JP4092252B2

JP4092252B2 - Method for obtaining useful substance from scallop visceral tissue and plant therefor

Info

Publication number: JP4092252B2
Application number: JP2003146276A
Authority: JP
Inventors: 明阿形; 博文平田; 弘瀬戸; 光洋熊谷
Original assignee: マリン・サイエンス株式会社; 株式会社セテック
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004344802A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カドミウムのような有害金属を含むために有効利用することができなかったホタテ貝内臓組織、通称ウロから有害金属を除去して、そのままで動物飼料、魚貝類餌料、食材、調味料あるいはアミノ酸その他の栄養剤の製造原料として好適な有用物質を回収する方法及びそのために用いられるプラントに関するものである。ここで、ホタテ貝内臓組織とは、ホタテ貝の中腸腺、生殖腺、外套膜、鰓、心臓及び腎臓を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
北海道、青森地方では、食用として供するために大量のホタテ貝が養殖されているが、ホタテ貝の中で食用に供されるのは、貝柱のみであり、それ以外の部分は未利用のまま処分されている。
【０００３】
しかしながら、ホタテ貝の内臓組織（以下ホタテウロという）、特に中腸腺には、生物に対して有害なカドミウムが含まれているため、環境汚染の点でそのまま廃棄することはできず、廃棄する場合には、あらかじめカドミウムを許容基準値以下まで除去しなければならない。また、このホタテウロには、アミノ酸、タンパク質、不飽和脂肪酸など多くの栄養分が含まれているため、栄養剤、食材、飼料などの好適な原料として注目されているが、カドミウムを除去するための適切な方法が見出されず、これまで実現されていない。
【０００４】
このため、毎年多量に発生するホタテウロは、焼却法、炭化法により廃棄処分されているが、これらの方法は大規模な装置を必要とする上に、ぼう大なエネルギー消費を伴い、しかも燃焼ガス中のダイオキシンやカドミウム蒸気により農作物の被害を蒙るという欠点があるため、これに代るべき処理方法が要望されている。
【０００５】
このような事情のもとで、ホタテウロ中のカドミウムを除去することを目的として種々の研究がなされ、これまでにもいくつかの方法、例えばホタテ貝の中腸腺やスルメイカの肝臓をすり潰し、それをｐＨ１ないし９の水溶液又は飽和硫酸アンモニウム水溶液に浸漬してカドミウムを溶出し、除去する方法（非特許文献１参照）、ホタテ貝の中腸腺を希硫酸に浸漬して、この中に重金属を溶出させたのち、この溶出液を強酸性カチオン交換樹脂に接触させて、それに吸着除去する方法（特許文献１参照）、ホタテ貝の中腸腺を電解質溶液で抽出したのち、電気分解する方法（特許文献２参照）、ホタテ貝の中腸腺を０．１〜４０％リン酸水溶液に２４時間浸漬したのち、デカンテーションで浸漬液を除き、遠心脱水する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ホタテ貝の中腸腺をすり潰し、ｐＨ１〜９の水溶液や飽和硫酸アンモニウム水溶液に浸漬して溶出させる方法は、カドミウム除去率が不十分である上に、溶出液中のカドミウムの処理がむずかしく、実用的でないし、また強酸性カチオン交換樹脂を用いる方法は、効率が低く、実用的でないし、電気分解する方法は、大量に排出されるホタテ貝の中腸腺を処理するには大規模な設備を必要とする上、多量の電力を消費しなければならないという欠点があった。
【０００７】
さらに、リン酸水溶液を用いてカドミウムを溶出する方法は、溶出液の処理をカチオン***換樹脂で行わなければならないので、上記の方法と同様の欠点を有する上に、多量のリン酸を用いるため、コスト高になるのを免れず、またリン酸含有の排水は、周辺海域の富栄養化の原因となるので、工業的に実施するには必ずしも満足できる方法とはいえない。
【０００８】
そのほか、ホタテウロを希酸水溶液に浸漬したのち、ホタテの組織膜をプレスロールで圧扁処理して破壊し、その組織液を搾液する方法（特許文献４参照）も提案されているが、組織膜を破壊するには、超高圧でプレスする必要がある上に、組織膜が軟質なため、ロール間へ喰い込ませるのがむずかしく、工業的にはとうてい実施することはできないものであった。
したがって、これまでのホタテウロからカドミウムその他の有害金属を除去して、ウロを有用物質として利用することは行われていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２１７１３１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開平８−９９００１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開２０００−２９６３８９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特開２００２−３３６８１８号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】
「北大水産彙報」，１９９４年，第４５巻，第４号，ｐ．１２０−１２６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホタテウロからカドミウムのような有害金属を除去して無害化し、家畜，家禽類の飼料、魚貝類の餌料、食材などとして利用可能な有用物質を取得することを目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ホタテウロから、家畜，家禽の飼料、魚貝類の餌料又は食材、栄養剤として利用可能な程度まで、カドミウムその他の有害金属の含有量を低下させ、ホタテウロを有効利用する方法について鋭意研究を重ねた結果、ホタテウロを酸に浸漬して、ウロの組織内に酸を含浸させたのち、水と接触させ、ウロの組織の内外の酸の濃度差を利用して組織内のカドミウムを組織外に溶出させ、次いでこの溶出液を脱カドミウム処理して、カドミウムを除くことにより、上記の用途に供するのに全く支障とならない有用物質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（イ）あらかじめ蒸煮処理したホタテ貝内臓組織を酸に浸漬して、内臓組織内に十分酸を含浸させたのち、水と接触させて内臓組織内のカドミウムを水中に溶出させる操作を複数回繰り返し、最後にアルカリ水溶液で中和するカドミウム溶出段階、
（ロ）前段階における酸による浸漬処理及び水による溶出処理ごとに生じる酸浸漬液又は水溶出液をその都度抜き出し、ｐＨ調整後、液中に存在する懸濁物質を除去するか、あるいは懸濁物質を除去後ｐＨ調整をして、清澄液とする懸濁物質除去段階、
（ハ）前段階で得た清澄液を、キレート繊維と接触させて、その中のカドミウムを吸着除去する脱カドミウム水溶液調製段階、
（ニ）前段階で得た脱カドミウム水溶液をｐＨ調整したのち、浸漬用の酸又は溶出用の水として（イ）段階に循環させる脱カドミウム水溶液循環段階、及び
（ホ）（イ）段階の最終処理物から固体処理物と液体処理物を分別採取する段階
を含むホタテ貝内臓組織の脱カドミウムシステムにおいて、
（イ）段階の最終処理物中の乾燥質量に基づくカドミウム含有量が１ｐｐｍ以下になるように、（イ）段階における酸による浸漬条件、水による溶出条件及び繰り返し回数を制御することにより（ホ）段階の固体処理物及び液体処理物として、カドミウム含有量１ｐｐｍ以下のアミノ酸含有物質を取得することを特徴とするホタテ貝内臓組織からの有用物質取得方法、ホタテ貝内臓組織供給手段と連結し、ｐＨメーター、酸導入管及びアルカリ導入管を備えた、浸漬、溶出及び中和のための処理槽、吸上ポンプを間設した管路により処理槽と連結されたｐＨ調整タンク、このｐＨ調整タンクと、開閉バルブと送液ポンプを備えた管路により連結される懸濁物質除去手段、この懸濁物質除去手段と連結されたカドミウム除去手段、このカドミウム除去手段と切換バルブを介して管路で連結している貯留タンク及び処理槽に浸出液又は溶出液を供給するための供給ポンプ及び切換バルブを有する管路により連結されている循環液貯蔵タンク、及び処理槽と開閉バルブを有する管路により連結されている固液分離手段から構成され、前記処理槽及びｐＨ調整タンクに付設されたｐＨメーターにより、それぞれの酸供給量又はアルカリ供給量を調節し、かつ切換バルブの切換え及び開閉バルブの開閉を自動的に行うための自動制御機構を設けたことを特徴とする、ホタテ貝内臓組織からの有用物質取得用プラント、及び上記のｐＨ調整タンクと懸濁物質除去手段との結合順序を入れ替えたものを提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ホタテ貝は、生食用、缶詰用、佃煮用、干物用などの使用形態に応じ、生のままあるいは蒸煮した状態で出荷されるので、水産加工場から排出されるホタテウロも生のものと蒸煮したものの２種類存在する。
しかしながら、水産加工場から処理場までの搬送時の悪臭発生や腐敗を考慮すると、蒸煮状態のものを取り扱うのが有利である。
また、蒸煮によりホタテウロは元の体積の３０〜４０％に減容するので、処理量が少なくなるという利点もある。
【００１４】
したがって、本発明方法においては、生のまま供給されるホタテウロについては、あらかじめ蒸煮して用いる。この際生じるゆで汁は、所望に応じ脱カドミウム処理して、調味料溶液、すなわちだし汁として利用することができる。
【００１５】
これらの蒸煮したホタテウロは、処理されるに先立って２〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ程度にカットしておくのが好ましい。このカットの長さは、短かければ短いほどウロ組織内に酸や水が浸透しやすくなるが、あまり小さくすると、切断の際に生成する懸濁物質（ＳＳ）の量が多くなり、後続のカドミウム吸着用カラムに通液の際、目詰りを起し、操作が妨げられる。したがって、切り屑が出ないように鋭利な刃物を用いてカットするのがよい。
【００１６】
次に、本発明方法を添付図面に従って説明する。
図１は、本発明方法の１例を示すフロー図であって、ベルトコンベア１により、処理槽２に供給されたホタテウロＡは、ここで酸・水貯蔵タンク３から調節バルブ４及び供給ポンプ５をもつ管路６を通って注入される酸と混合される。
【００１７】
この際の酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いることができるが、取り扱いやすさ、カドミウムの溶出効率が高いこと、コストが安い点からみて塩酸が好ましい。この塩酸はｐＨ１．０〜２．０の範囲に調製された水溶液として、ホタテウロの質量に基づき、１〜５倍量、好ましくは２〜３倍量の範囲で用いる。
この場合、処理槽２にあらかじめ所望のｐＨに調整された酸水溶液を導入する代りに水を導入し、処理槽２の中で酸を添加して酸水溶液を調整することもできる。
【００１８】
この処理により、ホタテ貝内臓を構成する生体組織（以下ウロ組織という）中に十分に酸が浸透するまでに要する時間は、酸濃度、液比、処理条件などにより左右されるが、通常４〜２４時間の範囲である。この処理によって、ウロ組織は２〜１０質量％程度膨潤し、ウロ組織中のｐＨは０．３〜０．９まで低下する。このことにより、酸がウロ組織内に濃縮されることが分る。
【００１９】
次に、吸上ポンプ１０を作動させて管路１１を通って処理槽２内の膨潤したウロ組織から過剰の酸を除去したのち、吸上ポンプ１０を停止し、貯蔵タンク３から管路６を通って酸に代えて水を導入し、十分な時間水と接触させてウロ組織内のカドミウムを溶出させる。この際用いる水としては、水道水、天然水、浄化処理水、脱イオン水、蒸留水などいわゆる純水と称されるものを用いるのが好ましいが、そのほかウロ組織内に存在する液中の酸濃度又は有害金属濃度よりも低い濃度であるならば、酸又は有害金属あるいはその両方を含むものであってもよい。
【００２０】
したがって、浸漬に用いた酸よりも低濃度の酸水溶液で、有害金属が除かれたもの、例えば酸による浸漬と水による溶出を２回以上繰り返す際に得られる使用済の処理水から脱カドミウムしたものを再利用することもできる。このように、使用済の処理水を再利用することにより、水の消費量の節減をはかることができる。
【００２１】
この水による溶出の際に用いるこの水の使用量は、通常ウロ組織１００質量部当り１００〜５００質量部、好ましくは２００〜３００質量部の範囲で選ばれる。この際、ウロの組織膜や細胞膜を夾んで、その内側には比較的濃度の高い酸水溶液が存在し、外側にはこの水が存在することになるので、浸透圧の差を生じ、外側に存在するこの水が内側に導入され、内部に存在する比較的高い濃度の酸水溶液を希釈する結果、ウロ組織は質量で２０〜３０％程度膨潤する。
【００２２】
また、この際、ウロ組織内に保持されていた比較的高い濃度の酸及びカドミウムが濃度勾配により外側に滲出するため、内部に導入されずに外側に残留する水に酸が混入し、経時的にその濃度が上昇し、最終的にはｐＨ１．８以上になる。そして、このｐＨが２．２以上になると、カドミウムの溶出作用が極端に低下するので、ｐＨメーター７で監視しｐＨが上昇して、ｐＨ２．２以上に達した場合には、新たに酸導入管８から酸を追加して、ｐＨ１．０〜２．０の範囲に維持する必要がある。
【００２３】
このカドミウム溶出処理は、条件によって３０分以下で終了させることができるが、通常は２〜３時間を要する。この場合、ウロ組織と水との接触を促進し、溶出時間を短縮するために、所望に応じゆるやかなかきまぜを行ったり、６０℃を超えない範囲の温度で加温することもできる。
【００２４】
このようにしてカドミウムを十分に溶出させたのち、カドミウムを含む水を、前記と同様に吸上ポンプ１０を作動させ、処理槽２から排出させる。この酸による浸漬、水による溶出の操作をウロの乾燥質量に基づくカドミウム含有量が１ｐｐｍ以下になるまで繰り返す。なお、この場合、酸による浸漬と水による溶出の操作を繰り返す代りに、溶出効率は若干低下するが酸で浸漬したウロ組織を、水のみを替えて溶出し、排水する操作を、ウロ組織の乾燥質量に基づくカドミウム含有量が１ｐｐｍ以下になるまで繰り返してもよい。
【００２５】
このようにして、酸と水による溶出操作又は水のみによる溶出操作が終了したならば、ｐＨメーター７で液のｐＨを測定しながら処理槽２にアルカリ導入管９よりアルカリ水溶液を注入し酸を中和する。この際用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが好ましい。これらのアルカリ水溶液は、例えば水酸化ナトリウムの場合、４〜８質量％（１〜２Ｍ）濃度に相当する。
【００２６】
そして、酸浸漬に塩酸を用いた場合、このアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウムを用いれば、中和により塩化ナトリウムすなわち食塩を生じるので、カドミウム除去後の固形分を食材とするとき、特に除去する必要はなく、そのまま用いることができるという利点がある。
【００２７】
このアルカリ水溶液による中和により、ウロ組織内の酸は消尽され、そのほとんどがウロ組織外のアルカリ水溶液と置換されるが、その際、ウロ組織に残留しているカドミウムは酸水溶液に随伴して溶出するので、ウロ組織内のカドミウムはほとんど完全に除去される。
【００２８】
この例においては、ホタテウロの酸浸漬と水溶出及び中和処理を同じ処理槽２中で行ったが、所望ならば酸浸漬を別のタンクで行うこともできるし、また処理されたウロと溶出液の混合物を別のタンクに移し、カドミウムを低濃度にしたウロ組織を水に浸漬し、アルカリ水溶液をかきまぜながら滴下し、液体部分が中性になるまで継続するか、あるいはこのウロ組織中に含まれる酸水溶液を中和するのに必要な計算量のアルカリを含む水溶液中に上記ウロ組織を浸漬し、必要に応じかきまぜながら液体部分が中性を示すまで処理することによって行われる。この中和反応に要する時間は６〜２４時間である。
【００２９】
この中和により、ウロ組織内に取り込まれていた酸は、ウロ組織外に排出され、収縮する結果、固形部分の質量は約２０〜４０％減量する。そして、この際、ウロ組織内に残留していたカドミウムは、酸に随伴して除去され、ウロ組織内のカドミウム含有量は１ｐｐｍ以下になる。
【００３０】
上記のようにして、処理槽２から繰り返し操作ごとに吸上ポンプ１０によって排出されるカドミウムを含む余剰の酸及び水は、次に管路１１を通ってｐＨ調整タンク１２に送られ、ここでアルカリ導入管１３から添加されるアルカリ水溶液によりｐＨ４．０〜６．０の範囲内に調整される。この調整はｐＨメーター１４で監視し、かきまぜ機１５によりかきまぜながら行われる。
【００３１】
このｐＨ調整は、塩酸と水酸化ナトリウム水溶液によって行うのが好ましいが、所望ならば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸の希薄水溶液や、シュウ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸の希薄水溶液などを用いることもできるし、また、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ水溶液を用いることもできる。これらの酸水溶液やアルカリ水溶液の濃度としては、０．１〜５．０モル％濃度の範囲が適当である。
【００３２】
このようにして、ｐＨ調整されたカドミウム含有水溶液は、通常懸濁物質を含み、濁った状態になっているが、粒径１μｍ以上の懸濁物質が存在すると、後続のキレート繊維充填カラムに通す際、目詰りを起し、通液ができなくなるので、この１μｍ以上の懸濁物質を除去する必要がある。そして、この懸濁物質の除去は、通常の遠心分離やろ過の手段を利用して行うことができる。
【００３３】
すなわち、この懸濁物質の除去は、ｐＨ調整されたカドミウム含有水溶液を開閉バルブ１６を開放し、送液ポンプ１７により管路１８を介して懸濁物質除去手段１９に送液し、分離板型固体排出式分離機、垂直型デカンター、垂直型多段デカンター、水平型自動回分式デカンター、水平型連続排出式デカンターなどの遠心沈降機や、板枠型又は凹板型圧ろ過機、加圧葉状ろ過機、水平板型加圧ろ過機、吸引式又は加圧式連続型ろ過機、遠心ろ過機などのろ過機を用い、回分式又は連続式で行うことができる。これらの遠心沈降機及びろ過機は、必要に応じ複数個を組み合わせて用いることもできる。特に好ましいのは、吸引式又は加圧式連続型ろ過機である。
【００３４】
この際、ろ過材として、もめん製ろ布のような親水性ろ過材を用いると、油性不純分を同時に除去し得るので、油性物質を含むウロ組織を処理する場合には有利である。
このようにして、粒径１μｍ以上の懸濁物質を除去されたカドミウム含有水溶液は、次にキレート繊維充填カラム２０に通して脱カドミウム処理される。
【００３５】
このカラムに充填されるキレート繊維としては、キレート形成基をもつ合成繊維、天然繊維及び再生繊維の中から選ばれた、耐水性を有するものが用いられる。上記のキレート形成基としては、例えば、式
【化１】

で表わされる芳香族ヒドロカルボニル基、式
【化２】

で表わされる１‐ヒドロキシ‐３‐アミノプロピレン基、式
【化３】

で表わされるアゾ化合物残基、式
【化４】

で表わされる１，３‐ジメルカプトプロピレン基、式
【化５】

で表わされる１，３‐ビス（４‐メルカプトメチルフェニル）基、式
【化６】

で表わされるエチレンジアミン四酢酸残基、式
−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂
で表わされるイミノ二酢酸基などがある。
【００３６】
これらの基は、いずれもカドミウムや亜鉛とはキレート結合を形成するが、アルカリ金属とはキレート結合を形成しないので、アルカリ金属が共存してもキレート形成能がそこなわれない点で有利である。
【００３７】
これらのキレート形成基は、遊離形（Ｈ⁺型）で用いるが、一価金属イオンとの塩（例えばＮａ⁺型）も酸の存在下で遊離形となり二価金属イオンと結合するので用いることができる。
【００３８】
本発明方法で用いるキレート繊維は、繊維形成可能な重合体又は共重合体、例えば加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド又はこれらの単量体単位を含む共重合体や天然繊維例えばセルロース繊維に、前記したキレート形成基を導入し、繊維状に成形するか、或はあらかじめ繊維状に成形された重合体にキレート形成基を導入することによって製造することができる。これらの繊維は、直径１０〜１００μｍの繊維を短繊維状に裁断し、顆粒状に造粒して用いることもできるが、０．５〜５０ｍｍの長さにカットした繊維を単独で、あるいは他の耐酸性繊維と混紡し、ウエブ状に形成したものを用いるのが好ましい。
【００３９】
このようなキレート繊維は、例えば商品名「キレストファイバーＧＲＹ」、「キレストファイバーＧＣＰ」、「キレストファイバーＩＲＹ」、「キレストファイバーＩＣＰ」、「キレストファイバーＩＣＰ−Ｓ」（以上キレスト株式会社製）として市販されており、容易に入手することができる。
【００４０】
前記したようにして、懸濁物質を除去した清澄液をキレート繊維と接触させるには、この清澄液にキレート繊維をバッチ添加してもよいが、より効率的に接触させるには、清澄液をキレート繊維充填カラムに通すことによって行うことができる。この際の接触方式は、ダウンフロー方式、アップフロー方式のいずれでもよい。
【００４１】
このキレート繊維は、キレート形成基の種類や含有割合によって異なるが、通常その１ｇ当り、カドミウムイオン１〜４ｍｅｑを吸着することができるので、強カチオン性イオン交換繊維に比べ、カドミウムの吸着量が飽和状態に達するまでの期間が長い。
【００４２】
このキレート繊維充填カラム２０に、カドミウム含有水溶液を通して脱カドミウムするには、ｐＨ調整タンク１２において、ｐＨ４．０〜６．０に調整され、かつ懸濁物質除去手段１９において粒径１μｍ以上の懸濁物質を除去されたカドミウム含有水溶液を、液温５〜４０℃に維持し、通液速度（ＳＶ値）が２．０〜３０で通液する。この通液はダウンフロー方式、アップフロー方式のいずれでもよいが、みずみちの形成がなく、カドミウム含有水溶液がキレート繊維と均一に接触し得るという点でアップフロー方法が好ましい。
【００４３】
この際、ダウンフロー方式の場合には、滞液部の上方から圧力を加えたり、充填層の下方から吸引することにより、またアップフロー方式の場合は、下方から圧力を加えたり、充填層の上方から吸引することにより、液の通過を促進させ、かつ流量計を用いて流量調整するのが好ましい。
【００４４】
次に、本発明方法で、有害金属イオンを吸着するために用いたキレート繊維は、飽和状態に達したならば、ｐＨ２．０以下、好ましくは０〜１．０の酸水溶液による溶離処理を行って再生し、繰り返し使用することができる。この際の溶離用酸水溶液としては、例えば０．５〜２モル％濃度の硫酸水溶液が適当であるが、そのほか塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸などの水溶液も用いることができる。
【００４５】
本発明方法においては、全工程を効率よく行うために、キレート繊維充填カラムを少なくとも２本設置し、そのうちの１本で有害金属除去のための操作を行い、別の１本では吸着された有害金属の溶離のための操作を行うのがよい。このようにして、吸着と溶離を複数のカラムで切り換えながら行うことにより、操作の中断なしに連続的に有害金属の除去を行うことができる。
【００４６】
また、キレート繊維をカラムに直接充填する代りに、キレート繊維を充填したカートリッジを用意しておき、カドミウムの吸着量が飽和状態に達したときに、カートリッジのみを交換する方式をとれば、いっそう処理能率を高めることができる。
【００４７】
この酸水溶液によるキレート繊維の溶離条件は、使用する酸の種類、濃度、温度によっても若干異なり、１モル濃度のリン酸及び硫酸の場合は１．４０〜２．１０ｍｌ／ｍｌ−繊維、１モル濃度の塩酸の場合１．３０〜１．８０ｍｌ／ｍｌ−繊維、０．３モル濃度のリン酸の場合２．４０〜３．５０ｍｌ／ｍｌ−繊維の範囲で最大になる。
【００４８】
キレート繊維充填カラム２０を通して脱カドミウムした水溶液は、管路２１を通って切換バルブ２２を経て貯留タンク２３又は酸・水貯蔵タンク３に送られ、必要に応じこのタンク３から処理槽２に還流され、酸導入管８から導入される酸又はアルカリ導入管９より導入されるアルカリでｐＨ調整され、浸漬液又は溶出液として再利用される。
【００４９】
この際、浸漬用酸溶液として再使用する場合には、ｐＨを１．０〜２．０に、また溶出用の水として再使用する場合には、ｐＨを６．５〜７．５に調整することが必要である。
【００５０】
また、カドミウム含有量が十分に低減された処理槽２内の処理生成物は、開閉バルブ２５を備えた管路２６を経て固液分離手段２４に送られ、固体処理物と液体処理物に分別される。
【００５１】
本発明方法によると、処理槽２における浸漬用酸や溶出用水の使用割合の増減や酸浸漬と水による溶出交互の繰り返し、又は酸浸漬後の水のみによる溶出の繰り返しの回数の増減などにより、固体処理物中の乾燥質量に基づくカドミウム濃度を１ｐｐｍを上限とする任意の濃度に調整することができる上に、カドミウム濃度０．０１ｐｐｍ以下の液体処理物を得ることができるので、処理物の使用目的に応じ、例えば家畜，家禽の飼料や魚貝類の養殖用餌料の場合は１ｐｐｍ以下、食材、栄養剤、調味料の場合は０．８ｐｐｍ以下というようにカドミウム濃度基準に適合した有用物質を取得することができる。
【００５２】
本発明方法により脱カドミウム処理されたホタテウロは、その産地、採取時期等により若干変更するが、その固体処理物中には、表１に示す割合でアミノ酸が含まれているので、アミノ酸原料として有用であるほか、魚貝類餌料、家畜，家禽飼料、食材、調味料、栄養剤サプリメントなどとして好適に使用することができる。
【００５３】
【表１】

【００５４】
また、液体処理物中にも、ほぼ同様のアミノ酸が含まれているが、水溶性アミノ酸、特にタウリンの含有量は高くなっているので、栄養ドリンク用、アミノ酸サプリメント用として好適である。
【００５５】
次に、このような有用物質の取得に好適に用いられるプラントについて説明する。
図２は、本発明方法に従って、有用物質を取得するためのプラントの１例を示す側面図、図３はその平面図である。
これらの図に示されるように、原料のホタテウロを供給するベルトコンベア１、供給されたホタテウロの酸浸漬、水溶出及び中和を行うための処理槽２、ｐＨ調整されたカドミウム含有水溶液中に存在する懸濁物質を除去するためのプレスフィルター１９、懸濁物質を除去したカドミウム含有水溶液のｐＨを調整するためのｐＨ調整タンク１２及びキレート繊維を充填したイオン交換塔２０が直列に連結し、処理槽２には最終処理生成物を固体部分と液体部分に分別するための遠心脱水機２４が配設されている。
【００５６】
また、キレート繊維を充填したイオン交換塔２０には、それを通って脱カドミウムされた水溶液を収容する貯留タンク２３と、それを処理槽２に循環再使用するために一時的に収容する循環液タンク兼用の酸・水貯蔵タンク３が配設されている。１０は処理槽２で生じるカドミウム含有水溶液を吸上げ循環させる吸上ポンプ、２７はプレスフィルター１９に水溶液を送液するための送液ポンプ、２８はイオン交換塔２０へ水溶液を送液するための送液ポンプ、２９は所定量のアルカリを供給するための調節ポンプ、３０は所定量の酸を供給するための調節ポンプ、３は処理槽に浸漬用酸又は溶出用水を供給するための酸・水貯蔵タンク兼用の循環液貯蔵タンクである。
【００５７】
これらの図においては、プレスフィルター１９の次にｐＨ調整タンク１２が配置されているが、この順序を逆にしてｐＨ調整タンク１２の次にプレスフィルター１９を配置することもできる。
【００５８】
通常、ｐＨ調整すると、エマルションを形成しやすく、これを除くためにさらにろ過をしなければならなくなるので、先にｐＨ調整タンク１２を設け、ｐＨを調整した後でプレスフィルター１９により懸濁物質を除去する方が有利である。
【００５９】
そして、酸・水貯蔵タンク３と処理槽２の間には、流量計とその流量計からの情報に応じて開閉する調節バルブを備えた管路が、また処理槽２とｐＨ調整タンク１２との間には、設定された時間ごとに作動を開始し、かつ停止して、処理槽内の浸漬液又は溶出液を継続的に吸い上げ、循環させる循環ポンプ１０を備えた管路が、さらにプレスフィルター１９とｐＨ調整タンク１２との間には、所定時間ごとに開閉する開閉バルブと送液ポンプを備えた管路が設けられている。また、イオン交換塔２０と貯留タンク２３及び酸・水貯蔵タンク兼循環液貯蔵タンク３との間には三方切換バルブを備えた管路が設けられ、かつ処理槽２と遠心脱水機２４の間には、所定の時間に開閉する開閉バルブを備えた管路が配設されている。そして、これらのバルブの開閉や切換え、ポンプの作動の開始又は停止を自動的に制御するための制御装置３１が配置されている。
【００６０】
このようなプラントを稼動させると、あらかじめ処理槽に仕込んだ所定量のホタテウロに、予備実験によりあらかじめ定められた量の酸を混合し、あらかじめ定められた時間経過後、あらかじめ定められた量の水を導入し、あらかじめ定められた時間で溶出処理を、あらかじめ定められた回数繰り返したのち、生成処理物を固体部分と液体部分に分別するという操作を自動的に行わせて、その使用目的に応じた任意のレベルまで、カドミウム濃度を低下させた固体処理物及び液体処理物を得ることができる。そして、固形処理物からアミノ酸、ポリペプチド、タンパク質及びリン脂質を含有する固体有用物質を、液体処理物から水溶性アミノ酸、塩化ナトリウムを含有する液体有用物質をそれぞれ取得することができる。
【００６１】
なお、このプラント例においては、酸による浸漬、水による溶出及び中和を１台の処理槽で行うように設計されているが、日又は月ごとの処理計画に応じてこれらの処理を別々のタンクにより行うように設計することもできる。
【００６２】
上記の固体有用物質はそのままで、あるいは必要な加工を行ったのち、魚貝類の餌料、家畜，家禽類の飼料、各種食材、調味料などとして使用することができるし、液体有用物質はそのままで、あるいは脱塩処理のような加工を行ったのち、アミノ酸サプリメント、インスタント食品の味付け用液などとして使用することができる。
また、所望に応じ、各アミノ酸の等電点の差を利用してアミノ酸を単離することができるので、栄養剤や医薬品の原料としても用いることができる。
【００６３】
【実施例】
次に、参考例、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００６４】
参考例１（ホタテウロの蒸煮）
別海町産の生ホタテウロに、２倍量の熱湯を加え、１０分間蒸煮した。この蒸煮処理により、ホタテウロの質量は最初の体積の３５％に減容した。
このようにして蒸煮した後のホタテウロ及びゆで汁のアミノ酸組成を分析し、その結果を蒸煮前の生ホタテウロのアミノ酸組成とともに表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
この表から分るように、ホタテウロには多くのアミノ酸が含まれている。また、ゆで汁にもかなりの量のアミノ酸が含まれているので、これからカドミウムを除去すれば、有用物質として利用可能である。
【００６７】
参考例２（酸浸漬時間とカドミウム溶出量）
蒸煮したホタテウロ［水分７４．５質量％、カドミウム含有量１３．９３ｐｐｍ（乾燥質量換算５４．６４ｐｐｍ）］を１０ｍｍにカットし、その５００ｇをトレー（２２×３０×８ｃｍ）に入れ、蒸留水１５００ｇを加え、濃塩酸を用いてｐＨ１．５となるように調整し、３０ｒｐｍで振とうしながら、所定時間経過ごとに液体部分を５ｇずつ採取し、その中のカドミウム量を原子吸光法により測定し、カドミウムの経時的変化を求めた。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
この表からも分るように、塩酸浸漬の際、塩酸水溶液に溶出されるカドミウム量は５〜８時間までは急速に増大し、それ以降も増加傾向を示している。
このことから、ｐＨ１．５の塩酸水溶液３倍量を用いた場合の塩酸浸漬時間として５〜２４時間必要なことが分る。
【００７０】
参考例３（酸浸漬・水溶出３回繰り返し）
蒸煮したホタテウロ［水分７４．５質量％、カドミウム含有量１３．９３ｐｐｍ（乾燥質量換算５４．６４ｐｐｍ）］を５ｍｍにカットし、その５００ｇをトレー（２２×３０×８ｃｍ）に入れ、蒸留水１０００ｇを加え、濃塩酸を用いてｐＨ１．２となるように調整し、６０ｒｐｍでかきまぜながら酸浸漬４時間及び水溶出３０分のサイクルを３回繰り返した。なお、この処理の間では脱液を行った。
次いで、処理物からデカンテーションにより液体部分を除去し、固形分について水分及びカドミウム含有量を測定した。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
この表から分るように、３回の繰り返しにより、固形分中のカドミウム含有量は乾燥質量に基づき１ｐｐｍ以下に減少する。
【００７３】
参考例４（酸浸漬・水溶出２回繰り返し後２回水洗）
蒸煮したホタテウロ［水分７４．５質量％、カドミウム含有量１３．９３ｐｐｍ（乾燥質量換算５４．６４ｐｐｍ）］を５ｍｍにカットし、その５００ｇをトレー（２２×３０×８ｃｍ）に入れ、蒸留水１５００ｇを加え、濃塩酸を用いてｐＨ１．２となるように調整し、３０ｒｐｍでかきまぜながら、それぞれ表５に示す時間で酸浸漬及び水溶出のサイクルを２回繰り返したのち、さらに同量の蒸留水を用いて２回溶出させた。これらの処理の間では脱液を行った。
次いで、処理物からデカンテーションにより液体部分を除去し、固形分について水分及びカドミウム含有量を測定した。その結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】

【００７５】
この表から分るように、処理時間及び水溶出回数を変えることにより、固形分のカドミウム含有量を０．５ｐｐｍ以下に減少させることができる。
【００７６】
参考例５
蒸煮したホタテウロ［水分７４．５質量％、カドミウム含有量１３．９３ｐｐｍ（乾燥質量換算５４．６４ｐｐｍ）］を５ｍｍにカットし、その２０ｇをトレー（２２×３０×８ｃｍ）に入れ、ｐＨ１．５の塩酸水溶液６０ｇに２４時間浸漬し、ウロ組織中に酸を含浸させた。次いで、各処理ごとに十分に水切りを行いながら、その都度新しい蒸留水６０ｇを加えて、２時間の溶出を４回行ったのち、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、２４時間処理した。このようにして得られた各処理ごとの固形分及び液体分中のカドミウム含有量を表６に示す。
【００７７】
【表６】

【００７８】
この表から明らかなように、水溶出を繰り返すだけでも乾燥質量に基づき、１ｐｐｍ以下のカドミウム含有量の固形分を得ることができる。
【００７９】
実施例
図２及び図３に示す構成のパイロットプラントを用いて平成１５年４月に採取した別海町産生ホタテウロの脱カドミウム処理を行った。
すなわち、生ホタテウロ１４３ｋｇを約２倍量の熱湯中で１０分間ボイル後、幅１０ｍｍにカットした蒸煮ホタテウロ約２０ｋｇ［水分７４．５質量％、カドミウム含有量１３．９９ｐｐｍ（乾燥質量換算５４．６４ｐｐｍ）］を処理槽に装入し、軟水６０ｋｇを加えｐＨ１．５になるように濃塩酸を滴下し、ゆっくり還流させながら、２４時間酸浸漬を行ったのち、脱液した。次いで、これに軟水６０ｋｇを加え、ｐＨ１．８になるように濃塩酸を滴下し、２時間カドミウムを溶出したのち、循環ポンプを作動して溶出液をプレスフィルターに送り、ここで綿製ろ布を通して懸濁物質を除いて清澄液とし、これをｐＨ調整タンクに導入し、ここで水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ４．３に調整した。
【００８０】
次に、このようにしてｐＨ調整した溶出液を、キレート繊維（キレスト社製、商品名「キレストファイバーＩＲＹ」）１５ｋｇを充填したイオン交換塔にＳＶ値６ｈｒ^-1で通液し、カドミウムを吸着除去した。ここで得たカドミウムを除去した溶出液を循環液タンクに送り、ここで水の減量分を補充し、濃塩酸によりｐＨ１．８に調整後、処理槽に供給し、２時間カドミウム溶出処理を行った。
このようにして、循環水による溶出を４回繰り返したのち、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７に調整し、１２時間ゆっくりかきまぜることにより中和した。
【００８１】
このようにして中和した処理物を遠心脱水機に送り、固体部分と液体部分に分別した。
得られた固体部分の水分は８１．７質量％、カドミウム含有量は乾燥質量に基づき０．１０ｐｐｍ（乾燥質量換算０．５４ｐｐｍ）であった。また、この固体部分についてアミノ酸分析を行った結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】

【００８３】
一方、液体部分のカドミウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によると、これまで有害金属のカドミウムを含むために、有効利用はもちろん廃棄処分もできなかったホタテウロからカドミウムをほぼ完全に除去することができ、魚貝類餌料、家畜，家禽の飼料はもちろん、食材、栄養剤、アミノ酸サプリメント、調味料としての基準よりもはるかに低いカドミウム含有量の有用物質を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の１例を示すフロー図。
【図２】本発明プラントの１例を示す側面図。
【図３】図２の平面図。
【符号の説明】
１ベルトコンベア
２処理槽
３酸・水貯蔵タンク
４調節バルブ
５供給ポンプ
６，１１，１８，２１，２６管路
７，１４ｐＨメーター
８酸導入管
９，１３アルカリ導入管
１０吸上ポンプ
１２ｐＨ調整タンク
１５かきまぜ機
１６，２５開閉バルブ
１７，２７，２８送液ポンプ
１９懸濁物質除去手段
２０キレート繊維充填カラム
２２切換バルブ
２３貯留タンク
２４遠心脱水機
２９，３０調節ポンプ
３１制御装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention removes harmful metals from scallop visceral tissue, commonly called uro, which could not be effectively used because it contains harmful metals such as cadmium, and is used as it is for animal feed, fish shellfish feed, foodstuffs, seasonings Alternatively, the present invention relates to a method for recovering useful substances suitable as raw materials for producing amino acids and other nutrients, and a plant used therefor. Here, the scallop visceral tissue means the midgut gland, gonad, mantle, wing, heart and kidney of the scallop.
[0002]
[Prior art]
In Hokkaido and Aomori, a large amount of scallops are cultivated for use as food, but only scallops are used for food in scallops, and the rest are disposed of unused. Has been.
[0003]
However, the internal organs of scallops (hereinafter referred to as scallops), especially the midgut gland, contain cadmium that is harmful to living organisms, so it cannot be discarded as it is because of environmental pollution. In this case, cadmium must be removed in advance to the allowable standard value or less. In addition, this scallopuro is attracting attention as a suitable raw material for nutrients, foodstuffs, feeds, etc. because it contains many nutrients such as amino acids, proteins and unsaturated fatty acids, but it is suitable for removing cadmium. No new method has been found and has not been realized so far.
[0004]
For this reason, scallops that are generated in large quantities every year are disposed of by incineration and carbonization methods, but these methods require large-scale equipment, enormous energy consumption, and combustion gas. Since there is a drawback that crops are damaged by dioxin and cadmium vapor, there is a demand for a treatment method to replace this.
[0005]
Under these circumstances, various studies have been made with the aim of removing cadmium in scallops, and several methods have been used so far, such as crushing the midgut gland of scallops and the squid sliver liver. Leaching cadmium in an aqueous solution of pH 1 to 9 or saturated ammonium sulfate solution to elute and remove cadmium (see Non-Patent Document 1), immersing the midgut gland of scallops in dilute sulfuric acid and eluting heavy metals in this After this, the eluate is brought into contact with a strongly acidic cation exchange resin and adsorbed and removed (see Patent Document 1), and the middle gut gland of scallops is extracted with an electrolyte solution and then electrolyzed (patent Reference 2), after immersing the midgut gland of scallops in 0.1-40% phosphoric acid aqueous solution for 24 hours, removing the immersion liquid by decantation, and centrifugal dehydration (see Patent Document 3) Such as has been proposed.
[0006]
However, the method of crushing the midgut gland of the scallop shell and immersing it in an aqueous solution of pH 1-9 or a saturated ammonium sulfate aqueous solution has an insufficient cadmium removal rate, and the treatment of cadmium in the eluate is difficult. It is not practical, and the method using a strongly acidic cation exchange resin is inefficient and impractical, and the method of electrolysis is a large scale for treating the midgut gland of large amount of scallops. In addition to the need for equipment, there is a drawback in that a large amount of power must be consumed.
[0007]
Furthermore, the method of eluting cadmium using an aqueous phosphoric acid solution has the same drawbacks as the above method and uses a large amount of phosphoric acid because the eluate must be treated with a cationic exchange resin. However, it is inevitable that the cost is high, and the wastewater containing phosphoric acid causes eutrophication in the surrounding sea area, so it is not always a satisfactory method for industrial implementation.
[0008]
In addition, a method (see Patent Document 4) is proposed in which scallopuro is immersed in a dilute acid aqueous solution, and then the tissue film of scallop is destroyed by pressing with a press roll, and the tissue fluid is squeezed (see Patent Document 4). In order to break the film, it is necessary to press at an ultra high pressure, and since the tissue film is soft, it is difficult to bite between the rolls, which cannot be carried out industrially.
Therefore, cadmium and other harmful metals have not been removed from scallops so far, and uro has not been used as a useful substance.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-217131 (Claims and others)
[Patent Document 2]
JP-A-8-99901 (Claims and others)
[Patent Document 3]
JP 2000-296389 A (Claims and others)
[Patent Document 4]
JP 2002-336818 A (Claims and others)
[Non-Patent Document 1]
“Hokkaido University Fisheries Bulletin”, 1994, Vol. 45, No. 4, p. 120-126
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made for the purpose of obtaining useful substances that can be detoxified by removing harmful metals such as cadmium from scallops and can be used as livestock, poultry feed, fish shellfish feed, foodstuffs, etc. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors reduce the content of cadmium and other harmful metals from scallops to the extent that they can be used as livestock, poultry feed, fish shellfish feed or food, and nutrients, and a method for effectively using scallops As a result of intensive research, scallopuro was immersed in acid, impregnated with acid in the urinary tissue, contacted with water, and cadmium in the tissue using the difference in acid concentration inside and outside the urinary tissue. It is found that useful substances that do not hinder the above-mentioned use can be obtained by removing cadmium from the tissue and then removing the cadmium from the eluate. Invented the invention.
[0012]
In other words, the present invention is as follows: (i) The scallop visceral tissue previously steamed is immersed in acid, and the internal organs are sufficiently impregnated with acid, and then contacted with water to elute cadmium in the visceral tissue into water The cadmium elution stage is repeated several times and finally neutralized with an alkaline aqueous solution.
(B) The acid soaking solution or water elution solution generated in each of the acid soaking treatment and water elution treatment in the previous stage is withdrawn each time, and after pH adjustment, the suspended substances present in the solution are removed or suspended. Suspended substance removal step to adjust the pH after removing the substance to make a clear liquid,
(C) A cadmium aqueous solution preparation stage in which the clarified liquid obtained in the previous stage is brought into contact with the chelate fiber to adsorb and remove cadmium therein.
(D) After adjusting the pH of the decadmium aqueous solution obtained in the previous stage, the decadmium aqueous solution circulation stage to be circulated in stage (a) as an acid for immersion or water for elution; and
(E) The step of separately collecting the solid processed product and the liquid processed product from the final processed product of step (b)
In the cadmium system of scallop visceral tissue containing
By controlling the immersion conditions with acid, elution conditions with water and the number of repetitions in step (a) so that the cadmium content based on the dry mass in the final processed product in step (a) is 1 ppm or less (e) A method for obtaining a useful substance from scallop visceral tissue, characterized in that an amino acid-containing material having a cadmium content of 1 ppm or less is obtained as a solid processed product and a liquid processed product at a stage, connected to a scallop visceral tissue supplying means, pH A treatment tank for immersion, elution and neutralization, equipped with a meter, an acid introduction pipe and an alkali introduction pipe, a pH adjustment tank connected to the treatment tank by a pipe line provided with a suction pump, and this pH adjustment tank , Suspended substance removing means connected by a pipe line equipped with an open / close valve and a liquid feed pump, cadmium removing means connected to the suspended substance removing means, and cadmium A storage tank connected by a conduit via a switching means and a removal means, a circulating pump storage tank connected by a conduit having a supply pump and a switching valve for supplying a leachate or eluate to a treatment tank, and Consists of solid-liquid separation means connected by a treatment tank and a pipe line having an open / close valve, and by adjusting the acid supply amount or alkali supply amount by a pH meter attached to the treatment tank and the pH adjustment tank, And an automatic control mechanism for automatically switching the switching valve and opening / closing the opening / closing valve, and a plant for obtaining a useful substance from the scallop visceral tissue, and the pH adjusting tank and the suspension described above The one in which the coupling order with the substance removing means is changed is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Scallops are shipped in raw or steamed state depending on how they are used for raw food, canned food, boiled fish, dried fish, etc., so scallops discharged from the fishery processing plant were also cooked with raw food. There are two types of things.
However, in consideration of the generation of malodors and rot during transportation from the fish processing plant to the treatment plant, it is advantageous to handle the cooked product.
Moreover, since the volume of scallops is reduced to 30-40% of the original volume by steaming, there is also an advantage that the amount of processing is reduced.
[0014]
Therefore, in the method of the present invention, scallops that are supplied raw are steamed in advance. The boiled juice produced at this time can be decadmium treated as desired and used as a seasoning solution, ie, dashi stock.
[0015]
These steamed scallops are preferably cut to 2 to 50 mm, preferably about 5 to 20 mm before being processed. The shorter the length of this cut, the easier the acid and water will penetrate into the urinary tissue. However, if the length is too small, the amount of suspended matter (SS) produced during cutting increases, When passing through the cadmium adsorption column, clogging occurs and operation is hindered. Therefore, it is preferable to cut with a sharp blade so that chips do not come out.
[0016]
Next, the method of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a flow chart showing an example of the method of the present invention, where scallopuro A supplied to a processing tank 2 by a belt conveyor 1 is supplied from an acid / water storage tank 3 to a regulating valve 4 and a supply pump 5. Mixed with the acid injected through line 6 having
[0017]
As the acid at this time, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid can be used, but hydrochloric acid is preferred from the viewpoint of ease of handling, high elution efficiency of cadmium, and low cost. This hydrochloric acid is used as an aqueous solution prepared in the range of pH 1.0 to 2.0, in an amount of 1 to 5 times, preferably 2 to 3 times based on the mass of scallop.
In this case, instead of introducing an acid aqueous solution adjusted to a desired pH in advance into the treatment tank 2, water can be introduced, and the acid aqueous solution can be adjusted by adding an acid in the treatment tank 2.
[0018]
The time required for the acid to sufficiently permeate into the living tissue constituting the scallop viscera viscera (hereinafter referred to as urine tissue) depends on the acid concentration, the liquid ratio, the processing conditions, etc., but usually 4 to The range is 24 hours. By this treatment, the scale tissue swells by about 2 to 10% by mass, and the pH in the scale tissue decreases to 0.3 to 0.9. This shows that the acid is concentrated in the urologic tissue.
[0019]
Next, after the suction pump 10 is operated to remove excess acid from the swollen scale tissue in the treatment tank 2 through the pipe line 11, the suction pump 10 is stopped and the storage tank 3 is connected to the pipe line 6. Water is introduced instead of acid through, and the cadmium in the urine tissue is eluted by contact with water for a sufficient time. As water used at this time, it is preferable to use what is called pure water such as tap water, natural water, purified water, deionized water, distilled water, etc., but in addition, acid in the liquid existing in the scale tissue. If the concentration is lower than the concentration or the toxic metal concentration, it may contain an acid and / or a toxic metal.
[0020]
Therefore, cadmium was removed from the used treated water obtained when the acid solution having a lower concentration than the acid used for the immersion and the harmful metals were removed, for example, when the acid immersion and the water elution were repeated twice or more. You can also reuse things. In this way, water consumption can be reduced by reusing used treated water.
[0021]
The amount of water used for elution with water is usually selected in the range of 100 to 500 parts by mass, preferably 200 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the urine tissue. At this time, the tissue membrane and cell membrane of the urine are sandwiched, and there is a relatively high concentration aqueous acid solution on the inside, and this water is on the outside. This water present is introduced into the inside, and as a result of diluting a relatively high concentration aqueous acid solution present inside, the uro-structure swells by about 20-30% by mass.
[0022]
At this time, the acid and cadmium having a relatively high concentration held in the urine tissue exude to the outside due to the concentration gradient, so that the acid is mixed into the water remaining outside without being introduced inside, The concentration increases to pH 1.8 or more in the end. And when this pH becomes 2.2 or more, the elution action of cadmium is extremely reduced. Therefore, when the pH rises as monitored by the pH meter 7 and reaches pH 2.2 or more, a new acid is introduced. It is necessary to add acid from tube 8 and maintain it in the range of pH 1.0-2.0.
[0023]
This cadmium elution treatment can be completed in 30 minutes or less depending on conditions, but usually requires 2 to 3 hours. In this case, in order to promote contact between the urine tissue and water and shorten the elution time, gentle stirring can be performed as desired, or heating can be performed at a temperature not exceeding 60 ° C.
[0024]
After sufficiently eluting cadmium in this way, water containing cadmium is discharged from the treatment tank 2 by operating the suction pump 10 in the same manner as described above. This operation of immersion with acid and elution with water is repeated until the cadmium content based on the dry mass of uro is 1 ppm or less. In this case, instead of repeating the operation of immersing with acid and elution with water, elution efficiency is slightly reduced, but the operation of draining and draining the urine tissue immersed in acid by changing only water is performed. You may repeat until the cadmium content based on dry mass becomes 1 ppm or less.
[0025]
In this way, when the elution operation with acid and water or the elution operation only with water is completed, an alkaline aqueous solution is injected into the treatment tank 2 from the alkali introduction tube 9 while measuring the pH of the solution with the pH meter 7, and the acid is added. Neutralize. As the alkaline aqueous solution used at this time, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, aqueous ammonia, and the like are preferable. For example, in the case of sodium hydroxide, these alkaline aqueous solutions correspond to a concentration of 4 to 8% by mass (1 to 2M).
[0026]
And when hydrochloric acid is used for acid immersion, if sodium hydroxide is used as this alkaline aqueous solution, sodium chloride, i.e., sodium chloride is generated by neutralization, so it is necessary to remove it especially when the solid content after cadmium removal is used as food. There is an advantage that it can be used as it is.
[0027]
By neutralization with this alkaline aqueous solution, the acid in the uro-structure is exhausted, and most of it is replaced with the alkaline aqueous solution outside the uro-structure, but at this time, cadmium remaining in the uro-structure is accompanied by the acid aqueous solution. As it elutes, cadmium in the uro tissue is almost completely removed.
[0028]
In this example, scallop acid soaking, water elution and neutralization were performed in the same treatment tank 2, but if desired, acid soaking could be performed in a separate tank, and treated uro and elution. Transfer the liquid mixture to another tank, immerse the urinary tissue with low concentration of cadmium in water, drop it while stirring the alkaline aqueous solution and continue until the liquid part becomes neutral, or in this urine tissue It is carried out by immersing the above-mentioned uro-structure in an aqueous solution containing a calculated amount of alkali necessary for neutralizing the aqueous acid solution contained and stirring until necessary until the liquid portion is neutral. The time required for this neutralization reaction is 6 to 24 hours.
[0029]
By this neutralization, the acid taken into the uro-tissue is discharged out of the uro-tissue and contracts. As a result, the mass of the solid part is reduced by about 20 to 40%. At this time, the cadmium remaining in the uro structure is removed along with the acid, and the cadmium content in the uro structure becomes 1 ppm or less.
[0030]
As described above, surplus acid and water containing cadmium discharged from the treatment tank 2 by the suction pump 10 for each repetitive operation are then sent to the pH adjustment tank 12 through the pipe line 11. The pH is adjusted within the range of 4.0 to 6.0 by the aqueous alkali solution added from the alkali introduction tube 13. This adjustment is performed while monitoring with a pH meter 14 and stirring with a stirrer 15.
[0031]
This pH adjustment is preferably performed with hydrochloric acid and sodium hydroxide aqueous solution, but if desired, dilute aqueous solutions of inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid A dilute aqueous solution of an organic acid such as, for example, can also be used, and an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, or the like can also be used. The concentration of these acid aqueous solution and alkaline aqueous solution is suitably in the range of 0.1 to 5.0 mol%.
[0032]
Thus, the pH-adjusted cadmium-containing aqueous solution usually contains suspended solids and is in a turbid state, but when suspended solids having a particle size of 1 μm or more are present, the aqueous solution is passed through the subsequent chelate fiber packed column. At this time, clogging occurs, and the liquid cannot pass through. Therefore, it is necessary to remove the suspended substance of 1 μm or more. Then, this suspended substance can be removed using a normal centrifugal separation or filtration means.
[0033]
That is, this suspended substance is removed by opening the open / close valve 16 with the pH-adjusted cadmium-containing aqueous solution, and sending it to the suspended substance removing means 19 via the pipe line 18 by the liquid feed pump 17. Centrifugal settling machines such as solid discharge separators, vertical decanters, vertical multistage decanters, horizontal automatic batch decanters, horizontal continuous discharge decanters, plate frame type or concave plate type pressure filters, pressure leaf filtration It can be carried out batchwise or continuously using a filter such as a filter, a horizontal plate pressure filter, a suction or pressure continuous filter, and a centrifugal filter. A plurality of these centrifugal sedimentators and filters can be used in combination as necessary. Particularly preferred is a suction type or pressure type continuous filter.
[0034]
At this time, when a hydrophilic filter material such as a noodle filter cloth is used as the filter material, oily impurities can be removed at the same time, which is advantageous when treating a scale structure containing an oily substance.
In this way, the cadmium-containing aqueous solution from which suspended substances having a particle diameter of 1 μm or more have been removed is then passed through the chelate fiber packed column 20 to be cadmium-treated.
[0035]
As the chelate fibers packed in this column, those having water resistance selected from synthetic fibers having a chelate-forming group, natural fibers and regenerated fibers are used. Examples of the chelate-forming group include a formula
[Chemical 1]

An aromatic hydrocarbonyl group represented by the formula
[Chemical formula 2]

1-hydroxy-3-aminopropylene group represented by the formula
[Chemical Formula 3]

An azo compound residue represented by the formula:
[Formula 4]

1,3-dimercaptopropylene group represented by the formula
[Chemical formula 5]

1,3-bis (4-mercaptomethylphenyl) group represented by the formula
[Chemical 6]

An ethylenediaminetetraacetic acid residue represented by the formula
-N (CH₂COOH)₂
There are iminodiacetic acid groups represented by
[0036]
All of these groups form a chelate bond with cadmium and zinc, but do not form a chelate bond with an alkali metal, so that the ability to form a chelate is not impaired even when an alkali metal coexists. .
[0037]
These chelating groups are in the free form (H⁺Type), but a salt with a monovalent metal ion (for example, Na⁺Type) can also be used because it becomes free in the presence of an acid and binds to a divalent metal ion.
[0038]
The chelate fiber used in the method of the present invention is a fiber-forming polymer or copolymer such as hydrolyzed polyvinyl acetate, polystyrene, polyacrylamide or a copolymer containing these monomer units or natural fiber such as cellulose fiber. In addition, the above-mentioned chelate-forming group can be introduced and molded into a fiber shape, or it can be produced by introducing a chelate-forming group into a polymer previously formed into a fiber shape. These fibers can be used by cutting fibers having a diameter of 10 to 100 μm into short fibers and granulating them into granules, but the fibers cut to a length of 0.5 to 50 mm can be used alone or in addition. It is preferable to use a material that is blended with acid-resistant fibers and formed into a web shape.
[0039]
Such a chelate fiber is commercially available, for example, under the trade names “Cylest Fiber GRY”, “Cylest Fiber GCP”, “Cylest Fiber IRY”, “Cylest Fiber ICP”, “Cylest Fiber ICP-S” (all manufactured by Crest Corporation). And can be easily obtained.
[0040]
As described above, in order to bring the clarified liquid from which suspended substances have been removed into contact with the chelate fiber, the chelate fiber may be batch-added to the clarified liquid. This can be done by passing through a chelate fiber packed column. The contact method at this time may be either a downflow method or an upflow method.
[0041]
Although this chelate fiber varies depending on the type and content ratio of the chelate-forming group, it can usually adsorb 1 to 4 meq of cadmium ions per 1 g of the chelate fiber, so that the amount of adsorbed cadmium is saturated compared to the strong cationic ion exchange fiber. Long time to reach state.
[0042]
In order to remove cadmium through the cadmium-containing aqueous solution through the chelate fiber packed column 20, the pH is adjusted to 4.0 to 6.0 in the pH adjusting tank 12, and the suspended substance removing means 19 is suspended with a particle diameter of 1 μm or more. The cadmium-containing aqueous solution from which the substance has been removed is maintained at a liquid temperature of 5 to 40 ° C., and the liquid passing speed (SV value) is 2.0 to 30. The liquid flow may be either a downflow method or an upflow method, but the upflow method is preferred in that there is no formation of water and the cadmium-containing aqueous solution can be in uniform contact with the chelate fiber.
[0043]
At this time, in the case of the down flow method, pressure is applied from above the liquid stagnant part, or suction is performed from below the packed bed. In the case of the up flow method, pressure is applied from below, It is preferable to promote the passage of the liquid by suction from above and adjust the flow rate using a flow meter.
[0044]
Next, when the chelate fiber used for adsorbing harmful metal ions in the method of the present invention reaches a saturated state, an elution treatment with an acid aqueous solution having a pH of 2.0 or less, preferably 0 to 1.0 is performed. Can be played back and used repeatedly. As an elution acid aqueous solution at this time, for example, an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.5 to 2 mol% is suitable, but other aqueous solutions such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid and citric acid may also be used. it can.
[0045]
In the method of the present invention, in order to efficiently perform all the steps, at least two chelate fiber packed columns are installed, one of them performs an operation for removing harmful metals, and the other one is adsorbed harmful. An operation for elution of the metal should be performed. In this way, by performing adsorption and elution while switching between a plurality of columns, it is possible to continuously remove harmful metals without interruption of operation.
[0046]
Also, instead of packing chelate fibers directly into the column, prepare a cartridge filled with chelate fibers, and when the adsorbed amount of cadmium reaches a saturated state, replace only the cartridge and take further processing. Efficiency can be increased.
[0047]
The elution conditions of the chelate fiber with this acid aqueous solution are slightly different depending on the type, concentration and temperature of the acid used, and 1.40 to 2.10 ml / ml-fiber, 1 mol in the case of 1 mol phosphoric acid and sulfuric acid. In the case of hydrochloric acid at a concentration of 1.30 to 1.80 ml / ml-fiber, the maximum is in the range of 2.40 to 3.50 ml / ml-fiber for 0.3 molar phosphoric acid.
[0048]
The aqueous solution decadmium passed through the chelate fiber packed column 20 is sent to the storage tank 23 or the acid / water storage tank 3 through the switching line 22 through the conduit 21 and is returned to the treatment tank 2 from the tank 3 as necessary. The pH is adjusted with an acid introduced from the acid introduction tube 8 or an alkali introduced from the alkali introduction tube 9, and is reused as an immersion liquid or an eluate.
[0049]
At this time, when reusing as an acid solution for immersion, the pH is adjusted to 1.0 to 2.0, and when reusing as an elution water, the pH is adjusted to 6.5 to 7.5. It is necessary to.
[0050]
Further, the processing product in the processing tank 2 in which the cadmium content is sufficiently reduced is sent to the solid-liquid separation means 24 through the pipe line 26 provided with the opening / closing valve 25, and is separated into the solid processing product and the liquid processing product. Is done.
[0051]
According to the method of the present invention, by increasing / decreasing the use ratio of dipping acid or elution water in the treatment tank 2, repeating repetition of elution with acid dipping and water, or increasing / decreasing the number of repetitions of elution with only water after acid dipping, etc. The cadmium concentration based on the dry mass in the solid processed product can be adjusted to an arbitrary concentration with an upper limit of 1 ppm, and a liquid processed product having a cadmium concentration of 0.01 ppm or less can be obtained. Acquire useful substances that meet cadmium concentration standards, such as 1 ppm or less for livestock and poultry feeds and fish shellfish feed, and 0.8 ppm or less for foodstuffs, nutrients, and seasonings according to the purpose. can do.
[0052]
Scallopuro that has been decadmium-treated by the method of the present invention varies slightly depending on its production area, sampling time, etc., but the solid processed product contains amino acids in the proportions shown in Table 1 and is useful as an amino acid raw material. In addition, it can be suitably used as fish and shellfish feed, livestock, poultry feed, foodstuffs, seasonings, nutrient supplements, and the like.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The liquid processed product contains almost the same amino acid, but the content of water-soluble amino acid, particularly taurine is high, so it is suitable for use as an energy drink or as an amino acid supplement.
[0055]
Next, the plant used suitably for acquisition of such a useful substance is demonstrated.
FIG. 2 is a side view showing an example of a plant for obtaining useful substances according to the method of the present invention, and FIG. 3 is a plan view thereof.
As shown in these figures, there is a belt conveyor 1 for supplying scallop raw material, a treatment tank 2 for acid soaking, water elution and neutralization of the supplied scallop, and a pH-adjusted cadmium-containing aqueous solution. A press filter 19 for removing suspended substances, a pH adjusting tank 12 for adjusting the pH of the cadmium-containing aqueous solution from which suspended substances are removed, and an ion exchange column 20 filled with chelate fibers are connected in series. The tank 2 is provided with a centrifugal dehydrator 24 for separating the final processed product into a solid part and a liquid part.
[0056]
Further, the ion exchange tower 20 filled with the chelate fiber has a storage tank 23 for storing the aqueous solution cadmium removed through the ion exchange tower 20 and a circulating liquid temporarily stored for the purpose of circulating and reusing it in the treatment tank 2. An acid / water storage tank 3 also serving as a tank is provided. 10 is a suction pump for sucking and circulating the cadmium-containing aqueous solution generated in the

treatment tank

2, 27 is a liquid feed pump for feeding the aqueous solution to the

press filter

19, and 28 is for feeding the aqueous solution to the ion exchange tower 20. Liquid feeding pump 29 is a regulating pump for supplying a predetermined amount of alkali, 30 is a regulating pump for supplying a predetermined amount of acid, 3 is an acid for supplying immersion acid or elution water to the treatment tank This is a circulating fluid storage tank that also serves as a water storage tank.
[0057]
In these drawings, the pH adjustment tank 12 is disposed next to the press filter 19. However, the press filter 19 may be disposed next to the pH adjustment tank 12 in the reverse order.
[0058]
In general, when pH is adjusted, an emulsion is easily formed and further filtration is required to remove the emulsion. Therefore, a pH adjusting tank 12 is provided first, and after adjusting the pH, suspended substances are removed by a press filter 19. It is advantageous to remove it.
[0059]
Between the acid / water storage tank 3 and the treatment tank 2, there is a pipe line provided with a flow meter and an adjustment valve that opens and closes according to information from the flow meter, and the treatment tank 2 and the pH adjustment tank 12. In the meantime, a pipe line provided with a circulation pump 10 which starts and stops operation every set time and continuously sucks and circulates the immersion liquid or eluate in the treatment tank is further pressed. Between the filter 19 and the pH adjustment tank 12, a conduit having an opening / closing valve that opens and closes every predetermined time and a liquid feed pump is provided. Further, a pipe line having a three-way switching valve is provided between the ion exchange tower 20, the storage tank 23, and the acid / water storage tank / circulating liquid storage tank 3, and between the treatment tank 2 and the centrifugal dehydrator 24. Is provided with a conduit having an open / close valve that opens and closes at a predetermined time. A control device 31 for automatically controlling the opening / closing and switching of these valves and the start or stop of the operation of the pump is arranged.
[0060]
When such a plant is operated, a predetermined amount of acid preliminarily charged in the treatment tank is mixed with a predetermined amount of acid, and after a predetermined time has elapsed, a predetermined amount of water is mixed. After repeating the elution process for a predetermined number of times and automatically separating the processed product into a solid part and a liquid part according to the purpose of use. In addition, a solid processed product and a liquid processed product having a reduced cadmium concentration can be obtained up to an arbitrary level. Then, a solid useful substance containing amino acids, polypeptides, proteins and phospholipids can be obtained from the solid processed product, and a liquid useful substance containing water-soluble amino acids and sodium chloride can be obtained from the liquid treated product.
[0061]
In this plant example, it is designed to perform soaking with acid, elution with water, and neutralization in one treatment tank, but these treatments are performed separately according to the treatment plan for each day or month. It can also be designed to be performed by a tank.
[0062]
The above solid useful substances can be used as they are, or after necessary processing, and used as fish shellfish feed, livestock and poultry feeds, various foods, seasonings, etc. Alternatively, after processing such as desalting treatment, it can be used as a seasoning solution for amino acid supplements and instant foods.
Moreover, since an amino acid can be isolated using the difference of the isoelectric point of each amino acid as desired, it can also be used as a raw material for nutrients and pharmaceuticals.
[0063]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference examples and examples.
[0064]
Reference Example 1 (steamed scallops)
Two times the amount of hot water was added to fresh scallops from Betsukai-cho and steamed for 10 minutes. This steaming process reduced the scallop mass to 35% of the original volume.
The amino acid composition of scallop and boiled soup after cooking in this manner was analyzed, and the results are shown in Table 2 together with the amino acid composition of raw scallop before cooking.
[0065]
[Table 2]

[0066]
As can be seen from this table, scallops contain many amino acids. In addition, since boiled juice contains a considerable amount of amino acids, it can be used as a useful substance if cadmium is removed therefrom.
[0067]
Reference Example 2 (Acid immersion time and cadmium elution amount)
Cut steamed scallop [water 74.5% by mass, cadmium content 13.93 ppm (dry mass conversion 54.64 ppm)] into 10 mm, put 500 g in a tray (22 × 30 × 8 cm), and add 1500 g of distilled water. In addition, it was adjusted to pH 1.5 using concentrated hydrochloric acid, and while shaking at 30 rpm, 5 g of a liquid portion was sampled every predetermined time, and the amount of cadmium therein was measured by atomic absorption method. The change in cadmium with time was determined. The results are shown in Table 3.
[0068]
[Table 3]

[0069]
As can be seen from this table, the amount of cadmium eluted in the hydrochloric acid aqueous solution rapidly increases until 5 to 8 hours during the immersion in hydrochloric acid, and shows an increasing trend thereafter.
From this, it can be seen that 5 to 24 hours are required as the hydrochloric acid immersion time when 3 times the amount of hydrochloric acid aqueous solution of pH 1.5 is used.
[0070]
Reference Example 3 (repeat acid soak / water elution 3 times)
Cut steamed scallop [water 74.5% by mass, cadmium content 13.93 ppm (dry mass converted 54.64 ppm)] into 5 mm, put 500 g in a tray (22 × 30 × 8 cm), and add 1000 g of distilled water. In addition, the mixture was adjusted to pH 1.2 using concentrated hydrochloric acid, and the cycle of acid soaking for 4 hours and water elution for 30 minutes was repeated 3 times while stirring at 60 rpm. In addition, liquid removal was performed during this process.
Next, the liquid part was removed from the treated product by decantation, and the water content and cadmium content of the solid content were measured. The results are shown in Table 4.
[0071]
[Table 4]

[0072]
As can be seen from this table, the cadmium content in the solid content is reduced to 1 ppm or less based on the dry mass by repeating 3 times.
[0073]
Reference Example 4 (acid dipping / water elution repeated twice and then washed twice)
Cut steamed scallop [water 74.5% by mass, cadmium content 13.93 ppm (dry mass converted 54.64 ppm)] into 5 mm, put 500 g in a tray (22 × 30 × 8 cm), and add 1500 g of distilled water. In addition, after adjusting the pH to 1.2 using concentrated hydrochloric acid and stirring at 30 rpm, the acid soaking and water elution cycles were repeated twice at the times shown in Table 5, respectively, and the same amount of distilled water was further added. And eluted twice. Liquid drainage was performed between these treatments.
Next, the liquid part was removed from the treated product by decantation, and the water content and cadmium content of the solid content were measured. The results are shown in Table 5.
[0074]
[Table 5]

[0075]
As can be seen from this table, the cadmium content in the solid content can be reduced to 0.5 ppm or less by changing the treatment time and the number of times of water elution.
[0076]
Reference Example 5
Cut steamed scallop [moisture 74.5 mass%, cadmium content 13.93 ppm (dry mass conversion 54.64 ppm)] into 5 mm, and put 20 g in a tray (22 × 30 × 8 cm), pH 1.5 It was immersed in 60 g of an aqueous hydrochloric acid solution for 24 hours, and the urine tissue was impregnated with acid. Next, 60 g of fresh distilled water was added each time while thoroughly draining water for each treatment, followed by elution for 2 hours four times, followed by neutralization with an aqueous sodium hydroxide solution and treatment for 24 hours. . Table 6 shows the cadmium content in the solid content and liquid content for each treatment thus obtained.
[0077]
[Table 6]

[0078]
As is apparent from this table, a solid content with a cadmium content of 1 ppm or less can be obtained based on the dry mass only by repeating water elution.
[0079]
Example
Using the pilot plant having the configuration shown in FIG. 2 and FIG. 3, cadmium treatment of scallop produced in Betsukai-cho collected in April 2003 was performed.
That is, about 20 kg of steamed scallops cut into 10 mm width after boiling 143 kg of fresh scallops in about twice the amount of hot water for 10 minutes [moisture content 74.5 mass%, cadmium content 13.99 ppm (dry mass conversion 54.64 ppm) The solution was charged into a treatment tank, 60 kg of soft water was added, concentrated hydrochloric acid was added dropwise so that the pH became 1.5, and acid immersion was performed for 24 hours while slowly refluxing, followed by draining. Next, 60 kg of soft water was added thereto, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 1.8. After elution of cadmium for 2 hours, the circulating pump was operated to send the eluate to the press filter, where cotton filter cloth was used. The suspended solids were removed through a clarified liquid, which was introduced into a pH adjustment tank where the pH was adjusted to 4.3 with an aqueous sodium hydroxide solution.
[0080]
Next, the pH adjusted eluate was added to an ion exchange tower packed with 15 kg of chelate fiber (trade name “Cyrest Fiber IRY”, manufactured by Kirest Co., Ltd.) with an SV value of 6 hr.^-1Then, cadmium was removed by adsorption. The eluate from which cadmium has been removed is sent to the circulating fluid tank, where the reduced amount of water is replenished, adjusted to pH 1.8 with concentrated hydrochloric acid, supplied to the treatment tank, and subjected to cadmium elution for 2 hours. It was.
After elution with circulating water was repeated 4 times in this way, the aqueous solution was adjusted to pH 7 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, and neutralized by slowly stirring for 12 hours.
[0081]
The treated product neutralized in this way was sent to a centrifugal dehydrator and separated into a solid part and a liquid part.
The obtained solid part had a water content of 81.7% by mass, and the cadmium content was 0.10 ppm (0.54 ppm in terms of dry mass) based on the dry mass. Table 7 shows the results of amino acid analysis of this solid part.
[0082]
[Table 7]

[0083]
On the other hand, the cadmium content in the liquid portion was 0.01 ppm or less.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, cadmium can be almost completely removed from scallops that could not be effectively used or disposed of because of containing cadmium, which is a harmful metal, so far as it is used for fish and shellfish feed, livestock and poultry feed. It can provide useful substances with much lower cadmium content than standards for foodstuffs, nutrients, amino acid supplements, seasonings.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method of the present invention.
FIG. 2 is a side view showing an example of the plant of the present invention.
FIG. 3 is a plan view of FIG. 2;
[Explanation of symbols]
1 Belt conveyor
2 treatment tank
3 Acid / water storage tank
4 Control valve
5 Supply pump
6, 11, 18, 21, 26
7,14 pH meter
8 Acid introduction pipe
9,13 Alkaline introduction pipe
10 Suction pump
12 pH adjustment tank
15 Stirrer
16, 25 Open / close valve
17, 27, 28 Liquid feed pump
19 Suspended substance removal means
20 Chelate fiber packed column
22 Switching valve
23 Storage tank
24 Centrifugal dehydrator
29,30 Control pump
31 Control device

Claims

（イ）あらかじめ蒸煮処理したホタテ貝内臓組織を酸に浸漬して、内臓組織内に十分酸を含浸させたのち、水と接触させて内臓組織内のカドミウムを水中に溶出させる操作を複数回繰り返し、最後にアルカリ水溶液で中和するカドミウム溶出段階、
（ロ）前段階における酸による浸漬処理及び水による溶出処理ごとに生じる酸浸漬液又は水溶出液をその都度抜き出し、ｐＨ調整後、液中に存在する懸濁物質を除去するか、あるいは懸濁物質を除去後ｐＨ調整をして、清澄液とする懸濁物質除去段階、
（ハ）前段階で得た清澄液を、キレート繊維と接触させて、その中のカドミウムを吸着除去する脱カドミウム水溶液調製段階、
（ニ）前段階で得た脱カドミウム水溶液をｐＨ調整したのち、浸漬用の酸又は溶出用の水として（イ）段階に循環させる脱カドミウム水溶液循環段階、及び
（ホ）（イ）段階の最終処理物から固体処理物と液体処理物を分別採取する段階
を含むホタテ貝内臓組織の脱カドミウムシステムにおいて、
（イ）段階の最終処理物中の乾燥質量に基づくカドミウム含有量が１ｐｐｍ以下になるように、（イ）段階における酸による浸漬条件、水による溶出条件及び繰り返し回数を制御することにより（ホ）段階の固体処理物及び液体処理物として、カドミウム含有量１ｐｐｍ以下のアミノ酸含有物質を取得することを特徴とするホタテ貝内臓組織からの有用物質取得方法。(I) The operation of immersing the scallop visceral tissue previously steamed in acid and thoroughly impregnating the visceral tissue with acid, and then eluting the cadmium in the visceral tissue into water multiple times is repeated. Finally, a cadmium elution stage that is neutralized with an alkaline aqueous solution,
(B) The acid soaking solution or water elution solution generated at each of the acid soaking treatment and water elution treatment in the previous stage is withdrawn each time, and after pH adjustment, the suspended substances present in the solution are removed or suspended. Suspended substance removal step to adjust the pH after removing the substance to make a clarified liquid,
(C) A cadmium aqueous solution preparation stage in which the clarified liquid obtained in the previous stage is brought into contact with the chelate fiber to adsorb and remove cadmium therein.
(D) After adjusting the pH of the decadmium aqueous solution obtained in the previous step, circulate the decadmium aqueous solution as immersion acid or elution water in step (a), and (e) the final stage of step (a) In the cadmium system of scallop visceral tissue including the step of separately collecting the solid processed product and the liquid processed product from the processed product,
By controlling the immersion conditions with acid, elution conditions with water and the number of repetitions in step (a) so that the cadmium content based on the dry mass in the final processed product in step (a) is 1 ppm or less (e) A method for obtaining a useful substance from scallop visceral tissue, wherein an amino acid-containing substance having a cadmium content of 1 ppm or less is obtained as a solid treatment product and a liquid treatment product at a stage.

（イ）段階において、酸による浸漬と水による溶出を繰り返す代りに、酸を浸漬させたホタテ貝内臓組織をその都度新らしく水を替えて複数回水により溶出する請求項１記載の有用物質取得方法。In the step (a), instead of repeating soaking with acid and elution with water, the scallop visceral tissue in which acid is soaked is eluted with water several times with new water each time. Method.

（イ）段階のホタテ貝内臓組織が、２〜５０ｍｍに裁断されている請求項１又は２記載の有用物質取得方法。The useful substance acquisition method according to claim 1 or 2, wherein the visceral scallop visceral tissue in (i) is cut to 2 to 50 mm.

（イ）段階の酸がｐＨ１．０〜２．０である請求項１、２又は３記載の有用物質取得方法。4. The useful substance obtaining method according to claim 1, wherein the acid in step (i) has a pH of 1.0 to 2.0.

（イ）段階の酸が塩酸水溶液である請求項１ないし４のいずれかに記載の有用物質取得方法。The method for obtaining a useful substance according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid in step (a) is an aqueous hydrochloric acid solution.

（イ）段階のアルカリ水溶液が水酸化ナトリウム及び水溶性ナトリウム塩の中から選ばれた少なくとも１種のナトリウム化合物の水溶液である請求項１ないし５のいずれかに記載の有用物質取得方法。6. The useful substance obtaining method according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkaline aqueous solution in step (a) is an aqueous solution of at least one sodium compound selected from sodium hydroxide and a water-soluble sodium salt.

（ロ）段階において清澄液をｐＨ４．０〜６．０に調節する請求項１ないし６のいずれかに記載の有用物質取得方法。The useful substance acquisition method according to any one of claims 1 to 6, wherein the clarified liquid is adjusted to pH 4.0 to 6.0 in the step (b).

（ハ）段階の清澄液とキレート繊維との接触を、キレート繊維充填カラム中に清澄液を通過させることによって行う請求項１ないし７のいずれかに記載の有用物質取得方法。The useful substance acquisition method according to any one of claims 1 to 7, wherein the clarified liquid and the chelate fiber in the step (c) are contacted by passing the clarified liquid through the column filled with the chelate fiber.

カラム中の通液速度をＳＶ２〜３０の範囲内に設定する請求項８記載の有用物質取得方法。The useful substance acquisition method according to claim 8, wherein the flow rate in the column is set within a range of SV2 to 30.

（ニ）段階において脱カドミウム水溶液をｐＨ１．０〜２．０に調節して、浸漬用酸溶液として再使用する請求項１ないし９のいずれかに記載の有用物質取得方法。The useful substance acquisition method according to any one of claims 1 to 9, wherein in step (d), the aqueous solution of cadmium is adjusted to pH 1.0 to 2.0 and reused as an acid solution for immersion.

（ニ）段階において脱カドミウム水溶液をｐＨ６．５〜７．５に調節して溶出用の水として再使用する請求項１ないし９のいずれかに記載の有用物質取得方法。The useful substance acquisition method according to any one of claims 1 to 9, wherein in step (d), the aqueous solution of cadmium is adjusted to pH 6.5 to 7.5 and reused as elution water.

ホタテ貝内臓組織供給手段と連結し、ｐＨメーター、酸導入管及びアルカリ導入管を備えた、浸漬、溶出及び中和のための処理槽、吸上ポンプを間設した管路により処理槽と連結されたｐＨ調整タンク、このｐＨ調整タンクと、開閉バルブと送液ポンプを備えた管路により連結される懸濁物質除去手段、この懸濁物質除去手段と連結されたカドミウム除去手段、このカドミウム除去手段と切換バルブを介して管路で連結している貯留タンク及び処理槽に浸出液又は溶出液を供給するための供給ポンプ及び切換バルブを有する管路により連結されている循環液貯蔵タンク、及び処理槽と開閉バルブを有する管路により連結されている固液分離手段から構成され、前記処理槽及びｐＨ調整タンクに付設されたｐＨメーターにより、それぞれの酸供給量又はアルカリ供給量を調節し、かつ切換バルブの切換え及び開閉バルブの開閉を自動的に行うための自動制御機構を設けたことを特徴とする、ホタテ貝内臓組織からの有用物質取得用プラント。Connected to the scallop visceral tissue supply means, connected to the treatment tank by a pipe equipped with a pH meter, an acid introduction pipe and an alkali introduction pipe for immersion, elution and neutralization, and a suction pump. PH adjusting tank, suspended pH removing tank, suspended substance removing means connected by a pipe line equipped with an open / close valve and a liquid feed pump, cadmium removing means connected to the suspended substance removing means, and cadmium removing A storage tank connected by means of a switching valve with a means and a circulating liquid storage tank connected by a pipe having a supply pump and a switching valve for supplying the leachate or eluate to the treatment tank, and processing It is composed of a solid-liquid separation means connected by a pipe having a tank and an open / close valve, and each acid supply is provided by a pH meter attached to the treatment tank and the pH adjustment tank. Adjusting the amount or alkali supply amount, and is characterized by providing an automatic control mechanism for opening and closing the switching and the opening and closing valve of the switching valve automatically, useful materials for obtaining plants from scallop viscera tissue.

ホタテ貝内臓組織供給手段と連結し、ｐＨメーター、酸導入管及びアルカリ導入管を備えた、浸漬、溶出及び中和のための処理槽、吸上ポンプを間設した管路により処理槽と連結された懸濁物質除去手段、この懸濁物質除去手段と、開閉バルブと送液ポンプを備えた管路により連結されるｐＨ調整タンク、このｐＨ調整タンクと連結されたカドミウム除去手段、このカドミウム除去手段と切換バルブを介して管路で連結している貯留タンク及び処理槽に浸出液又は溶出液を供給するための供給ポンプ及び切換バルブを有する管路により連結されている循環液貯蔵タンク、及び処理槽と開閉バルブを有する管路により連結されている固液分離手段から構成され、前記処理槽及びｐＨ調整タンクに付設されたｐＨメーターにより、それぞれの酸供給量又はアルカリ供給量を調節し、かつ切換バルブの切換え及び開閉バルブの開閉を自動的に行うための自動制御機構を設けたことを特徴とする、ホタテ貝内臓組織からの有用物質取得用プラントConnected to the scallop visceral tissue supply means, connected to the treatment tank by a pipe equipped with a pH meter, an acid introduction pipe and an alkali introduction pipe for immersion, elution and neutralization, and a suction pump. Suspended substance removing means, this suspended substance removing means, a pH adjusting tank connected by a pipe line equipped with an open / close valve and a liquid feed pump, cadmium removing means connected to this pH adjusting tank, and this cadmium removing A storage tank connected by means of a switching valve with a means and a circulating liquid storage tank connected by a pipe having a supply pump and a switching valve for supplying the leachate or eluate to the treatment tank, and processing It is composed of a solid-liquid separation means connected by a pipe having a tank and an open / close valve, and each acid supply is provided by a pH meter attached to the treatment tank and the pH adjustment tank. Adjusting the amount or alkali supply amount, and is characterized by providing an automatic control mechanism for opening and closing the switching and the opening and closing valve of the switching valve automatically, plants for useful materials acquired from scallop viscera tissue

カドミウム除去手段がキレート繊維充填カラムである請求項１２又は１３記載のホタテ貝内臓組織からの有用物質取得用プラント。The plant for obtaining useful substances from scallop visceral tissues according to claim 12 or 13, wherein the cadmium removing means is a chelate fiber-filled column.

固液分離手段が遠心脱水機である請求項１２、１３又は１４記載のホタテ貝内臓組織からの有用物質取得用プラント。The plant for obtaining a useful substance from scallop visceral tissue according to claim 12, 13 or 14, wherein the solid-liquid separation means is a centrifugal dehydrator.