JP4088960B2

JP4088960B2 - Urethane elastomer-forming composition and process for producing cast urethane elastomer

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Publication number: JP4088960B2
Application number: JP2003015427A
Authority: JP
Inventors: 弘二野村
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: JP2004224938A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成性組成物および注型ウレタンエラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業機器の構成部品として注型ウレタンエラストマーが多用されている。かかる注型ウレタンエラストマーの製造方法としては、下記の方法が知られている。
【０００３】
（１）イソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを含む液状のウレタンエラストマー形成性組成物を成形型に注入し、当該組成物を成形型内で硬化処理した後、得られる硬化物を成形型から取り出す方法。
（２）前記ウレタンエラストマー形成性組成物を回転ドラムの内部に注入し、この回転ドラムを高速で回転させながら当該組成物を硬化処理した後、得られるシート状硬化物を回転ドラムの内周面から剥離する方法（いわゆる遠心注型法）。
【０００４】
ここに、上記（１）および（２）の方法で使用するウレタンエラストマー形成性組成物としては、イソシアネート化合物と、長鎖（分子量５００以上）のポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなる主剤と；短鎖（分子量５００未満）の活性水素化合物からなる硬化剤とを含有するもの（プレポリマー法に係る組成物）が、反応制御の容易性などの点から好適である。
【０００５】
そして、このような組成物を用いて注型ウレタンエラストマーを形成する場合において、当該組成物を型（成形型／回転ドラム内部）に注入してから硬化物の脱型（成形型からの取出し／回転ドラムの内周面からの剥離）が可能となるまでに要する硬化時間（以下、「脱型時間」という。）は、通常４０〜５０分間程度である。
【０００６】
近年、産業機器の構成部品の製造効率の向上を図る観点から、脱型時間の短縮化（速脱型化）が要請されている。
ウレタンエラストマー形成性組成物における脱型時間の短縮化を図るための方法として、
（イ）トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒を添加する方法、
（ロ）ジオクチルチンジラウレートなどの金属系触媒を添加する方法、
（ハ）組成物（特に主剤）の予熱温度および硬化温度を高く設定する方法
が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記（イ）および（ロ）の方法によっては、得られる組成物の硬化時間の短縮化を十分に図ることができない（依然として１５分程度の脱型時間が必要である。）。
また、触媒の添加により組成物の初期粘度が上昇して流動性が損なわれ、その結果、注型不良を生じさせたり、当該組成物を遠心注型法に供する場合に、形成される硬化物の厚みにバラツキを生じたりする。
さらに、上記（イ）の方法で得られる組成物により形成されるウレタンエラストマーにおいては、組成物中に添加したアミン系触媒がブリードまたはブルームし、当該エラストマーを産業機器の構成部品として使用する場合に、当該構成部品やこれと接触する他の部品を汚染することもある。
【０００８】
上記（ハ）の方法によっては、組成物の安定性が損なわれるとともに、形成されるウレタンエラストマーが、産業機器の構成部品に要求される物性条件を具備することができなくなるという問題がある。
また、粘度上昇に伴う注型不良など、上記（イ）および（ロ）と同様の問題も有している。
【０００９】
注型ウレタンエラストマーにおける脱型時間の短縮化を図ることを目的として、本発明者らは、
（ニ）触媒として、トリエチレンジアミン系触媒と、第四級アンモニウム塩系触媒と、トリアジン系触媒とを併用する方法（特許文献１参照）、
（ホ）触媒として、トリエチレンジアミン系触媒と、酢酸金属塩系触媒とを併用する方法（特許文献２参照）
を提案している。
【００１０】
上記（ニ）および（ホ）の方法によれば、ある程度の速脱型効果を奏することができるものの、脱型時間の更なる短縮化（生産効率の一層の向上）と、可使時間（注型可能な時間）の更なる延長とが要請されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−２７３１３７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０４４５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、硬化時間（脱型時間）が短く、しかも可使時間（注型可能な時間）が長い新規なウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、汚染性の少ない注型ウレタンエラストマーを効率的に形成することのできるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、注型可能な時間が長くて操作性に優れるとともに、脱型時間が短くて生産性に優れた注型ウレタンエラストマーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）成分：
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ（Ａ１）」ともいう。）と、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（以下、単に「２官能ポリオール（Ａ２）」ともいう。）とを反応させることにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」という。）を含む主剤。
【００１５】
（Ｂ）成分：
数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（以下「（Ｂ１）成分」ともいう。）、および数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（以下「（Ｂ２）成分」ともいう。）を含む硬化剤。
【００１６】
（Ｃ）成分：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（以下「（Ｃ１）成分」ともいう。）を含む触媒。
【００１７】
本発明の組成物においては、前記（Ｂ）成分として、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（以下「（Ｂ３）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
また、（Ｃ１）成分の含有割合は、０．００１〜０．１質量％（組成物全量に対する割合）であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、本発明の組成物を型内で硬化処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
【００２０】
工程（１）：前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の混合物とを配合して、本発明の組成物を調製する工程。
工程（２）：前記組成物を成形型に注入し、当該組成物を成形型内で硬化処理する工程。
工程（３）：得られる硬化物を成形型から取り出す工程。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法（遠心注型法）は、下記の工程（1'）〜（3'）を含むことを特徴とする。
【００２２】
工程（1'）：前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の混合物とを配合して、本発明の組成物を調製する工程。
工程（2'）：前記組成物を回転ドラムの内部に注入し、当該回転ドラムを高速で回転させながら、当該組成物を硬化処理する工程。
工程（3'）：得られるシート状の硬化物を回転ドラムの内周面から剥離する工程。
【００２３】
【作用】
〔１〕（Ｃ１）成分を含有する本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応初期における粘度上昇が緩やかで、良好な流動性を比較的長い時間維持することができる。この結果、注型可能な時間を十分に確保することができるとともに、従来公知のウレタンエラストマー形成性組成物では成形が困難であった小型の部品や複雑な形状を有する部品などであっても、確実に成形することができる。
【００２４】
〔２〕注型後における本発明の組成物は、（Ｃ１）成分の触媒活性が高まることにより、鎖延長反応および架橋反応の反応速度が急激に増大して高分子化（硬化）される。これにより、従来公知のウレタンエラストマー形成性組成物と比較して脱型時間の短縮化（速脱型化）を図ることができる。
【００２５】
〔３〕本発明の組成物に含有される（Ｃ１）成分は、分子中に存在する水酸基により、形成される注型ウレタンエラストマーの分子鎖に結合されてブリードすることはない。これにより、当該注型ウレタンエラストマーは、汚染性の少ないもの（非汚染性が良好なもの）となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに（Ｃ）成分を、必須成分として含有する。
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分を構成するＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーは、ＭＤＩ（Ａ１）と２官能ポリオール（Ａ２）とを反応させることにより得られる。
かかるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量としては、５〜２５質量％であることが好ましく、更に好ましくは６〜１８質量％とされる。
ＮＣＯ含量が５質量％未満であるプレポリマーは、粘度が高くて流動性に劣るために、操作性が損なわれたり、注型不良を招来したりする傾向がある。一方、ＮＣＯ含量が２５質量％を超えるプレポリマーは、保存時および使用時における性状安定性に劣り、注型不良を招いたり、形成される注型ウレタンエラストマーに、所期の物性などを付与することができなかったりする傾向がある。
【００２８】
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの調製に供されるＭＤＩ（Ａ１）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）；これらのカルボジイミド変性体（カルボジイミド化ＭＤＩ）およびウレトンイミン変性体（ウレトンイミン化ＭＤＩ）などの液状ＭＤＩを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの調製に供される２官能ポリオール（Ａ２）としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを使用することができる。
【００３０】
２官能ポリオール（Ａ２）として使用されるポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）を開始剤として開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
２官能ポリオール（Ａ２）として使用されるポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、短鎖ジオール〔例えば、後述する（Ｂ１）成分として使用される化合物〕との重縮合によって製造されるポリエステルジオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
２官能ポリオール（Ａ２）として使用されるポリカーボネートジオールとしては、低分子量のカーボネートと、短鎖ジオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られるものを挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート）、ジアルキレンカーボネート（例えばジエチレンカーボネート）、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する短鎖ジオールとしては、後述する（Ｂ１）成分として使用される化合物などを挙げることができる。
【００３３】
（Ａ）成分を構成するＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーは、ＭＤＩ（Ａ１）と、２官能ポリオール（Ａ２）とを反応させることにより得られるが、必要に応じて、この反応系に鎖延長剤を併用してもよい。すなわち、ＭＤＩ（Ａ１）と、２官能ポリオール（Ａ２）および鎖延長剤とを反応させることにより得られるプレポリマーも、（Ａ）成分を構成する「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」に包含される。
かかる鎖延長剤としては、後述する（Ｂ１）成分として使用される化合物（短鎖ジオール）を挙げることができる。
【００３４】
（Ａ）成分を構成するＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーは、ＭＤＩ（Ａ１）と、２官能ポリオール（Ａ２）と、必要に応じて使用される鎖延長剤とを混合し、この混合物を加熱してウレタン化反応させることにより調製することができる。
ここに、反応条件としては５０〜１００℃で１〜５時間とされる。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分を必須成分として含む硬化剤であり、（Ｂ３）成分を含むことが好ましい。
【００３６】
（Ｂ１）成分である数平均分子量３００以下の短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、水素添加ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらのうち、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３７】
（Ｂ２）成分である数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオールなどを挙げることができる。これらのうち、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００３８】
（Ｂ３）成分である数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオールとしては、２官能ポリオール（Ａ２）として使用されるポリエーテルグリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００３９】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の使用割合（質量）としては、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０とされる。
また、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との総量と、（Ｂ３）成分の使用割合（質量）としては、１００／０〜５／９５であることが好ましく、更に好ましくは１００／０〜１０／９０とされる。
【００４０】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の組成物は、（Ｃ）成分である触媒として、（Ｃ１）成分を必須とする点に特徴を有する。
（Ｃ１）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンは、下記の化学式（１）で示される反応性触媒であり、「ＤＡＢＣＯ−Ｔ」（三共エアプロダクツ製）および「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５」（東ソー（株）製）の商品名で市販され、ウレタンフォームの反応触媒および泡化触媒として使用されている。
本発明においては、この触媒を、無発泡の注型ウレタンエラストマーの形成に使用するものである。
【００４１】
【化１】

【００４２】
ここに、ウレタンフォームの反応触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノへキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエターノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエターノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジンなど種々の化合物が知られている。
然るに、本発明者が、これらの化合物の各々を使用して無発泡の注型ウレタンエラストマーの形成を行ったところ、何れの化合物によっても、脱型時間の短縮化（速脱型化）を図ることはできなかった。
ウレタンフォームの反応触媒の中で唯一Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを使用した場合にのみ、無発泡の注型ウレタンエラストマーの形成において顕著な速脱型効果が奏されたのである。
【００４３】
（Ｃ１）成分は、本発明の組成物の調製〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合〕直後において極めてマイルドな挙動を示す。このため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応初期における組成物の粘度上昇が緩やかで、良好な流動性を比較的長い時間維持することができる。この結果、注型可能な時間を十分に確保することができるとともに、従来公知のウレタンエラストマー形成性組成物では注型不良となり成形が困難であった小型の部品や微細形状を有する部品などであっても、確実に成形することができる。
【００４４】
そして、注型後における本発明の組成物は、型からの熱および自己の反応熱によって（Ｃ１）成分の触媒活性が高まることにより、鎖延長反応および架橋反応の反応速度が急激に増大して高分子化されて硬化する。これにより、従来公知のウレタンエラストマー形成性組成物と比較して脱型時間の短縮化（速脱型化）を図ることができる。具体的には、５分間以内で脱型しても、形成される成形品の形状が保持される程度に硬化させることが可能である。
【００４５】
また、反応性触媒である（Ｃ１）成分は、分子中に存在する水酸基により、形成される注型ウレタンエラストマーの分子鎖に結合される。従って、（Ｃ１）成分がブリードすることはなく、これにより、当該注型ウレタンエラストマーは、汚染性の少ないものとなる。
【００４６】
本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分のみからなるものであってもよいが、本発明の効果が損なわれない範囲において、他の種類のウレタン化触媒を併用してもよい。
併用可能なウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、１−イソブチル−２メチルイミダーゾルなどのイミダゾール系触媒、ジオクチルチンジラウレートなどの金属触媒などを例示することができる。
【００４７】
（Ｃ）成分に占める（Ｃ１）成分の比率としては、５０〜１００質量％とされ、好ましくは８０〜１００質量％とされる。
本発明の組成物における（Ｃ１）成分の含有割合としては、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％とされる。
（Ｃ１）成分の含有割合が０．００１質量％未満である場合には、硬化反応の反応速度を増大させることができず、脱型時間の短縮化を十分に図ることができない。一方、この含有割合が０．１質量％を超える場合には、使用量に見合う速脱型効果が得られないばかりでなく、組成物を調製直後の反応初期に急激な粘度上昇（増粘）が生じ、注型不良を招来しやすい。また、形成される注型ウレタンエラストマーが黄変することもある。
【００４８】
本発明の組成物には、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、触媒、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、ウレタンエラストマーを形成するための従来公知の組成物に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
【００４９】
＜注型ウレタンエラストマーの製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を型内で硬化処理する工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法は、「注型ウレタンエラストマー」の製造方法であり、注型し、硬化処理し、硬化物を脱型することが必要である。
ここに、「注型」とは、組成物を成形型に注入すること、および、遠心注型法で使用する回転ドラムの内部に注入することの両方が含まれる。
そして、「脱型」とは、得られる硬化物を成形型から取り出すこと、および、得られるシート状の硬化物を回転ドラムの内周面から剥離することの両方が含まれる。
【００５０】
本発明の製造方法（通常の成形型を使用する方法）には、
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物とを配合して、本発明の組成物を調製する工程（組成物の調製工程）と；
前記組成物を成形型に注入し、当該組成物を成形型内で硬化処理する工程（注型・硬化工程）と；
得られる硬化物を成形型から取り出す工程（脱型工程）とが含まれる。
【００５１】
上記の調製工程において、（Ａ）成分、並びに（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物は、それぞれ、予熱されていることが好ましい。
また、調製工程の実施時に巻き込まれた空気を除去するために、組成物の脱泡処理を行うことが好ましい。
上記の注型・硬化工程において、硬化温度としては、６０〜１５０℃であることが好ましい。また、成形型は、硬化温度に予熱されていることが好ましい。
上記の製造方法によれば、注型後５分以内に脱型を行っても、形成される成形品は、その形状が保持される程度に硬化したものとなる。
【００５２】
また、本発明の製造方法（遠心注型法）には、
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の混合物とを配合して、本発明の組成物を調製する工程（組成物の調製工程）と；
前記組成物を回転ドラムの内部に注入し、当該回転ドラムを高速で回転させながら、当該組成物を硬化処理する工程（注型・硬化工程）と；
得られるシート状の硬化物を回転ドラムの内周面から剥離する工程（脱型工程）とが含まれる。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、従来公知のウレタンエラストマー形成性組成物では成形が困難であった小型の成形品や複雑な形状を有する成形品などであっても、確実に成形することができる。
また、本発明の製造方法は、注型などの操作性に優れるとともに、脱型時間が短くて生産性（生産効率）にも優れている。
本発明の製造方法によって得られる注型ウレタンエラストマー（成形品）は、触媒の析出に起因する汚染性もきわめて少なく、産業機器などの構成部品として好適に使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
また、実施例および比較例において、組成物の構成成分を示す符号（略号）は以下の物質を意味する。
【００５５】
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート。
・ＰＥＡ：エチレングリコールとアジピン酸との反応により得られたポリエステルジオール（数平均分子量＝１，０００）。
・ＰＢＡ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸との反応により得られたポリエステルジオール（数平均分子量＝１，５００）。
・ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量＝２，０００）。
・１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール。
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。
・ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５：上記化学式（１）で示される反応性触媒〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン〕（東ソー（株）製）。
・ＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＰ：下記化学式（２）で示される反応性触媒〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン〕（東ソー（株）製）。
・ＰＯＬＹＣＡＴ−１７：下記化学式（３）で示される反応性触媒〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン〕（サンアプロ（株）製）。
・ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン。
・ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート。
【００５６】
【化２】

【００５７】
＜実施例１〜３および比較例１〜５＞
〔１〕プレポリマーの調製：
下記表１に示す割合となるように、ＭＤＩ（Ａ１）と、２官能ポリオール（Ａ２）の各々とを混合し、７５℃で３時間反応させることにより、（Ａ）成分を構成するＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを調製した。
【００５８】
〔２〕硬化剤と触媒との混合：
下記表１に示す割合となるように、（Ｂ１）成分である１，４−ＢＤと、（Ｂ２）成分であるＴＭＰと、（Ｂ３）成分である２官能ポリオールの各々とを、７５℃で１時間混合することにより、（Ｂ）成分である硬化剤を調製した。
次いで、得られた硬化剤の各々に、下記表１に示す触媒を添加した。ここに、触媒の添加量は、最終的に得られる組成物の全量に対する当該触媒の含有割合が表１に示す数値となるようにした。
【００５９】
〔３〕ウレタンエラストマー形成性組成物の調製：
下記表１に示す割合〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕となるように、上記〔１〕で調製されたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの各々と、上記〔２〕で調製された混合物（硬化剤と触媒との混合物）とを配合（攪拌混合）することにより、本発明の組成物（３種類）および比較用の組成物（５種類）を調製した。
なお、組成物の調製に供したＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーおよび混合物（硬化剤と触媒の混合物）は、それぞれ、７０℃に昇温させてから使用した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
＜組成物の評価＞
実施例１〜３および比較例１〜５により得られた組成物の各々について、可使時間（ポットライフ）の測定、速脱型効果の評価（硬度測定）および非汚染性の評価を行った。結果を下記表２に示す。なお、測定・評価方法は下記のとおりである。
【００６２】
〔ポットライフの測定〕
調製された直後の組成物の各々を容量２００ｍＬのガラスサンプル瓶に入れ、これを８０℃のオイルバスに漬け、当該組成物における粘度上昇の挙動をＢ型粘度計で追跡し、当該組成物の粘度が５０Ｐａ・Ｓに到達するまでの時間をポットライフとして測定した。この時間が３分間以上であれば、種々の大きさ・形状の成形品を形成する場合において、注型可能な時間を十分に確保することができるといえ、４分間以上であることが好ましい。
【００６３】
〔速脱型効果の評価〕
調製された直後の組成物の各々を、１３０℃に予熱された成形型（３ｍｍ厚のシート成形用の金型）に注入し、当該成形型を１３０℃のオーブンに入れた。
組成物の注入が完了してから５分後および３０分後のそれぞれの時点で、脱型（シートの取出し）を行い、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
また、注入が完了してから５分後（比較例の組成物にあっては３０分後）に脱型を行って得られたシートを１２０℃のオーブンに入れ、１時間の後硬化（アフターキュア）を行った。次いで、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で７日間にわたり、当該シートのエージングを行った後、当該シートのＪＩＳ−Ａ硬度（最終硬度）を測定した。
【００６４】
〔非汚染性の評価〕
最終硬度の測定を行ったシートの各々を３ｍｍ角のサイコロ状にカットし、この試験片１０ｇをメタノール（２５℃）５０ｇ中に１０時間浸漬した。浸漬後のメタノールについて、ガスクロマトグラフ分析を行うことにより、触媒の溶出の有無を確認するとともに、触媒のピーク強度により、下記の基準に従って評価した。
【００６５】
「○」：汚染（触媒の溶出）が殆ど認められない。
「△」：触媒のブリードに起因する汚染が僅かに認められる。
「×」：触媒のブリードに起因する汚染が顕著に認められる。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、調製（主剤と硬化剤との攪拌混合）してから比較的長い時間にわたり、良好な流動性を維持することができるので、注型可能な時間を十分に確保することができるとともに、従来公知の組成物では注型不良となり成形が困難であった小型の部品や微細形状を有する部品などであっても、確実に成形することができる。
しかも、注型後における硬化反応が迅速に行われるので、脱型時間の短縮化（速脱型化）が可能となり、生産効率の向上を図ることができる。
さらに、本発明の組成物により形成される注型ウレタンエラストマー（成形品）は、汚染性の少ないものであり、産業機器などの構成部品として好適に使用することができる。
【００６８】
本発明の製造方法によれば、注型可能な時間が長くて操作性に優れるとともに、脱型時間が短くて生産性に優れ、汚染性が少なくて産業機器などの構成部品として好適な注型ウレタンエラストマーを効率的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane elastomer-forming composition and a method for producing a cast urethane elastomer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cast urethane elastomers are frequently used as components of industrial equipment. The following methods are known as methods for producing such cast urethane elastomers.
[0003]
(1) A method of injecting a liquid urethane elastomer-forming composition containing an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound into a mold, curing the composition in the mold, and then removing the resulting cured product from the mold .
(2) After injecting the urethane elastomer-forming composition into the inside of the rotating drum and curing the composition while rotating the rotating drum at a high speed, the obtained sheet-like cured product is used as the inner peripheral surface of the rotating drum. A method of peeling from the surface (so-called centrifugal casting method).
[0004]
Here, as the urethane elastomer-forming composition used in the above methods (1) and (2), an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate compound with a long-chain (molecular weight of 500 or more) polyol. A material (a composition according to the prepolymer method) containing a main agent made of a polymer and a curing agent made of a short chain (molecular weight less than 500) active hydrogen compound is preferable from the viewpoint of easy reaction control.
[0005]
In the case where a cast urethane elastomer is formed using such a composition, the composition is poured into a mold (inside the mold / inside the rotating drum) and then the cured product is demolded (taken out of the mold / The curing time (hereinafter referred to as “demolding time”) required until it becomes possible to peel off the inner surface of the rotating drum is usually about 40 to 50 minutes.
[0006]
In recent years, shortening of the demolding time (rapid demolding) has been demanded from the viewpoint of improving the production efficiency of the component parts of industrial equipment.
As a method for shortening the demolding time in the urethane elastomer-forming composition,
(A) a method of adding an amine catalyst such as triethylenediamine,
(B) A method of adding a metal catalyst such as dioctyltin dilaurate,
(C) A method of setting the preheating temperature and the curing temperature of the composition (particularly the main agent) high.
It has been known.
[0007]
However, depending on the methods (a) and (b), it is not possible to sufficiently shorten the curing time of the resulting composition (the demolding time of about 15 minutes is still necessary).
In addition, the initial viscosity of the composition is increased due to the addition of a catalyst and the fluidity is impaired. As a result, defective casting occurs, or the cured product formed when the composition is subjected to the centrifugal casting method. The thickness of the product may vary.
Furthermore, in the urethane elastomer formed by the composition obtained by the method (a), the amine catalyst added to the composition bleeds or blooms, and the elastomer is used as a component of industrial equipment. , And may contaminate the component and other parts in contact therewith.
[0008]
Depending on the method (c), there is a problem that the stability of the composition is impaired and the formed urethane elastomer cannot satisfy the physical property conditions required for the components of industrial equipment.
Moreover, it has the same problems as the above (a) and (b), such as poor casting due to increased viscosity.
[0009]
For the purpose of shortening the demolding time in the cast urethane elastomer, the present inventors,
(D) A method of using a triethylenediamine catalyst, a quaternary ammonium salt catalyst, and a triazine catalyst in combination as a catalyst (see Patent Document 1),
(E) A method in which a triethylenediamine catalyst and a metal acetate metal salt catalyst are used in combination as a catalyst (see Patent Document 2).
Has proposed.
[0010]
According to the above methods (d) and (e), although a certain degree of rapid demolding effect can be achieved, the demolding time can be further shortened (production efficiency can be further improved) and the pot life (Note) Further extension of the moldable time) is required.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2000-273137 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20445
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a novel urethane elastomer-forming composition having a short curing time (demolding time) and a long pot life (casting time).
The second object of the present invention is to provide a urethane elastomer-forming composition capable of efficiently forming a cast urethane elastomer with little contamination.
A third object of the present invention is to provide a method for producing a cast urethane elastomer having a long casting time and excellent operability, and a short demolding time and excellent productivity.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The urethane elastomer-forming composition of the present invention is characterized by containing the following component (A), component (B) and component (C).
[0014]
(A) component:
By reacting diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as “MDI (A1)”) with a bifunctional polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 (hereinafter also simply referred to as “bifunctional polyol (A2)”). The main agent containing the obtained isocyanate group terminal urethane prepolymer (henceforth "NCO group terminal urethane prepolymer").
[0015]
(B) component:
A curing agent containing a short chain diol having a number average molecular weight of 300 or less (hereinafter also referred to as “(B1) component”) and a short chain triol having a number average molecular weight of 500 or less (hereinafter also referred to as “(B2) component”).
[0016]
(C) component:
A catalyst containing N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine (hereinafter also referred to as “component (C1)”).
[0017]
The composition of the present invention preferably contains a bifunctional polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 (hereinafter also referred to as “component (B3)”) as the component (B).
Moreover, it is preferable that the content rate of (C1) component is 0.001-0.1 mass% (ratio with respect to the composition whole quantity).
[0018]
The production method of the present invention includes a step of curing the composition of the present invention in a mold.
[0019]
Moreover, the manufacturing method of this invention is characterized by including following process (1)-(3).
[0020]
Step (1): A step of preparing the composition of the present invention by blending the component (A) with the mixture of the component (B) and the component (C).
Step (2): A step of injecting the composition into a mold and curing the composition in the mold.
Process (3): The process of taking out the obtained hardened | cured material from a shaping | molding die.
[0021]
Furthermore, the production method (centrifugal casting method) of the present invention includes the following steps (1 ′) to (3 ′).
[0022]
Step (1 ′): A step of preparing the composition of the present invention by blending the component (A) with the mixture of the component (B) and the component (C).
Step (2 ′): a step of injecting the composition into the interior of the rotating drum and curing the composition while rotating the rotating drum at a high speed.
Step (3 ′): A step of peeling the obtained sheet-like cured product from the inner peripheral surface of the rotating drum.
[0023]
[Action]
[1] The composition of the present invention containing the component (C1) has a moderate increase in viscosity at the initial reaction between the component (A) and the component (B), and can maintain good fluidity for a relatively long time. it can. As a result, it is possible to ensure a sufficient time for casting, and even a small component or a component having a complicated shape that has been difficult to mold with a conventionally known urethane elastomer-forming composition, It can be reliably molded.
[0024]
[2] The composition of the present invention after casting is polymerized (cured) by rapidly increasing the reaction rate of the chain extension reaction and the crosslinking reaction by increasing the catalytic activity of the component (C1). Thereby, compared with a conventionally well-known urethane elastomer formation composition, shortening of mold release time (fast mold release) can be aimed at.
[0025]
[3] The component (C1) contained in the composition of the present invention does not bleed by being bonded to the molecular chain of the cast urethane elastomer formed by the hydroxyl group present in the molecule. As a result, the cast urethane elastomer is less contaminated (good non-stained).
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition of this invention contains said (A) component, (B) component, and (C) component as an essential component.
[0027]
<(A) component>
The NCO group-terminated urethane prepolymer constituting the component (A) is obtained by reacting MDI (A1) with a bifunctional polyol (A2).
The NCO content of the NCO group-terminated urethane prepolymer is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 6 to 18% by mass.
A prepolymer having an NCO content of less than 5% by mass has a high viscosity and is inferior in fluidity, so that operability tends to be impaired and casting failure tends to occur. On the other hand, a prepolymer having an NCO content exceeding 25% by mass is inferior in property stability during storage and use, causes casting defects, or imparts desired physical properties to the cast urethane elastomer to be formed. There is a tendency to not be able to.
[0028]
As MDI (A1) used for the preparation of the NCO group-terminated urethane prepolymer, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI) 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI); liquid MDIs such as these carbodiimide-modified products (carbodiimidized MDI) and uretonimine-modified products (uretonimine-modified MDI) can be exemplified. Or two or more types can be used in combination.
[0029]
As the bifunctional polyol (A2) used for the preparation of the NCO group-terminated urethane prepolymer, polyether glycol, polyester diol, polycarbonate diol and the like can be used.
[0030]
Polyether glycols used as the bifunctional polyol (A2) include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG); cyclic ethers (for example, ethylene oxide, propylene oxide) , Trimethylene oxide, tetrahydrofuran) and aliphatic diols (for example, ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol (1,4-BD), diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol) , 1,3-propylene glycol) as an initiator, and polyether polyols produced by ring-opening polymerization can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. That.
[0031]
Polyester diols used as the bifunctional polyol (A2) include poly (ethylene adipate) diol, poly (propylene adipate) diol, poly (ethylene-propylene adipate) diol, poly (butylene adipate) diol, and poly (hexamethylene). Adipate) diol; a copolyesterdiol produced by polycondensation of ethylene glycol, propylene glycol, adipic acid [eg, poly (tetramethylene-ethyleneadipate) diol, poly (1,4-butylene-propyleneadipate) diol, and Poly (1,4-butylene-ethylene-propylene adipate) diol]; caprolactone and / or dicarboxylic acid (for example, succinic acid, malonic acid, pimelic acid, sebacic acid, among others) And a polyester diol produced by polycondensation of a short-chain diol (for example, a compound used as the component (B1) described later) with one or a combination of two or more. Can be used.
[0032]
Examples of the polycarbonate diol used as the bifunctional polyol (A2) include those obtained by reacting a low molecular weight carbonate with a short chain diol (dealcoholization polycondensation reaction). More than one species can be used in combination.
Examples of the low molecular weight carbonate used to obtain the polycarbonate diol include dialkyl carbonate (for example, diethyl carbonate), dialkylene carbonate (for example, diethylene carbonate), and diphenyl carbonate.
Examples of the short-chain diol used for obtaining the polycarbonate diol include compounds used as the component (B1) described later.
[0033]
The NCO group-terminated urethane prepolymer constituting the component (A) can be obtained by reacting MDI (A1) with the bifunctional polyol (A2). If necessary, a chain extender is added to this reaction system. You may use together. That is, a prepolymer obtained by reacting MDI (A1), a bifunctional polyol (A2) and a chain extender is also included in the “NCO group-terminated urethane prepolymer” constituting the component (A).
Examples of such chain extenders include compounds (short chain diols) used as the component (B1) described later.
[0034]
The NCO group-terminated urethane prepolymer constituting the component (A) is prepared by mixing MDI (A1), a bifunctional polyol (A2), and a chain extender used as necessary, and heating the mixture. It can be prepared by urethanization reaction.
Here, the reaction conditions are 50 to 100 ° C. and 1 to 5 hours.
[0035]
<(B) component>
(B) component is a hardening | curing agent which contains (B1) component and (B2) component as an essential component, and it is preferable that (B3) component is included.
[0036]
As the short-chain diol having a number average molecular weight of 300 or less as the component (B1), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), hydrogen Examples thereof include added bisphenol A. Of these, 1,4-butanediol is preferred.
[0037]
Examples of the short chain triol (B2) having a number average molecular weight of 500 or less as the component (B2) include glycerin, trimethylolpropane (TMP), hexanetriol and the like. Of these, trimethylolpropane is preferred.
[0038]
Examples of the bifunctional polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 as the component (B3) include polyether glycol, polyester diol, and polycarbonate diol used as the bifunctional polyol (A2).
[0039]
The use ratio (mass) of the component (B1) and the component (B2) is preferably 50/50 to 90/10, and more preferably 60/40 to 80/20.
The total amount of the component (B1) and the component (B2) and the use ratio (mass) of the component (B3) are preferably 100/0 to 5/95, and more preferably 100/0 to 10 / 90.
[0040]
<(C) component>
The composition of the present invention is characterized in that the component (C1) is essential as a catalyst that is the component (C).
The component (C1) N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine is a reactive catalyst represented by the following chemical formula (1), and includes “DABCO-T” (manufactured by Sankyo Air Products) and “TOYOCAT-”. RX5 "(manufactured by Tosoh Corporation) and is used as a urethane foam reaction catalyst and foaming catalyst.
In the present invention, this catalyst is used to form a non-foamed cast urethane elastomer.
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
Here, as a reaction catalyst for urethane foam, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N , N, N′-trimethylaminoethylpropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) -N′-methylpiperazine and the like are known.
However, when the present inventor formed a non-foamed cast urethane elastomer using each of these compounds, the demolding time was shortened (rapid demolding) with any compound. I couldn't.
Only when N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine was used as the reaction catalyst for urethane foam, a remarkable rapid demolding effect was produced in the formation of a non-foamed cast urethane elastomer. .
[0043]
The component (C1) exhibits a very mild behavior immediately after the preparation of the composition of the present invention [mixing of the component (A) and the component (B)]. For this reason, the viscosity increase of the composition in the initial stage of the reaction between the component (A) and the component (B) is moderate, and good fluidity can be maintained for a relatively long time. As a result, it is possible to secure a sufficient time for casting, and it is possible to obtain a small part or a part having a fine shape which has been difficult to mold due to poor casting with a conventionally known urethane elastomer-forming composition. However, it can be reliably molded.
[0044]
The composition of the present invention after casting has a rapid increase in the reaction rate of the chain extension reaction and the crosslinking reaction due to the increase in the catalytic activity of the component (C1) due to the heat from the mold and the heat of reaction. It is polymerized and cured. Thereby, compared with a conventionally well-known urethane elastomer formation composition, shortening of mold release time (fast mold release) can be aimed at. Specifically, even if the mold is removed within 5 minutes, it can be cured to the extent that the shape of the formed product is maintained.
[0045]
The component (C1), which is a reactive catalyst, is bonded to the molecular chain of the cast urethane elastomer formed by a hydroxyl group present in the molecule. Accordingly, the component (C1) does not bleed, and the cast urethane elastomer is less contaminated.
[0046]
(C) component which comprises the composition of this invention may consist only of (C1) component, However, In the range which does not impair the effect of this invention, another kind of urethanization catalyst is used together. May be.
Examples of urethanization catalysts that can be used in combination include amine catalysts such as triethylenediamine, imidazole catalysts such as 1-isobutyl-2methyl imidazole, and metal catalysts such as dioctyltin dilaurate.
[0047]
The ratio of the component (C1) to the component (C) is 50 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass.
As a content rate of (C1) component in the composition of this invention, it is preferable that it is 0.001-0.1 mass%, More preferably, it is 0.005-0.05 mass%, Most preferably, it is 0.01 It is set to -0.05 mass%.
When the content ratio of the component (C1) is less than 0.001% by mass, the reaction rate of the curing reaction cannot be increased, and the demolding time cannot be sufficiently shortened. On the other hand, when the content ratio exceeds 0.1% by mass, not only a rapid demolding effect corresponding to the amount used can be obtained, but also a sudden increase in viscosity (thickening) immediately after the preparation of the composition. This is likely to cause casting defects. Further, the cast urethane elastomer formed may turn yellow.
[0048]
The composition of the present invention includes an antioxidant, a defoaming agent, an ultraviolet absorber, a catalyst, a reaction regulator, a plasticizer, a release agent, a reinforcing agent, a filler (inorganic filler / organic filler), and a stabilizer. Various materials used in conventionally known compositions for forming urethane elastomers such as colorants (pigments / dyes), flame retardants, and light stabilizers can be contained as optional components.
[0049]
<Production method of cast urethane elastomer>
The production method of the present invention includes a step of curing the composition of the present invention in a mold. The production method of the present invention is a production method of “cast urethane elastomer”, and it is necessary to cast, cure, and demold the cured product.
Here, “casting” includes both injecting the composition into a mold and injecting the inside of a rotating drum used in the centrifugal casting method.
The “demolding” includes both taking out the obtained cured product from the mold and peeling off the obtained sheet-like cured product from the inner peripheral surface of the rotating drum.
[0050]
In the production method of the present invention (a method using a normal mold),
A step of preparing the composition of the present invention by blending the component (A) with a mixture of the component (B) and the component (C) (preparing step of the composition);
Injecting the composition into a mold and curing the composition in the mold (casting / curing process);
And a step of removing the obtained cured product from the mold (demolding step).
[0051]
In said preparation process, it is preferable that (A) component and the mixture of (B) component and (C) component are each pre-heated.
Moreover, it is preferable to perform a defoaming treatment of the composition in order to remove the air entrained during the preparation step.
In the above casting / curing step, the curing temperature is preferably 60 to 150 ° C. The mold is preferably preheated to the curing temperature.
According to said manufacturing method, even if it removes within 5 minutes after casting, the molded product formed will be hardened | cured to such an extent that the shape is hold | maintained.
[0052]
In addition, the production method of the present invention (centrifugal casting method)
A step of preparing the composition of the present invention by blending the component (A) with the mixture of the component (B) and the component (C) (preparing step of the composition);
A step of casting the composition into a rotating drum and curing the composition while rotating the rotating drum at a high speed (a casting / curing step);
And a step of removing the obtained sheet-like cured product from the inner peripheral surface of the rotating drum (demolding step).
[0053]
According to the production method of the present invention, even a small-sized molded product or a molded product having a complicated shape that has been difficult to mold with a conventionally known urethane elastomer-forming composition can be reliably molded. .
In addition, the production method of the present invention is excellent in operability such as casting, and is excellent in productivity (production efficiency) due to a short demolding time.
The cast urethane elastomer (molded article) obtained by the production method of the present invention has very little contamination due to the precipitation of the catalyst, and can be suitably used as a component part for industrial equipment.
[0054]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.
In Examples and Comparative Examples, symbols (abbreviations) indicating the constituent components of the compositions mean the following substances.
[0055]
MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
PEA: polyester diol obtained by reaction of ethylene glycol and adipic acid (number average molecular weight = 1,000).
PBA: polyester diol obtained by reaction of 1,4-butanediol and adipic acid (number average molecular weight = 1,500).
PTMG: polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight = 2,000).
1,4-BD: 1,4-butanediol.
TMP: trimethylolpropane.
TOYOCAT-RX5: Reactive catalyst represented by the above chemical formula (1) [N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine] (manufactured by Tosoh Corporation).
TOYOCAT-HP: Reactive catalyst represented by the following chemical formula (2) [N- (2-hydroxyethyl) -N′-methylpiperazine] (manufactured by Tosoh Corporation).
POLYCAT-17: Reactive catalyst represented by the following chemical formula (3) [N, N, N′-trimethylaminopropylethanolamine] (manufactured by San Apro Co., Ltd.).
-TEDA: triethylenediamine.
DOTDL: Dioctyltin dilaurate.
[0056]
[Chemical 2]

[0057]
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5>
[1] Preparation of prepolymer:
By mixing MDI (A1) and each of the bifunctional polyol (A2) so as to have the ratio shown in Table 1 below and reacting at 75 ° C. for 3 hours, the terminal of the NCO group constituting the component (A) A urethane prepolymer was prepared.
[0058]
[2] Mixing of curing agent and catalyst:
Each of the 1,4-BD that is the component (B1), the TMP that is the component (B2), and each of the bifunctional polyols that is the component (B3) at 75 ° C. so as to have the ratio shown in Table 1 below. By mixing for 1 hour, a curing agent as component (B) was prepared.
Next, the catalysts shown in Table 1 below were added to each of the obtained curing agents. Here, the addition amount of the catalyst was such that the content ratio of the catalyst with respect to the total amount of the finally obtained composition was a numerical value shown in Table 1.
[0059]
[3] Preparation of urethane elastomer-forming composition:
Each of the NCO group-terminated urethane prepolymers prepared in the above [1] and the mixture prepared in the above [2] so that the ratio shown in the following Table 1 [component (A) / component (B)] The composition of the present invention (3 types) and a comparative composition (5 types) were prepared by blending (stirring and mixing) a mixture of a curing agent and a catalyst.
The NCO group-terminated urethane prepolymer and mixture (mixture of curing agent and catalyst) used for the preparation of the composition were each used after the temperature was raised to 70 ° C.
[0060]
[Table 1]

[0061]
<Evaluation of composition>
About each of the composition obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5, the measurement of pot life (pot life), the evaluation of quick demolding effect (hardness measurement), and the evaluation of non-contamination were performed. . The results are shown in Table 2 below. Measurement and evaluation methods are as follows.
[0062]
[Measurement of pot life]
Each composition immediately after being prepared is put into a glass sample bottle having a capacity of 200 mL, immersed in an oil bath at 80 ° C., and the behavior of the viscosity increase in the composition is traced with a B-type viscometer. The time until the viscosity reached 50 Pa · S was measured as the pot life. If this time is 3 minutes or more, it can be said that a sufficient casting time can be secured when forming molded articles of various sizes and shapes, and it is preferably 4 minutes or more.
[0063]
[Evaluation of rapid demolding effect]
Each of the compositions just prepared was poured into a mold preheated to 130 ° C. (3 mm thick sheet mold), and the mold was put in an oven at 130 ° C.
Demolding (sheet removal) was performed at 5 and 30 minutes after the completion of the composition injection, and the JIS-A hardness was measured.
Also, 5 minutes after the completion of the injection (30 minutes for the composition of the comparative example), the sheet obtained by demolding was placed in an oven at 120 ° C. and post-cured (after-sales) for 1 hour. Cure). Next, after the sheet was aged for 7 days under an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, the JIS-A hardness (final hardness) of the sheet was measured.
[0064]
[Evaluation of non-contamination]
Each of the sheets whose final hardness was measured was cut into a 3 mm square dice, and 10 g of this test piece was immersed in 50 g of methanol (25 ° C.) for 10 hours. About methanol after immersion, while performing the gas chromatograph analysis, the presence or absence of the elution of a catalyst was confirmed, and it evaluated according to the following reference | standard by the peak intensity of the catalyst.
[0065]
“◯”: Contamination (catalyst elution) is hardly observed.
“Δ”: Slight contamination due to catalyst bleed is observed.
“X”: Contamination due to the bleed of the catalyst is noticeable.
[0066]
[Table 2]

[0067]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, good fluidity can be maintained for a relatively long time after preparation (stirring and mixing of the main agent and the curing agent), so that sufficient time for casting can be secured sufficiently. In addition, it is possible to reliably mold even a small component or a component having a fine shape, which has been difficult to mold due to poor casting with a conventionally known composition.
In addition, since the curing reaction after casting is carried out quickly, it is possible to shorten the demolding time (fast demolding) and improve the production efficiency.
Furthermore, the cast urethane elastomer (molded product) formed by the composition of the present invention has little contamination, and can be suitably used as a component part for industrial equipment.
[0068]
According to the manufacturing method of the present invention, the casting time is long and the operability is excellent, the mold removal time is short, the productivity is excellent, the contamination is low, and the casting is suitable as a component for industrial equipment. A urethane elastomer can be produced efficiently.

Claims

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに（Ｃ）成分を含有するウレタンエラストマー形成性組成物。
（Ａ）成分：ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ａ２）とを反応させることにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む主剤。
（Ｂ）成分：数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、および数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）を含む硬化剤。
（Ｃ）成分：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｃ１）を含む触媒。A urethane elastomer-forming composition containing the following component (A), component (B) and component (C).
(A) Component: Main component containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate (A1) with a bifunctional polyol (A2) having a number average molecular weight of 500 to 3,000.
(B) Component: A curing agent containing a short chain diol (B1) having a number average molecular weight of 300 or less and a short chain triol (B2) having a number average molecular weight of 500 or less.
(C) Component: A catalyst containing N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine (C1).

前記（Ｂ）成分として、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を含む請求項１に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。The urethane elastomer-forming composition according to claim 1, comprising a bifunctional polyol (B3) having a number average molecular weight of 500 to 3,000 as the component (B).

Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｃ１）の含有割合が０．００１〜０．１質量％である請求項１または請求項２に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。The urethane elastomer-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the content ratio of N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine (C1) is 0.001 to 0.1% by mass.

請求項１乃至請求項３の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物を型内で硬化処理する工程を含む注型ウレタンエラストマーの製造方法。A method for producing a cast urethane elastomer, comprising a step of curing the urethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 3 in a mold.

下記の工程（１）〜（３）を含む注型ウレタンエラストマーの製造方法。
工程（１）：前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の混合物とを配合して、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物を調製する工程。
工程（２）：前記ウレタンエラストマー形成性組成物を成形型に注入し、当該ウレタンエラストマー形成性組成物を成形型内で硬化処理する工程。
工程（３）：得られる硬化物を成形型から取り出す工程。A method for producing a cast urethane elastomer comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): The urethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is mixed with a mixture of the component (B) and the component (C). Preparing the step.
Step (2): A step of injecting the urethane elastomer-forming composition into a mold and curing the urethane elastomer-forming composition in the mold.
Process (3): The process of taking out the obtained hardened | cured material from a shaping | molding die.

下記の工程（1'）〜（3'）を含む注型ウレタンエラストマーの製造方法。
工程（1'）：前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の混合物とを配合して、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物を調製する工程。
工程（2'）：前記ウレタンエラストマー形成性組成物を回転ドラムの内部に注入し、当該回転ドラムを高速で回転させながら、当該ウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理する工程。
工程（3'）：得られるシート状の硬化物を回転ドラムの内周面から剥離する工程。A process for producing a cast urethane elastomer comprising the following steps (1 ′) to (3 ′).
Step (1 '): The urethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is mixed with a mixture of the component (B) and the component (C). Preparing a product.
Step (2 ′): a step of injecting the urethane elastomer-forming composition into a rotating drum and curing the urethane elastomer-forming composition while rotating the rotating drum at a high speed.
Step (3 ′): A step of peeling the obtained sheet-like cured product from the inner peripheral surface of the rotating drum.