JP4092003B2 - 液晶性ポリマー成形品のウェルド強度を改良する方法および液晶性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリマーを用いて射出成形により成形品を製造する場合に、得られた成形品のウェルド強度を改良する方法、および改良されたウェルド強度を有する成形品を提供することができる液晶ポリマー組成物に関し、詳しくはピロリン酸カルシウムおよび無機充填材を併用することにより、液晶性ポリマー成形品のウェルド強度を改良する方法、および改良されたウェルド強度を有する成形品を提供することができるピロリン酸カルシウムおよび無機充填材とを含有する液晶性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリマーは、流動性が高く、加熱して液晶状態で分子鎖を一方向に配向させて成形を行うと、その配向性と分子の剛直性から高強度、高弾性率、寸法安定性の良い、耐熱性および耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。一方、射出成形により成形品を製造すると、強い配向性によりウェルド強度が低くなってしまうという問題点も有する。したがって、複雑な形状の成形品に液晶ポリマーを用いるには、成形品のウェルド強度の改良が課題である。
【０００３】
従来よりウェルド強度を改良するための成形加工技術は種々開発されている。例えば、２機のシリンダーを用い金型内の半溶融樹脂を押し引きさせる方法、金型と成形機のシリンダー間にスコリムユニットを配置させ、充填終了後両ピストンを繰り返し前進後退させ、金型内の半溶融樹脂を流動させつつ相互に緊密に食い込ませる方法などである。
しかしながら、ウェルド強度の改良に関する技術はいずれも成形法に着目したものであり、成形品のウェルド強度を改良するために液晶性ポリマー自体に着目した開発は未だ行われていない。
【０００４】
一方、液晶性ポリマー成形品は、しばしば金属めっきが施されることから、液晶性ポリマー成形品の表面処理に関する研究、あるいは表面処理性に優れた組成物の開発は従来より活発に行われている。 例えば、１〜８０重量％のリン酸塩を液晶ポリマーに充填した組成物（特開平２−１５５９４７号公報）、液晶ポリマーに周期律表IIａまたはIIｂ族元素の酸化物、硫酸塩、リン酸塩および珪酸塩からなる群より選ばれた１種または２種以上の無機充填材を組成物全重量に対して５〜８０重量％含有せしめなる組成物、あるいは、さらに繊維状無機物を１〜６０重量％配合した組成物からなる成形品を、アルカリ金属の水酸化物などを主成分とする水溶液に接触処理せしめる成形品の表面処理方法（特公平８−１９２５１号公報）、液晶ポリマーに周期律表II族元素およびその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素およびその酸化物からなる群より選ばれた１種または２種以上の無機充填材を組成物全重量に対して１５〜８０重量％含有せしめてなる組成物、あるいは、さらに繊維状無機物を１〜６０重量％配合した組成物からなる成形品を、硫酸を含む酸性溶液に接触処理せしめる成形品の表面処理方法（特許第２５１３７２８号公報）、並びに、液晶ポリマーにコロイダルシリカで表面処理したガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、または周期律表II族元素およびその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素およびその酸化物からなる群より選ばれた１種または２種以上の微粉状無機充填材を組成物全重量に対して５〜８０重量％含有せしめてなる組成物、あるいは、上記微粉状無機充填材と繊維状無機物とを併せて５〜８０重量％配合した組成物（特開平５−２８７１７６号公報）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶性ポリマー成形品のウェルド強度を改良する方法およびウェルド強度が改良された成形品を製造することができる液晶性ポリマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、液晶性ポリマーにピロリン酸カルシウムとピロリン酸カルシウム以外の無機充填材とを配合することにより、成形品のウェルド強度を改良できることを見出した。
すなわち、本発明に従う液晶性ポリマー成形品のウェルド強度を改良する方法は、液晶性ポリマーにピロリン酸カルシウムとピロリン酸カルシウム以外の無機充填材とを配合することを特徴とする。
他の本発明に従うウェルド強度を改良する方法は、４０〜８０重量％の液晶性ポリマーに、５〜４０重量％のピロリン酸カルシウムと１０〜３０重量％のピロリン酸カルシウム以外の無機充填材とを併せて２０〜６０重量％となるように配合することを特徴とする。
さらに、他の本発明は、（Ａ）液晶性ポリマー、（Ｂ）ピロリン酸カルシウム、および（Ｃ）１種または２種以上のピロリン酸カルシウム以外の無機充填材を含有する液晶性ポリマー組成物において、前記組成物中の（Ｂ）の含有量は５〜４０重量％、（Ｃ）の含有量は１０〜３０重量％であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）の含有量は２０〜６０重量％であることを特徴とする液晶性ポリマー組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶性ポリマー（Ａ）は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルまたはポリエステルアミドであり、一般にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものである。このようなポリマーの構成成分は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、および芳香族ジアミンであり、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルまたはポリエステルアミドは、これらの構成成分の１種を重合するか、２種以上の成分を共重合して得られる。
【０００８】
具体的には、１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる芳香族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸と、１種または２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、１種または２種以上の脂肪族ジオールとを重合させて得られる芳香族ポリエステル、芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分とし、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールから成る群から選ばれる１種または２種以上の成分を重合させて得られる芳香族ポリエステル、芳香族ヒドロキシアミンと、１種または２種以上の芳香族ジアミンと、１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られる芳香族ポリエステルアミド、芳香族ヒドロキシアミンと、１種または２種以上の芳香族ジアミンと、１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、１種または２種以上の脂肪族カルボン酸とを重合して得られる芳香族ポリエステルアミド、芳香族ヒドロキシアミンと、１種または２種以上の芳香族ジアミンと、１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、１種または２種以上の脂肪族カルボン酸と、芳香族ジオールと、１種または２種以上の脂肪族ジオールとを重合して得られる芳香族ポリエステルアミドなどが挙げられる。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、並びにヒドロキシ安息香酸のハロゲン、アルキル、およびアリル置換体などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４,４′−ジフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、並びにｔ−ブチルテレフタル酸やクロロテレフタル酸などのアルキルおよびハロゲン置換芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、トランス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸およびそれらの置換誘導体などが挙げられる。
【００１０】
芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、ビフェノール、４,４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３,４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノール−Ａ、３,４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３,３′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３,４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２,６′−ナフタレンジオール、１,６′−ナフタレンジオール、４,４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３,４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３,３′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルシラン、並びにそれらのアルキルおよびハロゲン置換誘導体などが挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジオールとしては、トランス−１,４−ヘキサンジオール、シス−１,４−ヘキサンジオール、トランス−１,３−シクロヘキサンジオール、シス−１,２−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状、直鎖状、および分岐状の脂肪族ジオール並びにそれらの置換誘導体などが挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンとしては、例えば４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびそれらの置換誘導体などが挙げられる。
【００１２】
ポリマーの製造方法については特に限定はなく、標準的な重縮合技術（溶融重合、溶液重合、および固相重合）により製造することができる。好ましくは無水条件下不活性雰囲気中で製造する。例えば、溶融アシドリシス法において、必要量の無水酢酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ジオールおよびテレフタル酸を攪拌後、窒素導入管、および蒸留ヘッドまたは冷却器の組み合わせを備えた反応容器中で加熱し、反応中に生じる酢酸などの副生成物を蒸留ヘッドまたは冷却器を介して除去した後に捕集する。捕集された副生成物が一定になり、重合がほぼ完了した後、溶融した塊を減圧下（通常、１０ｍＨｇまたはそれ以下）で加熱し、残留した副生成物を除去し、重合を完了させる。
本発明で用いる液晶ポリマーは、一般に数平均分子量が約２,０００〜２００,０００であり、好ましくは５,０００〜５０,０００であり、さらに好ましくは１０,０００〜２０,０００である。
【００１３】
上記の液晶性ポリマーの中、ヒドロキノン、４,４′−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される反復単位を含むポリエステルは、本発明において好適に用いられる。詳しくは、本質的に
（ａ） 構造式（Ｉ）
【化１】

（ｂ） 構造式（II）
【化２】

（ｃ） 構造式（III）
【化３】

（ｄ） 構造式（IV）
【化４】

及び
（ｅ） 構造式（Ｖ）
【化５】

の反復単位からなり、ここに（Ｉ）：（II）のモル比が６５：３５〜４０：６０の範囲であり、（III）：（IV）のモル比が８５：１５〜５０：５０の範囲であり、（III）および（IV）の合計に対する（Ｉ）および（II）の合計のモル比が実質的に１：１であり、そして更に（Ｉ）＋（II）１００モル当たり２００〜６００モルの（Ｖ）が存在する液晶性ポリエステルである。
【００１４】
本発明で用いるピロリン酸カルシウム（Ｂ）は、好ましくは、平均粒径が１〜２０μｍであり、８００℃での強熱減量が２重量％以下のものである。特に好ましくは、平均粒径３〜１０μｍのピロリン酸カルシウムである。
本発明で用いる無機充填材は、ピロリン酸カルシウム以外のすべての無機充填材であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ミルドガラス、アルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素およびその酸化物、並びに周期律表II族元素およびその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩などである。周期律表II族元素の酸化物とは、例えば酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛であり、硫酸塩とは、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムであり、リン酸塩とは、例えばリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マグネシウムであり、珪酸塩とは、例えば珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトであり、炭酸塩とは、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などである。好ましくは、ガラス繊維、ミルドガラス、硫酸バリウム、およびタルクが用いられ、さらに好ましいのは、ミルドガラスおよびタルクである。ピロリン酸カルシウム以外の無機充填材は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記ピロリン酸カルシウムの含有量は、組成物の重量に対して５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％より少ないと、ウェルド強度の改良が不十分であり、４０重量％より多いと、成形品が脆く、耐衝撃強度が低くなってしまう。
上記ピロリン酸カルシウム以外の無機充填材の含有量は、組成物の重量に対して１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。１０重量％より少ないと、ウェルド強度の改良が不十分であり、また機械的強度も不十分となり、３０重量％より多いと、適度な流動性が損なわれてしまう。
さらに、ピロリン酸カルシウム（Ｂ）とピロリン酸カルシウム以外の無機充填材（Ｃ）との合計重量は、組成物の重量に対して２０〜６０重量％である。（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量が２０重量％より少ないと成形品のウェルド強度の改良が不十分であり、一方、６０重量％より多く添加すると適度な流動性が損なわれるために結果的にウェルド強度も不十分になってしまう。
【００１６】
本発明の組成物は、その特性を損なわない程度で前記成分に加えて、難燃剤、耐衝撃剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、核剤、染料、顔料、離型剤などの添加剤を配合してもよい。
本発明の組成物の製造方法は、従来公知のいかなる方法によっても行うことができる。例えば、すべての成分を混合し、二軸押出機または他の溶融混練機を用いて混練し押し出しペレット化する方法などが挙げられる。また、射出成形機を用いて溶融混練および成形を一緒に行ってもよい。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例２〜１１、１３、１４、１６〜２０、参考例１、１２および１５、並びに比較例１〜１１）
表１〜５に示す各成分をドライブレンドし、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５）により３４０℃で溶融混練し、水冷後、ペレットを製造した。得られたペレットを射出成形機（住友ネスタール株式会社製ＳＹＣＡＰ１６５／７５）を用いて、シリンダー温度３４５℃、金型温度８０℃にてウェルド付きダンベル試験片（ＡＳＴＭ両端ゲート型０．８ｍｍ厚のタイプ４ダンベル試験片）を成形した。
【００１８】
実施例、参考例および比較例にて使用された成分は次の通りである。
ＰＯＬ−Ａ：ヒドロキノン、４,４′−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される反復単位から本質的に成る数平均分子量約１０,０００〜２０,０００の光学的に異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエステル（デュポン社製ゼナイト６０００（商品名））
ＰＯＬ−Ｂ：４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸および４,４′−ジヒドロキシビフェニルよりから誘導される反復単位から本質的に成る数平均分子量約１０,０００〜２０,０００の光学的に異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエステル（住友化学工業株式会社製Ｅ６０００（商品名））
【００１９】
ピロリン酸カルシウム：平均粒径が３〜１０μｍであり、８００℃での強熱減量が２重量％以下（日本化学工業株式会社製）
硫酸バリウム：日本化学工業株式会社製沈降性硫酸バリウムＵＤ（商品名）
ミルドガラス：日本板硝子株式会社製ＲＥＶ８（商品名）
タルク：松村産業株式会社製ハイフィラー５０００ＰＪ（商品名）
ガラス繊維：重量平均径１３μｍ、重量平均長３ｍｍのチョップドストランド（日本板硝子株式会社製ＴＰ−６４（商品名））
酸化亜鉛：東邦亜鉛株式会社製
【００２０】
ウェルド引張強度、ウェルド破断伸び率、および流動性の測定方法は次の通りであった。測定結果は各表に示す。
ウェルド引張強度： ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた。
ウェルド破断伸び率： ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた。
流動性：厚さ０.８ｍｍ、幅２ｃｍのスパイラルフロー金型を使用し、樹脂温度ＰＯＬ−Ａについては３５０℃、ＰＯＬ−Ｂについては３６０℃、金型温度８０℃、保持圧６００ｋｇ／ｃｍ²の条件下でスパイラル流れ試験を行った。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
実施例５と比較例３とを比較すると、ピロリン酸カルシウムとミルドガラスとを併用することにより引張強度および破断伸び率が向上することがわかる。また、比較例１は、ピロリン酸カルシウムを単独で用いても改良が見られないことを示している。さらに、実施例２〜６と、それぞれ異なるピロリン酸カルシウム以外の無機充填材を含有する比較例２〜６とを比較すると、どのようなピロリン酸カルシウム以外の無機充填材を加えても、ピロリン酸カルシウムとピロリン酸カルシウム以外の無機充填材とを併用した場合よりも、引張強度および破断伸び率が低いことがわかる。
【００２４】
【表３】

【００２５】
実施例２、４および６と比較例７〜９とを、実施例３と比較例１０とをそれぞれ比較すると、ピロリン酸カルシウムとピロリン酸カルシウム以外の無機充填材とを併用すると、引張強度、破断伸び率、および流動性が改良されるが、ピロリン酸カルシウム以外の無機充填材を２種類併用してもそのような改良が見られないことがわかる。また、実施例７と比較例１１とを比較すると、このような傾向は、異なる液晶性ポリマーを用いた場合にも見られることがわかる。
【００２６】
【表１】

実施例８〜１１、１３および１４は、ピロリン酸カルシウムと併用するピロリン酸カルシウム以外の無機充填材が硫酸バリウムであっても、成形品は高い引張強度および破断伸び率を有することを示している。
【００２７】
【表２】

実施例１６は、ピロリン酸カルシウムと複数のピロリン酸カルシウム以外の無機充填材を併用しても、やはり引張強度および破断伸び率において改良が見られることを示している。実施例１７〜２０は、ピロリン酸カルシウムと併用できるピロリン酸カルシウム以外の無機充填材の種類は特に限定されないことを示している。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、高いウェルド強度を有する液晶性ポリマーから本質的に成る成形品を提供することができ、本発明の液晶性ポリマー組成物を用いることにより、複雑な形状であっても高いウェルド強度を有する成形品を製造することができる。

Claims (1)

1. （Ａ）液晶性ポリマー、（Ｂ）ピロリン酸カルシウム（ただし、コロイダルシリカで表面処理したものを除く）、および（Ｃ）１種または２種以上のピロリン酸カルシウム以外の無機充填材（ただし、コロイダルシリカで表面処理したものを除く）を含有する液晶性ポリマー組成物において、前記組成物中の（Ｂ）の含有量は５〜３０重量％、（Ｃ）の含有量は１５〜３０重量％であり、かつ（ｂ）および（Ｃ）の含有量は２０〜６０重量％であることを特徴とする、成形品のウェルド強度を改良する液晶性ポリマー組成物。