながら電流密度を一定値０．５Ａ／ｍ2として燃料電池を１００時間連続運転した後、燃料電池セルからセパレータを取り出し、セパレータ表面を観察して腐食状況を調査すると共に、接触抵抗を測定した。調査結果を表４に示す。
【００２７】
腐食生成物が観察されたセパレータは、２Ｄ仕上げのまま酸化極に組み込んだセパレータだけであった。この２Ｄ仕上げまま材を使用したセパレータでは、燃料極側，酸化極側共に要求特性を満足しなかった。２Ｄ仕上げ後に加熱処理したステンレス鋼板を使用したセパレータでは、燃料極側の接触抵抗は低レベルに維持されていたが、酸化極側での接触抵抗が大幅に増加した。また、粗面化処理後に加熱処理を施さないステンレス鋼板を使用したセパレータは、燃料極側，酸化極側共に使用可能な要求特性を満足していたが、若干高い接触抵抗であった。
他方、粗面化処理後に加熱処理を施したステンレス鋼板を用いたセパレータでは、燃料電池を１００時間連続運転した後でも十分に低い接触抵抗を維持していた。低い接触抵抗は、ジュール発熱による損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が作製されることを意味している。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼板を基材とし、粗面化処理後にＦｅ還元雰囲気中での加熱処理することにより表面に緻密なバリア薄膜を形成させている。そのため、接触抵抗が低く、耐酸性も優れたセパレータとして燃料電池セルに組み込み、多数の電池セルを積層した場合、熱損失による発電効率の低下が抑えられ、耐久性に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】 粗面化処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）をＦｅ還元雰囲気中での加熱処理したときの耐食性，接触抵抗に加熱処理時の最高到達温度が及ぼす影響を表したグラフ
【図３】 粗面化処理していないステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）をＦｅ還元雰囲気中での加熱処理したときの耐食性，接触抵抗に加熱処理時の最高到達温度が及ぼす影響を表したグラフ
【図４】 粗面化処理後に加熱処理されたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）の酸化皮膜最表層の成分変動を示すグラフ
【図５】 粗面化処理を経ずに加熱処理されたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，２Ｄ仕上げ材）の酸化皮膜最表層の成分変動を示すグラフ
Claims (2)
- 塩化第二鉄水溶液中で、電流密度：１０．０ｋＡ／ｍ ２ 以下，通電時間：０．０５〜１秒のアノード電解と、電流密度：０．０５〜３ｋＡ／ｍ ２ ，通電時間：０．０１秒以上のカソード電解との交番サイクル０．５〜１０Ｈｚの条件での交番電解処理によってステンレス鋼板の少なくとも片面全域に多数のピットが形成され、ピットの周縁に微細突起が林立した表面形態をもち、粗面化処理後の、−２０℃以下の露点でＨ ２ 濃度１０体積％以上のＨ ２ −Ｎ ２ 雰囲気での４００〜９００℃の加熱処理によって緻密なバリア薄膜がステンレス鋼の両面に形成されていることを特徴とする低温型燃料電池用セパレータ。
- ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解処理して周縁に微細突起が林立した多数のピットを表面全域に形成した後、ステンレス鋼板をＦｅ還元雰囲気中、４００〜９００℃の温度で加熱処理して緻密なバリア薄膜をステンレス鋼板の両面に形成することを特徴とする低温型燃料電池用セパレータの製造方法。
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