JP4081519B2

JP4081519B2 - Method for producing polycarbonate

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Publication number: JP4081519B2
Application number: JP10630799A
Authority: JP
Inventors: ゴヤルミナクシ; 宏寿石井; 充上田; 和彦竹内; 道彦浅井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: JP2000297148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における樹脂材料等として有用なポリカーボネートを、芳香族二価ヒドロキシ化合物から効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造法としては、一般に、ビスフェノールＡなどの芳香族二価ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡ等の芳香族二価ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）などが知られている。
しかし、界面法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕することなどの問題がある。また、従来のエステル交換法では、複雑な工程で原料の炭酸ジエステルを製造しなければならず、原料製造工程や副生物のリサイクル工程等を含めた製造工程全体としては、経済的とはいえないなどの問題があった。
このような背景から、より簡便なポリカーボネートの製造が求められている。このようなポリカーボネートの一般的な製造方法としては、例えば、塩基及びセレン化合物の存在下に、芳香族二価ヒドロキシ化合物と一酸化炭素とを反応させるポリカーボネートの製造法（特開昭５５−９２７３１号公報）が提案されているが、セレンは猛毒である上、この反応は量論反応であるため大量のセレンが必要となるなどの問題がある。また、パラジウム／レドックス剤／ハロゲン化オニウム触媒系（例えば特開昭５３−６８７４４号公報など）を用いる酸化的カルボニル化反応により、芳香族二価ヒドロキシ化合物と一酸化炭素からポリカーボネートを製造した場合、反応速度が不十分であること等が原因となり、重合度の低いポリカーボネートしか得られないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のエステル交換反応等によるポリカーボネート製造法が有する問題点を解消し、高品質のポリカーボネートを、簡便な方法で効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の状況に鑑み、従来技術の問題点を解消し、かつ芳香族二価ヒドロキシ化合物から、高品質のポリカーボネートを簡便な方法で効率良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートをエステル交換反応により高分子量化することにより、上記本発明の目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートをエステル交換反応により高分子量化することを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、芳香族二価ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステル化合物の種類により適宜選定することができ、例えば一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ・・・（Ｉ）
［式中、Ａｒはアリーレン基を示す。］
で表される芳香族二価ヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール、レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。また、芳香族二価ヒドロキシ化合物としては一般式（II)
【０００７】
【化１】

【０００８】
［式中、Ｒは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、あるいは全炭素数６〜２０の環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していてもよい。このＲが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数である。そしてＸは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合もしくは一般式（III)
【０００９】
【化２】

【００１０】
で表される結合を示す。］
で表される炭素数１２〜３７の芳香族二価ヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げらる。
【００１１】
ここで、上記一般式（II) で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１２】
上記芳香族二価ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００１３】
本発において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、芳香族二価ヒドロキシ化合物に加えて、芳香族一価ヒドロキシ化合物を反応系に共存させ、原料として用いてもよい。芳香族一価ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール等のクミルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール類などが挙げられる。
【００１４】
一方、本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネート製造の際に用いられる触媒は、前述したように（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分から構成されている。ここで（ａ）成分としては、パラジウム原子を含有する化合物であればいかなる化合物であってもよい。このようなパラジウム化合物として具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム等の無機パラジウム塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム等の有機パラジウム塩、活性炭担持パラジウム、シリカ担持パラジウム等のパラジウム担持触媒、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有する有機化合物を配位子として有する有機パラジウム錯体、アンモニア、一酸化炭素等の無機化合物を配位子として有する無機パラジウム錯体などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記（ａ）成分のパラジウム化合物は、それぞれ一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのパラジウム化合物の前駆体となり得る化合物をそれぞれ単独で用い、物理的に混合した形のものであってもよい。また、これら触媒の（ａ）成分には、反応に支障のない限り、適宜アルキルホスフィンあるいは芳香族ホスフィン、亜リン酸エステル、リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子を組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｂ）成分として金属レドックス触媒を用いる。この金属レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、周期律表第Ｖ族遷移金属（新周期律表では第５族）化合物、第ＶＩ族遷移金属（新周期律表では第６族）化合物、第ＶＩＩ族遷移金属（新周期律表では第７族）化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるが、これらは、有機錯体、無機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形であってもよい。具体的にはセリウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、銅化合物等が挙げられる。好ましい金属レドックス触媒は、用いる（ａ）成分の種類により異なり一概に規定することはできないが、一般に、セリウム化合物、マンガン化合物及び銅化合物等が好ましい。
【００１７】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｃ）成分としてハロゲン化オニウム化合物を用いる。ハロゲン化オニウム化合物の例としては次の式（IV）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＡＢ・・・（IV）
【００１８】
（式中、Ａは窒素原子又はリン原子、Ｂはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ一緒になって−（ＣＨ₂）_n−で表される２価の基であって、ｎが２〜７の整数であるものを形成してもよい。）
さらに、上記ハロゲン化オニウム化合物としては上記式（IV) で表される化合物以外のビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド類も使用できる。その具体例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムヒドロキシド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフェノキシド等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｄ）成分として有機レドックス触媒を用いる。有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ハイドロキノン、２，３，５，６−テトラシアノ−１，４−ハイドロキノン、１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、キンヒドロン等のキノン類などの化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｅ）成分として脱水剤を用いる。脱水剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフェニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフェニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造に用いる触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、例えば、（ａ）成分については、その使用量は原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して、パラジウムとして１×１０^-8〜1.０モル、好ましくは１×１０^-6〜0.２モルである。上記使用量が１×１０^-8未満では、反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、1.０モルを超えても、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。
また、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分のパラジウム１モルに対して通常0.１〜１００モル、好ましくは0.５〜５０モルである。上記使用量が0.１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、１００モルを超えると生成したオリゴカーボネートの（ｂ）成分による酸化分解反応が進行し経済的に不利である。
（ｃ）成分の使用量は、原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して通常１×１０^-4〜2.０モル、好ましくは１×１０^-3〜0.１モルである。上記使用量が１×１０^-4モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、2.０モルを超えると（ｃ）成分による生成したオリゴカーボネートの反応が進行し経済的に不利である。
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分のパラジウム１モルに対して通常0.１〜２００モル、好ましくは１〜１００モルである。上記使用量が0.１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、２００モルを超えると（ｄ）成分による生成したオリゴカーボネートの反応が進行し経済的に不利である。
（ｅ）成分の使用量については、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造に使用する（ｅ）成分、芳香族二価ヒドロキシ化合物、触媒及び溶媒の種類や、反応系の含水量、反応方式により、脱水能力や除去する必要のある水分量が異なるため、一概に規定できないが、通常、（ｅ）成分の使用量は原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-2〜２０モルの水を除去することが可能な量とする。
【００２２】
本発明において、オリゴカーボネートの製造の際の酸化的カルボニル化反応は、無溶媒下でも溶媒中でも進行する。一般に無溶媒下で反応させる方が経済的に有利ではあるが、ポリカーボネートの製造プロセス上ので必要な場合は、溶媒中で行なってもよい。ここで、使用できる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類、含窒素溶媒、含硫黄溶媒等が挙げられ、用いる触媒の種類、組み合わせにより、適宜選択することができる。
【００２３】
酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造においては、反応温度は特に制限はないが、通常は５０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。上記範囲より高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また上記範囲より低温では、反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
【００２４】
上記オリゴカーボネート製造の際の反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒を適宜選択することにより選ぶことができる。触媒は、必要に応じて適当な担体に担持した状態で用いてもよい。上記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００２５】
本発明におけるオリゴカーボネートの製造は、芳香族二価ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、又はこれらの原料に加えて芳香族一価ヒドロキシ化合物を反応系に共存させ、これらを上記特定の触媒の存在下に酸化的カルボニル化反応させることによりなされるものである。この反応で得られるオリゴカーボネートとしては、上記一般式（Ｉ）の芳香族二価ヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、又は芳香族二価ヒドロキシ化合物に加えて、芳香族一価ヒドロキシ化合物を反応系に共存させ原料として用いた場合、一般式（Ｖ）
【００２６】
【化３】

【００２７】
［式中、Ａｒは上記一般式（Ｉ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表されるオリゴカーボネートが挙げられる。また、上記一般式（II）の芳香族二価ヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VI)
【００２８】
【化４】

【００２９】
［式中、Ｒ、ａ、ｂ及びＸは上記一般式（II）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］
で表されるオリゴカーボネートが挙げられる。
【００３０】
本発明において、ポリカーボネート製造の際の反応は、例えば上記一般式（Ｖ）または（VI）で表される、酸化的カルボニル化反応により得られるオリゴカーボネートを単独で原料として用いるか、上記オリゴカーボネートと上記オリゴカーボネートをアリールクロロフォーメートにより末端炭酸エステル化したオリゴカーボネートとの混合物を原料として用いるか、上記オリゴカーボネートと炭酸ジアリールとの混合物を原料として用いるか、あるいはこれらの原料に所望のコモノマーや芳香族一価ヒドロキシ化合物を加えた混合物を原料として用いるエステル交換反応により進行する。
【００３１】
上記末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートを得るために用いるアリールクロロフォーメートとしては、従来公知の種々のものを用いることができる。このアリールクロロフォーメートの具体例としては、フェニルクロロフォーメート、ｐ−トルイルクロロフォーメート、ｏ−トルイルクロロフォーメート、ｍ−トルイルクロロフォーメート等が挙げられる。その地のアリールハロゲン化フォーメート類としては、アリールブロモフォーメート、アリールヨードフォーメートも用いることができるが、一般にアリールクロロフォーメートの方が経済的である。
【００３２】
上記末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートとしては、一般式（VII)又は一般式（VIII）
【００３３】
【化５】

【００３４】
［式中、Ａｒ、Ｒ及びｍは上記一般式（Ｖ）及び上記一般式（VI）の場合と同様である。ｃはａ及びｂと同様であり、末端アリール炭酸エステル化に用いるアリールクロロフォーメートにより規定される。］
【００３５】
【化６】

【００３６】
［式中、Ａｒ、ｘ、Ｒ、ａ、ｂ及びｍは上記一般式（VI）の場合と同様である。ｃはａ及びｂと同様であり、末端アリール炭酸エステル化に用いるアリールクロロフォーメートにより規定される。］
で表される末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートが挙げられる。
【００３７】
本発明において、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造に、オリゴカーボネートとともに用いる炭酸ジアリールとしては、従来公知のものを用いることができる。炭酸ジアリールの具体例としては、炭酸ジフェニル、炭酸ジ−ｐ−トリル、炭酸ジ−ｏ−トリル、炭酸ジ−ｍ−トリル、炭酸ジ（２，３−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（２，４−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（２，５−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（３，４−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（３，５−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（ｐ−クミルフェニル）等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリカーボネート製造の際には、目的とするポリカーボネートの物性、製造工程等の必要に応じてコモノマーを必要量添加してもよい。これらのコモノマーの具体例としては、上記酸化的カルボニル化反応において原料として、芳香族二価ヒドロキシ化合物に反応系に共存させる芳香族一価ヒドロキシ化合物と同様の芳香族一価ヒドロキシ化合物又はエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸類、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル等のジカルボン酸ジフェニル類、シロキサン化合物、分岐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明におけるポリカーボネートの製造には、触媒として塩基触媒を用いることが好ましい。これら塩基触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機ホスホニウム塩などが挙げられる。
上記触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して、通常は１×１０^-10〜1.０モルである。上記使用量が１×１０^-10未満では、エステル交換反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、1.０モルを超えても、それに相当する効果が得られない上に、ポリカーボネートの分解反応等が進行するため経済的ではない。
【００４０】
本発明において、エステル交換反応によるポリカーボネート製造の際の反応方式とは、いかなる反応方式であってもよく、原料の混合物が、溶液状態、固相状態、溶融状態又はこれらの中間的状態であってもよい。
【００４１】
原料の混合物が溶液状態の場合は、ジフェニルエーテル等の反応に不活性な溶媒を用いて原料等が溶解した状態にあればよい。反応温度は、溶液状態でエステル交換反応が進行し、目的のポリカーボネートが得られる温度であれば、いかなる反応温度でもよいが、一般的には２００〜３００℃の範囲が採用される。反応温度が２００℃未満ではエステル交換反応速度が極めて遅くなり実用的でなく、３００℃を超えるとポリカーボネートの熱分解反応等が進行するため経済的ではない。また、溶液状態では、エステル交換反応は減圧状態で行っても、不活性ガス気流下で行ってもよい。不活性ガスとしては原料や触媒等に対して反応性のある酸素等のガスを含まないガスを用いるのが好ましく、その具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスが挙げられる。
【００４２】
固相状態の場合は、エステル交換反応を阻害しない範囲において、原料等は結晶状態又は一部アモルファス状態でもよく、それらを粉末状態又は粉末を圧縮して一つの固形物とした状態であってもよい。反応温度としては、エステル交換反応が進行し、目的のポリカーボネートが得られる温度であればいかなる反応温度であってもよいが、一般的には２００〜３００℃の範囲内で、エステル交換反応に用いるオリゴカーボネートの融点を考慮し、固相状態が保持できる温度が採用される。好ましい温度範囲は、用いるオリゴカーボネートの分子量等により異なるため一概に規定することは難しいが、一般的には２００〜２６０℃の範囲である。反応温度が２００℃未満ではエステル交換反応が極めて遅くなり実用的でなく、２６０℃を超えるとオリゴカーボネート又は得られるポリカーボネートの溶融が起こり、固相状態が保持できないことが懸念される。さらに、固相状態の反応では、不活性ガス気流下、貧溶媒ガス気流下や膨潤溶媒ガス気流下等で行ってもよい。不活性ガスとしては原料や触媒等に対して反応性のある酸素等のガスを含まないガスを用いるのが好ましく、その具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスが挙げられる。貧溶媒ガスとしては、エステル交換反応に用いるオリゴカーボネートが溶解し難い貧溶媒であればいかなる貧溶媒でも用いることができるが、直鎖状又は分岐状の炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物や不飽和炭化水素化合物が好ましく、その具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。膨潤溶媒ガスとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素やテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００４３】
溶融状態の場合は、適当な前処理を行った原料等が、エステル交換反応の際に、加熱により溶融した状態になっていればよい。反応温度としては、溶融状態でエステル交換反応が進行し、目的のポリカーボネートが得られる温度であればいかなる反応温度であってもよいが、一般的には２００〜３００℃の範囲内で、エステル交換反応に用いるオリゴカーボネートの融点を考慮し溶融状態が保持できる温度が採用される。好ましい温度範囲は、用いるオリゴカーボネートの分子量等により異なるため一概に規定することは難しいが、一般的には２６０〜３００℃の範囲である。反応温度が２６０℃未満ではオリゴカーボネート又は得られるポリカーボネートの溶融状態が保持できないことが懸念される。３００℃を超えるとポリカーボネートの熱分解反応等が進行するため経済的ではない。さらに、溶融状態では、エステル交換反応は減圧状態で行っても、不活性ガス気流下で行ってもよい。不活性ガスとしては原料や触媒等に対して反応性のある酸素等のガスを含まないガスを用いるのが好ましく、その具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスが挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒、試薬は、市販の製品又は文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４５】
実施例１
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００４６】
これを１００℃に加熱し、酸化的カルボニル化反応を２４時間行った。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９１ｇ（収率８５％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量は２８００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３５００であった。さらに、同一の末端ヒドロキシオリゴマーカーボネートをトリエチルアミン存在下、フェニルクロロフォーメートとの反応で得た末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇ、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇ、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート0.０１０ｍｇ（0.０１５マイクロモル）をクロロホルム溶液とした後、濃縮乾固し、１１０℃で１２時間真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体から0.１ｇを取り出しアルミナパン上で、流通ガスとして窒素を１０ミリリットル／分の速度で流し、室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温した後、重合反応を２時間行って、ポリカーネートを得た。結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、重合を４時間とした以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、重合の際に用いる流通ガスとして、窒素の代わりにヘプタンを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において、重合の際に用いる流通ガスとして、窒素の代わりにパラキシレンを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例５
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００４９】
これを１００℃に加熱し、酸化的カルボニル化反応を２４時間行った。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９２ｇ（収率８６％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量は２７００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３４００であった。さらに、同一の末端ヒドロキシオリゴマーカーボネートをトリエチルアミン存在下、フェニルクロロフォーメートとの反応で得た末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇ、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート0.０１０ｍｇ（0.０１５マイクロモル）をクロロホルム溶液とした後、濃縮乾固し、１１０℃で１２時間真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体から0.７ｇを取り出し、攪拌設備及び副生スルフェノール等を蒸留除去する設備を備えた内容積１０ミリリットルのセパラブルフラスコに入れ、減圧と窒素による復圧を５回繰り返し窒素置換を行った。次いで、室温から２７０℃まで昇温した後、重合反応を２時間行って、ポリカーボネートを得た。結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例６
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００５１】
これを１００℃に加熱し、酸化的カルボニル化反応を２４時間行った。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９０ｇ（収率８４％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量は２９００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３６００であった。さらに、同一の末端ヒドロキシオリゴマーカーボネートをトリエチルアミン存在下、フェニルクロロフォーメートとの反応で得た末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇ、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート0.０１０ｍｇ（0.０１５マイクロモル）をクロロホルム溶液とした後、濃縮乾固し、１１０℃で１２時間真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体から0.７ｇを取り出し、直径４ｃｍのステンレス鋼製シャーレ上に置き、塩化メチレン２ミリリットルを添加し、溶解した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、膜圧0.０１ｍｍの薄膜を調製し、１２０℃で一晩真空乾燥した。次に、ホットプレートを備えた減圧仕様のオーブン中で２７０℃、0.５Ｔｏｒｒで４時間溶融重合して、ポリカーボネートを得た。結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例７
実施例１において、末端ヒドロキシオリゴカーボネート合成の際に用いる金属レドックス触媒として、酢酸セリウム一水和物の代わりに酢酸銅（II）１3.６ｍｇ（７５マイクロモル）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１において、末端ヒドロキシオリゴカーボネート合成の際に用いるパラジウム化合物として、臭化パラジウムの代わりに塩化パラジウム2.２１ｍｇ（１2.５マイクロモル）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例９
実施例１において、重合の際に、末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇと末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇを用いる代わりに末端ヒドロキシオリゴカーボネートのみを0.８０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例９において、重合の際に、炭酸ジフェニルを0.０６ｇを添加した以外は実施例９と同様に行った。結果第１表に示す。
実施例１１
実施例９において、酸化的カルボニル化反応の際に、フェノール３８ｍｇを添加した以外は実施例９と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例１
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００５４】
これを１００℃に加熱し、２４時間反応させた。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９２ｇ（収率８６％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレ換算数平均分子量は２７００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３４００であり、実用的には不十分なものであった。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、末端ヒドロキシオリゴカーボネート合成の際に用いる有機レドックス触媒であるハイドロキノンと脱水剤であるモレキュラーシーブ３Ａを用いなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
ＨＯＡＯＨ：末端ヒドロキシオリゴカーボネート
ＡｒＯＢＯＡｒ：末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート
ＤＰＣ：炭酸ジフェニル
ＭＳ３Ａ：モレキュラーシーブ３Ａ
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
【００５７】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の製造方法によれば、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における樹脂材料等として有用なポリカーボネートを、芳香族二価ヒドロキシ化合物から効率良く製造できる方法として利用価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more specifically, a method for efficiently producing a polycarbonate useful as a resin material in the electric / electronic field, the automobile field, the optical component field, the structural material field, and the like from an aromatic divalent hydroxy compound. It is about.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polycarbonate, generally, an aromatic divalent hydroxy compound such as bisphenol A and phosgene are directly reacted (interface method), or an aromatic divalent hydroxy compound such as bisphenol A and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate. A method of transesterifying these with each other (transesterification method) is known.
However, the interfacial method has problems that toxic phosgene must be used, and that the production apparatus is corroded by by-produced chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and sodium chloride. Moreover, in the conventional transesterification method, the raw material carbonic acid diester must be produced in a complicated process, and the entire production process including the raw material production process and the by-product recycling process is not economical. There were problems such as.
From such a background, simpler production of polycarbonate is demanded. As a general method for producing such a polycarbonate, for example, a method for producing a polycarbonate in which an aromatic divalent hydroxy compound and carbon monoxide are reacted in the presence of a base and a selenium compound (Japanese Patent Laid-Open No. 55-92731). However, since selenium is extremely toxic and this reaction is a stoichiometric reaction, a large amount of selenium is required. When a polycarbonate is produced from an aromatic divalent hydroxy compound and carbon monoxide by an oxidative carbonylation reaction using a palladium / redox agent / onium halide catalyst system (for example, JP-A-53-68744), There was a problem that only a polycarbonate having a low degree of polymerization could be obtained due to an insufficient reaction rate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the conventional polycarbonate production method by transesterification and provide a method for efficiently producing a high-quality polycarbonate by a simple method. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have intensively studied to solve the problems of the prior art and to develop a method for efficiently producing a high-quality polycarbonate from an aromatic divalent hydroxy compound by a simple method. Piled up. As a result, in the presence of a catalyst system comprising (a) a palladium compound, (b) a metal redox catalyst, and (c) an onium halide compound with (d) an organic redox catalyst and (e) a dehydrating agent added. By producing an oligocarbonate by oxidative carbonylation of an aromatic divalent hydroxy compound (excluding hydroquinone), carbon monoxide and oxygen, and converting the oligocarbonate to a high molecular weight by transesterification The inventors have found that the object of the present invention can be achieved. The present invention has been completed based on such knowledge.
[0005]
That is, the present invention relates to a catalyst system in which (d) an organic redox catalyst and (e) a dehydrating agent are added to a catalyst system comprising (a) a palladium compound, (b) a metal redox catalyst, and (c) an onium halide compound. In the presence, an aromatic divalent hydroxy compound (excluding hydroquinone), carbon monoxide and oxygen are subjected to an oxidative carbonylation reaction to produce an oligocarbonate, and the oligocarbonate is converted to a high molecular weight by an ester exchange reaction. The present invention provides a method for producing a polycarbonate.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, various conventionally known aromatic divalent hydroxy compounds can be used and can be appropriately selected depending on the type of the desired aromatic carbonate compound. For example, the general formula (I)
HO-Ar-OH (I)
[In the formula, Ar represents an arylene group. ]
An aromatic divalent hydroxy compound (dihydric phenol) represented by Specific examples include catechol, resorcin, and phenols that are substituted derivatives thereof. In addition, the aromatic divalent hydroxy compound may be represented by the general formula (II)
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxyl group, an ester group, a carboxyl group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or the total number of carbon atoms. It is an aromatic group having a hydrogen atom or an alkyl group on the 6-20 ring, and may be bonded to either the o-position or the m-position. When this R is plural, they may be the same or different, and a and b are each an integer of 1 to 4. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S- or -SO. -, -SO ₂ -, -O-, -CO- bond or general formula (III)
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
The bond represented by is shown. ]
An aromatic divalent hydroxy compound (divalent phenol) having 12 to 37 carbon atoms represented by
[0011]
Here, there are various divalent phenols represented by the general formula (II), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc. Bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane Can be mentioned. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0012]
The carbon monoxide to be reacted with the aromatic divalent hydroxy compound may be a simple substance, but may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. The oxygen to be reacted with the aromatic hydroxy compound or the aliphatic hydroxy compound may be pure oxygen, but generally may be diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air. .
[0013]
In the present invention, in the production of oligocarbonate by oxidative carbonylation reaction, in addition to the aromatic divalent hydroxy compound, an aromatic monovalent hydroxy compound may coexist in the reaction system and used as a raw material. As the aromatic monovalent hydroxy compound, various conventionally known compounds can be used. Specific examples thereof include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, p-ethylphenol, m-ethylphenol, o- Alkylphenols such as ethylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, phenylphenols such as p-phenylphenol, m-phenylphenol, o-phenylphenol, p-cumylphenol, m-cumylphenol , Cumylphenols such as o-cumylphenol, alkoxyphenols such as p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, o-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, o-ethoxyphenol, 1- Naftou , Like naphthols of 2-naphthol.
[0014]
On the other hand, in the present invention, as described above, the catalyst used in the production of oligocarbonate by oxidative carbonylation reaction includes (a) component, (b) component, (c) component, (c) component, (d) It is comprised from the component and (e) component. Here, the component (a) may be any compound as long as it is a compound containing a palladium atom. Specific examples of such palladium compounds include inorganic palladium salts such as palladium chloride and palladium bromide, organic palladium salts such as palladium acetate and palladium propionate, palladium-supported catalysts such as palladium on activated carbon and palladium on silica, nitrogen atoms An organic palladium complex having an organic compound containing a hetero atom such as phosphorus atom, arsenic atom, oxygen atom or sulfur atom as a ligand, an inorganic palladium complex having an inorganic compound such as ammonia or carbon monoxide as a ligand, etc. Is mentioned.
[0015]
In the present invention, the palladium compounds as the component (a) may be used singly or in combination of two or more. In addition, compounds that can be precursors of these palladium compounds may be used alone and physically mixed. In addition, the component (a) of these catalysts is appropriately combined with a ligand such as an alkyl phosphine or aromatic phosphine, phosphite or phosphate, or a nitrile ligand such as acetonitrile, as long as the reaction is not hindered. May be.
[0016]
In the present invention, a metal redox catalyst is used as component (b) for the production of oligocarbonates by oxidative carbonylation reaction. Examples of the metal redox catalyst include lanthanoid compounds, Group V transition metals (Group 5 in the new periodic table), Group VI transition metals (Group 6 in the new periodic table), and Group VII. At least one selected from the group consisting of transition metal (Group 7 in the new periodic table) compound, iron compound, cobalt compound, nickel compound and copper compound is used, and these are organic complex, inorganic complex, organic salt and inorganic Any form of salt may be used. Specific examples include a cerium compound, a vanadium compound, a chromium compound, a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, and a copper compound. Preferable metal redox catalysts differ depending on the type of component (a) used and cannot be defined in general, but generally cerium compounds, manganese compounds, copper compounds, and the like are preferable.
[0017]
In the present invention, an onium halide compound is used as component (c) for the production of oligocarbonate by oxidative carbonylation reaction. Examples of the onium halide compound include compounds represented by the following formula (IV).
R ¹ R ² R ^Three R ^Four AB (IV)
[0018]
(In the formula, A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, B represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. R ¹ ~ R ^Four Are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group. Group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like. R ¹ ~ R ^Four May be the same or different. R ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four Are together-(CH ₂ ) _n A divalent group represented by-, wherein n is an integer of 2 to 7 may be formed. )
Furthermore, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium halides other than the compound represented by the above formula (IV) can also be used as the onium halide compound. Specific examples include tetra-n-butylammonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium hydroxide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium. Phenoxide etc. are mentioned.
[0019]
In the present invention, an organic redox catalyst is used as component (d) for the production of oligocarbonate by oxidative carbonylation reaction. As organic redox catalysts, hydroquinone, 2,3-dicyano-1,4-hydroquinone, 2,3,5,6-tetracyano-1,4-hydroquinone, 1,4-benzoquinone, α-naphthoquinone, anthraquinone, 1, Examples include compounds such as quinones such as 2-dihydroxyanthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 1,8-dihydroxyanthraquinone, 2,6-dihydroxyanthraquinone, and quinhydrone.
[0020]
In the present invention, a dehydrating agent is used as the component (e) for the production of oligocarbonate by oxidative carbonylation reaction. Examples of dehydrating agents include molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, sodium hydride, anhydrous sodium hydroxide and other inorganic dehydrating agents, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diphenyl acetal, Examples include organic dehydrating agents such as acetone dimethyl acetal and acetone diphenyl acetal.
[0021]
In the present invention, the amount of the catalyst used for the production of the oligocarbonate by the oxidative carbonylation reaction is not particularly limited, and may be a normal amount of catalyst. For example, for component (a), the amount used is the raw material. 1 mol of palladium as 1 mol per mol of an aromatic divalent hydroxy compound ^-8 ~ 1.0 mol, preferably 1 x 10 ^-6 ~ 0.2 mol. The amount used is 1 x 10 ^-8 If it is less than 1, the reaction rate may be slow and not practical. On the other hand, even if it exceeds 1.0 mol, an equivalent effect is not recognized, which is economically disadvantageous.
Moreover, the usage-amount of (b) component is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of palladium of (a) component, Preferably it is 0.5-50 mol. If the amount used is less than 0.1 mol, the reaction rate may be slow and is not practical, and if it exceeds 100 mol, the oxidative decomposition reaction by the component (b) of the generated oligocarbonate proceeds, which is economically disadvantageous. .
The amount of component (c) used is usually 1 × 10 with respect to 1 mol of the aromatic divalent hydroxy compound as a raw material. ^-Four ~ 2.0 mol, preferably 1 x 10 ^-3 ~ 0.1 mol. The amount used is 1 x 10 ^-Four If it is less than mol, the reaction rate may be slow and is not practical, and if it exceeds 2.0 mol, the reaction of the oligocarbonate produced by the component (c) proceeds and it is economically disadvantageous.
(D) The usage-amount of a component is 0.1-200 mol normally with respect to 1 mol of palladium of (a) component, Preferably it is 1-100 mol. If the amount used is less than 0.1 mol, the reaction rate may be slow, which is not practical. If it exceeds 200 mol, the reaction of the oligocarbonate produced by the component (d) proceeds, which is economically disadvantageous.
Regarding the amount of component (e) used, the type of component (e), aromatic divalent hydroxy compound, catalyst and solvent used in the production of oligocarbonate by oxidative carbonylation reaction, water content of reaction system, reaction method However, the amount of the component (e) is usually 1 × 10 to 1 mol of the aromatic divalent hydroxy compound as a raw material. ^-2 An amount capable of removing ˜20 mol of water.
[0022]
In the present invention, the oxidative carbonylation reaction during the production of oligocarbonate proceeds in the absence of a solvent or in a solvent. In general, it is economically advantageous to carry out the reaction in the absence of a solvent, but it may be carried out in a solvent if necessary in the polycarbonate production process. Here, examples of the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, and the like. It can be appropriately selected depending on the type and combination of the catalysts.
[0023]
In the production of oligocarbonate by oxidative carbonylation reaction, the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. When the temperature is higher than the above range, side reactions such as decomposition reactions increase, and when the temperature is lower than the above range, the reaction rate decreases, which is not practical. The reaction pressure is generally set to a pressurized state because a gaseous raw material such as carbon monoxide or oxygen is used, and the carbon monoxide partial pressure is 1 × 10 6. ^-2 ~ 20 MPa, preferably 1 x 10 ^-2 Within the range of -10 MPa, the oxygen partial pressure is 1 × 10 ^-2 -10 MPa, preferably 1 x 10 ^-2 It suffices to be within a range of ˜5 MPa. In particular, it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. When the reaction pressure is too low, the reaction rate decreases. Expensive and economically disadvantageous. When an inert gas, hydrogen, or the like is used, the partial pressure is not particularly specified, but may be used within a practical pressure range as appropriate.
[0024]
The reaction method for producing the oligocarbonate can be batch, semi-continuous or continuous. Here, the state of the reaction system is any of a liquid phase state, a liquid phase and gas phase mixed state, and a liquid phase, gas phase and solid phase mixed state. The state of the catalyst in the reaction system may be homogeneous or non-uniform, and can be selected by appropriately selecting the catalyst. The catalyst may be used in a state where it is supported on an appropriate carrier as required. The raw material components and the catalyst may be diluted as necessary. As the diluent, an inert solvent such as a saturated hydrocarbon is used in the liquid phase, and an inert solvent such as nitrogen, argon, ethane, or propane is used in the gas phase. An active gas is used.
[0025]
In the production of the oligocarbonate in the present invention, an aromatic divalent hydroxy compound and carbon monoxide and oxygen are used as raw materials, or in addition to these raw materials, an aromatic monovalent hydroxy compound is allowed to coexist in the reaction system, and these are specified above. The oxidative carbonylation reaction is carried out in the presence of the catalyst. As the oligocarbonate obtained by this reaction, when the aromatic divalent hydroxy compound of the above general formula (I) is used as a raw material, or in addition to the aromatic divalent hydroxy compound, an aromatic monovalent hydroxy compound is used as a reaction system. When used as a raw material together with general formula (V)
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
[In the formula, Ar is the same as in the general formula (I). m varies depending on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. The molecular terminal structure is not particularly defined. ] The oligocarbonate represented by this is mentioned. Further, when the aromatic divalent hydroxy compound of the general formula (II) is used as a raw material, the general formula (VI)
[0028]
[Formula 4]

[0029]
[Wherein, R, a, b and X are the same as those in the general formula (II). m varies depending on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. The molecular terminal structure is not particularly defined. ]
The oligocarbonate represented by these is mentioned.
[0030]
In the present invention, the reaction during the production of the polycarbonate may be carried out by using, for example, an oligocarbonate obtained by an oxidative carbonylation reaction represented by the general formula (V) or (VI) alone as a raw material, Use a mixture of the above oligocarbonates, which are terminally carbonated with an aryl chloroformate, as a raw material, use a mixture of the above oligocarbonate and diaryl carbonate as a raw material, or use these materials as a desired comonomer or aroma. It proceeds by a transesterification reaction using as a raw material a mixture to which a group monovalent hydroxy compound is added.
[0031]
As the aryl chloroformate used for obtaining the above-mentioned terminal aryl carbonate ester oligocarbonate, various conventionally known aryl chloroformates can be used. Specific examples of the aryl chloroformate include phenyl chloroformate, p-toluyl chloroformate, o-toluyl chloroformate, m-toluyl chloroformate and the like. As the aryl halogenated formates there may be used aryl bromoformates and aryl iodoformates, but aryl chloroformates are generally more economical.
[0032]
The above-mentioned terminal aryl carbonate ester oligocarbonate includes general formula (VII) or general formula (VIII)
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
[Wherein, Ar, R and m are the same as those in the general formula (V) and the general formula (VI). c is the same as a and b and is defined by the aryl chloroformate used for terminal aryl carbonate formation. ]
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
[Wherein, Ar, x, R, a, b and m are the same as those in the general formula (VI). c is the same as a and b and is defined by the aryl chloroformate used for terminal aryl carbonate formation. ]
The terminal aryl carbonate esterified oligocarbonate represented by these is mentioned.
[0037]
In this invention, a conventionally well-known thing can be used as diaryl carbonate used with oligocarbonate for manufacture of the polycarbonate by transesterification. Specific examples of diaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, di-o-tolyl carbonate, di-m-tolyl carbonate, di (2,3-dimethylphenyl) carbonate, di (2,4-carbonate) Dimethylphenyl), di (2,5-dimethylphenyl) carbonate, di (2,6-dimethylphenyl) carbonate, di (3,4-dimethylphenyl) carbonate, di (3,5-dimethylphenyl) carbonate, dicarbonate (P-cumylphenyl) and the like.
[0038]
In the production of the polycarbonate in the present invention, a necessary amount of a comonomer may be added according to the properties of the target polycarbonate, the production process, and the like. Specific examples of these comonomers include the same aromatic monovalent hydroxy compound or ethylene glycol as the aromatic monovalent hydroxy compound that coexists in the reaction system with the aromatic divalent hydroxy compound as a raw material in the oxidative carbonylation reaction. Aliphatic diols such as propylene glycol, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl sebacate, diphenyl decanedioate, dodecanedioic acid Examples include diphenyl diphenyls such as diphenyl, siloxane compounds, branching agents, antioxidants, and the like.
[0039]
In the production of the polycarbonate in the present invention, a base catalyst is preferably used as a catalyst. Specific examples of these base catalysts include lithium base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydride, sodium hydride, sodium hydrogen carbonate and other inorganic base catalysts, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetra Examples thereof include organic ammonium salts such as butylammonium bromide and tetrabutylammonium hydroxide, and organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and cyclohexyltriphenylphosphonium tetraphenylborate.
There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the said catalyst, Although a normal catalyst amount may be sufficient, it is 1x10 normally with respect to 1 mol of aromatic divalent hydroxy compounds which are raw materials. ^-Ten ~ 1.0 mole. The amount used is 1 x 10 ^-Ten If the ratio is less than 1, the transesterification rate is slow and may not be practical. On the other hand, if the amount exceeds 1.0 mol, the equivalent effect is not obtained, and the decomposition reaction of the polycarbonate proceeds, which is not economical.
[0040]
In the present invention, the reaction method in the production of polycarbonate by transesterification may be any reaction method, and the mixture of raw materials is in a solution state, a solid phase state, a molten state, or an intermediate state thereof. Also good.
[0041]
When the mixture of raw materials is in a solution state, the raw materials and the like may be in a dissolved state using a solvent inert to the reaction such as diphenyl ether. The reaction temperature may be any reaction temperature as long as the transesterification proceeds in a solution state and the desired polycarbonate is obtained, but a range of 200 to 300 ° C. is generally adopted. If the reaction temperature is less than 200 ° C., the transesterification rate is extremely slow and impractical, and if it exceeds 300 ° C., the thermal decomposition reaction of the polycarbonate proceeds, which is not economical. In the solution state, the transesterification reaction may be performed under reduced pressure or under an inert gas stream. As the inert gas, it is preferable to use a gas that does not contain a gas such as oxygen that is reactive with a raw material or a catalyst. Specific examples thereof include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and carbon monoxide. Gas.
[0042]
In the case of a solid phase, as long as the transesterification reaction is not hindered, the raw materials may be in a crystalline state or partially in an amorphous state, even if they are in a powder state or a state in which the powder is compressed into a single solid. Good. The reaction temperature may be any reaction temperature as long as the transesterification proceeds and the target polycarbonate can be obtained, but is generally used within the range of 200 to 300 ° C. for the transesterification. Considering the melting point of the oligocarbonate, a temperature at which the solid state can be maintained is adopted. The preferred temperature range varies depending on the molecular weight of the oligocarbonate used and so on, but it is difficult to define it unconditionally, but it is generally in the range of 200 to 260 ° C. If the reaction temperature is less than 200 ° C., the transesterification reaction becomes extremely slow and impractical, and if it exceeds 260 ° C., there is a concern that the oligocarbonate or the resulting polycarbonate melts and the solid phase cannot be maintained. Furthermore, the reaction in a solid phase may be performed under an inert gas stream, a poor solvent gas stream, a swelling solvent gas stream, or the like. As the inert gas, it is preferable to use a gas that does not contain a gas such as oxygen that is reactive with a raw material or a catalyst. Specific examples thereof include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and carbon monoxide. Gas. As the poor solvent gas, any poor solvent can be used as long as it is a poor solvent in which the oligocarbonate used in the transesterification reaction is difficult to dissolve, but a linear or branched saturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms, Unsaturated hydrocarbon compounds are preferred, and specific examples thereof include hexane and heptane. Examples of the swelling solvent gas include aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
[0043]
In the case of a molten state, the raw material etc. which performed the appropriate pretreatment should just be in the state fuse | melted by heating in the transesterification reaction. The reaction temperature may be any reaction temperature as long as the ester exchange reaction proceeds in a molten state and the desired polycarbonate can be obtained, but generally within the range of 200 to 300 ° C. Considering the melting point of the oligocarbonate used for the reaction, a temperature at which the molten state can be maintained is adopted. The preferred temperature range varies depending on the molecular weight of the oligocarbonate used and so on, and thus it is difficult to define it unconditionally, but it is generally in the range of 260 to 300 ° C. If the reaction temperature is less than 260 ° C., there is a concern that the molten state of the oligocarbonate or the resulting polycarbonate cannot be maintained. If it exceeds 300 ° C., the thermal decomposition reaction of polycarbonate proceeds, which is not economical. Furthermore, in the molten state, the transesterification reaction may be performed under reduced pressure or under an inert gas stream. As the inert gas, it is preferable to use a gas that does not contain a gas such as oxygen that is reactive with a raw material or a catalyst. Specific examples thereof include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and carbon monoxide. Gas.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the catalyst and reagent used in the following examples were prepared according to commercially available products or literature methods.
[0045]
Example 1
In an autoclave with an internal volume of 30 ml, 0.95 g (4.2 mmol) of bisphenol A (BPA), 3.33 mg (12.5 μmol) of palladium bromide, 23.8 mg (75 μmol) of cerium acetate monohydrate ), Hydroquinone 41.3 mg (375 μmol), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide 231.9 mg (375 μmol), molecular sieve 3A (1 g) and 5 ml of methylene chloride were encapsulated. The inside of the autoclave was substituted with carbon monoxide by pressurizing and depressurizing with carbon monoxide. Thereafter, carbon monoxide was pressurized so as to be 6.0 MPa in terms of 25 ° C., and air was further pressurized so that the overall pressure was 6.3 MPa.
[0046]
This was heated to 100 ° C. and oxidative carbonylation reaction was carried out for 24 hours. After cooling and depressurizing, 20 ml of methylene chloride was added and filtered to remove insoluble matters such as molecular sieve 3A. The methylene chloride solution obtained here was concentrated under reduced pressure to 5 ml, and this concentrated solution was put into 300 ml of methanol to obtain 0.91 g (yield 85%) of terminal hydroxy oligocarbonate. The number average molecular weight in terms of polystyrene of this terminal hydroxy oligocarbonate was 2,800, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 3,500. Further, 0.44 g of terminal aryl carbonate esterified oligocarbonate obtained by reaction with phenyl chloroformate in the presence of triethylamine in the presence of triethylamine, 0.40 g of terminal hydroxy oligocarbonate, cyclohexyl triphenylphosphonium tetraphenylborate After 0.010 mg (0.015 micromol) was made into a chloroform solution, it was concentrated to dryness and vacuum dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain a prepolymer powder. 0.1 g was taken out from this powder, and nitrogen was flowed as a circulating gas at a rate of 10 ml / min on an alumina pan. After raising the temperature from room temperature to 240 ° C. at 10 ° C./min, the polymerization reaction was carried out for 2 hours. A polycarbonate was obtained. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except superposition | polymerization having been 4 hours. The results are shown in Table 1.
Example 3
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used heptane instead of nitrogen as a distribution | circulation gas used in the case of superposition | polymerization. The results are shown in Table 1.
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used paraxylene instead of nitrogen as a distribution | circulation gas used in the case of superposition | polymerization. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 5
In an autoclave with an internal volume of 30 ml, 0.95 g (4.2 mmol) of bisphenol A (BPA), 3.33 mg (12.5 μmol) of palladium bromide, 23.8 mg (75 μmol) of cerium acetate monohydrate ), Hydroquinone 41.3 mg (375 μmol), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide 231.9 mg (375 μmol), molecular sieve 3A (1 g) and 5 ml of methylene chloride were encapsulated. The inside of the autoclave was substituted with carbon monoxide by pressurizing and depressurizing with carbon monoxide. Thereafter, carbon monoxide was pressurized so as to be 6.0 MPa in terms of 25 ° C., and air was further pressurized so that the overall pressure was 6.3 MPa.
[0049]
This was heated to 100 ° C. and oxidative carbonylation reaction was carried out for 24 hours. After cooling and depressurizing, 20 ml of methylene chloride was added and filtered to remove insoluble matters such as molecular sieve 3A. The methylene chloride solution obtained here was concentrated under reduced pressure to 5 ml, and this concentrated solution was put into 300 ml of methanol to obtain 0.92 g (yield 86%) of terminal hydroxy oligocarbonate. The number average molecular weight in terms of polystyrene of this terminal hydroxy oligocarbonate was 2,700, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 3,400. Further, 0.44 g of the terminal aryl carbonate esterified oligocarbonate obtained by reaction with phenyl chloroformate in the presence of triethylamine in the presence of the same terminal hydroxy oligomeric carbonate, 0.40 g of terminal hydroxy oligocarbonate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate 0 0.010 mg (0.015 μmol) was made into a chloroform solution, concentrated to dryness, and vacuum dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain a prepolymer powder. Remove 0.7g from this powder and place in a separable flask with an internal volume of 10ml equipped with stirring equipment and equipment for distilling off by-product sulphenol. went. Subsequently, after heating up from room temperature to 270 degreeC, the polymerization reaction was performed for 2 hours and the polycarbonate was obtained. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 6
In an autoclave with an internal volume of 30 ml, 0.95 g (4.2 mmol) of bisphenol A (BPA), 3.33 mg (12.5 μmol) of palladium bromide, 23.8 mg (75 μmol) of cerium acetate monohydrate ), Hydroquinone 41.3 mg (375 μmol), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide 231.9 mg (375 μmol), molecular sieve 3A (1 g) and 5 ml of methylene chloride were encapsulated. The inside of the autoclave was substituted with carbon monoxide by pressurizing and depressurizing with carbon monoxide. Thereafter, carbon monoxide was pressurized so as to be 6.0 MPa in terms of 25 ° C., and air was further pressurized so that the overall pressure was 6.3 MPa.
[0051]
This was heated to 100 ° C. and oxidative carbonylation reaction was carried out for 24 hours. After cooling and depressurizing, 20 ml of methylene chloride was added and filtered to remove insoluble matters such as molecular sieve 3A. The methylene chloride solution obtained here was concentrated under reduced pressure to 5 ml, and this concentrated solution was put into 300 ml of methanol to obtain 0.90 g (yield 84%) of terminal hydroxy oligocarbonate. The terminal hydroxy oligocarbonate had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 2900 and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3,600. Further, 0.44 g of the terminal aryl carbonate esterified oligocarbonate obtained by reaction with phenyl chloroformate in the presence of triethylamine in the presence of the same terminal hydroxy oligomeric carbonate, 0.40 g of terminal hydroxy oligocarbonate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate 0 0.010 mg (0.015 μmol) was made into a chloroform solution, concentrated to dryness, and vacuum dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain a prepolymer powder. 0.7 g was taken out from this powder, placed on a stainless steel petri dish having a diameter of 4 cm, and 2 ml of methylene chloride was added and dissolved. Thereafter, methylene chloride was evaporated to prepare a thin film having a film pressure of 0.01 mm, and vacuum dried at 120 ° C. overnight. Next, it was melt polymerized at 270 ° C. and 0.5 Torr for 4 hours in a vacuum oven equipped with a hot plate to obtain a polycarbonate. The results are shown in Table 1.
[0052]
Example 7
Example 1 is the same as Example 1 except that 13.6 mg (75 micromoles) of copper (II) acetate was used instead of cerium acetate monohydrate as the metal redox catalyst used in the synthesis of the terminal hydroxy oligocarbonate. The same was done. The results are shown in Table 1.
Example 8
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used palladium chloride 2.21 mg (12.5 micromol) instead of palladium bromide as a palladium compound used in the case of terminal hydroxy oligo carbonate synthesis | combination. The results are shown in Table 1.
Example 9
In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.40 g of terminal aryl oligocarbonate was used instead of 0.40 g of terminal aryl carbonated oligocarbonate and 0.40 g of terminal hydroxy oligocarbonate. The same was done. The results are shown in Table 1.
Example 10
In Example 9, it carried out like Example 9 except having added 0.06g of diphenyl carbonate in the case of superposition | polymerization. The results are shown in Table 1.
Example 11
In Example 9, the same procedure as in Example 9 was performed except that 38 mg of phenol was added during the oxidative carbonylation reaction. The results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 1
In an autoclave with an internal volume of 30 ml, 0.95 g (4.2 mmol) of bisphenol A (BPA), 3.33 mg (12.5 μmol) of palladium bromide, 23.8 mg (75 μmol) of cerium acetate monohydrate ), Hydroquinone 41.3 mg (375 μmol), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide 231.9 mg (375 μmol), molecular sieve 3A (1 g) and 5 ml of methylene chloride were encapsulated. The inside of the autoclave was substituted with carbon monoxide by pressurizing and depressurizing with carbon monoxide. Thereafter, carbon monoxide was pressurized so as to be 6.0 MPa in terms of 25 ° C., and air was further pressurized so that the overall pressure was 6.3 MPa.
[0054]
This was heated to 100 ° C. and reacted for 24 hours. After cooling and depressurizing, 20 ml of methylene chloride was added and filtered to remove insoluble matters such as molecular sieve 3A. The methylene chloride solution obtained here was concentrated under reduced pressure to 5 ml, and this concentrated solution was put into 300 ml of methanol to obtain 0.92 g (yield 86%) of terminal hydroxy oligocarbonate. This terminal hydroxy oligocarbonate had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2700 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3400, which was insufficient practically. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except not having used hydroquinone which is an organic redox catalyst used at the time of terminal hydroxy oligo carbonate synthesis, and molecular sieve 3A which is a dehydrating agent. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
HOAOH: terminal hydroxy oligocarbonate
ArOBOAr: Oligocarbonate with terminal aryl carbonate esterification
DPC: Diphenyl carbonate
MS3A: Molecular sieve 3A
Mn: Number average molecular weight
Mw: weight average molecular weight
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, a polycarbonate useful as a resin material or the like in the electric / electronic field, the automobile field, the optical part field, the structural material field, etc. can be efficiently produced from an aromatic divalent hydroxy compound. High utility value as a method.

Claims

（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートをエステル交換反応により高分子量化することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。In the presence of a catalyst system comprising (a) a palladium compound, (b) a metal redox catalyst, and (c) an onium halide compound with (d) an organic redox catalyst and (e) a dehydrating agent, an aromatic compound. A divalent hydroxy compound (excluding hydroquinone), carbon monoxide and oxygen are subjected to an oxidative carbonylation reaction to produce an oligocarbonate, and the oligocarbonate is converted to a high molecular weight by an ester exchange reaction. A method for producing polycarbonate.

（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートと、該オリゴカーボネートをアリールクロロフォーメートにより末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートとの混合物をエステル交換反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。In the presence of a catalyst system comprising (a) a palladium compound, (b) a metal redox catalyst, and (c) an onium halide compound with (d) an organic redox catalyst and (e) a dehydrating agent, an aromatic compound. A divalent hydroxy compound (excluding hydroquinone), carbon monoxide and oxygen are subjected to an oxidative carbonylation reaction to produce an oligocarbonate, and the oligocarbonate and the oligocarbonate are terminally aryl carbonated with an aryl chloroformate. A method for producing a polycarbonate, comprising transesterifying a mixture with an esterified oligocarbonate.

（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートと、炭酸ジアリールとの混合物とをエステル交換反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。In the presence of a catalyst system comprising (a) a palladium compound, (b) a metal redox catalyst, and (c) an onium halide compound with (d) an organic redox catalyst and (e) a dehydrating agent, an aromatic compound. A divalent hydroxy compound (excluding hydroquinone), carbon monoxide and oxygen are subjected to an oxidative carbonylation reaction to produce an oligocarbonate, and the oligocarbonate and a mixture of diaryl carbonate are transesterified. A process for producing polycarbonate characterized by the above.

酸化的カルボニル化反応が、芳香族一価ヒドロキシ化合物の共存下に行われるものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。The method for producing a polycarbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidative carbonylation reaction is performed in the presence of an aromatic monovalent hydroxy compound.