JP4089223B2 - Halogen compound gas separation and recovery apparatus and separation and recovery method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、ハロゲン化合物ガスを分離回収する装置および方法に関し、特に、ハロゲン化合物ガスを高濃度且つ高回収率で分離回収する装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）ガス、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガスなどのハロゲン化合物ガスは、その化学的特性を利用して、冷媒、発泡剤、噴射剤、電気絶縁ガス、金属の精錬工程用ガス、半導体製造工程のエッチング剤ガスや洗浄用ガスとして広く用いられてきた。しかしながら、これらハロゲン化合物ガスのうち、ＣＦＣやＨＣＦＣなどはオゾン層破壊物質であることから、また、ＨＦＣやＰＦＣやＳＦ６などは非常に強力な温室効果を持った物質であるために、１９８０年代後半以降、使用規制、使用量削減、代替物質への転換などが順次進められてきた。
【０００３】
しかしながら、いまだに満足できる代替物質が発見されなくてハロゲン化合物ガスを使用し続けている用途が残されている。
例えば、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断器、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器用の電気絶縁ガスは満足できる代替ガスが見つかっていない。そのため、電力業界では、ハロゲン化合物ガスの使用量を削減するために、ハロゲン化合物ガスの純ガスに代えて、ＳＦ６（六フッ化イオウ）ガス、フロンガス、四塩化炭素ガスなどのハロゲン化合物ガスとＮ２ガスなどの希釈剤ガスとからなる混合ガスを電気絶縁ガスとして使用する試みがなされている。ＳＦ６ガスは加圧により優れた絶縁耐力を示し更にフロンガスや四塩化炭素ガスなどよりも液化温度が低いので低温でも使用できるなどの特長を持つ。このため、ＳＦ６ガスと希釈ガスとからなる混合ガスが代替の電気絶縁ガスとして大変有力である。
また、マグネシウム精錬業界では、ＳＦ６ガスと希釈ガスとからなる混合ガスを鋳型時のカバーガスとして用いている。
また、半導体製造工程では、エッチング剤ガスや洗浄用ガスとしてパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガスなどのハロゲン化合物ガスを用いており、ハロゲン化合物ガスとＮ２ガスなどの希釈剤ガスとからなる混合ガスが排出されている。
【０００４】
ＨＦＣやＰＦＣやＳＦ６などのハロゲン化合物ガスは、大気中に放出されると、化学的安定性が高いので極めて長期間分解しないで大気中に存続する。従って、ハロゲン化合物ガスが少量であっても大気中に放出されると、それらは大気中に蓄積されて、地球環境へ与える悪影響は極めて大きい。このため、ハロゲン化合物ガスを大気中へ放出することは極力抑制されなければならない。
電力業界や半導体業界では、既に、ハロゲン化合物ガスの使用量を削減し且つハロゲン化合物ガスの排出を抑制するための具体的な目標が設定されており、この目的達成にために種々の取り組みが進められている。
例えば、日本の電気事業連合会によるＳＦ６ガスの回収目標値は、２００５年において機器点検時９７体積％、機器撤去時９９体積％である。また、再利用のガイドラインでは、ＳＦ６ガス濃度（純度）として、日本では９７体積％以上を要求しており、世界電力システム会議（ＣＩＧＲＥ）２３．１０ ＴＡＳＫ ＦＯＲＣＥ０１，ＳＦ６ ＲＥＣＹＣＬＩＮＧ ＧＵＩＤＥ”Ｒｅ−ｕｓｅ ｏｆＳＦ６ ｇａｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｗｅｒ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｆｉｎａｌ ｄｉｓｐｏｓａｌ”，１９９７では９８体積％以上を要求している。
この様な状況から、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）で、且つ、回収ロスを極力少なくして経済的に分離回収する装置および方法が望まれている。
また、ハロゲン化合物ガスは高価格であるから、高純度で回収して再使用することができれば極めて経済的である。
【０００５】
ハロゲン化合物ガスと他のガスからなる混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する方法として、従来、加圧冷却法が検討されている。しかしながら、加圧冷却法は、一般に高い圧力及び低い温度が必要である。ハロゲン化合物ガスの回収ロスを減らして高回収率で回収するためには、極めて高い圧力及び極めて低い温度が必要になるために、現実的にはハロゲン化合物ガスを高回収率で回収することは難しい。例えば、Ｈ．Ｈａｍａら，”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ＳＦ６／Ｎ２ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｔｏ ｇａｓ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ｂｕｓ”，８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｂｅａｃｈ，Ｊｕｎｅ ２２−I（１９９８）には、ＳＦ６ガスが７％以下の混合ガスでは３．５ＭＰａ、−５０℃の高圧低温条件で液化するＳＦ６は０％であり、ＳＦ６ガスが１０％以下の混合ガスではＳＦ６ガスの回収は事実上困難であることが開示されている。また、ＳＦ６ガスが５０％の混合ガスでも３．５ＭＰａ、−１０℃でＳＦ６の液化率（回収率）は５０％に満たないことが開示されている。
ＳＦ６ガスと希釈剤ガスとの混合ガスからなる電気絶縁ガスから実際的な条件で加圧冷却法によってＳＦ６ガスを分離回収するときの回収率は５０％程度である。即ち、ＳＦ６ガスを回収ロスを少なくし高回収率で分離回収することは困難である。
【０００６】
特開平１１−３４５５４５号公報では、加圧冷却法に替わる効率的なＳＦ６ガスの分離回収方法として、ポリイミド膜、炭素膜、ゼオライト膜のいずれかのガス分離膜を使用する方法が提案されている。この方法では、ＳＦ６ガスはガス分離膜の非透過ガスとして分離回収される。しかしながら、ＳＦ６ガスは混合ガス中の他のガス（例えばＮ２ガス）より透過速度が小さいけれども全くガス分離膜を透過しないわけではない。他のガス（例えばＮ２ガス）に同伴して相対的に少量ではあるがＳＦ６ガスもガス分離膜を透過して透過ガス中に混入する。透過ガス中のＳＦ６ガスによって回収ロスが生じる。この回収ロスは非透過ガスのＳＦ６ガスの純度を高くしようとすればするほど大きくなる。このため、ＳＦ６ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することは困難である。
また、特開２０００−１８５２１２号公報には、非対称性ポリイミド膜を炭素化して得られた非対称性炭素化膜を用いて、パーフルオロ化合物ガスを含む混合ガスからパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法および装置が開示されているが、ハロゲン化合物ガスの回収ロスを少なくし且つ再利用できるような高純度で回収するための具体的なプロセスや装置については言及されていない。
【０００７】
特開平１０−１２８０３４号公報には、ガス分離膜を利用して希釈ガスとフルオロケミカルとを含有する混合ガスからフルオロケミカルガスを分離回収する方法が開示されており、ここには、第一のガス分離膜の非透過ガスを第二のガス分離膜に導き、第二のガス分離膜の非透過ガスとしてフルオロケミカルガスを分離回収する方法が提案されている。
特開平１０−２９８１１８号公報には、カーボン篩膜を含むガス分離膜を用いてガス混合物からペルフルオロ化合物ガスを分離回収する方法および装置を開示されており、ここでも、第一のガス分離膜の非透過ガスを第二のガス分離膜に導き、第二のガス分離膜の非透過ガスとしてフルオロケミカルガスを分離回収する方法が提案されている。
ここで開示された多段のガス分離膜を用いる方法は、混合ガス中のフルオロケミカルガス又はペルフルオロ化合物ガスをより高純度で回収するには好適である。しかし、この場合も、第一のガス分離膜の透過ガスとして希釈剤ガスに同伴してフルオロケミカルガス又はペルフルオロ化合物ガスが流出するので回収ロスが生じるという問題があった。
例えば、ＳＦ６ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガス中には通常３〜６０体積％の比較的高濃度のＳＦ６ガスが含まれている。この電気絶縁ガス中のＳＦ６ガスを、これらの方法によって分離回収しようとすると、無視できない量のＳＦ６ガスが第一のガス分離膜の透過ガスに同伴して排出されるために、ＳＦ６ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することは困難であった。
【０００８】
ハロゲン化合物を含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収するためにガス分離膜を用いる方法は、加圧冷却法よりも優れた方法である。しかし、前述の様な状況に鑑みて、ハロゲン化合物ガスの回収ロスを十分少なくし且つ再利用ができる程度に分離回収したガスの純度を高くすることができる改良された装置及び方法が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス絶縁電気機器や半導体製造装置などで使用されるハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、地球環境に有害なハロゲン化合物ガスを、高純度且つ高回収率で分離回収するための装置およびその方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリマーを炭素化して得られた分離膜からなる少なくとも一段目と二段目の分離膜モジュールとを備え、一段目の分離膜モジュールのガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に接続され、二段目の分離膜モジュールのガス供給口は一段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されたことを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する装置に関する。
また、一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口がガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されたこと、また、ガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によって結合されており、ガス濃度検出器の測定値によってガス流量制御弁が制御されて非透過ガス排出口から回収されるガス流量を調整するように構成されたことを特徴とする前記の装置に関する。
また、加熱手段によって分離膜モジュールを４０℃〜２００℃のいずれかの温度に一定に保持するように構成されたこと、三段目以降の分離膜モジュールを備え、三段目以降の各分離膜モジュールのガス供給口は前段の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されたことに関する。
【００１１】
また、分離膜モジュールが非対称ポリイミド中空糸膜を部分炭素化して得られる中空糸分離膜からなることを特徴とする前記の装置に関する。
また、ハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収すること、ハロゲン化合物ガスがＳＦ６ガスであること、ハロゲン化合物ガスの濃度が３〜６０体積％であることに関する。
【００１２】
更に、ポリマーを炭素化して得られた分離膜からなる少なくとも一段目と二段目の分離膜モジュールとを備えたハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する装置において、一段目の分離膜モジュールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールのガス供給口へ前段のガス分離膜モジュールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールの非透過ガスを一段目のガス分離膜モジュールのガス供給口へリサイクルさせ、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口に接続された流量制御弁で一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスのガス流量を制御することによって、前記非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する方法に関する。
また、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁を接続し、前記非透過ガス排出口から排出される非透過ガスのハロゲン化合物のガス濃度をガス濃度検出器で測定し、前記ガス濃度検出器の測定値によって前記非透過ガスの流量を前記流量制御弁で制御して、前記ハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することに関する
また、加熱手段によってガス分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度に一定に保持することに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、ハロゲン化合物ガスとは、ＣＣｌＦ３ガス、ＣＣｌＦ２ＣＦ３ガス、ＣＣｌ２Ｆ２ガスなどのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ＣＨＣｌＦ２ガス、ＣＨＣｌＦＣＦ３ガス、ＣＨ３ＣＣｌＦ３ガスなどのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＨＦ２ＣＦ３ガスなどのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、及び、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガスなどのパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやＳＦ６ガスやＮＦ３ガスなどのパーフルオロ化合物ガス、および、それらの混合物である。特に、電気絶縁ガスや半導体工程用ガスなどとして現在も使用されており、化学的安定性によって大気中に蓄積されて地球温暖化効果が極めて大きいために少量であっても大気中への放出が極力抑制されるべきハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、及び、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやＳＦ６ガスやＮＦ３ガスなどのパーフルオロ化合物ガス、および、それらの混合物である。
本発明において、代表的なハロゲン化合物ガスは、限定するものではないが、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガス、ＢＦ３ガス、ＳｉＦ４ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ１０ガス、Ｃ２Ｆ４ガス、Ｃ３Ｆ６ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＨ３Ｆガス、Ｃ２ＨＦ５ガスなどである。
本発明において、希釈ガスは、特に限定されないが、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、空気など、および、それらの混合物である。
本発明において、混合ガスは少なくともハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスの各々１種類以上を含んだものである。
【００１４】
本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスは、例えば、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器内に密封されて使用される電気絶縁ガスである。電気絶縁ガスは、代表的にはＳＦ６ガスとＮ２ガスからなる混合ガスであり、特に、ＳＦ６ガス３〜６０体積％とＮ２ガス９７〜４０体積％との混合ガスである。
また、本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスは、例えば、半導体製造装置から排出されたエッチング剤ガスや洗浄用ガスである。この場合は、それぞれの製造装置によって異なるが、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｈ８ガス、ＣＨＦ３ガスなどの１種又は２種以上のハロゲン化合物ガスとＮ２などの希釈剤ガスとの混合ガスであり、ハロゲン化合物ガスの濃度は通常数体積％以下である。
【００１５】
本発明で用いられる分離膜モジュールは、ポリマーを炭素化して得られたガス分離膜を、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備えた容器内にガス分離膜のガス供給側とガス透過側の空間が隔絶するようにして装着されたものである。このガス分離膜は、平膜などでもよいが、厚みが薄く径が小さい中空糸膜が、装置が小型化でき高膜面積になるので分離効率がよく経済的であるので好適である。前記中空糸膜の膜厚は１０〜５００μｍで外径は５０〜２０００μｍのものを好適に挙げることができる。また、ガス分離膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称膜などの不均一性でもよい。
【００１６】
ポリマーを炭素化して得られるガス分離膜は、米国特許第４６８５９４０号公報に示されたような、セルロースなどによって形成された膜を８００〜９５０°の高温で長時間熱分解して得られる炭素膜またはそれらにＣＶＤ又はプラズマ処理又は酸化処理を施した実質的に炭素のみで構成された炭素膜であってもよいし、特開平２−７４６１５号公報に示されたような、ポリアクリロニトリルと６００℃以下の低温で分解する成分と溶剤とを混合した物を紡糸して中空糸とし、それを好ましくは６００〜１２００℃の温度で分解成分を分解逃散して得られた実質的に炭素のみからなる炭素繊維系多孔質中空糸膜であってもよい。
あるいは、特開平４−１１９３３号公報、特開平４−１９３３３４号公報、特開平５−２２０３６０号公報、特開２０００−３４２９４４号公報などで開示された非対称芳香族ポリイミド中空糸膜を、低温又は／及び短時間の熱処理によって部分炭素化して得られる非対称構造を有する中空糸分離膜であってもよい。
【００１７】
ポリマーを炭素化して得られたガス分離膜は、ハロゲン化合物ガスとＮ２ガスなどの希釈ガスとの分離性能が高く、ハロゲン化合物ガスに対して耐久性が優れ、十分な耐熱性がある。従って、ポリマーを炭素化して得られたガス分離膜からなる分離膜モジュールを用いることによって、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の高濃度（高純度）で分離回収することができる。また、分離温度を高温にして更に分離効率を高めることもできるし、ハロゲン化合物による劣化や高温による劣化を受けにくいので長期間に亘って安定した分離をおこなうことができる。
特に、非対称芳香族ポリイミド中空糸膜を部分炭素化して得られる非対称構造を有する中空糸分離膜は、その前駆体の非対称芳香族ポリイミド中空糸膜が容易に製造できるのみならず、比較的低温で短時間の加熱によって部分的な炭素化をおこなうのであるから、製造の容易さ及び経済性において極めて好適なものである。
しかも、この中空糸膜は、分離性能が極めて高く、比較的小径にすることが容易であり、且つ、工業的なモジュール化に必要な機械的強度を保持しているので、この中空糸膜を用いれば、分離性能が高く且つ大きな有効膜面積を持った、極めて高効率でハロゲン化合物ガスを分離回収することが可能な分離膜モジュールを容易に形成できる。
このため、本発明において、非対称ポリイミド中空糸膜を部分炭素化して得られる中空糸分離膜からなる分離膜モジュールは特に好適に用いられる。
【００１８】
本発明のガス分離膜モジュールが中空糸膜によって構成される場合には、通常中空糸膜の多数本（例えば、数百本から数十万本）を集束して中空糸束とし、その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂などで前記端部において中空糸膜が開口状態となるように固着して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸エレメントを、少なくともガス供給口、透過ガス排出口、及び、非透過ガス排出口を有する容器内に、中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間が隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。
【００１９】
本発明のガス分離膜モジュールの形態は特に限定はなく通常用いられているものでよい。中空糸束の配糸形態は、平行配列でも交叉配列でも織物状でも構わない。また、中空糸束は略中心部に芯管を備えていてもよく、中空糸束の外周部にフィルムが巻き付けられていても構わない。また、本発明のガス分離膜モジュールは中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでもよい。
【００２０】
本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、少なくとも二段からなるガス分離膜モジュールを備える。一段目のガス分離膜モジュールのガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に接続され且つガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されている。また、二段目のガス分離膜モジュールのガス供給口は一段目のガス分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されている。
【００２１】
好ましくは、本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口がガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されている。更に好ましくは、前記のガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によって結合されており、ガス濃度検出装置の測定値によってガス流量制御弁が制御されて一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるガス量を調整するように構成されている。
【００２２】
本発明の装置の一実施形態を図１に示す。図１は本発明の装置の構成を示す図である。図１を参照して、本発明について更に詳しく説明する。図１において、１１はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源であり、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器や半導体製造装置でもよく、それらの装置からハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを取り出して貯蔵した貯蔵タンクでもよい。ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１の混合ガスは導管を通じて本発明の装置内に導入される。図１には記載されていないが必要に応じて真空装置や送風機によってガス源１１の混合ガスを装置内に導入してもよい。導入された混合ガスはコンプレッサー１２によって加圧される。１３はバッファタンク、１４は圧力調整弁である。これらによって混合ガスが一定の圧力に制御されて一段目のガス分離膜モジュール１５のガス供給口へ供給される。混合ガスは一段目のガス分離膜モジュール１５内を流れる間に、混合ガス中の希釈剤ガス（例えば、Ｎ２ガス）が選択的にガス分離膜を透過する。混合ガス中のハロゲン化合物ガス（例えば、ＳＦ６ガス）は、一部がガス分離膜を透過するが、希釈剤ガスよりも透過速度が小さいので濃縮されて非透過ガス排出口から回収される。前記非透過ガス排出口は、ガス濃度検出器１７とガス流量制御弁１６とを介してガス回収容器１８に接続されている。ガス濃度検出器１７は濃縮されて非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度を測定する。また、ガス流量制御弁１６は非透過ガス排出口から回収されるガス量を制御する。ガス流量制御弁１６を絞って非透過ガス排出口から回収されるガス量を少なくするとガス分離膜を透過する透過ガス（希釈剤ガスと比較的少量のハロゲン化合物ガス）の量がより多くなるので非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度を高くすることができる。逆にガス流量制御弁１６を開いて非透過ガス排出口から回収されるガス量を多くすると、ガス分離膜を透過する希釈剤ガスの量が減り非透過ガス中に残留する希釈剤ガス量が比較的多量になって、非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度が低下する。
【００２３】
一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度は所定の高濃度（高純度）に調整することができるので、ハロゲン化合物ガスとして再利用することが容易である。また、高濃度化すると液化が容易になるので、回収されたハロゲン化合物ガスは加圧冷却によって容易に液化してもよい。ガス回収容器１８がハロゲン化合物ガスを液化して貯蔵するように構成されていると、ガス状態で貯蔵するときに比較して極めて小型にすることができるので好適である。また、加圧冷却によって液化して貯蔵すると、液化したハロゲン化合物が更に高純度になるので貯蔵後の再利用に特に好適である。
【００２４】
一方、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスは、濃縮された希釈剤ガスとより低濃度になったハロゲン化合物ガスとを含んでいる。一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガス排出口は、コンプレッサー１９を介して、二段目のガス分離膜モジュール２２のガス供給口と通じている。前記一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスはコンプレッサー１９によって加圧されて二段目のガス分離膜モジュール２２のガス供給口へ供給される。２０はコンプレッサー１９をバイパスする導管の流量を制御する制御弁であり、２１はバファタンクである。これらによって、二段目のガス分離膜モジュール２２へ供給されるガスの圧力や流量を調整することができる。二段目のガス分離膜モジュール２２の非透過ガス排出口は制御弁２３と逆止弁２４を介して混合ガス源１１へリサイクルされるように構成されている。また、二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガス排出口は回収タンク２５に接続されている。
【００２５】
本発明の装置に供給された混合ガスは、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口に接続された流量制御弁１６のガス流量の制御によって、所定の高純度のハロゲン化合物ガスとして分離回収することが可能である。一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガス排出口からは、濃縮された希釈剤ガスと希釈剤ガスに同伴してガス分離膜を透過したハロゲン化合物ガスの混合ガスが排出される。特に、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガスとして高純度のハロゲン化合物ガスを分離回収するために、前記流量制御弁１６を絞ってガス流量をより小さくした時には、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過側へ希釈剤ガスに同伴して透過するハロゲン化合物ガスはより多量になる。もし、この透過ガスを大気中へ排出すると、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることはできないし、地球環境に対して悪影響を与える。本発明の装置では、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスは二段目のガス分離膜モジュール２２に供給され、二段目のガス分離膜モジュール２２によって更に希釈剤ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されるので、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガス中のハロゲン化合物ガスの含有量を著しく減少させ、より高濃度の希釈剤ガスを回収できる。更に、二段目のガス分離膜モジュール２２の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、この非透過ガスは混合ガス源１１へリサイクルされ、再び一段目のガス分離膜モジュールへ供給されるために回収ロスとはならず、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることが可能である。
【００２６】
尚、水蒸気はハロゲン化合物ガスや希釈剤ガスに比べて遥かにガス分離膜を透過し易い。従って、本発明において、ハロゲン化合物を含む混合ガスが水蒸気を含んでいても、水蒸気は希釈剤ガスと共にガス分離膜を透過するので、回収されるハロゲン化合物ガスは乾燥したものであり、電気絶縁ガスや半導体製造工程用のガスとして再利用するのに好適である。
【００２７】
本発明の装置において、更に好ましくは、ガス濃度検出装置１７とガス流量制御弁１６とが制御装置２６によって結合されており、ガス濃度検出装置１７の測定値によってガス流量制御弁１６が制御されて非透過ガス排出口から回収されるガス量を調整するように構成されている。より具体的には、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガスとして回収されるハロゲン化合物ガスの濃度をガス濃度検出装置１７で測定し、測定値が予め設定された所定のガス濃度以下になった時には制御装置２６の制御によってガス流量制御弁１６が絞られて一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収されるガス量を少なくして回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度（より高濃度）に自動的に制御する。また、ガス濃度検出装置１７の測定値が予め設定された所定のガス濃度以上になった時には制御装置２６の制御によってガス流量制御弁１６が開かれて一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収されるガス量を多くして回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度（より低濃度）に自動的に制御する。このような自動的な制御によって、予め設定された所定の高濃度のハロゲン化合物ガスを効率的に分離回収することができる。
【００２８】
本発明において、ガス濃度検出装置は、ハロゲン化合物ガスの濃度を検出することができれば特に限定するものではないが、その測定値によって一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるガス量を制御することが目的であるから、測定に長時間を要しないで迅速に測定値が判明するものが好ましく、測定値が電気的な信号に変換可能なものが好適である。この様な検出器として音伝達速度差を利用したガス濃度検出器や熱伝導度の変化を利用したガス濃度検出器を挙げることができる。また、制御装置は、通常の電気信号による制御装置で構わないが、設定値は一つの値で設定されるものでも、上限と下限の二つの値で設定できるものでも構わない。また、ガス流量制御弁は電気信号によって弁の開閉が制御できる通常のガス流量制御弁で構わない。
【００２９】
本発明の装置の別の一実施形態を図２に示す。図２は本発明の装置の構成を示す図である。図２の実施形態では、二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガス排出口はコンプレッサー２７を介して三段目のガス分離膜モジュール３０のガス供給口に接続されている。２８はコンプレッサー２７をバイパスする導管の流量を制御する制御弁であり、２９はバファタンクである。二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガスは、これらのコンプレッサー２７、制御弁２８、バッファタンク２９、及び、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス排出口に接続している制御弁３１などによって圧力及び流量が調節されて、三段目のガス分離膜モジュール３０へ導入される。また、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス排出口は制御弁３１、逆止弁２４を介して混合ガス源にリサイクルされるように構成されている。図２の実施形態では、二段目のガス分離膜モジュール２２から排出される透過ガス中のハロゲン化合物ガス濃度が回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できない程度の濃度で残存している場合でも、前記透過ガスは更に三段目のガス分離膜モジュール３０へ導入されることによって更に希釈剤ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されて、三段目のガス分離膜モジュール３０の透過ガスとしてハロゲン化合物ガスの含有量が更により少ないより高濃度の希釈剤ガスを回収する。また、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、この非透過ガスは混合ガス源１１へリサイクルされ、再び一段目のガス分離膜モジュールへ供給されるために回収ロスとはならず、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることが可能である。
【００３０】
本発明の装置において、三段目のガス分離膜モジュールと同様の構成を持ったガス分離膜モジュールを更に追加することができる。そして、最終段のガス分離膜モジュールの透過ガス中のハロゲン化合物ガス量が、回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できる程度以下になるようにすることができる。
【００３１】
本発明において、ガス分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度に一定に保持されてガス分離がおこなわれることが望ましい。
ガス分離性能は温度の影響を受ける。一定の温度に保持されないで、例えばガス分離膜モジュールが外気温度の影響を受ける場合は、温度変化に従って頻繁にガス流量制御弁を制御する必要が生じ、所定の濃度（純度）且つ回収率でハロゲン化合物ガスを分離回収することが難しくなる。特に、本発明の目的とする高濃度且つ高回収率でハロゲン化合物ガスを分離回収する場合には、ガス分離膜モジュールを一定の温度に保持することが重要である。
また、ガス分離膜においては、通常高温のほうがガス透過速度が大きくなるので、より高温で分離することが好適である。
更に、分離膜モジュールを長期間使用したとき、ハロゲン化合物ガスが分離膜に吸着するために分離性能を低下させることがある。ハロゲン化合物ガスが分離膜に吸着することは、分離膜モジュールの温度を高く保つことによって抑制できる。このような場合には、保持される温度は４０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に１１０℃以上である。一方、より高温にすると、中空糸膜以外の分離膜モジュールの部品も耐熱性が必要になるし、経済性も低くなるから２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、更に１５０℃以下が好適である。
本発明の装置のガス分離膜モジュールには温度調節機能を持った加熱手段が備えられる。加熱手段は、例えば、温度センサーとヒーターとそれらを制御する制御装置からなる。
【００３２】
本発明の装置において、最終段のガス分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出する透過ガスは、濃縮された希釈ガスを主成分とするものであり、回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できる程度以下のハロゲン化合物ガスしか含有されないようにすることが可能であるので、そのまま外気へ排出してもよい。また、排出前に吸着剤による処理などをおこなった後で排出してもよい。更に、一旦回収タンクへ貯蔵したあとで適切な処理をおこなうことができる。
【００３３】
本発明の装置においては、必要に応じて、ダストフィルター、オイルセパレーター、ミストセパレーター、スクラバー、温度計、圧力計、吸着剤処理装置、濃度計、減圧弁、流量制御弁、加熱装置、冷却装置、加圧装置、減圧装置、タンクなどを備えて構成される。ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス中に微量の不純物（例えば、使用中にハロゲン化合物ガスが劣化したガス）を含む場合には、一段目の分離膜モジュールへ供給する前に吸着剤処理装置やスクラバーによって除去するように構成してもよい。混合ガス中のハロゲン化合物ガスの濃度が極めて低い場合には、一段目の分離膜モジュールへ供給する前に１体積％程度好ましくは３体積％程度になるまで予備濃縮をおこなってもよい。また、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを所定の温度に加熱又は冷却したあとで一段目の分離膜モジュールへ供給するように構成してもよい。
【００３４】
本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、少なくとも一段目の分離膜モジュールと二段目の分離膜モジュールとを備えたハロゲン化合物ガスを分離回収する装置において、一段目の分離膜モジュールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給し、二段目以降の分離膜モジュールのガス供給口へ前段のガス分離膜モジュールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降の分離膜モジュールの非透過ガスを一段目の分離膜モジュールのガス供給口へリサイクルさせ、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口に接続された流量制御弁によって一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスの流量を制御して、前記非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とする。この方法によれば、回収するハロゲン化合物ガスの濃度を任意に調整することが可能である。また、回収ロスとなるハロゲン化合物ガスは、最終段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出される主に希釈剤ガスからなるガス中に含まれるハロゲン化合物ガスのみであり、回収ロスを極めて低くおさえることが可能である。即ち、この方法によって、ハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することが可能である。
【００３５】
更に好ましくは、本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁を接続し、前記非透過ガス排出口から排出されるハロゲン化合物ガスのガス濃度をガス濃度検出器で測定し、前記ガス濃度検出器の測定値によって前記非透過ガスの流量を流量制御弁で制御して、前記特定のガス成分を所定のガス濃度で分離回収することを特徴とする。この方法によれば、回収するハロゲン化合物ガスの濃度を予め設定した任意の濃度に調整することが容易であり、特に再利用が可能な程度以上の高濃度（高純度）で分離回収することが容易である。
【００３６】
本発明において、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとして回収されるハロゲン化合物ガスは、再利用することを考慮すると、９０体積％以上特に９５体積％以上更に９８体積％以上であることが好適である。また、回収ロスは、地球環境への悪影響を与えない程度まで小さくする必要があるから、１０体積％以下特に３体積％以下更に１体積％以下が好適である。
【００３７】
本発明において、ハロゲン化合物ガスの回収ロス、回収率は、次式のようにして求めたものである。
【数１】
【実施例】
次に、実施例を示し本発明を説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（参考例１）
〔ポリイミド溶液の調整〕ポリイミド原料の酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４０ミリモル、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４５ミリモル、ピロメリット酸二無水物１５ミリモル、ジアミン成分としてジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド５０ミリモル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン５０ミリモルとを、パラクロロフェノール２４３ｇとともに、攪拌機と窒素ガス導入管が付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガス雰囲気下で反応液を攪拌しながら温度１８０℃で３３時間重合させて、芳香族ポリイミド濃度が２０重量％である芳香族ポリイミド溶液を調整した。このポリイミド溶液は、１００℃の回転粘度が２７００ポイズであった。
〔非対称中空糸膜の製造〕前記ポリイミド溶液を中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：８００μｍ、円形開口部スリット幅：１００μｍ、芯部開口部の外径：３００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、窒素ガスを前記紡糸用ノズルの芯部開口部から吐出させながら、前記ポリイミド溶液を前記紡糸用ノズルから中空糸状に吐出させた。その中空糸状体を窒素雰囲気中を通した後、８０重量％のエタノール水溶液からなる温度０℃の一次凝固液に浸漬し、更に、案内ロールを備えた二次凝固液中で案内ロール間を往復させて中空糸状体の凝固を完了させて、芳香族ポリイミド中空糸膜をボビンに巻き取った。この中空糸膜をエタノールで十分に洗浄後、イソオクタンで溶媒置換し、１００℃に加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に、２７０℃で３０分間熱処理をおこなた。外径約２４０μｍ、内径約１６０μｍの芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸膜を得た。
〔部分炭素化膜の製造〕前記芳香族ポリイミド非対称中空糸膜を、空気雰囲気中、無緊張下、４００℃で３０分間予備加熱して熱安定化した。この中空糸膜を、石英ガラス管中を６００℃に調整し窒素雰囲気に保たれた電気管状炉内を滞留時間が４分間になるように通過させて、外径約２００μｍ、内径約１４０μｍの部分炭素化された非対称中空糸膜を得た。
【００４０】
（参考例２）
〔ポリイミド溶液の調整〕参考例１と同じポリイミド原料を、パラクロロフェノール３３１ｇとともに、参考例１と同様にして温度１８０℃で１６時間重合させて、芳香族ポリイミド濃度が１６重量％である芳香族ポリイミド溶液を調整した。このポリイミド溶液は、１００℃の回転粘度が１５００ポイズであった。
〔非対称中空糸膜の製造〕前記ポリイミド溶液を中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部スリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、凝固液として７０重量％エタノール水溶液を用いること以外は参考例１と同様にして外径約３６０μｍ、内径約２７０μｍの芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸膜を得た。
〔部分炭素化膜の製造〕前記芳香族ポリイミド非対称中空糸膜を、空気雰囲気中、無緊張下、４００℃で３０分間予備加熱して熱安定化した。この中空糸膜を、石英ガラス管中を６００℃に調整し窒素雰囲気に保たれた電気管状炉内を滞留時間４分間になるように通過させて、外径約３２０μｍ、内径約２４０μｍの部分炭素化された非対称中空糸膜を得た。
【００４１】
（実施例１）
図１に示した装置と同様な装置において以下のとおり実施した。
一段目の分離膜モジュール１５及び二段目の分離膜モジュール２２は、参考例１で製造した外径約２００μｍ、内径約１４０μｍの多数本の中空糸膜からなり、この中空糸膜を集束して中空糸束を形成し、その両端をエポキシ系樹脂で固着し、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備える容器内に内蔵して製造された。
また、前記分離膜モジュール１５、２２の有効膜面積はそれぞれ２.２ｍ２及び０．６５ｍ２であった。
【００４２】
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１として、ＣＦ４ガス１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％からなる混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）で封入した内容積が２０５リットルのタンクを用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．９ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＣＦ４ガス濃度が９９体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．５ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してタンク１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度１００℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００４３】
この様な条件で４０分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは３９リットルであり、そのＣＦ４ガス濃度は９９体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは３９１リットルであり、そのＣＦ４ガスの濃度は０．１体積％以下であった。この結果、ＣＦ４ガスの回収ロスは１．０％以下であり、ＣＦ４ガスの回収率は９９体積％以上であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同じ装置において以下のとおり実施した。
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１として、ＮＦ３ガス１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％からなる混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａで封入した内容積が２０５リットルのタンクを用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．５ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＮＦ３ガス濃度が９９体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．６ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してタンク１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度５０℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００４５】
この様な条件で４０分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは３４リットルであり、そのＮＦ３ガス濃度は９９体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは２８９リットルであり、そのＮＦ３ガスの濃度は０．２体積％以下であった。この結果、ＮＦ３ガスの回収ロスは１．７％であり、ＮＦ３ガスの回収率は９８．３体積％であった。
【００４６】
（実施例３）
図１に示した装置と同様な装置において以下のとおり実施した。
一段目の分離膜モジュール１５及び二段目の分離膜モジュール２２は、参考例２で製造した外径約３２０μｍ、内径約２４０μｍの多数本の中空糸からなり、実施例１と同様にして製造された。
また、前記分離膜モジュール１５、２２の有効膜面積はそれぞれ２．２ｍ２及び０．６５ｍ２であった。
【００４７】
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１として、ＳＦ６ガス１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％からなる混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａで封入した内容積が２０５リットルのタンクを用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．８ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＳＦ６ガス濃度が９９体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．４ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してタンク１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度１００℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００４８】
この様な条件で４０分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは２２リットルであり、そのＳＦ６ガス濃度は９９体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは２１５リットルであり、そのＳＦ６ガスの濃度は０．１体積％以下であった。この結果、ＳＦ６ガスの回収ロスは１．０％以下であり、ＳＦ６ガスの回収率は９９．０体積％以上であった。
【００４９】
（実施例４）
実施例３と同じ装置において以下のとおり実施した。
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１として、Ｃ２Ｆ６ガス１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％からなる混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａで封入した内容積が２０５リットルのタンクを用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．８ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＣ２Ｆ６ガス濃度が９９体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．４ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してタンク１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度１２０℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００５０】
この様な条件で３５分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは４４リットルであり、そのＣ２Ｆ６ガス濃度は９９体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは４０２リットルであり、そのＣ２Ｆ６ガスの濃度は０．１体積％以下であった。この結果、Ｃ２Ｆ６ガスの回収ロスは１．０％以下であり、ＳＦ６ガスの回収率は９９．０体積％以上であった。
【００５１】
以下に参考例３〜５を示す。
これらの参考例は、実施例と同一の装置において、二段目の分離膜モジュールを用いることなく、一段目の分離膜モジュールのみで、非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを９９体積％で分離回収したものである。その時の回収ロスは実施例に比較すれば大変大きくなり、１０体積％以上であった。
【００５２】
（参考例３）
実施例１と同じ装置において、一段目の分離膜モジュール１５の透過ガス排出口を直接回収タンク２５に接続した。この装置を用いて、二段目の分離膜モジュールを用いることなく、一段目の分離膜モジュールのみで、実施例１と同じ混合ガスを同じ分離条件で分離し、非透過ガスを回収タンク１８へ、透過ガスを回収タンク２５へ回収した。
このような条件で４０分間運転した後で、回収タンク１８に回収されたガスは３９リットルであり、そのＣＦ４ガス濃度は９９体積％であったが、回収タンク２５に回収したガスは４０１リットルであり、そのＣＦ４ガス濃度は１．３体積％であった。この結果、ＣＦ４ガスの回収ロスは１２体積％であり、ＣＦ４ガスの回収率は８８体積％であった。
【００５３】
（参考例４）
実施例２と同じ装置において、一段目の分離膜モジュール１５の透過ガス排出口を直接回収タンク２５に接続した。この装置を用いて、二段目の分離膜モジュールを用いることなく、一段目の分離膜モジュールのみで、実施例２と同じ混合ガスを同じ分離条件で分離し、非透過ガスを回収タンク１８へ、透過ガスを回収タンク２５へ回収した。
このような条件で４０分間運転した後で、回収タンク１８に回収されたガスは２４リットルであり、そのＮＦ３ガス濃度は９９体積％であったが、回収タンク２５に回収したガスは３７６リットルであり、そのＮＦ３ガス濃度は４．２体積％であった。この結果、ＮＦ３ガスの回収ロスは４０体積％であり、ＮＦ３ガスの回収率は６０体積％であった。
【００５４】
（参考例５）
実施例３と同じ装置において、一段目の分離膜モジュール１５の透過ガス排出口を直接回収タンク２５に接続した。この装置を用いて、二段目の分離膜モジュールを用いることなく、一段目の分離膜モジュールのみで、実施例３と同じ混合ガスを同じ分離条件で分離し、非透過ガスを回収タンク１８へ、透過ガスを回収タンク２５へ回収した。
このような条件で４０分間運転した後で、回収タンク１８に回収されたガスは２２リットルであり、そのＳＦ６ガス濃度は９９体積％であったが、回収タンク２５に回収したガスは２１８リットルであり、そのＳＦ６ガス濃度は１．２体積％であった。この結果、ＳＦ６ガスの回収ロスは１１体積％であり、ＳＦ６ガスの回収率は８９体積％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下のような効果を奏する。即ち、本発明の装置又は方法によって、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、ハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の一実施形態の構成を示す図である。
【図２】本発明の装置の別の一実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０：本発明の装置を構成する部分（範囲）
１１：ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源
１２、１９、２７：加圧装置（コンプレッサー）
１３、２１、２９：バッファタンク
１４：圧力調整弁
１５：一段目のガス分離膜モジュール
１６、２０、２３、２８、３１：ガス流量制御弁
１７：ガス濃度検出器
１８：ガス回収容器
２２：二段目のガス分離膜モジュール
２４；逆止弁
２５：回収タンク
２６：制御装置
３０：三段目のガス分離膜モジュール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and method for separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound gas, and more particularly to an apparatus and method for separating and recovering a halogen compound gas at a high concentration and a high recovery rate.
[0002]
[Prior art]
Chlorofluorocarbon (CFC) gas, hydrochlorofluorocarbon (HCFC) gas, hydrofluorocarbon (HFC) gas, perfluorocarbon (PFC) gas, SF 6 Gas, NF 3 Halogen compound gases such as gases are widely used as refrigerants, blowing agents, propellants, electrical insulating gases, gas for metal refining processes, etchant gases for semiconductor manufacturing processes, and cleaning gases by utilizing their chemical properties. Has been. However, among these halogen compound gases, CFC, HCFC, etc. are ozone depleting substances, and also HFC, PFC, SF 6 Since these substances have a very strong greenhouse effect, since the late 1980s, regulations on use, reduction of usage, and conversion to alternative substances have been promoted.
[0003]
However, there are still applications that continue to use halogenated gases because no satisfactory alternatives have been found.
For example, no satisfactory alternative gas has been found for electrical insulation gas for gas insulated electrical equipment such as gas insulated switchgear, gas circuit breakers, gas insulated transformers and the like. Therefore, in the electric power industry, in order to reduce the amount of halogen compound gas used, SF instead of pure gas of halogen compound gas is used. 6 (Sulfur hexafluoride) Halogen gas such as gas, Freon gas, carbon tetrachloride gas and N 2 Attempts have been made to use a mixed gas comprising a diluent gas such as a gas as an electrical insulating gas. SF 6 The gas exhibits excellent dielectric strength when pressurized, and has a feature that it can be used even at low temperatures because it has a lower liquefaction temperature than chlorofluorocarbon or carbon tetrachloride gas. For this reason, SF 6 A mixed gas composed of a gas and a dilution gas is very useful as an alternative electric insulating gas.
In the magnesium refining industry, SF 6 A mixed gas composed of a gas and a dilution gas is used as a cover gas at the time of casting.
In the semiconductor manufacturing process, perfluorocarbon (PFC) gas, hydrofluorocarbon (HFC) gas, SF as etching gas and cleaning gas 6 Gas, NF 3 Uses halogen compound gas such as gas, and halogen compound gas and N 2 A mixed gas composed of a diluent gas such as a gas is discharged.
[0004]
HFC, PFC and SF 6 When a halogen compound gas such as is released into the atmosphere, it has a high chemical stability and thus does not decompose for a very long time and remains in the atmosphere. Therefore, even if a small amount of the halogen compound gas is released into the atmosphere, they are accumulated in the atmosphere, and the adverse effect on the global environment is extremely large. For this reason, it must be suppressed as much as possible to release the halogen compound gas into the atmosphere.
The electric power industry and the semiconductor industry have already set specific targets for reducing the use of halogen compound gas and suppressing the emission of halogen compound gas, and various efforts have been promoted to achieve this goal. It has been.
For example, SF by the Japan Electric Power Federation 6 The gas recovery target values in 2005 were 97% by volume at the time of equipment inspection and 99% by volume at the time of equipment removal. Also, in the guidelines for reuse, SF 6 In Japan, the gas concentration (purity) requires 97% by volume or more, and the World Power System Conference (CIGRE) 23.10 TASK FORCE01, SF 6 RECYCLING GUIDE “Re-use of SF 6 "gas in electrical power equipment and final disposal", 1997 requires 98% by volume or more.
Under such circumstances, there is a demand for an apparatus and method for economically separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound gas at a high concentration (high purity) and with as little recovery loss as possible.
Moreover, since the halogen compound gas is expensive, it is extremely economical if it can be recovered and reused with high purity.
[0005]
Conventionally, a pressurized cooling method has been studied as a method of separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas composed of a halogen compound gas and another gas. However, pressurized cooling generally requires high pressure and low temperature. In order to reduce the recovery loss of the halogen compound gas and recover it at a high recovery rate, extremely high pressure and extremely low temperature are required, so it is practically difficult to recover the halogen compound gas at a high recovery rate. . For example, H.M. Hama et al., “Application problems of SF. 6 / N 2 "mixtures to gas insulated bus", 8th International Symposium on Gases Dielectrics, Virginia Beach, June 22-I (1998) 6 SF that liquefies under high pressure and low temperature conditions of 3.5MPa and -50 ° C when the gas mixture is 7% or less 6 Is 0% and SF 6 SF with a gas mixture of 10% or less 6 It has been disclosed that gas recovery is practically difficult. SF 6 Even with a gas mixture of 50%, SF at 3.5 MPa and −10 ° C. 6 It is disclosed that the liquefaction rate (recovery rate) is less than 50%.
SF 6 SF using an electric insulating gas composed of a mixed gas of a gas and a diluent gas under pressure and cooling under practical conditions. 6 The recovery rate when separating and recovering the gas is about 50%. That is, SF 6 It is difficult to separate and recover the gas at a high recovery rate while reducing the recovery loss.
[0006]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-345545, an efficient SF that replaces the pressure cooling method is disclosed. 6 As a gas separation and recovery method, a method using a gas separation membrane of any one of a polyimide membrane, a carbon membrane, and a zeolite membrane has been proposed. In this method, SF 6 The gas is separated and recovered as a non-permeating gas of the gas separation membrane. However, SF 6 The gas is another gas in the mixed gas (for example, N 2 Although the permeation rate is lower than that of gas, it does not mean that it does not permeate the gas separation membrane at all. Other gases (eg N 2 Gas) but a relatively small amount of SF 6 Gas also permeates through the gas separation membrane and enters the permeated gas. SF in permeate gas 6 Recovery loss occurs due to gas. This recovery loss is caused by non-permeating SF. 6 The higher the purity of the gas, the larger it becomes. For this reason, SF 6 It is difficult to separate and recover the gas at a high concentration (high purity) and a high recovery rate.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-185212 discloses a method for separating and recovering a perfluoro compound gas from a mixed gas containing a perfluoro compound gas by using an asymmetric carbonized film obtained by carbonizing an asymmetric polyimide film. However, there is no mention of a specific process or apparatus for recovering with high purity so that the recovery loss of halogen compound gas can be reduced and reused.
[0007]
JP-A-10-128034 discloses a method for separating and recovering a fluorochemical gas from a mixed gas containing a dilution gas and a fluorochemical using a gas separation membrane. A method has been proposed in which a non-permeating gas of a gas separation membrane is guided to a second gas separation membrane, and a fluorochemical gas is separated and recovered as a non-permeating gas of the second gas separation membrane.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-298118 discloses a method and an apparatus for separating and recovering a perfluoro compound gas from a gas mixture using a gas separation membrane including a carbon sieving membrane. A method has been proposed in which a non-permeating gas is guided to a second gas separation membrane, and a fluorochemical gas is separated and recovered as the non-permeating gas of the second gas separation membrane.
The method using the multistage gas separation membrane disclosed here is suitable for recovering the fluorochemical gas or perfluoro compound gas in the mixed gas with higher purity. However, in this case as well, there is a problem that a recovery loss occurs because the fluorochemical gas or the perfluoro compound gas flows out along with the diluent gas as the permeate gas of the first gas separation membrane.
For example, SF 6 In an electrically insulating gas composed of a mixed gas containing a gas and a diluent gas, a relatively high concentration SF of 3 to 60% by volume is usually used. 6 Contains gas. SF in this electrically insulating gas 6 When attempting to separate and recover gas by these methods, a non-negligible amount of SF 6 Since the gas is discharged along with the permeate gas of the first gas separation membrane, SF 6 It was difficult to separate and recover the gas at a high concentration (high purity) and a high recovery rate.
[0008]
A method using a gas separation membrane for separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound is superior to the pressure cooling method. However, in view of the situation as described above, there is a need for an improved apparatus and method that can sufficiently reduce the recovery loss of the halogen compound gas and increase the purity of the separated and recovered gas to such an extent that it can be reused. It was.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an apparatus for separating and recovering a halogen compound gas harmful to the global environment from a mixed gas containing a halogen compound gas used in gas-insulated electrical equipment, a semiconductor manufacturing apparatus, and the like with high purity and high recovery rate, and An object is to provide such a method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes at least a first-stage and second-stage separation membrane module made of a separation membrane obtained by carbonizing a polymer, and a gas supply port of the first-stage separation membrane module is a mixture containing a halogen compound gas. Connected to the gas source and the non-permeate gas discharge port is connected to the gas recovery container through the gas flow control valve, and the gas supply port of the second separation membrane module is connected to the permeate gas discharge port of the first separation membrane module. The present invention relates to an apparatus for separating and recovering a halogen compound gas, characterized in that the connected and non-permeate gas outlet is connected to a mixed gas source containing a halogen compound gas.
Further, the non-permeate gas discharge port of the first separation membrane module is connected to the gas recovery container through the gas concentration detector and the gas flow rate control valve, and the gas concentration detector and the gas flow rate control valve are The gas flow rate control valve is connected by a control device, and the gas flow rate control valve is controlled by the measured value of the gas concentration detector to adjust the gas flow rate recovered from the non-permeate gas discharge port. Relates to the device.
Further, the separation membrane module is configured to be kept constant at any temperature of 40 ° C. to 200 ° C. by the heating means, and includes a separation membrane module after the third stage, and each separation membrane after the third stage. This relates to the configuration in which the gas supply port of the module is connected to the permeate gas discharge port of the separation membrane module in the preceding stage and the non-permeate gas discharge port is connected to the mixed gas source containing the halogen compound gas.
[0011]
The present invention also relates to the above apparatus, wherein the separation membrane module comprises a hollow fiber separation membrane obtained by partially carbonizing an asymmetric polyimide hollow fiber membrane.
In addition, the halogen compound gas is separated and recovered from an electrical insulating gas composed of a mixed gas containing a halogen compound gas and a diluent gas. 6 It relates to being a gas and having a halogen compound gas concentration of 3 to 60% by volume.
[0012]
Further, in an apparatus for separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound gas, comprising at least a first stage and a second stage separation membrane module comprising a separation membrane obtained by carbonizing a polymer, A mixed gas containing a halogen compound gas is supplied to the gas supply port of the separation membrane module, and the permeated gas of the preceding gas separation membrane module is supplied to the gas supply port of the second and subsequent gas separation membrane modules, respectively. The non-permeate gas of the subsequent gas separation membrane module is recycled to the gas supply port of the first-stage gas separation membrane module, and the first-stage gas separation membrane module is connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module. By controlling the gas flow rate of the non-permeating gas of the gas separation membrane module, the halogen compound gas is separated at a predetermined concentration as the non-permeating gas. A halogen compound gas, characterized by yield relates to a process for separating and recovering.
In addition, a gas concentration detector and a gas flow rate control valve are connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module, and the gas concentration of the halogen compound of the non-permeate gas discharged from the non-permeate gas discharge port is measured. The present invention relates to measuring with a concentration detector, controlling the flow rate of the non-permeate gas with the flow rate control valve according to the measured value of the gas concentration detector, and separating and recovering the halogen compound gas at a predetermined concentration.
Further, the present invention relates to maintaining the gas separation membrane module constant at any temperature within a temperature range of 40 ° C. to 200 ° C. by heating means.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the halogen compound gas is CClF. 3 Gas, CClF 2 CF 3 Gas, CCl 2 F 2 Chlorofluorocarbon (CFC) gas such as gas, CHClF 2 Gas, CHClFCF 3 Gas, CH 3 CClF 3 Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) gas such as gas, CHF 3 Gas, CHF 2 CF 3 Hydrofluorocarbon (HFC) gas such as gas, and CF 4 Gas, C 2 F 6 Perfluorocarbon (PFC) gas such as gas and SF 6 Gas or NF 3 Perfluoro compound gases such as gases, and mixtures thereof. In particular, it is still used as an electrical insulating gas and gas for semiconductor processing, and it is accumulated in the atmosphere due to chemical stability and has a very large global warming effect. Hydrofluorocarbon (HFC) gas, perfluorocarbon (PFC) gas and SF to be suppressed as much as possible 6 Gas or NF 3 Perfluoro compound gases such as gases, and mixtures thereof.
In the present invention, typical halogen compound gas is not limited, but SF 6 Gas, NF 3 Gas, BF 3 Gas, SiF 4 Gas, CF 4 Gas, C 2 F 6 Gas, C 3 F 8 Gas, C 4 F 10 Gas, C 2 F 4 Gas, C 3 F 6 Gas, CHF 3 Gas, CH 3 F gas, C 2 HF 5 Gas.
In the present invention, the dilution gas is not particularly limited, but is nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium gas, argon gas, hydrogen gas, air, and the like, and mixtures thereof.
In the present invention, the mixed gas contains at least one of a halogen compound gas and a diluent gas.
[0014]
The mixed gas containing the halogen compound gas and the diluent gas in the present invention is, for example, an electrically insulating gas that is sealed and used in a gas insulated electrical device such as a gas insulated switchgear, a gas circuit breaker, or a gas insulated transformer. is there. The electrical insulating gas is typically SF 6 Gas and N 2 It is a mixed gas consisting of gas, especially SF 6 3-60% by volume of gas and N 2 It is a mixed gas with 97-40 volume% of gas.
Moreover, the mixed gas containing the halogen compound gas and the diluent gas in the present invention is, for example, an etching agent gas or a cleaning gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus. In this case, SF differs depending on each manufacturing apparatus. 6 Gas, NF 3 Gas, CF 4 Gas, C 2 F 6 Gas, C 3 H 8 Gas, CHF 3 One or more halogen compound gases such as gas and N 2 The concentration of the halogen compound gas is usually several volume% or less.
[0015]
The separation membrane module used in the present invention comprises a gas separation membrane obtained by carbonizing a polymer in a gas supply side of a gas separation membrane in a container having a gas supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port. And the gas permeation side space are isolated. The gas separation membrane may be a flat membrane or the like, but a hollow fiber membrane having a small thickness and a small diameter is preferable because the apparatus can be miniaturized and has a high membrane area, so that the separation efficiency is good and economical. A hollow fiber membrane having a thickness of 10 to 500 μm and an outer diameter of 50 to 2000 μm can be preferably exemplified. Further, the gas separation membrane may be homogeneous or non-uniform such as a composite membrane or an asymmetric membrane.
[0016]
A gas separation membrane obtained by carbonizing a polymer is a carbon membrane obtained by thermally decomposing a membrane formed of cellulose or the like at a high temperature of 800 to 950 ° as shown in US Pat. No. 4,685,940. Alternatively, it may be a carbon film composed essentially of carbon obtained by subjecting them to CVD, plasma treatment or oxidation treatment, or polyacrylonitrile and 600 ° C. as disclosed in JP-A-2-74615. A mixture of a component decomposed at a low temperature and a solvent below is spun into a hollow fiber, which is preferably composed essentially of carbon obtained by decomposing and escaping the decomposition component at a temperature of 600 to 1200 ° C. It may be a carbon fiber porous hollow fiber membrane.
Alternatively, the asymmetric aromatic polyimide hollow fiber membranes disclosed in JP-A-4-11933, JP-A-4-193334, JP-A-5-220360, JP-A-2000-342944, etc. Moreover, it may be a hollow fiber separation membrane having an asymmetric structure obtained by partial carbonization by a short heat treatment.
[0017]
A gas separation membrane obtained by carbonizing a polymer is composed of a halogen compound gas and N 2 Separation performance from diluent gas such as gas is high, durability against halogen compound gas is excellent, and heat resistance is sufficient. Therefore, by using a separation membrane module comprising a gas separation membrane obtained by carbonizing a polymer, a halogen compound gas is separated and recovered at a predetermined high concentration (high purity) as a non-permeating gas of the first separation membrane module. be able to. Moreover, the separation efficiency can be further increased by increasing the separation temperature, and stable separation can be performed over a long period of time because it is less susceptible to degradation by halogen compounds and degradation due to high temperature.
In particular, a hollow fiber separation membrane having an asymmetric structure obtained by partial carbonization of an asymmetric aromatic polyimide hollow fiber membrane can not only easily produce the precursor asymmetric aromatic polyimide hollow fiber membrane, but also at a relatively low temperature. Since partial carbonization is performed by heating for a short time, it is extremely suitable in terms of ease of production and economy.
Moreover, this hollow fiber membrane has extremely high separation performance, can be easily made relatively small in diameter, and retains the mechanical strength necessary for industrial modularization. If used, a separation membrane module having high separation performance and a large effective membrane area and capable of separating and recovering a halogen compound gas with very high efficiency can be easily formed.
For this reason, in the present invention, a separation membrane module comprising a hollow fiber separation membrane obtained by partial carbonization of an asymmetric polyimide hollow fiber membrane is particularly preferably used.
[0018]
When the gas separation membrane module of the present invention is constituted by a hollow fiber membrane, usually a number of hollow fiber membranes (for example, hundreds to hundreds of thousands) are converged to form a hollow fiber bundle, and the hollow fiber At least one end of the bundle is fixed with a curable resin such as epoxy resin or a thermoplastic resin such as polyamide resin so that the hollow fiber membrane is open at the end, and the hollow fiber separation membrane element is fixed. Further, a space or hollow fiber communicating with the inside of the hollow fiber in a container having at least a gas supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port. It is mounted and configured so that the space leading to the outside is isolated. The container is made of a composite material such as a metal material such as stainless steel, a plastic material, or a fiber reinforced plastic material.
[0019]
The form of the gas separation membrane module of the present invention is not particularly limited and may be a commonly used one. The arrangement of the hollow fiber bundles may be parallel, crossed or woven. Moreover, the hollow fiber bundle may be provided with a core tube at a substantially central portion, and a film may be wound around the outer peripheral portion of the hollow fiber bundle. The gas separation membrane module of the present invention may be a hollow feed type or a shell feed type.
[0020]
The apparatus for separating and recovering a halogen compound gas of the present invention comprises a gas separation membrane module comprising at least two stages. The gas supply port of the first-stage gas separation membrane module is connected to a mixed gas source containing a halogen compound gas, and the non-permeate gas discharge port is connected to a gas recovery container via a gas flow rate control valve, and the gas supply port is a halogen compound. It is connected to a mixed gas source containing gas. The gas supply port of the second-stage gas separation membrane module is connected to the permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module, and the non-permeate gas discharge port is connected to the mixed gas source containing the halogen compound gas. Has been.
[0021]
Preferably, in the apparatus for separating and recovering the halogen compound gas of the present invention, the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module is connected to the gas recovery container via the gas concentration detector and the gas flow rate control valve. Yes. More preferably, the gas concentration detector and the gas flow rate control valve are coupled by a control device, and the gas flow rate control valve is controlled by the measured value of the gas concentration detection device, so that the first stage gas separation membrane module is not The amount of gas recovered from the permeate gas discharge port is adjusted.
[0022]
One embodiment of the apparatus of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the apparatus of the present invention. The present invention will be described in more detail with reference to FIG. In FIG. 1,
[0023]
Since the concentration of the halogen compound gas recovered from the non-permeate gas outlet of the first separation membrane module can be adjusted to a predetermined high concentration (high purity), it can be easily reused as the halogen compound gas. . Moreover, since liquefaction becomes easy when the concentration is increased, the recovered halogen compound gas may be easily liquefied by pressure cooling. It is preferable that the
[0024]
On the other hand, the permeated gas of the first-stage gas
[0025]
The mixed gas supplied to the apparatus of the present invention is converted into a predetermined high-purity halogen compound gas by controlling the gas flow rate of the flow
[0026]
Water vapor is much easier to permeate the gas separation membrane than halogen compound gas or diluent gas. Therefore, in the present invention, even if the mixed gas containing a halogen compound contains water vapor, since the water vapor passes through the gas separation membrane together with the diluent gas, the recovered halogen compound gas is dried and electrically insulated gas. It is suitable for reuse as a gas for semiconductor manufacturing processes.
[0027]
In the apparatus of the present invention, more preferably, the gas
[0028]
In the present invention, the gas concentration detection device is not particularly limited as long as it can detect the concentration of the halogen compound gas, but is recovered from the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module according to the measured value. Since the purpose is to control the amount of gas, it is preferable that the measured value can be quickly determined without requiring a long time for the measurement, and the measured value can be converted into an electrical signal. Examples of such a detector include a gas concentration detector using a sound transmission speed difference and a gas concentration detector using a change in thermal conductivity. The control device may be a control device using a normal electrical signal, but the set value may be set as one value or may be set as two values, an upper limit and a lower limit. The gas flow control valve may be a normal gas flow control valve capable of controlling the opening and closing of the valve by an electric signal.
[0029]
Another embodiment of the device of the present invention is shown in FIG. FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the apparatus of the present invention. In the embodiment of FIG. 2, the permeate gas discharge port of the second-stage gas
[0030]
In the apparatus of the present invention, a gas separation membrane module having the same configuration as that of the third-stage gas separation membrane module can be further added. Then, the amount of the halogen compound gas in the permeated gas of the gas separation membrane module in the final stage can be set to a level that is acceptable as a recovery loss or from the viewpoint of the global environment.
[0031]
In the present invention, it is desirable that the gas separation membrane module be held at a constant temperature in the temperature range of 40 ° C. to 200 ° C. for gas separation.
Gas separation performance is affected by temperature. For example, when the gas separation membrane module is affected by the outside air temperature without being maintained at a constant temperature, it is necessary to frequently control the gas flow rate control valve according to the temperature change, and the halogen with a predetermined concentration (purity) and recovery rate. It becomes difficult to separate and recover the compound gas. In particular, when the halogen compound gas is separated and recovered at a high concentration and high recovery rate, which is the object of the present invention, it is important to maintain the gas separation membrane module at a constant temperature.
In the gas separation membrane, the gas permeation rate is usually higher at a higher temperature, and therefore it is preferable to perform the separation at a higher temperature.
Furthermore, when the separation membrane module is used for a long period of time, the halogen compound gas is adsorbed on the separation membrane, which may reduce the separation performance. Adsorption of the halogen compound gas to the separation membrane can be suppressed by keeping the temperature of the separation membrane module high. In such a case, the maintained temperature is 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and further 110 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature is higher, the components of the separation membrane module other than the hollow fiber membrane also require heat resistance, and the economical efficiency is lowered. Therefore, 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, and further 150 ° C. or less is suitable. .
The gas separation membrane module of the apparatus of the present invention is provided with a heating means having a temperature adjusting function. The heating means includes, for example, a temperature sensor, a heater, and a control device that controls them.
[0032]
In the apparatus of the present invention, the permeate gas discharged from the permeate gas discharge port of the gas separation membrane module in the final stage is mainly composed of concentrated dilution gas, and is acceptable as a recovery loss or from the viewpoint of the global environment. Since it is possible to prevent the halogen compound gas from being contained to the extent possible, it may be discharged to the outside as it is. Moreover, you may discharge | emit, after performing the process by an adsorbent before discharge | emission. Furthermore, once stored in the recovery tank, appropriate processing can be performed.
[0033]
In the apparatus of the present invention, if necessary, a dust filter, an oil separator, a mist separator, a scrubber, a thermometer, a pressure gauge, an adsorbent treatment device, a concentration meter, a pressure reducing valve, a flow control valve, a heating device, a cooling device, A pressurizing device, a decompressing device, a tank and the like are provided. If the mixed gas containing the halogen compound gas contains a small amount of impurities (for example, a gas in which the halogen compound gas has deteriorated during use), before supplying it to the first separation membrane module, use an adsorbent treatment device or a scrubber. You may comprise so that it may remove. When the concentration of the halogen compound gas in the mixed gas is extremely low, pre-concentration may be performed until it is about 1% by volume, preferably about 3% by volume, before being supplied to the first separation membrane module. Alternatively, the mixed gas containing the halogen compound gas may be supplied to the first separation membrane module after being heated or cooled to a predetermined temperature.
[0034]
The method for separating and recovering a halogen compound gas according to the present invention includes a gas for the first separation membrane module in an apparatus for separating and recovering a halogen compound gas comprising at least a first separation membrane module and a second separation membrane module. A mixed gas containing a halogen compound gas is supplied to the supply port, and the permeated gas of the gas separation membrane module in the previous stage is supplied to the gas supply port of the separation membrane module in the second and subsequent stages. The non-permeate gas is recycled to the gas supply port of the first-stage separation membrane module, and the non-permeate gas of the first-stage gas separation membrane module by the flow control valve connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module The halogen compound gas is separated and recovered at a predetermined concentration as the non-permeating gas by controlling the flow rate of the gas. According to this method, it is possible to arbitrarily adjust the concentration of the recovered halogen compound gas. In addition, the halogen compound gas that causes recovery loss is only the halogen compound gas contained in the gas mainly composed of diluent gas that is discharged from the permeate gas discharge port of the separation membrane module in the final stage. It can be kept low. That is, by this method, it is possible to separate and recover the halogen compound gas with high concentration (high purity) and high recovery rate.
[0035]
More preferably, in the method for separating and recovering the halogen compound gas of the present invention, a gas concentration detector and a gas flow rate control valve are connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module, and the non-permeate gas discharge port The gas concentration of the halogen compound gas discharged from the gas is measured by a gas concentration detector, and the flow rate of the non-permeate gas is controlled by a flow rate control valve according to the measured value of the gas concentration detector, so that the specific gas component is predetermined. It is characterized by being separated and recovered at a gas concentration of According to this method, it is easy to adjust the concentration of the halogen compound gas to be recovered to an arbitrary concentration set in advance, and it is particularly possible to separate and recover at a high concentration (high purity) that can be reused. Easy.
[0036]
In the present invention, the halogen compound gas recovered as the non-permeating gas of the first separation membrane module is preferably 90% by volume or more, particularly 95% by volume or more, and more preferably 98% by volume or more in consideration of reuse. It is. Further, since it is necessary to reduce the recovery loss to such an extent that it does not adversely affect the global environment, it is preferably 10% by volume or less, particularly 3% by volume or less, and further 1% by volume or less.
[0037]
In the present invention, the recovery loss and recovery rate of the halogen compound gas are obtained as follows.
[Expression 1]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated. In addition, this invention is not limited to an Example.
[0039]
(Reference Example 1)
[Preparation of polyimide solution] As an acid component of the polyimide raw material, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 40 mmol, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoro 45 mmol of propane dianhydride, 15 mmol of pyromellitic dianhydride, 50 mmol of dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide as a diamine component, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine 50 mmol was put together with 243 g of parachlorophenol into a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, and the reaction solution was stirred at a temperature of 180 ° C. for 33 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a fragrance. An aromatic polyimide solution having an aromatic polyimide concentration of 20% by weight was prepared. This polyimide solution had a rotational viscosity at 100 ° C. of 2700 poise.
[Production of Asymmetric Hollow Fiber Membrane] A spinning device comprising the polyimide solution provided with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter: 800 μm, circular opening slit width: 100 μm, core opening outer diameter: 300 μm). The polyimide solution was discharged in a hollow fiber form from the spinning nozzle while nitrogen gas was discharged from the core opening of the spinning nozzle. After passing the hollow fiber-like body through a nitrogen atmosphere, it is immersed in a primary coagulation liquid composed of an 80% by weight ethanol aqueous solution at a temperature of 0 ° C., and is further reciprocated between the guide rolls in a secondary coagulation liquid equipped with a guide roll. Thus, the coagulation of the hollow fiber was completed, and the aromatic polyimide hollow fiber membrane was wound around a bobbin. The hollow fiber membrane was thoroughly washed with ethanol, then the solvent was replaced with isooctane, heated to 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, and further subjected to heat treatment at 270 ° C. for 30 minutes. An asymmetric hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide having an outer diameter of about 240 μm and an inner diameter of about 160 μm was obtained.
[Production of Partial Carbonized Membrane] The aromatic polyimide asymmetric hollow fiber membrane was thermally stabilized by preheating at 400 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere under no tension. The hollow fiber membrane was passed through an electric tubular furnace adjusted to 600 ° C. in a quartz glass tube and maintained in a nitrogen atmosphere so that the residence time was 4 minutes, and a portion having an outer diameter of about 200 μm and an inner diameter of about 140 μm A carbonized asymmetric hollow fiber membrane was obtained.
[0040]
(Reference Example 2)
[Preparation of Polyimide Solution] The same polyimide raw material as in Reference Example 1 was polymerized together with 331 g of parachlorophenol at the temperature of 180 ° C. for 16 hours in the same manner as in Reference Example 1, and the aromatic polyimide concentration was 16% by weight. A polyimide solution was prepared. This polyimide solution had a rotational viscosity at 100 ° C. of 1500 poise.
[Production of Asymmetric Hollow Fiber Membrane] A spinning device provided with the polyimide solution with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter: 1000 μm, circular opening slit width: 200 μm, core opening outer diameter: 400 μm). And an asymmetric hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide having an outer diameter of about 360 μm and an inner diameter of about 270 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a 70 wt% ethanol aqueous solution was used as the coagulation liquid.
[Production of Partial Carbonized Membrane] The aromatic polyimide asymmetric hollow fiber membrane was thermally stabilized by preheating at 400 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere under no tension. The hollow fiber membrane was passed through an electric tubular furnace adjusted to 600 ° C. in a quartz glass tube and maintained in a nitrogen atmosphere so that the residence time was 4 minutes, and a partial carbon having an outer diameter of about 320 μm and an inner diameter of about 240 μm. An asymmetric hollow fiber membrane was obtained.
[0041]
Example 1
The following was carried out in an apparatus similar to the apparatus shown in FIG.
The first-stage
The effective membrane areas of the
[0042]
As a
[0043]
After operating for 40 minutes under these conditions, the gas recovered in the
[0044]
(Example 2)
It implemented as follows in the same apparatus as Example 1.
As a
[0045]
The gas recovered in the
[0046]
(Example 3)
The following was carried out in an apparatus similar to the apparatus shown in FIG.
The first-stage
The effective membrane area of the
[0047]
As a
[0048]
After operating for 40 minutes under such conditions, the gas recovered in the
[0049]
Example 4
It implemented as follows in the same apparatus as Example 3.
As a
[0050]
The gas recovered in the
[0051]
Reference examples 3 to 5 are shown below.
In these reference examples, in the same apparatus as in the example, without using the second separation membrane module, only the first separation membrane module was used to separate and collect the halogen compound gas as non-permeating gas at 99% by volume. Is. The recovery loss at that time was very large as compared with the Examples, and was 10% by volume or more.
[0052]
(Reference Example 3)
In the same apparatus as in Example 1, the permeate gas discharge port of the first
After operating for 40 minutes under these conditions, the gas recovered in the
[0053]
(Reference Example 4)
In the same apparatus as in Example 2, the permeate gas discharge port of the first
After operating for 40 minutes under these conditions, the gas recovered in the
[0054]
(Reference Example 5)
In the same apparatus as in Example 3, the permeate gas discharge port of the first
After operating for 40 minutes under these conditions, the gas recovered in the
[0055]
【The invention's effect】
Since the present invention is as described above, the following effects can be obtained. That is, by the apparatus or method of the present invention, the halogen compound gas can be separated and recovered from the mixed gas containing the halogen compound gas with a high concentration (high purity) and a high recovery rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an embodiment of an apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the configuration of another embodiment of the apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
10: Parts (range) constituting the apparatus of the present invention
11: Mixed gas source containing halogen compound gas
12, 19, 27: Pressurizing device (compressor)
13, 21, 29: Buffer tank
14: Pressure regulating valve
15: First-stage gas separation membrane module
16, 20, 23, 28, 31: Gas flow control valve
17: Gas concentration detector
18: Gas recovery container
22: Second stage gas separation membrane module
24; Check valve
25: Collection tank
26: Control device
30: Third stage gas separation membrane module
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