JP4080822B2

JP4080822B2 - Method for producing β-FeSi2 film

Info

Publication number: JP4080822B2
Application number: JP2002247181A
Authority: JP
Inventors: 樹成楚; 博文菅; 慎一古田
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004083343A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、β−ＦｅＳｉ₂が注目されている。β−ＦｅＳｉ₂は、資源的に豊富であり、無害で化学的に安定な半導体である。β−ＦｅＳｉ₂は、禁止帯幅が約０．８５ｅＶの直接遷移型半導体である。β−ＦｅＳｉ₂の製造方法として、以下のような方法が知られている。
【０００３】
特開平７−１３０９７９号公報には、Ｓｉ（１１１）基板上にβ−ＦｅＳｉ₂膜をイオンビームスパッタリング法により成長させる方法が開示されている。また、特開平１１−２８４２１０号公報には、基板上にアモルファスＳｉ膜をスパッタ法により堆積させた後、Ｆｅ⁺イオンをイオン注入してβ−ＦｅＳｉ₂膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法によって製造されるβ−ＦｅＳｉ₂膜の多くは多結晶性である。このため、より高い結晶性を有するβ−ＦｅＳｉ₂膜が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、Ｓｉ基板上に結晶性の高いβ−ＦｅＳｉ₂膜を形成することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造は、Ｓｉ基板を加熱クリーニングするクリーニング工程を行った後、β−ＦｅＳｉ₂からなる初期層を第１の温度でＳｉ基板上に形成する初期層形成工程を行う。続いて、初期層を第１の温度より高い第２の温度で成長させる成長工程を行う。
【０００７】
本製造方法は、比較的低い温度で初期層を形成してから、この初期層をより高温で成長させる。これにより、β−ＦｅＳｉ₂膜の結晶性を高めることができる。
【０００８】
成長工程の後に、成長させたβ−ＦｅＳｉ₂膜を第２の温度よりも高い第３の温度でアニーリングすると、結晶性をさらに高めることができる。
【０００９】
ｐ型のβ−ＦｅＳｉ₂膜を成長させた後、この膜を８８０〜９３０℃の温度でアニールすると、β−ＦｅＳｉ₂膜の導電型をｎ型へ変換することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
（第１実施形態）
本発明の方法は、Ｓｉ基板上にβ−ＦｅＳｉ₂膜を形成する。まず使用するＳｉ基板を準備する。本実施形態では、浮遊帯域（ＦＺ）法またはＣｚｏｃｈｒａｓｋｉ（ＣＺ）法により製造されたｐ型のＳｉ（１１１）基板（面方位が（１１１）の基板）を使用する。基板のサイズは、２インチである。
【００１２】
次に、Ｓｉ基板を昇温して、この基板の加熱クリーニングを行う。このクリーニング工程では、２×１０^-7Ｔｏｒｒバックグラウンド圧力の下で基板を８５０℃まで昇温し、その温度を３０分間維持する。
【００１３】
続いて、クリーニングした基板上に、β−ＦｅＳｉ₂の薄い初期層を形成する。初期層の形成には、高真空スッパタリング装置、具体的にはロードロック装置を備えるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いる。公知のＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。ＲＦマグネトロンスパッタリング装置は、低温かつ高速でのβ−ＦｅＳｉ₂膜の形成が可能である。
【００１４】
４４０〜５２０℃、好ましくは４８０〜５２０℃という比較的低い温度で９９．９９％のＦｅターゲットをスパッタリングして、Ｓｉ基板上にβ−ＦｅＳｉ₂の初期層を成膜する。この初期層の厚さは、２０〜６０ｎｍである。なお、初期層の形成中は、アルゴン圧を３×１０^-3Ｔｏｒｒに制御する。
【００１５】
次に、初期層が形成された基板を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置内で７００〜７６０℃まで昇温し、３５ｎｍ／ｈｏｕｒの速度でβ−ＦｅＳｉ₂膜を成長させる。得られたβ−ＦｅＳｉ₂膜は、ほぼ平坦な表面を有している。その導電型は、ｐ型である。上記の条件では、２５０ｎｍまでの厚さにβ−ＦｅＳｉ₂膜を成長させることができる。β−ＦｅＳｉ₂膜の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面の観察によって測定する。
【００１６】
図１に、この実施形態の方法によってＳｉ基板上に成長させたβ−ＦｅＳｉ₂膜のＸ線回折解析の結果を示す。このＸ線回折解析は、４結晶回折計を用いて行った。測定したβ−ＦｅＳｉ₂膜は、４５０℃の温度で３５ｎｍの厚さに形成した初期層を２５０ｎｍの厚さまで成長させたものである。成長時の基板温度は、７００〜７６０℃である。使用する基板は、浮遊帯域（ＦＺ）法により製造されたＳｉ（１１１）基板である。
【００１７】
図１に示されるように、β−ＦｅＳｉ₂膜については、広範囲の回折角にわたって一つのピークしか現れていない。すなわち、基板信号の隣に、β−ＦｅＳｉ₂（２２０）または（２０２）のピークが検出された。β−ＦｅＳｉ₂ピークのロッキングカーブ（ωスキャン）は、１５ａｒｃｍｉｎの半値幅（ＦＷＨＭ）を有している。これは、β−ＦｅＳｉ₂ピークが極めて狭いことを示す。このように、本実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ₂膜は、高い結晶性を有している。
【００１８】
図１に示されるように、このβ−ＦｅＳｉ₂膜は、高い（１１０）または（１０１）配向性を有している。その成長面の少なくとも一部（例えば、５０％）は、Ｓｉ（１１１）に平行な（１１０）である。本発明者らは、図１のサンプルについて、面内エピタキシャル配列（ｉｎ−ｐｌａｎａｅｐｉｔａｘｉａｌａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）および時間分解フォトルミネッセンスを調べた。その結果、β−ＦｅＳｉ₂の〔００１〕方向（〔０１０〕ではなく）は、Ｓｉ基板の〔１１０〕方向と平行であった。これは、成長方向の（１１０）配向性を強く支持するものである。また、５Ｋの温度で２０〜３０ｎｓの寿命が観測された。７７Ｋの温度において、寿命に大きな変化は見られなかった。
【００１９】
図２に、得られたβ−ＦｅＳｉ₂膜の室温での光子エネルギーと吸収係数との関係を示す。測定したサンプルは、図１と同じである。図２において、破線で示される直線は、直接遷移が可能なことを示している。この直線は、エネルギー軸（横軸）との交差点において０．８２ｅＶのバンドギャップを与える。
【００２０】
連続した高配向性のβ−ＦｅＳｉ₂は、加熱クリーニングの直後に初期層を形成せずに、Ｓｉ基板上に直接成長させることもできる。しかし、Ｘ線回折解析の結果、初期層を形成しない場合のβ−ＦｅＳｉ₂ピークのωスキャン半値幅は、初期層を形成した場合と比べ３０％以上広い。したがって、初期層を形成した方が、より結晶性の高いβ−ＦｅＳｉ₂膜が得られる。
【００２１】
（第２実施形態）
以下では、この発明の第２の実施形態について説明する。本発明者らは、膜の結晶性について鋭意検討した結果、上述の成長工程に続いて、７９０〜８５０℃の温度でβ−ＦｅＳｉ₂膜をアニールすると、さらに高い結晶性が得られることを見出した。そこで、この実施形態では、第１実施形態の製造方法を実施した後、β−ＦｅＳｉ₂膜に熱アニーリングを施す。
【００２２】
この熱アニーリングでは、β−ＦｅＳｉ₂膜が形成されたＳｉ基板を、８００℃の窒素雰囲気に２０時間さらす。この熱アニーリングは、石英管の中で行う。アニールされたβ−ＦｅＳｉ₂膜の導電型は、ｐ型のままであった。
【００２３】
本発明者らは、ＦＺ−Ｓｉ（１１１）上に形成したアニーリング済みのβ−ＦｅＳｉ₂膜から強いフォトルミネッセンスを観測した。図３は、８００℃の温度でアニールしたβ−ＦｅＳｉ₂膜のフォトルミネッセンススペクトルを示す。このフォトルミネッセンスは、５３２ｎｍのアルゴンレーザ光を約４ｍＷのパワーでβ−ＦｅＳｉ₂膜に照射することにより励起したものである。発光の検出には、液体窒素で冷却された光電子増倍管（浜松ホトニクス（株）製ＮＩＲＰＭＴＲ５５０９−７２）を用いた。なお、測定したサンプルは、図１および図２と同じサンプルを上記の方法によってアニールしたものである。
【００２４】
アニールされていないβ−ＦｅＳｉ₂膜のフォトルミネッセンスは検出が難しいのに比べて、図３に示されるように、アニールされたβ−ＦｅＳｉ₂膜からは、フォトルミネッセンスがはっきりと観測できる。これは、アニーリングによって結晶性が向上したことを示す。７７Ｋの温度での強いフォトルミネッセンスに加え、室温（３００Ｋ）でもフォトルミネッセンスが観測された。フォトルミネッセンスのピークは、温度が７７Ｋから３００Ｋになると、０．７９４ｅＶ（１５６２ｎｍ）から０．７８２ｅＶ（１５８５ｎｍ）へレッドシフトする。また、ピーク強度は、温度が７７Ｋから３００Ｋになると、２０分の１未満に減少する。
【００２５】
これに対し、Ｓｉ基板中に埋め込まれたβ−ＦｅＳｉ₂からのフォトルミネッセンスは、熱により大きく減衰することが報告されている。具体的には、温度が７７Ｋから２００Ｋになると、フォトルミネッセンスの強度が約５０〜１００分の１になったとの報告がある。
【００２６】
ＣＺ−Ｓｉ（１１１）基板上に成長させたβ−ＦｅＳｉ₂膜からも、アニールした後により強いフォトルミネッセンスが観測された。図４に、８００℃の温度でアニールしたβ−ＦｅＳｉ₂膜のフォトルミネッセンススペクトルを示す。なお、この基板は、ｐ型のＣＺ−Ｓｉである。この基板は、３０００Ω・ｃｍを超える抵抗値を有している。図４において、初期層の厚さはそれぞれ、Ａが０ｎｍ、Ｂが２０ｎｍ、Ｃが６０ｎｍである。成長工程後の膜厚はそれぞれ、Ａが１００ｎｍ、Ｂが１２０ｎｍ、Ｃが１６０ｎｍである。
【００２７】
ＣＺ−Ｓｉに埋め込まれたβ−ＦｅＳｉ₂球からは、高い酸素濃度のためフォトルミネッセンスはほとんど観測されなかったとの報告がある。これに対し、本実施形態のβ−ＦｅＳｉ₂膜では、光子によって励起されたキャリアがＳｉマトリックスから受ける影響が少ない。これは、β−ＦｅＳｉ₂膜がＳｉ基板の上に位置しているからである。
【００２８】
本実施形態でアニールされるβ−ＦｅＳｉ₂膜は、上述の成長工程で一定の面方位へ成長した結晶性の高い膜である。この膜をアニールすることにより、低温時だけでなく室温でもフォトルミネッセンスを観測できる。さらに、低温から室温に変わっても従来のようなフォトルミネッセンスの大きな減衰は見られない。これらのことを勘案すると、アニールによってβ−ＦｅＳｉ₂膜の結晶性が向上すると推測される。
【００２９】
上述のように、本実施形態でアニールされるβ−ＦｅＳｉ₂膜は、ｐ型である。そのホール濃度は、室温で２×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、そのホール移動度は、室温で２０ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。このβ−ＦｅＳｉ₂膜を８００℃でアニールした後では、そのホール濃度は、室温で３〜７×１０¹⁶ｃｍ^-3に減少し、その移動度は、室温で１００ｃｍ²／Ｖ・ｓに増加した。なお、ホール測定は、０．３２Ｔの磁場でＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法を用いて行った。このとき、Ｉｎ−Ｚｎ５％電極をβ−ＦｅＳｉ₂膜に付着した。また、サンプルの製造には、３０００Ω・ｃｍを超える抵抗値を有するｐ型ＣＺ−Ｓｉ基板を使用した。
【００３０】
（第３実施形態）
以下では、この発明の第３の実施形態について説明する。本発明者らは、上述の成長工程に続いて８８０〜９３０℃の高温でβ−ＦｅＳｉ₂膜をアニールすると、結晶性が向上すると共に、β−ＦｅＳｉ₂膜の導電型がｐ型からｎ型に変化することを見出した。そこで、この実施形態では第１実施形態の製造方法を実施した後、上記の温度でβ−ＦｅＳｉ₂膜に熱アニーリングを施す。
【００３１】
この熱アニーリングでは、β−ＦｅＳｉ₂膜が形成されたＳｉ基板を、８８０〜９３０℃の窒素雰囲気に２０時間さらす。この熱アニーリングは、石英管の中で行う。
【００３２】
図５は、本実施形態の方法により、８９０℃でアニールしたβ−ＦｅＳｉ₂膜のキャリア濃度と移動度とを示す。図５には、初期層を形成せずにβ−ＦｅＳｉ₂膜を成長させ、その後８９０℃の温度でアニールしたサンプルも示されている。図５の「ａｓ−Ｇｒｏｗｎ」は、上述の成長工程によって形成されたβ−ＦｅＳｉ₂膜を示し、「ａｎｎｅａｌｅｄ」は、８９０℃アニーリングを施されたβ−ＦｅＳｉ₂膜を示している。図５において、実線はキャリア濃度を示し、破線は移動度を示している。
【００３３】
図５に示されるように、８９０℃アニーリングによって、キャリア濃度が低下し、移動度が上昇した。具体的には、３〜１０×１０¹⁶ｃｍ^-3の電子濃度と最大で２３０ｃｍ²／Ｖ・ｓの移動度が得られた。これは、成長工程によって形成されたｐ型のβ−ＦｅＳｉ₂膜が８９０℃アニーリングによってｎ型に変化したことを意味する。
【００３４】
このように、８９０℃アニーリングによってβ−ＦｅＳｉ₂膜の導電型がｐ型からｎ型に変化する。そのメカニズムは現在のところ明らかではない。しかし、導電型の変化は、８９０℃アニール済みβ−ＦｅＳｉ₂／ｐ−Ｓｉヘテロ構造からのダイオード型Ｉ−Ｖ曲線および光感度の測定からも確かめられた。
【００３５】
なお、図５から明らかなように、初期層を有するアニール済みサンプルと初期層を有しないアニール済みサンプルとの間で、移動度に大きな違いが現れている。これは、初期層を有する膜中のキャリアが、β−ＦｅＳｉ₂／Ｓｉ境界からの散乱をあまり受けていないことを示唆している。したがって、初期層を形成することで、８９０℃アニーリングによる移動度の上昇量を高めることができる。
【００３６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００３７】
上記実施形態では、基板上にβ−ＦｅＳｉ₂膜を製造するための高真空スパッタリング装置としてＲＦマグネトロンスパッタリング装置を使用する。しかし、他の方式によるマグネトロンスパッタリング装置を使用することもできる。ただし、ＲＦマグネトロンスパッタリング堆積法は、連続的な高配向性のβ−ＦｅＳｉ₂膜をＳｉ（１１１）基板上に設けるために好適に使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉ基板上に高い結晶性を有するβ−ＦｅＳｉ₂膜を製造することができる。特に、比較的低い温度で初期層を形成してから、それをより高温で成長させることによりβ−ＦｅＳｉ₂膜の結晶性を高めることができる。また、成長させたβ−ＦｅＳｉ₂膜をより高温でアニールすると、結晶性をさらに高めることができる。また、ｐ型のβ−ＦｅＳｉ₂膜をより高い８８０〜９３０℃の温度でアニールすると、β−ＦｅＳｉ₂膜の導電型をｎ型へ変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ₂膜のＸ線回折解析の結果を示すグラフである。
【図２】第１実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ₂膜の光子エネルギーと吸収係数との関係を示すグラフである。
【図３】第２実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ₂膜のフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図４】第２実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ₂膜のフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図５】第３実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ₂膜のキャリア濃度と移動度の変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a β-FeSi ₂ film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, β-FeSi ₂ has attracted attention. β-FeSi ₂ is a resource-rich semiconductor that is harmless and chemically stable. β-FeSi ₂ is a direct transition semiconductor having a forbidden band width of about 0.85 eV. The following methods are known as methods for producing β-FeSi ₂ .
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-130979 discloses a method of growing a β-FeSi ₂ film on a Si (111) substrate by an ion beam sputtering method. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-284210 discloses a method of forming an β-FeSi ₂ film by depositing an amorphous Si film on a substrate by sputtering and then implanting Fe ⁺ ions.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Many β-FeSi ₂ films produced by conventional methods are polycrystalline. For this reason, a β-FeSi ₂ film having higher crystallinity is desired.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to form a β-FeSi ₂ film having high crystallinity on a Si substrate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The production of the β-FeSi ₂ film of the present invention includes an initial layer forming step in which an initial layer made of β-FeSi ₂ is formed on the Si substrate at a first temperature after performing a cleaning process for heating and cleaning the Si substrate. Do. Subsequently, a growth process for growing the initial layer at a second temperature higher than the first temperature is performed.
[0007]
In this manufacturing method, an initial layer is formed at a relatively low temperature, and then the initial layer is grown at a higher temperature. Thereby, the crystallinity of the β-FeSi ₂ film can be enhanced.
[0008]
If the grown β-FeSi ₂ film is annealed at a third temperature higher than the second temperature after the growth step, the crystallinity can be further improved.
[0009]
When the p-type β-FeSi ₂ film is grown and then annealed at a temperature of 880 to 930 ° C., the conductivity type of the β-FeSi ₂ film can be converted to n-type.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0011]
(First embodiment)
The method of the present invention forms a β-FeSi ₂ film on a Si substrate. First, a Si substrate to be used is prepared. In the present embodiment, a p-type Si (111) substrate (substrate with a (111) plane orientation) manufactured by a floating zone (FZ) method or a Czochraski (CZ) method is used. The size of the substrate is 2 inches.
[0012]
Next, the temperature of the Si substrate is raised and the substrate is heated and cleaned. In this cleaning step, the substrate is heated to 850 ° C. under a background pressure of 2 × 10 ⁻⁷ Torr, and the temperature is maintained for 30 minutes.
[0013]
Subsequently, a thin initial layer of β-FeSi ₂ is formed on the cleaned substrate. For the formation of the initial layer, a high vacuum sputtering apparatus, specifically, an RF magnetron sputtering apparatus equipped with a load lock apparatus is used. A known RF magnetron sputtering apparatus can be used. The RF magnetron sputtering apparatus can form a β-FeSi ₂ film at a low temperature and at a high speed.
[0014]
A 99.99% Fe target is sputtered at a relatively low temperature of 440 to 520 ° C., preferably 480 to 520 ° C., to form an initial layer of β-FeSi ₂ on the Si substrate. The thickness of this initial layer is 20-60 nm. During the formation of the initial layer, the argon pressure is controlled to 3 × 10 ⁻³ Torr.
[0015]
Next, the substrate on which the initial layer is formed is heated to 700 to 760 ° C. in an RF magnetron sputtering apparatus, and a β-FeSi ₂ film is grown at a rate of 35 nm / hour. The obtained β-FeSi ₂ film has a substantially flat surface. Its conductivity type is p-type. Under the above conditions, the β-FeSi ₂ film can be grown to a thickness of up to 250 nm. The thickness of the β-FeSi ₂ film is measured by observing a cross section using a scanning electron microscope (SEM).
[0016]
FIG. 1 shows the result of X-ray diffraction analysis of a β-FeSi ₂ film grown on a Si substrate by the method of this embodiment. This X-ray diffraction analysis was performed using a four-crystal diffractometer. The measured β-FeSi ₂ film is obtained by growing an initial layer having a thickness of 35 nm at a temperature of 450 ° C. to a thickness of 250 nm. The substrate temperature during growth is 700 to 760 ° C. The substrate used is a Si (111) substrate manufactured by the floating zone (FZ) method.
[0017]
As shown in FIG. 1, for the β-FeSi ₂ film, only one peak appears over a wide range of diffraction angles. That is, the β-FeSi ₂ (220) or (202) peak was detected next to the substrate signal. The rocking curve (ω scan) of the β-FeSi ₂ peak has a full width at half maximum (FWHM) of 15 arcmin. This indicates that the β-FeSi ₂ peak is very narrow. Thus, the β-FeSi ₂ film manufactured by the method of this embodiment has high crystallinity.
[0018]
As shown in FIG. 1, this β-FeSi ₂ film has high (110) or (101) orientation. At least a part of the growth surface (for example, 50%) is (110) parallel to Si (111). The inventors examined in-plane epitaxial arrangements and time-resolved photoluminescence for the sample of FIG. As a result, the [001] direction (not [010]) of β-FeSi ₂ was parallel to the [110] direction of the Si substrate. This strongly supports the (110) orientation in the growth direction. In addition, a lifetime of 20 to 30 ns was observed at a temperature of 5K. There was no significant change in lifetime at a temperature of 77K.
[0019]
FIG. 2 shows the relationship between the photon energy at room temperature and the absorption coefficient of the obtained β-FeSi ₂ film. The measured sample is the same as in FIG. In FIG. 2, a straight line indicated by a broken line indicates that direct transition is possible. This straight line gives a band gap of 0.82 eV at the intersection with the energy axis (horizontal axis).
[0020]
Continuous highly oriented β-FeSi ₂ can also be grown directly on the Si substrate without forming an initial layer immediately after heat cleaning. However, as a result of X-ray diffraction analysis, the ω-scan half-width of the β-FeSi ₂ peak when the initial layer is not formed is 30% or more wider than when the initial layer is formed. Therefore, a β-FeSi ₂ film having higher crystallinity can be obtained by forming the initial layer.
[0021]
(Second Embodiment)
Hereinafter, a second embodiment of the present invention will be described. As a result of intensive studies on the crystallinity of the film, the present inventors have found that when the β-FeSi ₂ film is annealed at a temperature of 790 to 850 ° C. following the above growth process, higher crystallinity can be obtained. It was. Therefore, in this embodiment, after performing the manufacturing method of the first embodiment, the β-FeSi ₂ film is subjected to thermal annealing.
[0022]
In this thermal annealing, the Si substrate on which the β-FeSi ₂ film is formed is exposed to a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 20 hours. This thermal annealing is performed in a quartz tube. The conductivity type of the annealed β-FeSi ₂ film remained p-type.
[0023]
The inventors observed strong photoluminescence from the annealed β-FeSi ₂ film formed on FZ-Si (111). FIG. 3 shows a photoluminescence spectrum of a β-FeSi ₂ film annealed at a temperature of 800 ° C. This photoluminescence is excited by irradiating a β-FeSi ₂ film with argon laser light of 532 nm at a power of about 4 mW. For detection of luminescence, a photomultiplier tube (NIR PMTR 5509-72 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) cooled with liquid nitrogen was used. The measured sample was obtained by annealing the same sample as in FIGS. 1 and 2 by the above method.
[0024]
As shown in FIG. 3, photoluminescence can be clearly observed from the annealed β-FeSi ₂ film as compared to the case where the photoluminescence of the unannealed β-FeSi ₂ film is difficult to detect. This indicates that the crystallinity is improved by annealing. In addition to strong photoluminescence at a temperature of 77K, photoluminescence was also observed at room temperature (300K). The peak of the photoluminescence is red-shifted from 0.794 eV (1562 nm) to 0.782 eV (1585 nm) when the temperature is changed from 77 K to 300 K. The peak intensity decreases to less than 1/20 when the temperature is changed from 77K to 300K.
[0025]
In contrast, it has been reported that photoluminescence from β-FeSi ₂ embedded in a Si substrate is greatly attenuated by heat. Specifically, there is a report that when the temperature is changed from 77K to 200K, the intensity of the photoluminescence is reduced to about 50 to 1/100.
[0026]
Stronger photoluminescence was also observed from the β-FeSi ₂ film grown on the CZ—Si (111) substrate after annealing. FIG. 4 shows a photoluminescence spectrum of a β-FeSi ₂ film annealed at a temperature of 800 ° C. This substrate is p-type CZ-Si. This substrate has a resistance value exceeding 3000 Ω · cm. In FIG. 4, the initial layer thicknesses are 0 nm for A, 20 nm for B, and 60 nm for C, respectively. The film thickness after the growth process is 100 nm for A, 120 nm for B, and 160 nm for C, respectively.
[0027]
There is a report that almost no photoluminescence was observed from β-FeSi ₂ spheres embedded in CZ-Si due to high oxygen concentration. On the other hand, in the β-FeSi ₂ film of this embodiment, the carriers excited by photons are less affected by the Si matrix. This is because the β-FeSi ₂ film is located on the Si substrate.
[0028]
The β-FeSi ₂ film annealed in the present embodiment is a highly crystalline film grown in a certain plane orientation in the above growth process. By annealing this film, photoluminescence can be observed not only at low temperatures but also at room temperature. Furthermore, even when the temperature is changed from low temperature to room temperature, the conventional photoluminescence is not greatly attenuated. Considering these facts, it is presumed that the crystallinity of the β-FeSi ₂ film is improved by annealing.
[0029]
As described above, the β-FeSi ₂ film annealed in this embodiment is p-type. The hole concentration was 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ at room temperature, and the hole mobility was 20 cm ² / V · s at room temperature. After annealing this β-FeSi ₂ film at 800 ° C., its hole concentration decreases to 3-7 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ at room temperature, and its mobility increases to 100 cm ² / V · s at room temperature. did. Hall measurement was performed using a Van der Pauw method with a magnetic field of 0.32 T. At this time, an In—Zn 5% electrode was attached to the β-FeSi ₂ film. Moreover, the p-type CZ-Si substrate which has a resistance value exceeding 3000 ohm * cm was used for manufacture of a sample.
[0030]
(Third embodiment)
The third embodiment of the present invention will be described below. When the present inventors anneal the β-FeSi ₂ film at a high temperature of 880 to 930 ° C. following the above growth process, the crystallinity is improved and the conductivity type of the β-FeSi ₂ film is changed from p-type to n-type. I found that it changed. Therefore, in this embodiment, after performing the manufacturing method of the first embodiment, the β-FeSi ₂ film is subjected to thermal annealing at the above temperature.
[0031]
In this thermal annealing, the Si substrate on which the β-FeSi ₂ film is formed is exposed to a nitrogen atmosphere at 880 to 930 ° C. for 20 hours. This thermal annealing is performed in a quartz tube.
[0032]
FIG. 5 shows the carrier concentration and mobility of the β-FeSi ₂ film annealed at 890 ° C. by the method of this embodiment. FIG. 5 also shows a sample in which a β-FeSi ₂ film is grown without forming an initial layer and then annealed at a temperature of 890 ° C. “As-Grown” in FIG. 5 indicates the β-FeSi ₂ film formed by the above-described growth process, and “annealed” indicates the β-FeSi ₂ film subjected to 890 ° C. annealing. In FIG. 5, the solid line indicates the carrier concentration, and the broken line indicates the mobility.
[0033]
As shown in FIG. 5, 890 ° C. annealing decreased the carrier concentration and increased the mobility. Specifically, an electron concentration of ^{3 to} 10 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ and a mobility of 230 cm ² / V · s at the maximum were obtained. This means that the p-type β-FeSi ₂ film formed by the growth process is changed to n-type by 890 ° C. annealing.
[0034]
Thus, the conductivity type of the β-FeSi ₂ film changes from p-type to n-type by 890 ° C. annealing. The mechanism is not clear at present. However, the conductivity type change was also confirmed from measurements of diode-type IV curves and photosensitivity from an 890 ° C. annealed β-FeSi ₂ / p-Si heterostructure.
[0035]
As is clear from FIG. 5, there is a large difference in mobility between the annealed sample having the initial layer and the annealed sample having no initial layer. This suggests that the carriers in the film having the initial layer are not significantly scattered from the β-FeSi ₂ / Si boundary. Therefore, by forming the initial layer, the amount of increase in mobility due to 890 ° C. annealing can be increased.
[0036]
The present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
[0037]
In the above embodiment, an RF magnetron sputtering apparatus is used as a high vacuum sputtering apparatus for manufacturing a β-FeSi ₂ film on a substrate. However, other magnetron sputtering apparatuses can be used. However, the RF magnetron sputtering deposition method can be suitably used for providing a continuous highly oriented β-FeSi ₂ film on a Si (111) substrate.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, a β-FeSi ₂ film having high crystallinity can be produced on a Si substrate. In particular, the crystallinity of the β-FeSi ₂ film can be increased by forming the initial layer at a relatively low temperature and then growing it at a higher temperature. Further, when the grown β-FeSi ₂ film is annealed at a higher temperature, the crystallinity can be further improved. Further, when the p-type β-FeSi ₂ film is annealed at a higher temperature of 880 to 930 ° C., the conductivity type of the β-FeSi ₂ film can be converted to n-type.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of an X-ray diffraction analysis of a β-FeSi ₂ film manufactured by the method of the first embodiment.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between photon energy and absorption coefficient of a β-FeSi ₂ film produced by the method of the first embodiment.
FIG. 3 is a graph showing a photoluminescence spectrum of a β-FeSi ₂ film manufactured by the method of the second embodiment.
FIG. 4 is a graph showing a photoluminescence spectrum of a β-FeSi ₂ film manufactured by the method of the second embodiment.
FIG. 5 is a graph showing changes in carrier concentration and mobility of a β-FeSi ₂ film manufactured by the method of the third embodiment.

Claims

Ｓｉ基板を加熱クリーニングするクリーニング工程と、
β−ＦｅＳｉ₂からなる初期層を第１の温度で前記Ｓｉ基板上に形成する初期層形成工程と、
前記初期層を前記第１の温度より高い第２の温度で成長させる成長工程と、
前記成長工程の後に、前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記β−ＦｅＳｉ₂膜をアニールする工程と、
を備え、
前記成長工程は、ｐ型のβ−ＦｅＳｉ₂膜を成長させ、
前記β−ＦｅＳｉ₂膜をアニールする工程は、前記ｐ型のβ−ＦｅＳｉ₂膜をｎ型に変える、
β−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。A cleaning process for heating and cleaning the Si substrate;
an initial layer forming step of forming an initial layer of β-FeSi ₂ on the Si substrate at a first temperature;
A growth step of growing the initial layer at a second temperature higher than the first temperature;
Annealing the β-FeSi ₂ film at a third temperature higher than the second temperature after the growth step;
With
The growth step grows a p-type β-FeSi ₂ film,
Annealing the beta-FeSi ₂ film, changing the beta-FeSi ₂ layer of said p-type n-type,
A method for producing a β-FeSi ₂ film.

前記第１の温度は、４４０〜５２０℃である請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 1, wherein the first temperature is 440 to 520 ° C.

前記第２の温度は、７００〜７６０℃である請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 1, wherein the second temperature is 700 to 760 ° C.

前記Ｓｉ基板の面方位は、（１１１）である請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 1, wherein the surface orientation of the Si substrate is (111).

前記第３の温度は、８８０〜９３０℃である請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 1 , wherein the third temperature is 880 to 930 ° C.

前記初期層形成工程は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記β−ＦｅＳｉ₂膜を形成する
請求項１または２に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。In the initial layer forming step, the β-FeSi ₂ film is formed by an RF magnetron sputtering method.
Beta-FeSi ₂ film manufacturing method according to claim 1 or 2.

前記成長工程は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記β−ＦｅＳｉ₂膜を成長させる請求項１または３に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 1 or 3 , wherein, in the growth step, the β-FeSi ₂ film is grown by an RF magnetron sputtering method.

Ｓｉ基板を加熱クリーニングするクリーニング工程と、
β−ＦｅＳｉ₂からなる初期層を第１の温度で前記Ｓｉ基板上に形成する初期層形成工程と、
前記初期層を前記第１の温度より高い第２の温度で成長させる成長工程と、
前記成長工程の後に、前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記β−ＦｅＳｉ₂膜をアニールする工程と、
を備え、
前記成長工程は、ｐ型のβ−ＦｅＳｉ ₂ 膜を成長させ、
前記第３の温度は、前記成長工程におけるβ−ＦｅＳｉ ₂ 膜の導電型を維持する７９０〜８５０℃である、
β−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。A cleaning process for heating and cleaning the Si substrate;
an initial layer forming step of forming an initial layer of β-FeSi ₂ on the Si substrate at a first temperature;
A growth step of growing the initial layer at a second temperature higher than the first temperature;
Annealing the β-FeSi ₂ film at a third temperature higher than the second temperature after the growth step;
With
The growth step grows a p-type β-FeSi ₂ film,
The third temperature is 790 to 850 ° C. for maintaining the conductivity type of the β-FeSi ₂ film in the growth step .
A method for producing a β-FeSi ₂ film.

前記第１の温度は、４４０〜５２０℃である請求項８に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 8 , wherein the first temperature is 440 to 520 ° C.

前記第２の温度は、７００〜７６０℃である請求項８に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 8 , wherein the second temperature is 700 to 760 ° C.

前記Ｓｉ基板の面方位は、（１１１）である請求項８に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 8 , wherein the surface orientation of the Si substrate is (111).

前記初期層形成工程は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記β−ＦｅＳｉ₂膜を形成する
請求項８または９に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。In the initial layer forming step, the β-FeSi ₂ film is formed by an RF magnetron sputtering method.
A method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 8 or 9 .

前記成長工程は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記β−ＦｅＳｉ₂膜を成長させる請求項８または１０に記載のβ−ＦｅＳｉ₂膜の製造方法。The method for producing a β-FeSi ₂ film according to claim 8 or 10 , wherein the growth step grows the β-FeSi ₂ film by an RF magnetron sputtering method.