JP4085967B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体に関するものである。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and a colorant, and relates to a heat-sensitive recording material that has excellent recording sensitivity and storage stability of a recorded image and has less background fog. .

無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。   A heat-sensitive recording material is known that utilizes a color reaction between a colorless or light-colored leuco dye and an organic or inorganic colorant so that a recording image is obtained by bringing both coloring materials into contact with each other by heat. Such heat-sensitive recording materials are relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and easy to maintain, so that they are used not only as recording media for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.

特に近年、この様な感熱記録方式を用いるプリンター装置の印字速度の高速化が進み、それに使用される感熱記録材料の高感度化が要求され、低融点の熱可融性物質（増感剤）の添加が提案されている。   Particularly in recent years, the printing speed of printer devices using such a thermal recording system has been increased, and the high sensitivity of the thermal recording material used therefor has been demanded, and a low-melting-point thermofusible substance (sensitizer). The addition of is proposed.

しかし、低融点の熱可融性物質の添加により発色開始温度を低下させる結果になり、従来にもまして耐熱保存性の悪化という問題を招いた。この様な事態に対し、発色開始温度の高い感熱記録材料の提案がされている。例えば、２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランに２種類の低融点の熱可融性物質の添加が記載されている（特許文献１を参照）が、記録像の保存性に問題がある。   However, the addition of a low-melting heat-fusible substance results in a decrease in the color development start temperature, which causes a problem that the heat-resistant storage stability is worse than before. In response to such a situation, a heat-sensitive recording material having a high color development start temperature has been proposed. For example, the addition of two low-melting-point thermofusible substances to 2-Alinino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane is described (see Patent Document 1). There's a problem.

記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリが少ない感熱記録体として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、又はシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを用いることが記載され（特許文献２を参照）、また記録感度、記録像の保存性に優れた感熱記録体として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、又はシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの比率を規定した感熱記録体が記載され（特許文献３を参照）、更に記録感度に優れている感熱記録体として、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用した感熱記録体が記載されている（特許文献４を参照）が、いずれの感熱記録体も記録感度、記録像の保存性及び地肌カブリにおいて、十分な品質をもつものではなかった。   Use of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester or oxalic acid di-p-methylbenzyl ester as a heat-sensitive recording material having excellent storability of recorded images and little background fogging 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, or dioxalic acid diester, as described above (refer to Patent Document 2), and as a thermal recording material excellent in recording sensitivity and recorded image preservability A thermosensitive recording material in which the ratio of -p-methylbenzyl ester is defined is described (see Patent Document 3). Further, as a thermosensitive recording material excellent in recording sensitivity, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester is used as a sensitizer. And a thermosensitive recording material using oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester in combination (see Patent Document 4). Also the recording sensitivity thermosensitive recording material, the storage stability and background fogging of the recording image, was not of sufficient quality.

特開平１−２８１９８３号公報JP-A-1-281983 特開平６−１０６９号公報JP-A-6-1069 特開平８−５８２４０号公報JP-A-8-58240 特開平５−１３９０３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-139031

本発明の課題は、記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in recording sensitivity and recording image storability and has little background fogging.

支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤、増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤が４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであり、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用し、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルに対してシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルが３〜５０質量％含有され、更に下記一般式（１）で示される化合物を使用することを特徴とする。   In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye, a colorant and a sensitizer on a support, the colorant is 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone. Yes, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester are used in combination as sensitizers, and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester is compared with oxalic acid di-p-methylbenzyl ester Is contained in an amount of 3 to 50% by mass, and a compound represented by the following general formula (1) is used.

（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。）

(However, n represents an integer of 1 to 7.)

本発明の感熱記録体は、記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない効果を有するものである。   The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in recording sensitivity and storage stability of recorded images, and has the effect of less background fogging.

本発明は、呈色剤として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、更に増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用し、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルがシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルより多く含有されることを特徴とする。   In the present invention, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone is used as a colorant, and di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate are used in combination as sensitizers. It is characterized by containing more acid di-p-methylbenzyl ester than oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester.

増感剤において、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルのみの使用では記録感度の低下が見られる。一方、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの単独使用では、高感度は得られるものの、耐熱試験での地肌カブリが併用系に比べ大きくなる欠点を有する。   In the sensitizer, when only di-p-chlorobenzyl oxalate is used, the recording sensitivity is lowered. On the other hand, when oxalic acid di-p-methylbenzyl ester is used alone, high sensitivity can be obtained, but the background fogging in the heat resistance test becomes larger than the combined use system.

増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの比率は前者に対して後者が３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％程度である。シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの含有率が３質量％未満だと、耐熱保存時の地肌カブリが大きくなり、５０質量％を超えると記録感度が不十分となる。増感剤として作用するシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを特定の割合で併用すると地肌カブリが改良されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、一方の増感剤の分子構造中に存在する−ＣＯ_２−ＣＯ_２−基が他方の増感剤と何等かの相互作用または化学結合することによって、単独の融点よりもブレンド物の融点の方が高くなるものと考えられる。 As a sensitizer, the ratio of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester to oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester is preferably 3 to 50% by mass, more preferably about 3 to 20% by mass with respect to the former. is there. When the content of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester is less than 3% by mass, the background fogging during heat-resistant storage increases, and when it exceeds 50% by mass, the recording sensitivity becomes insufficient. The mechanism by which background fog is improved is not always clear when oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester are used in combination at a specific ratio. The —CO ₂ —CO ₂ — group present in the molecular structure of the agent has some interaction or chemical bond with the other sensitizer, resulting in a higher melting point of the blend than a single melting point. it is conceivable that.

更に下記一般式（１）で示される化合物を添加し、併せて増感剤として特定比率のシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルとを用いることにより記録感度と記録部の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を得ることを見出した。   Further, a recording sensitivity is obtained by adding a compound represented by the following general formula (1) and using a specific ratio of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate as a sensitizer. It was found that a heat-sensitive recording material excellent in the storage stability of the recording part and having little background fogging was obtained.

記録層の使用される無色ないしは淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。   As the colorless or light-colored basic dye used in the recording layer, various known dyes can be used. Specifically, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, Blue coloring dyes such as 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) ) Green coloring dyes such as amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,6-bis (diethylamino) Fluorane-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, -Red coloring dyes such as diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryla) Mino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3' Black coloring dyes such as methylspiro [phthalide-3,9′-xanthen-2′-ylamino] phenyl} propane and 3-diethylamino-7- (3′-trifluoromethylphenyl) aminofluorane; Bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1 (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-( 6'-dimethylamino) phthalide and other dyes having an absorption wavelength in the near infrared region. Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together as needed.

上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用される呈色剤については、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであるが、支障のない範囲で公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が例示される。 The colorant used in combination with the basic dye as described above is 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, but various known materials such as activated clay, attapulgite, Inorganic acidic substances such as colloidal silica and aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluene) Sulfonyloxy) phenylurea, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydride Quinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl- Phenolic compounds such as 4′-benzyloxyphenylsulfone and 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, N- (p-toluene) Sulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-toluenesulfoamide, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(p-tolyl) urea and other molecules Having —SO ₂ NH— bond therein, p-chlorobenzoic acid, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5 -[P- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids such as salicylic acid and polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel of these aromatic carboxylic acids And organic acid substances such as an antipyrine complex of zinc thiocyanate, a complex zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids, and the like.

感熱記録層中に使用される塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して１〜５質量部、好ましくは２〜３質量部程度の呈色剤が使用される。   The use ratio of the basic dye and the colorant used in the heat-sensitive recording layer is appropriately selected according to the type of the basic dye and the colorant to be used, and is not particularly limited. In general, 1 to 5 parts by weight, preferably about 2 to 3 parts by weight of a colorant is used with respect to 1 part by weight of the basic dye.

本発明で用いる増感剤については、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの特定割合の混合物であるが、特にシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを一緒に分散処理したものが好ましい。   The sensitizer used in the present invention is a mixture of a specific proportion of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester and oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, and in particular, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester and oxalic acid. What disperse | distributed the acid di-p-methylbenzyl ester together is preferable.

また、支障のない範囲で併用できる増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。   Examples of the sensitizer that can be used in combination without any problem include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamyl, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, and behenic acid. Amides, methylenebis stearamide, N-methylol stearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether M-terphenyl, p-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ) Tan, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3- Methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene , P-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane and the like.

感熱記録層中に使用される増感剤の使用比率は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して０．５〜３質量部、好ましくは１〜２質量部程度の増感剤が使用される。   The use ratio of the sensitizer used in the heat-sensitive recording layer is appropriately selected according to the type of the basic dye or colorant used, and is not particularly limited. A sensitizer of about 0.5 to 3 parts by mass, preferably about 1 to 2 parts by mass is used with respect to parts by mass.

本発明では感熱記録層中に下記一般式（１）に示される化合物が、更に使用される。   In the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is further used in the heat-sensitive recording layer.

（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。）

(However, n represents an integer of 1 to 7.)

感熱記録層中に使用される前記一般式（１）で示される化合物の使用比率は、本発明で用いられる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して０．１〜２質量部、好ましくは０．３〜１質量部程度であり、０．１質量部未満だと記録部の保存性の低下があり、２質量部を超えると記録感度の低下傾向がある。   The use ratio of the compound represented by the general formula (1) used in the heat-sensitive recording layer is appropriately selected according to the kind of the basic dye or colorant used in the present invention, and is particularly limited. In general, it is 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the basic dye. When the amount exceeds 2 parts by mass, the recording sensitivity tends to decrease.

更に、保存性改良剤としては、支障の無い範囲で例えば次のものを併用することが出来る。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。   Furthermore, as a preservability improving agent, for example, the following can be used in combination as long as there is no problem. For example, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-) -Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α -(4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'-bis (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihy Roxy-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3 , 5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, hindered phenol compounds such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol Epoxy such as novolac type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin Compound, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, sodium or polyvalent metal salt of 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4- And ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane.

感熱記録層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料および呈色剤を一緒に又は別々に分散するなどして調製される。塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度の範囲で配合される。   The heat-sensitive recording layer coating is generally prepared by using water as a dispersion medium and dispersing the dye and the colorant together or separately with a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. As a binder in the coating liquid, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, diisobutylene Maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer emulsion, urea resin, melamine resin, At least one of an amide resin and a polyurethane resin is blended in the range of about 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the recording layer.

また、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料、生デンプン粒子等が挙げられる。   In addition, various auxiliary agents can be added to the coating liquid as necessary. For example, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt and the like, stearic acid Zinc, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, and other waxes, antifoaming agents, coloring dyes, pigments, and the like are appropriately added. Examples of the pigment include inorganic pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, particulate anhydrous silica, activated clay, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler. And organic pigments such as raw starch particles.

本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子及び／又は熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１の方法に従い求められる値である。   In the present invention, if necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive recording layer in order to further improve the recording sensitivity and the recording runnability. The undercoat layer has an oil absorption of 70 ml / 100 g or more, in particular, about 80 to 150 ml / 100 g of an oil-absorbing pigment and / or organic hollow particles and / or thermally expandable particles, and an undercoat layer coating solution mainly composed of an adhesive. Is formed by coating and drying on a support. Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K5101.

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。   As the oil-absorbing pigment, various pigments can be used. Specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle diameter of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.02 to 3 μm. The amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 50 to 95% by mass, particularly about 70 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.

また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。前記式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。 Moreover, as an organic hollow particle, a conventionally well-known thing, for example, the particle | grains whose hollow rate which a film | membrane material consists of acrylic resin, a styrene resin, vinylidene chloride resin etc. are about 50 to 99% can be illustrated. Here, the hollow ratio is a value obtained by (d / D) × 100. In the above formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle diameter of the organic hollow particles is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably about 1 to 3 μm. The amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range, but is generally 20 to 90% by mass, particularly preferably about 30 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
When the oil-absorbing inorganic pigment is used in combination with the organic hollow particles, the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above-mentioned usage amount range, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is the entire undercoat layer. It is preferable that it is 40-90 mass% with respect to solid content, especially about 50-80 mass%.

また、上記接着剤としては前記感熱記録層に使用される接着剤が用いられ、使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。接着剤の中でも、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましく用いられる。なお、下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２程度である。 Further, as the adhesive, an adhesive used for the heat-sensitive recording layer is used, and the usage ratio can be selected within a wide range. Generally, it is about 5 to 30% by mass, particularly 10% with respect to the total solid content of the undercoat layer. It is preferably used in an amount of about ˜20% by mass. Among the adhesives, starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex and the like are particularly preferably used. The coating amount of the undercoat layer, 3 to 20 g / ^{m 2} approximately by dry weight, preferably 5~12g / ^{m 2} approximately.

本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けてもよいが、保護層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。   In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the storage stability of the recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils, or the recording suitability. The preparation method is not particularly limited. Generally, water is used as a dispersion medium, and starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol It is prepared by mixing and stirring a binder such as silicon-modified polyvinyl alcohol and a pigment such as kaolin, light calcium carbonate, and fine particle silica.

更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。   Furthermore, in the protective layer coating solution, a surfactant such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, or a surfactant such as sodium dioctylsulfosuccinate (dispersant, wetting) Agent), an antifoaming agent, and various auxiliary agents such as water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate can be appropriately added. In order to further improve the water resistance, a curing agent such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, and epoxy compound can be used in combination.

特に、保護層中に２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％程度となるように添加すると、光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。   In particular, microcapsules encapsulating a UV absorber that is liquid at room temperature, such as 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, in the protective layer are made to have a total solid content in the protective layer. On the other hand, when the ultraviolet absorber is added so as to be about 10 to 40% by mass, the yellowing of the background and the fading of the recorded image are remarkably improved with respect to light exposure.

感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばバーコーティング、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、感熱記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜８ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。 The method for forming the heat-sensitive recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, a suitable method such as bar coating, air knife coating, varivar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. After the heat-sensitive recording layer coating liquid is applied and dried on the support by the coating method, the protective layer coating liquid is further applied and dried on the heat-sensitive recording layer. In addition, as a support body, it selects suitably from paper, a plastic film, a synthetic paper, a nonwoven fabric, a metal vapor deposition, etc., and is used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating composition is 2~12g / ^{m 2} in dry weight, preferably 3 to 10 g / ^{m 2} approximately, the coating amount of the protective layer coating liquid for a dry weight 0.5 to 15 g / m ² , preferably adjusted in the range of about 1 to 8 g / m ² .

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、より保存性を高めることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは感熱記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。   If necessary, a protective layer can be provided on the back side of the thermal recording material to further improve the storage stability. Applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer, or applying an adhesive treatment to the back of the thermal recording material to process it into an adhesive label, or providing a magnetic recording layer, printing coating layer, or thermal transfer recording layer Various known techniques in the heat-sensitive recording material manufacturing field can be added as necessary.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌの焼成カオリン８８部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度：５０％）ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部および水１９０部を均一に混合して下塗り層用塗液を得た。 Example 1
・ Preparation of coating solution for undercoat layer 88 parts of calcined kaolin having an oil absorption of 110 ml, 20 parts of styrene-butadiene latex (solid content concentration: 50%), carboxymethylcellulose (trade name: Cellogen 7A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) An undercoat layer coating solution was obtained by uniformly mixing 20 parts of a 5% aqueous solution, 5 parts of a 20% aqueous solution of sodium polyacrylate, and 190 parts of water.

・Ａ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学工業社製）１８部、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５１９、大日本インキ化学工業社製）２部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで分散した。 -Preparation of liquid A 18 parts of di-p-methylbenzyl oxalate (trade name: HS-3520, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), di-p-chlorobenzyl oxalate (trade name: HS-3519, large A composition comprising 2 parts of Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), 20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: Gosseraan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of water is used as a vertical sand mill ( The product was dispersed until the average particle size became 1 μm.

・Ｂ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。 -Preparation of liquid B A composition comprising 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 40 parts of water was mixed with a sand mill to obtain an average particle size of 0. Dispersed to 5 μm.

・Ｃ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで分散した。 -Solution C preparation 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (trade name: D-8, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 20 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A composition comprising 20 parts of a 10% aqueous solution and 10 parts of water was dispersed with a vertical sand mill (manufactured by IMEX) until the average particle size became 1 μm.

・Ｄ液調製 ・ D liquid preparation

前記一般式（１）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水７０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで分散した。

30 parts of the compound represented by the general formula (1) (trade name: D-90, the total content ratio of n is 1 to 7 is 87% by mass, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 5 parts of 5% aqueous solution of methylcellulose and water The composition consisting of 70 parts was dispersed with a sand mill until the average particle size was 2 μm.

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、Ｃ液９０部、Ｄ液２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１２部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散液５０部を混合攪拌して調製した。 -Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer 60 parts of A solution, 70 parts of B solution, 90 parts of C solution, 20 parts of D solution, 170 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 36% dispersion of zinc stearate (trade name: It was prepared by mixing and stirring 50 parts of a 60% dispersion of Hydrin Z-8 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) and calcium carbonate (trade name: Brilliant 15, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.).

・感熱記録体の作製
４４ｇ／ｍ^２の上質紙の片面に、前記下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して下塗り層を設け、その上に感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。 Preparation of thermosensitive recording material An undercoat layer is provided on one side of a 44 g / m ² high-quality paper by applying and drying the undercoat layer coating solution so that the coating amount after drying is 8 g / m ^2. The heat-sensitive recording layer coating solution was applied and dried so that the coating amount after drying was 5 g / m ^2, and then a super calendar process was performed to obtain a heat-sensitive recording material.

実施例２
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１６．８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル３.２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 2
In preparation of solution A in Example 1, instead of 18 parts of di-p-methylbenzyl oxalate and 2 parts of di-p-chlorobenzyl oxalate, 16.8 parts of di-p-methylbenzyl oxalate A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester was used.

実施例３
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１９．２部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル０．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 3
In the preparation of solution A in Example 1, instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, 19.2 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part of di-p-chlorobenzyl oxalate was used.

実施例４
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１４部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 4
In the preparation of solution A in Example 1, instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, 14 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of di-p-chlorobenzyl ester was used.

実施例５
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴ−セファイマ−Ｚ−１００、日本合成化学社製）の２０％水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の６０％水分散物１００部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）８部および水３５部を添加して調製した。 Example 5
-Preparation of coating solution for protective layer 200 parts of a 20% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (trade name: Go-Sephima-Z-100, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), kaolin (trade name: UW-90, EC) The product was prepared by adding 100 parts of a 60% aqueous dispersion (manufactured), 8 parts of a 36% zinc stearate dispersion (trade name: Hydrin Z-8, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) and 35 parts of water.

・感熱記録体の作製
実施例１の感熱記録体の感熱記録層（スーパーカレンダー処理をしていない）上に、前記保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。 Heat-sensitive recording material and heat sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material Preparation Example 1 (non-supercalendered) on the coating amount after drying of 3.0 g / m ² of the protective layer coating composition After coating and drying as described above, a super calender treatment was performed to obtain a heat-sensitive recording material.

比較例１
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１２部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 1
In the preparation of solution A of Example 1, 12 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of di-p-chlorobenzyl ester was used.

比較例２
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 2
In the preparation of solution A of Example 1, 20 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester was used instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester. Obtained a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1.

比較例３
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 3
In the preparation of solution A in Example 1, 20 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester was used instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester. Obtained a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1.

比較例４
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに１，２−ジフェノキシエタン２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 4
In the preparation of solution A in Example 1, except that 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester were used, 20 parts of 1,2-diphenoxyethane were used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 5
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid D was not used in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1.

比較例６
実施例１のＣ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 6
Thermosensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used instead of 20 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone in the preparation of liquid C of Example 1. Got the body.

比較例７
実施例１のＣ液調製において、 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部の代わりに、４，４’−イソプロピリデンジフェノ−ル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 7
In the preparation of liquid C of Example 1, the same as Example 1 except that 20 parts of 4,4′-isopropylidenediphenol was used instead of 20 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone. A heat-sensitive recording material was obtained.

かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。   The following evaluation test was performed on the heat-sensitive recording material thus obtained, and the results are shown in Table 1.

〔発色性〕
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔにて発色させ、得られた記録部の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。 [Color development]
Using the thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), the resulting thermal recording material was colored with applied energy of 0.15 mJ / dot and 0.25 mJ / dot, The color density was measured in the visual mode of a Macbeth densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth).

〔耐熱性〕
上記〔発色性〕で評価した０．２５ｍＪ／ｄｏｔの条件で記録した感熱記録体を、８０℃中に２４時間放置した後の記録部の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱性を評価した。 〔Heat-resistant〕
The color density and background density of the recording part after the thermal recording material recorded under the condition of 0.25 mJ / dot evaluated in the above [Coloring property] was left at 80 ° C. for 24 hours were measured with a Macbeth densitometer (RD-914). The heat resistance was evaluated by measuring in the visual mode of the mold (manufactured by Macbeth).

〔耐可塑剤性〕
ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍΦ管）上に塩化ビニルラップフィルム（三井東圧社製）を３重に巻きつけ、その上に上記〔発色性〕で評価した０．２５ｍＪ／ｄｏｔの条件で記録した感熱記録体を記録部が外になるように挟み、更にその上から塩化ビニルラップフィルムを５重に巻きつけ、２０℃で７２時間放置後の記録部の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定して、耐可塑剤性を評価した。 [Plasticizer resistance]
A vinyl chloride wrap film (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) is wrapped around a polypropylene pipe (40 mmφ pipe) in a triple layer, and a thermal recording material recorded on the condition of 0.25 mJ / dot evaluated by the above [color development]. Is wrapped with a vinyl chloride wrap film in five layers, and the color density of the recording part after standing at 20 ° C. for 72 hours is measured with a Macbeth densitometer (RD-914 type, Macbeth). And the plasticizer resistance was evaluated.

Claims (1)

支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤、増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤が４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであり、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用し、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルに対してシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルが３〜５０質量％含有され、更に下記一般式（１）で示される化合物を使用することを特徴とする感熱記録体。

（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。） In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye, a colorant and a sensitizer on a support, the colorant is 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone. Yes, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester are used in combination as sensitizers, and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester is compared with oxalic acid di-p-methylbenzyl ester Is contained in an amount of 3 to 50% by mass, and a compound represented by the following general formula (1) is used.

(However, n represents an integer of 1 to 7.)