JP4093433B2 - シクロヘキシルチオ化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジストの酸発生剤であるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の製造原料として有用なシクロヘキシルチオ化合物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【0003】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の2つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【0004】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常tert‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【0005】
ところで、近年、化学増幅型ポジ型レジストを用いた0.25μm付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が図られる一方、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、KrFエキシマレーザー光(248nm)を用いた0.25μm以下の微細パターンを必要とする次世代半導体素子の開発が進められている。
【0006】
一方、−SO2−C(N2)−SO2−基1つを有するジアゾメタン化合物は古くから知られており(例えば、米国特許第3332936号明細書、英国特許第1231789号明細書)、そして、このようなジアゾメタン化合物をCEL材(コントラストエンハンスト材料)や化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた技術が数多く提案されている(特開平2−118655号公報、特開平2−84648号公報、特開平2−187764号公報、特開平3−103854号公報、特開平4−210960号公報、特開平4−217249号公報)。
【0007】
しかしながら、このようなジアゾメタン化合物は、今日の0.25μm以下のレジストパターンを必要とする超微細なリソグラフィーにおいては、該化合物を用いて得られたレジストパターン形状及び解像性では、もはや満足しうるものではなくなってきている。
【0008】
これに対し、一般式
(式中のR1及びR2は、たがいに同一又は異なった脂肪族環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Zは二価の炭化水素基、mは1〜5の整数である)
で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、解像性に優れ、断面形状の良好な0.25μm以下のレジストパターンが得られる化学増幅型レジストを与えることから、注目されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学増幅型レジストの酸発生剤である前記ポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の製造原料として有用な新規な化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の製造原料として有用な新規な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するシクロヘキシルチオ化合物が、文献未載の新規化合物であって、ポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の製造原料として有用であること、そして、上記シクロヘキシルチオ化合物は、シクロヘキシルメルカプタンにポリメチレンジハライドを反応させたのち、その生成物にアルカリ金属アルコラートを反応させることにより、容易に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、一般式
【化3】
(式中のRは炭素数1〜4のアルキル基、nは1〜4の整数である)
で表わされるシクロヘキシルチオ化合物を提供するものである。
【0012】
この一般式(II)で表わされるシクロヘキシルチオ化合物は、本発明方法によれば、シクロヘキシルメルカプタン1モルに対し、一般式
X−(CH2)n−X´ (III)
(式中のX及びX´は、それぞれハロゲン原子であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、nは1〜4の整数である)
で表わされるポリメチレンジハライドを、実質上1モルの割合で反応させたのち、その生成物に対し、一般式
R−OM (IV)
(式中のRは炭素数1〜4のアルキル基、Mはアルカリ金属である)
で表わされるアルカリ金属アルコラートを、実質上1モルの割合で反応させることにより、製造することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、前記一般式(II)で表わされる化学構造を有する文献未載の新規な化合物であって、Rの炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基などを挙げることができる。また、nは1〜4の整数であるが、このシクロヘキシルチオ化合物を、前記一般式(I)で表わされる酸発生剤のポリ(ジスルホニルジアゾメタン)の製造原料として用いる場合、n=1のものが使用され、特にRがメチル基であるシクロヘキシルメトキシメチルスルフィドが好適である。
【0014】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、例えば反応式
【化4】
(X、X′、R、M及びnは前記と同じ意味をもつ)
に従い、まずハロゲン化水素捕捉剤の存在下に、シクロヘキシルチオール(V)1モルに対し、一般式(III)で表わされるポリメチレンジハライドを実質上1モルの割合で、好ましくは0〜70℃、より好ましくは20〜50℃の範囲の温度において反応させたのち、生成物(VI)に対し、一般式(IV)で表わされるアルカリ金属アルコラートを実質上1モルの割合で、好ましくは0〜70℃、より好ましくは20〜50℃の範囲の温度で反応させ、次いで、生成物を常法に従って単離、精製することにより製造することができる。
【0015】
なお、一般式(III)で表わされるポリメチレンジハライドの種類によっては、これを過剰に用い、溶媒として兼用させることもできる。また、ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコラートなどが挙げられるが、特に原料として用いるアルカリ金属アルコラートを、ハロゲン化水素捕捉剤として使用するのが好ましい。
【0016】
ここで、一般式(III)で表わされるポリメチレンジハライドとしては、α位のハロゲンとω位のハロゲンとの反応性に差があるもの、例えばα‐ブロモ‐ω‐クロロアルカンが好ましい。このようなものとしては、例えばブロモクロロメタン、1‐ブロモ‐2‐クロロエタン、1‐ブロモ‐3‐クロロプロパン、1‐ブロモ‐4‐クロロブタンなどが挙げられる。また、一般式(IV)で表わされるアルカリ金属アルコラートとしては、例えばナトリウムやカリウムのメトキシド、エトキシド、n‐プロポキシド、イソプロポキシド、n‐ブトキシド、イソブトキシド、sec‐ブトキシド、tert‐ブトキシドなどが挙げられる。
【0017】
このようにして得られた本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤である、前記一般式(I)で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の製造原料として有用である。本発明のシクロヘキシルチオ化合物から誘導される酸発生剤のポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物としては、例えば一般式
【化5】
(式中のpは1〜10の整数である)
で表わされるα,ω‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)アルカンなどがある。
【0018】
上記一般式(I−a)で表わされる化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、放射線の照射により、従来公知の−SO2−C(N2)−SO2−基を1つ有するジアゾメタン化合物に比べて、より嵩高いスルホン酸が生成し、その結果、露光後の加熱処理により生成したスルホン酸の移動度が小さくなり、断面形状及び解像性に優れるレジストパターンを与えることができる。
【0019】
この一般式(I−a)で表わされるα,ω‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)アルカンは、例えば、反応式
【化6】
(R及びpは前記と同じ意味をもつ)
に従い、まず、本発明のシクロヘキシルチオ化合物の1種であるシクロヘキシルアルコキシメチルスルフィド(II−a)と、α,ω‐アルカンジチオール(VII)とを、アセトニトリルなどの適当な溶媒中において、酸触媒の存在下で反応させて、一般式(VIII)で表わされる化合物を得たのち、これを適当な溶媒中において、過酸化水素などの酸化剤により酸化して、α,ω‐ビス(シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル)アルカン(IX)とし、次いでこの化合物(IX)を、適当な溶媒中において、トシルアジドなどのジアゾ化剤によりジアゾ化したのち、生成物を公知の方法により、分離、精製することにより製造することができる。
【0020】
この反応において、一般式(VIII)で表わされる化合物を過酸化水素により酸化してα,ω‐ビス(シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル)アルカン(IX)に変換する場合には、タングステン酸アルカリなどの触媒を使用することができる。また、この化合物(IX)をトシルアジドでジアゾ化して、α,ω‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)アルカン(I−a)に変換する場合には、通常、水酸化アルカリなどのアルカリの存在下でジアゾ化が行われる。
【0021】
このようにして得られた一般式(I−a)で表わされるα,ω‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)アルカンは、これを酸発生剤として被膜形成成分と混合し、化学増幅型レジスト組成物を調製することができる。この際の配合量としては、被膜形成成分100重量部に対し、0.5〜20重量部が適当である。
【0022】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0023】
実施例
ブロモクロロメタン600gとメタノール100mlとの混合液に、シクロヘキシルメルカプタン58.1g(0.50モル)、95重量%ナトリウムメトキシド71.0g(1.25モル)、メタノール300mlの混合物を、30〜35℃で3時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間かきまぜた。この反応液に水700mlを注入し、分液したのち、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物80.1gを得た(見かけ収率100%、純度60%)。
【0024】
次に、この粗生成物を減圧蒸留して、沸点86〜88℃/1.8Torr留分47.0gを得た。
この留分について、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)及び赤外吸収スペクトルの測定を行った結果、該留分はシクロヘキシルメトキシメチルスルフィドであることが確認された。収率59%。
プロトン核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図1及び図2に示す。
【0025】
参考例
実施例で得たシクロヘキシルメトキシメチルスルフィド粗生成物0.30モル(純度換算)、1,6‐ヘキサンジチオール22.5g(0.15モル)、アセトニトリル220mlの混合物に、98%硫酸14.9g(0.15モル)を15〜20℃で15分間かけて滴下し、さらに同温度で1時間かきまぜた。この反応液に水500mlを加えて希釈し、酢酸エチル700mlで抽出した。有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、1,6‐ビス(シクロヘキシルチオメチルチオ)ヘキサン86.3gを無色油状物として得た(見掛け収率142%、純度37%)。
【0026】
次に、上記1,6‐ビス(シクロヘキシルチオメチルチオ)ヘキサン85.4g(純度換算0.08モル)、タングステン酸ナトリウム1.0g、酢酸1200mlの混合物に、30重量%過酸化水素水560g(4.94モル)を50〜60℃で1.5時間にわたって滴下し、さらに60〜65℃で6時間かきまぜた。この反応液を室温まで冷却したのち、水430mlを加えて析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して粗結晶60gを得た。これをクロロホルム、エタノールの順で懸濁精製し、1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル)ヘキサン29.0gを黄色結晶として得た(見掛け収率70%、純度92%)。
【0027】
このようにして得られた1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル)ヘキサン26.7g(0.05モル)、トシルアジド19.7g(0.10モル)、アセトニトリル200mlの懸濁液に水酸化カリウム6.2g(0.11モル)の水溶液を0〜5℃で1時間かけて滴下し、さらに5〜15℃で3時間かきまぜた。析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して得た粗結晶10gをアセトニトリル/水より再結晶することにより、1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン8.4gを微黄色結晶として得た(収率28.7%、純度97%)。
【0028】
この化合物の融点は109℃、分解点は122℃であった。また、この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図3及び図4に示す。
この1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサンは、化学増幅型レジストの酸発生剤として有用である。
【0029】
【発明の効果】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、文献未載の新規な化合物であって、化学増幅型レジストの酸発生剤であるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の製造原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 シクロヘキシルメトキシメチルスルフィドのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図2】 シクロヘキシルメトキシメチルスルフィドの赤外吸収スペクトル図。
【図3】 1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図4】 1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサンの赤外吸収スペクトル図。
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