JP4080715B2

JP4080715B2 - Sulfur dioxide gas detection method, detection material and detection apparatus

Info

Publication number: JP4080715B2
Application number: JP2001277842A
Authority: JP
Inventors: 正満渡辺; 容子丸尾; 敏弘市野; 雅人富田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: JP2003035705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化硫黄ガス検出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯ₂は有毒なガスであり、ヒトへの健康影響があるため環境基準が定められており、全国の常時監視局で自動測定法によるガス濃度測定が行われている。二酸化硫黄の自動測定法として、硫酸酸性過酸化水素水溶液を用いた溶液導電率法が日本では古くから利用されている。この装置は高価であると共に、溶液交換及び校正などのメンテナンスを必要とする。また、装置が大型であるため設置場所等に制約がある。
【０００３】
最近では溶液導電率法に代わり、紫外線蛍光方式も自動測定法として採用されている。溶液導電率法と異なりこの方式は溶液を使用しない乾式自動測定法である。また、装置自体も溶液導電率法の装置と比較して小型である。
【０００４】
しかしながら、定期的な校正は避けられず、また校正に高圧ガスボンベを使用するのが一般的であるため、設置場所に制約が有ることは変わらない。さらに上記の自動測定装置は値段が高額なため、多地点での計測は困難である。
【０００５】
ＳＯ₂濃度測定のためのガスセンサの開発も進んではいるが、検出感度がｐｐｍレベルであるため実環境濃度測定（数〜数１０ｐｐｂレベル）に適用することが困難であるのが現状である。
【０００６】
ＳＯ₂濃度測定法として、ガラス製インピンジャに溶液を入れ、ＳＯ₂を安定な形で捕集した後、反応試薬を添加して溶液の吸光度を測定し、ＳＯ₂の濃度を求める方法がある。有名な方法としてパラローザニリン−ホルムアルデヒド法がある。
【０００７】
この方法は吸収液として塩化水銀（ＩＩ）と塩化ナトリウムの混合液を用いて、ＳＯ₂を安定な形で捕集し、パラローザニリン溶液とホルムアルデヒド溶液を加えることによりＳＯ₂の量に応じて赤紫色のパラローザニリンメチルスルホン酸が生ずるのでそれを吸光光度法で定量するものである。
【０００８】
しかしながら、この方法では吸収溶液及び発色溶液に５種類の試薬を用いる必要があり、また有毒な水銀を含む試薬を用いている。また、捕集から分析までに煩雑な化学的操作を必要とすることが問題点として挙げられる。すなわち、この方法は煩雑な化学的操作を必要すること、捕集及び分析に相当な稼動がかかることが問題点として挙げられる。
【０００９】
吸引が必要でない簡便なモニタリング法として、受動式（パッシブ）サンプラが開発されている。ＳＯ₂用の受動式サンプラとしては、アルカリろ紙法が提案されている。この方法では受動式サンプラを大気環境中に暴露することでＳＯ₂ガスを捕集するため簡易である。しかしながら、ＳＯ₂濃度を測定するためにはろ紙からのＳＯ₂成分の抽出と抽出後の分析が不可欠であり、そのために煩雑な化学的操作を必要とすることが問題であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、水銀などの有害な薬品を使用せず、かつ小型化、高感度化及び測定簡易化を解決するＳＯ₂ガス検出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
上記目的を達成するために発明者らは鋭意検討を行った結果、新たなＳＯ_２ガス検出方法及び検出材料ならびに検出装置を見い出した。本発明のＳＯ_２ガス検出方法は、アゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりなるＳＯ_２ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ_２ガスを非可逆的に反応させた後、前記ＳＯ_２ガス検出材料の光の透過率を測定し、ＳＯ_２の量を検出することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＳＯ₂ガス検出材料は、透明な多孔体の孔中にＳＯ₂ガスと反応して近赤可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示す検知剤が導入（この明細書中、導入とは、注入されて保持、担持された状態を指す）または吸着されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、前記多孔体として平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体を用いることを特徴とするものである。また、前記検知剤としてオレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを用いることを特徴とし、前記アミン系物質としてモルホリンを用いることを特徴とするものである。
【００１４】
また前記検知剤は、金属イオンと有機配位子と酸であることを特徴とし、さらに、前記検知剤として、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとフェナントロリン類と酸とを用いることを特徴とする。そして前記フェナントロリン類はフェナントロリンまたはバソフェナントロリンであることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに本発明によるＳＯ₂ガスを含む大気をオレンジＩとＳＯ₂ガス吸収物質を含むＳＯ₂ガス検知剤の溶液と反応させた後、前記溶液の吸光度を測定し、ＳＯ₂の量を検出することを特徴とする。
【００１６】
本発明によるＳＯ₂ガス検出装置は、透明な多孔体の孔中にＳＯ₂ガスと反応して近赤可視ＵＶ領域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されているＳＯ₂ガス検出材料と、前記ＳＯ₂ガス検出材料の透過率を測定する手段を具備することを特徴とする。さらに、前記ＳＯ₂ガス検出材料の光の透過率の測定する手段が予め測定しておいた透過率が変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオードまたはレーザダイオードの単色光源とフォトダイオードとを備えた測定器あるいは分光光度計であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を詳細に説明する。本発明に用いるＳＯ₂ガス検出材料は、透明な多孔体の孔中にＳＯ₂ガスと反応して近赤可視ＵＶ波長領域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されている。
【００２２】
上述のようなＳＯ_２ガスと反応して近赤可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示す検知剤としては、たとえば（１）オレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤を用いる。
【００２３】
（１）オレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤
オレンジＩは典型的なアゾ色素であり、その溶液は４７５ｎｍ付近に最大の吸光度を有する。我々はオレンジＩ溶液単独ではＳＯ₂ガスによる退色反応が起こらないが、アルカリ試薬である窒素を含むアミン系物質を添加することによりＳＯ₂ガスによる退色反応が起こることを見い出した。
【００２４】
窒素を含むアミン系物質としてモルホリンがある。オレンジＩとモルホリンを含む溶液の二酸化硫黄による退色反応生成物の分析の結果からオレンジＩ分子内の発色に寄与する窒素二重結合が切断され退色することを明らかにした。
【００２５】
また、主な退色生成物はＮ−スルホン酸ヒドラジン体であることも明らかにした。本発明のポイントはオレンジＩとモルホリンからなる検知剤を透明な多孔体、例えば多孔質ガラスに導入した場合においてもＳＯ₂ガスと反応し退色することを見い出したことであり、ＳＯ₂ガス検出材料にすることにより溶液を扱う操作をする必要がないことが利点である。
【００２６】
（２）金属イオンを生じる化合物と有機配位子と酸とを有する検知剤。
有機配位子としては金属イオンと結合し、ＵＶ可視領域で吸収を生ずるものを使用する。二酸化硫黄の還元性を利用して金属イオンを還元させ、金属イオンと有機配位子との錯体の色を検出するものである。したがって、還元前の金属イオンと有機配位子との錯体のＵＶ可視領域における吸収波長と還元後の金属イオンと有機配位子との錯体のＵＶ可視領域における吸収波長とが異なっていることが必要である。
【００２７】
また、酸の添加は二酸化硫黄のない大気中においても進行する金属イオンの還元反応を抑制することにより、安定性を持たせるために必要である。上記のような金属イオンと有機配位子と酸からなる検知剤を、表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるいは吸着させることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加し、低濃度のガスでも検出が可能となる。
【００２８】
金属イオンを生じる化合物としては、硫酸鉄アンモニウムが挙げられる。
【００２９】
有機配位子としては、フェナントロリン、バソフェナントロリンが挙げられる。
【００３０】
酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、しゅう酸が挙げられる。
【００３１】
上記のような（１）オレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤を、表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるいは吸着させることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加し、低濃度のガスでも検出が可能となる。
【００３２】
透明な多孔体としては、多孔質ガラス、多孔質高分子フィルム、多孔質ファイバなどが挙げられる。これらは板状のものでも、ファイバ状のものでも、多孔質とそうでないものとの組み合わせでも良い。多孔体の平均孔径は２００オングストローム以下が望ましい。それは、２００オングストロームを越える場合には近赤可視ＵＶ波長領域における透過率が減少し、透過率の測定が困難になる傾向があることによる。
【００３３】
前述のような検知剤を多孔体の孔中に導入または吸着させる方法として、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して溶液として多孔体に含浸させて孔中に導入または吸着し乾燥する方法、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して蒸着して孔中に導入または吸着する方法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して溶融して孔中に導入または吸着し乾燥する方法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合してゾルゲル法により多孔体を作製する際に孔中に導入または吸着し乾燥する方法がある。
【００３４】
以上述べたようなＳＯ₂ガス検出材料を使用する場合は、既知のＳＯ₂ガスの暴露条件下で検出材料の透過率の検量線を作成しておき、それをもとにして実際の測定結果を照合することにより、ＳＯ₂ガス濃度を算出する。
【００３５】
図１にＳＯ₂ガス検出装置の一実施例の概略図を示す。本発明によるＳＯ₂ガス検出装置は、透過光を発光する発光装置部１と前述のような検知剤が多孔体の孔中に導入又は吸着されているＳＯ₂ガス検出材料２と前記ＳＯ₂ガス検出材料を透過した光の透過率を測定する測定装置部３とを有している（発光装置部１と測定装置部３より多孔体の光の透過率の測定する手段は構成されている）。このようなＳＯ₂ガス検出材料(多孔体）の光の透過率の測定する手段としては、たとえば、分光光度計を使用することができる。
【００３６】
また、前記手段として、予め測定しておいた透過率が変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）等の単色光源（発光装置部１）とフォトダイオード（測定装置部３）を有する測定器を使用することができる。
【００３７】
本発明に使用されるＳＯ _２ガス検知剤の例は、オレンジＩとＳＯ_２ガス吸収物質を含む溶液である。
【００３８】
本発明においては、ＳＯ_２ガスを吸収するＳＯ_２ガス吸収物質として、アルカリ性のモルホリンを用いる。
【００３９】
アルカリ性溶液がＳＯ₂ガスのＳＯ₂ガス吸収物質として有効であることは既に知られており、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリンによるＳＯ₂ガス捕集についての報告がある（参考文献：モルホリン；Ｖ．Ｒａｍａｎ，Ｊ．Ｒａｉ，Ｍ．ＳｉｎｇｈａｎｄＤ．Ｃ．Ｐａｒａｓｈａｒ，Ａｎａｌｙｓｔ，１１１，１８９（１９８６）、トリエタノールアミン；Ｍ．Ｔｏｋｕｄｏ，Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｓ．ＦｕｋｕｉａｎｄＳ．Ｋａｎｎａ，ＥｉｓｅｉＫａｇａｋｕ，２４，２１３（１９７８）、モノエタノールアミン；Ｍ．Ａ．ＢｈａｔｔａｎｄＶ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，Ａｎａｌｙｓｔ，１０８，．３７４（１９８３））。
【００４０】
しかしながら、通常上記のようなアルカリ性溶液に捕集した後、反応試薬を添加して分析を行うのが一般的である。本発明のＳＯ_２ガス検知剤はアルカリ性試薬であるモルホリンとＳＯ_２ガスにより退色する試薬であるオレンジＩとを同一溶液中に含むことを特徴とするものである。
【００４１】
オレンジＩのみを含む溶液ではＳＯ₂ガスを通気させても退色は起らない。すなわち、オレンジＩにＳＯ₂ガス吸収物質を添加した溶液がＳＯ₂ガスにより退色することを見い出したことに基づくものである。この方法の最大の利点は、オレンジＩとＳＯ₂ガス吸収物質を含むＳＯ₂ガス検知剤にＳＯ₂ガスを捕集し、吸光度スペクトルを測定するだけでＳＯ₂ガス濃度を決定できることにある。
【００４２】
すなわち、ＳＯ_２ガス検知剤の溶液に対してさらに試薬の添加を必要としないことを特徴とする。ＳＯ_２ガス吸収物質としては、前述のように窒素を含んだモルホリンを挙げることができる。
【００４３】
以上述べたようなＳＯ₂ガス検知剤を用いてＳＯ₂ガス濃度を決定する検出方法は、既知濃度のＳＯ₂ガスを上記検知剤に捕集して溶液の吸光度の検量線を作製しておき、それをもとにして実際の測定結果を照合することにより、ＳＯ₂ガス濃度を算出するものである。吸光度を測定する方法としては、分光光度計を利用する。
【００４４】
このような検量線としては、後述の参考例で示したように、既知の濃度のＳＯ_２ガスを前記ＳＯ_２ガス検知剤溶液中に通気させ、分光光度計などによって吸光度スペクトルを測定して得た前記スペクトルのピーク吸光度と、前記既知のＳＯ_２ガス濃度と前記ＳＯ_２ガス検知剤にＳＯ_２ガスを通気した時間（バブリング時間）の積（ＳＯ_２ガス量になる）との関係をグラフとしたものを用いるのが好ましい。
【００４５】
図２にＳＯ_２ガス検出方法の過程を示すブロック図を示す。この図より明らかなように、参考例によるＳＯ_２ガス検出方法は、まず検量線を作製する。検量線を作製するには、前記ＳＯ_２ガス検知剤溶液（ＳＯ_２ガスを通気させていない）の吸光度スペクトルを測定した後、既知濃度のＳＯ_２ガスを前記ＳＯ_２ガス検知剤溶液中に、所定時間（バブリング時間）通気する（（ａ）（１）参照）。
【００４６】
ＳＯ₂ガスによって退色したＳＯ₂ガス検知剤の吸光度の変化を、複数のバブリング時間について測定し（（ａ）（２）参照）、前記測定された吸光度とＳＯ₂ガス濃度との関係である検量線を作製する（（ａ）（３）参照）。
【００４７】
この場合、後述の参考例より明らかなように、吸光度として吸光度スペクトルのピーク吸光度を使用し、既知のＳＯ_２ガスの濃度とバブリング時間との積、すなわちＳＯ_２ガス検知剤溶液中に充填されたＳＯ_２ガス量との関係を使用するのが好ましい。
【００４８】
このように検量線を作製した後、未知のＳＯ₂ガス濃度のＳＯ₂ガスを所定時間通気し（（ｂ）（１）参照）、次いでＳＯ₂ガス検知剤溶液の吸光度を測定する（（ｂ）（２）参照）。
【００４９】
測定された吸光度と検量線を照合することによって、未知のＳＯ₂ガスの濃度を定量分析することができる。
【００５０】
また、上記ＳＯ₂ガス検知剤にＳＯ₂ガスを含む大気を通気させる手段と、上記ＳＯ₂ガス検知剤を一定時間毎に交換する手段と、大気通気前後のＳＯ₂ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定する手段からなるＳＯ₂ガス検出装置により連続分析が可能となる。
【００５１】
具体的には図３に示すように上記ＳＯ₂ガス検知剤を入れたガス捕集容器３１、ガス捕集容器３１に大気を通気させるためのエアポンプ３２及びエアポンプ駆動用タイマー３３、エアポンプ３２及びガス捕集容器３１を接続する大気導入管３４、ガス捕集容器３１に通気した大気を排気する大気排気管３５、上記ＳＯ₂ガス検知剤を入れておく溶液タンク３６、溶液タンク３６からＳＯ₂ガス検知剤をガス捕集容器３１に導入する溶液導入管３７、ＳＯ₂ガス検知剤をガス捕集容器３１に導入するための溶液ポンプ３８、溶液ポンプ３８を一定時間毎に稼動させるタイマー３９、一定時間毎にガス捕集容器３１から捕集後のＳＯ₂ガス検知剤を排出するための電磁弁３１０及びタイマー３１１、ガス捕集容器３１からの捕集後のＳＯ₂ガス検知剤を回収する廃液タンク３１２、ガス捕集容器３１と廃液タンク３１２を接続する廃液管３１３、ガス捕集容器３１中のＳＯ₂ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定するための光源３１４、分光器３１５、及び検出器３１６から構成される。
【００５２】
このようなＳＯ_２ガス検出装置によれば、ＳＯ_２ガス検知剤が装入されたガス捕集容器３１中に、エアポンプ３２およびエアポンプ駆動用タイマー３３により、大気導入管３４を経て測定すべきＳＯ_２ガスを含む大気を所定量、所定時間導入する。前記大気は大気排気管３５を経て排気される（ＳＯ_２ガス検知剤にＳＯ_２ガスを含む大気を通気させる手段）。
【００５３】
ＳＯ₂ガス検知剤溶液の吸光度の変化は、光源３１４，分光器３１５及び検出器３１６よりなる大気通気前後のＳＯ₂ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定する手段によって測定される。そして、前記測定結果とあらかじめ作製された検量線とを照合し、ＳＯ₂ガス濃度を定量分析する。
【００５４】
前記ＳＯ₂ガス検知剤溶液は溶液タンク３６より、溶液ポンプ３８、溶液ポンプ３８を一定時間毎に稼動させるタイマー３９によって、溶液導入管３７を経て導入され、一定時間毎にガス捕集容器３１から捕集後のＳＯ₂ガス検知剤を排出するための電磁弁３１０及びタイマー３１１によって、一定時間後に廃液管３１３を経て廃液タンク３１２に廃棄される（ＳＯ₂ガス検知剤を一定時間毎に交換する手段）。
【００５５】
このようなＳＯ₂ガス検出装置によって、複数のバブリング時間のＳＯ₂ガスによって変化したＳＯ₂ガス検知剤溶液の吸光度を連続して測定可能になる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００５７】
【実施例１】
本発明で用いるＳＯ₂ガス検出材料の作製工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することによりＳＯ₂ガス検出材料を得るものである。
【００５８】
上記の方法により平均孔径４０オングストローム、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、０．２５％オレンジＩ水溶液１００ｍｌに対して０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ₂ガス検出材料を得た。
【００５９】
このＳＯ₂ガス検出材料を使って、濃度１００ｐｐｂのＳＯ₂ガス中に２４、４８、１４４、１６８時間暴露した後のＳＯ₂ガス検出材料の吸光度スペクトルを図４に示す。また、図４にはＳＯ₂に未暴露のＳＯ₂ガス検出材料の吸光度スペクトルも示した（ＯＨのスペクトル）。ＳＯ₂暴露により４７５ｎｍ付近の吸光度の減少が認められ、二酸化硫黄により色素の退色が起こっていることが確認できた。
【００６０】
また、暴露時間を長くするにつれて低波長側に新しいピークの出現が認められた。吸光度スペクトルにおいて等吸収点が存在することからオレンジＩと二酸化硫黄との反応生成物に起因するピークであると考えられる。図５には４７５ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。良好な直線関係が得られており、この関係を用いて吸光度の変化からＳＯ₂濃度を決定することが可能である。
【００６１】
図６には０．２５％オレンジＩ水溶液のみを多孔性ガラスチップに含浸させたものを同様に濃度１００ｐｐｂのＳＯ₂ガス中に０、２４、４８、１４４、１６８時間暴露したときの吸光度スペクトルを示した。図６からモルホリンを添加しない場合にはＳＯ₂暴露による吸収度スペクトルの変化はほとんど認められないことがわかる。
【００６２】
従って、モルホリンが反応に重要な役割を果たしていることが示された。また、図７にはＳＯ₂ガスを含まない空気に前記ＳＯ₂ガス検出材料を０、２４、７２、１４４時間暴露したときのＳＯ₂ガス検出材料の吸光度スペクトルを示した。ＳＯ₂ガスを含まない空気では吸光度スペクトルにほとんど変化はなく、退色反応はＳＯ₂ガスにより起こっていることを確認した。また本発明のＳＯ₂ガス検出材料が空気に対して安定であることが明らかとなった。
【００６３】
【実施例２】
実施例１と同様に平均孔径４０オングストローム、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、０．２５％オレンジＩ水溶液１００ｍｌに対して０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ₂ガス検出材料を得た。
【００６４】
図８には濃度５０ｐｐｂのＳＯ₂ガス中に０、２４、４８、１２０時間暴露した後のＳＯ₂ガス検出材料の吸光度スペクトルを示す。この結果はＳＯ₂ガス濃度が５０ｐｐｂの場合でもＳＯ₂ガス検出材料の吸光度スペクトルの変化が認められ、数１０ｐｐｂの感度を有することを示している。
【００６５】
以上の結果から、本発明のＳＯ₂ガス検出法及び検知材料を用いることにより数１０ｐｐｂレベルのＳＯ₂の検出が可能であることが明らかとなった。また、本材料は反応が一方向にしか進行しない蓄積型材料であるので、暴露時間を長くすることにより、空気中のｐｐｂレベルのＳＯ₂を検出できる感度を有することは明らかである。
【００６６】
【実施例３】
本発明で用いるＳＯ₂ガス検出材料の作製工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することによりＳＯ₂ガス検出材料を得るものである。
【００６７】
上記の方法により平均孔径４０Å、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、０．００１Ｍ硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液と０．０３Ｍフェナントロリン水溶液の１：１の混合溶液１００ｍｌに濃塩酸を１ｍｌ添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ₂ガス検出材料が得られた。
【００６８】
このＳＯ₂ガス検出材料を使って、濃度１００ｐｐｂのＳＯ₂ガス中に２４、４８、１２０時間暴露した後のＳＯ₂検出材料の吸収スペクトルを図９に示す。
また、図９にはＳＯ₂に未暴露のＳＯ₂検出材料の吸収スペクトルも示した（ＯＨのスペクトル）。ＳＯ₂暴露により５００ｎｍ付近の吸光度の増加が認められた。
【００６９】
また、図１０には５１０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。図１０の５１０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を用いて吸光度の変化からＳＯ₂濃度を決定することが可能である。
【００７０】
ＳＯ₂暴露による吸収スペクトルの変化は多孔性ガラスチップに存在する３価の鉄イオン（Ｆｅ³⁺）がＳＯ₂により２価の鉄イオン（Ｆｅ²⁺）に還元され、それがフェナントロリンと錯体を形成したことに起因する。塩酸を添加しない場合、ＳＯ₂の存在しない環境でも３価の鉄イオンの還元が進行するため吸光度が上昇する。塩酸添加によりその反応が抑制され、ＳＯ₂の存在しない環境において吸光度の安定なＳＯ₂ガス検出材料が得られた。
【００７１】
以上の結果から、本発明のＳＯ₂ガス検出方法及びＳＯ₂ガス検出材料を用いることにより数１０ｐｐｂレベルのＳＯ₂の検出が可能であることが明らかとなった。また、本材料は反応が一方向にしか進行しない蓄積型材料であるので、暴露時間を長くすることにより、空気中のｐｐｂレベルのＳＯ₂を検出できる感度を有することは明らかである。
【００７２】
【参考例１】
実施例１と同じ多孔性ガラスに、０．００１Ｍ硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液とフェナントロリン類であるバソフェナントロリンの０．０３Ｍ水溶液の１：１の混合溶液１００ｍｌに濃塩酸を１ｍｌ添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ_２ガス検出材料を作製した。
【００７３】
図１１には、１００ｐｐｂＳＯ₂中に０、７２、１２０、１６８時間暴露した時のＳＯ₂ガス検出材料の吸収スペクトルを示す。ＳＯ₂暴露により５４０ｎｍ付近の吸光度の増加が認められた。また、図１２には５４０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。
【００７４】
この関係を用いて吸光度の変化からＳＯ_２濃度を決定することが可能である。フェナントロリンの場合よりも、バソフェナントロリンを用いた場合には感度が上がる。これは、フェナントロリンと２価の鉄イオンとの錯体よりもバソフェナントロリンと２価の鉄イオンとの錯体の方がモル吸光係数が大きいことに起因する。したがって、より高感度なＳＯ_２ガス検出が可能となる。
【００７５】
以上の結果から、本発明のＳＯ₂ガス検出方法及びＳＯ₂ガス検出材料ならびにＳＯ₂ガス検出装置を用いることにより数ｐｐｂレベルのＳＯ₂の検出が可能であることが明らかである。
【００７６】
【参考例２】
オレンジＩ０．２５ｇを超純水１００ｍｌに溶解し、０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液を１／１００に希釈した溶液をＳＯ_２ガス検知剤として、上記ＳＯ_２ガス検知剤２０ｍｌに５００ｐｐｂのＳＯ_２ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で１５分、３０分、４５分、１時間、１時間３０分、２時間及び４時間通気した時の吸光度スペクトルを図１３ａ，図１３ｂに示す。
【００７７】
また、図１３ａにはＳＯ₂ガス通気前（０時間）の吸光度スペクトルも示した。図１３ａ，図１３ｂはＳＯ₂ガス通気により、吸光度スペクトルのピークの短波長側へのシフトとピーク吸光度の減少、すなわち退色が起っていることを示している。これはＳＯ₂ガス検知剤へのＳＯ₂ガス通気によりまずモルホリンへのＳＯ₂分子のトラップが起り、それがオレンジＩと反応して退色した結果であると解釈できる。
【００７８】
図１４は図１３ａ，図１ｂの吸光度スペクトルのピーク吸光度とＳＯ₂ガス濃度とバブリング時間の積（ＳＯ₂ガス量）との関係を示す検量線である。図中の直線は最小２乗法により得られた直線であり、良好な直線関係が得られている。この関係を用いることにより、オレンジＩの退色による吸光度変化からＳＯ₂ガス濃度を決定することが可能であることは言うまでもない。すなわちバブリング時間を一定にしておけば、吸光度の変化よりＳＯ₂ガス濃度を測定することも可能である。
【００７９】
吸光度変化が０．０２で通気前の溶液との有為な差があるとして算出されるＳＯ₂ガス濃度とバブリング時間の積は約５０ｐｐｂ×ｈｒｓであり、１０ｐｐｂレベルのＳＯ₂ガスが存在している場合には５時間の捕集（通気速度の０．６Ｌ／ｍｉｎ．の場合）で分析可能であることを示している。従って、本検出方法は大気レベルのＳＯ₂ガス分析に適用することが可能である。
【００８０】
なお、モルホリンを添加しない場合（オレンジＩ）のみの場合の溶液の吸光度スペクトルを図１５に示す。ＳＯ₂ガス通気の条件は図１３ａ，図１３ｂと同様である。図１５はＳＯ₂ガス通気による吸光度スペクトルの変化はないことを示している。オレンジＩ単独の溶液ではＳＯ₂ガスによる退色が起らない結果を反映している。
【００８１】
【参考例３】
オレンジＩ０．２５ｇを超純水１００ｍｌに溶解し、６．０ｍｌの２０％トリエタノールアミンを添加した溶液の１／１００に希釈溶液をＳＯ_２ガス検知剤として、ＳＯ_２ガス検知剤２０ｍｌに５００ｐｐｂのＳＯ_２ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で１時間、２時間及び４時間通気した時の吸光度スペクトルを図１６に示す。
【００８２】
また、図１６にはＳＯ₂ガス通気前（０時間）のスペクトルを示した。図１６はモルホリンをガス吸収物質として用いた場合と同様にＳＯ₂ガス通気により、ピークの短波長側へのシフトとピーク吸光度の減少、すなわち退色が起っていることを示しており、オレンジＩとトリエタノールアミンの溶液もまたＳＯ₂ガス検知剤として用いることができることを示している。
【００８３】
【参考例４】
オレンジＩ０．００２５％水溶液１００ｍｌに、モルホリンを０．５、０．０５、０．０１、０．００５、０．００１、及び０．０００５ｍｌ添加した溶液をＳＯ_２ガス検知剤として、各溶液２０ｍｌに５００ｐｐｂのＳＯ_２ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で１、２及び４時間通気した時の吸光度スペクトルのピーク吸光度をプロットした結果を図１７に示す。
【００８４】
図１７における吸光度は通気前の吸光度で規格化している。モルホリン０．５、０．０５、０．００１、０．０００５ｍｌ添加では吸光度の変化はほとんどないが、０．０１ｍｌ及び０．００５ｍｌの場合には吸光度の顕著な減少が見られ、０．００５ｍｌの場合、最大の減少を示していた。従って、モルホリン添加量には最適量が存在し、オレンジＩ０．００２５％水溶液１００ｍｌに対しては、特に０．００５ｍｌが望ましい。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＳＯ₂ガス検出方法及び検出材料並びに検出装置によれば、吸着剤として多孔体と検知剤との組み合わせを用いることにより、吸着面積を増大し、従来の方法と比較して感度が優れ、且つ同時にガスの捕集系を小型化することが可能となる。また、検出材料は透過率を測定するだけで良く、測定の簡易化が計られる。また、本発明によるＳＯ₂ガス検知剤、ＳＯ₂ガス検出方法並びに検出装置によれば、従来法であるパラローザニリン−ホルムアルデヒド法で用いられる水銀などを用いる必要がなく、かつ分析に用いる試薬の数を削減できるため地球環境保護への効果がある。従来の方法と比較して感度が優れ、且つ同時にガスの捕集系を小型化することが可能となる。さらに、本発明の第二のＳＯ₂ガス検出装置を用いることにより自動的な測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳＯ₂ガス検出装置の一実施例の構成図。
【図２】本発明によるＳＯ₂ガス検出方法の過程を示すブロック図。
【図３】本発明のＳＯ₂ガス検出装置の他の実施例を示す構成図。
【図４】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ₂ガス検出材料をＳＯ₂ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図（ＳＯ₂ガス濃度１００ｐｐｂ）。
【図５】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ₂ガス検出材料をＳＯ₂ガスに暴露したときの４７５ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図６】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ₂ガス検出材料をＳＯ₂ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図（ＳＯ₂ガス濃度５０ｐｐｂ）。
【図７】本発明の実施例に係るオレンジＩのみを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ₂ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図８】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ₂ガス検出材料をＳＯ₂ガスを含まない空気に暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図９】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ₂ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図１０】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ₂ガス検出材料をＳＯ₂に暴露したときの５１０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図１１】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ₂ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図１２】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ₂ガス検出材料をＳＯ₂に暴露したときの５４０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図１３ａ】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ₂ガス検知剤へのＳＯ₂ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１３ｂ】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ₂ガス検知剤へのＳＯ₂ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１４】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ₂ガス検知剤のＳＯ₂ガス通気による吸収スペクトルピークとＳＯ₂ガス濃度とバブリング時間との積との関係を示す特性図。
【図１５】０．００２５％オレンジＩ水溶液へのＳＯ₂ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１６】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．０６ｍｌの２０％トリエタノールアミンを添加レたＳＯ₂ガス検知剤へのＳＯ₂ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１７】モルホリン添加量を変化させたＳＯ₂ガス検知剤へのＳＯ₂ガス通気による規格化吸光度の変化を示す特性図。
【符号の説明】
１発光装置部
２ＳＯ₂ガス検出材料
３測定装置部
３１ガス捕集容器
３２エアポンプ
３３エアポンプ駆動用タイマー
３４大気導入管
３５大気排気管
３６溶液タンク
３７溶液導入管
３８溶液ポンプ
３９溶液ポンプ駆動用タイマー
３１０電磁弁
３１１電磁弁駆動用タイマー
３１２廃液タンク
３１３廃液管
３１４光源
３１５分光器
３１６検出器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfur dioxide gas detection method, a detection material, a detection agent, and a detection apparatus.
[0002]
[Prior art]
SO₂Is a toxic gas and has an environmental standard due to its health effects on humans. Gas concentration is measured by automatic measurement methods at regular monitoring stations nationwide. As an automatic measurement method for sulfur dioxide, a solution conductivity method using an acidic hydrogen peroxide aqueous solution has long been used in Japan. This apparatus is expensive and requires maintenance such as solution exchange and calibration. Moreover, since the apparatus is large, there are restrictions on the installation location.
[0003]
Recently, instead of the solution conductivity method, an ultraviolet fluorescence method has been adopted as an automatic measurement method. Unlike the solution conductivity method, this method is a dry automatic measurement method that does not use a solution. In addition, the device itself is smaller than the solution conductivity method device.
[0004]
However, periodic calibration is unavoidable, and since it is common to use a high-pressure gas cylinder for calibration, the installation location is still limited. Furthermore, since the above automatic measuring apparatus is expensive, it is difficult to measure at multiple points.
[0005]
SO₂Development of gas sensors for concentration measurement is also progressing, but since the detection sensitivity is in the ppm level, it is difficult to apply to actual environment concentration measurement (several to several tens of ppb level).
[0006]
SO₂As a concentration measurement method, the solution is put into a glass impinger and SO₂Is collected in a stable form, and a reaction reagent is added to measure the absorbance of the solution.₂There is a method for obtaining the concentration of the. A famous method is the pararosaniline-formaldehyde method.
[0007]
This method uses a mixed solution of mercury (II) chloride and sodium chloride as an absorbing solution, and SO₂Is collected in a stable form, and SO is obtained by adding pararosaniline solution and formaldehyde solution.₂Depending on the amount of reddish purple pararosaniline methyl sulfonic acid, which is quantified spectrophotometrically.
[0008]
However, in this method, it is necessary to use five kinds of reagents for the absorption solution and the coloring solution, and a reagent containing toxic mercury is used. Another problem is that complicated chemical operations are required from collection to analysis. In other words, this method requires troublesome chemical operations and requires considerable operation for collection and analysis.
[0009]
A passive sampler has been developed as a simple monitoring method that does not require suction. SO₂An alkaline filter paper method has been proposed as a passive sampler for use in the field. In this method, a passive sampler is exposed to the atmospheric environment, and SO₂Simple to collect gas. However, SO₂To measure concentration, SO from filter paper₂Extraction of components and analysis after extraction are indispensable, which requires a complicated chemical operation.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention eliminates the use of harmful chemicals such as mercury and solves the problem of downsizing, high sensitivity, and simplified measurement.₂An object is to provide a gas detection method, a detection material, a detection agent, and a detection device.
[0011]
[Means for Solving the Invention]
  In order to achieve the above object, the inventors have intensively studied and found that a new SO₂A gas detection method, a detection material, and a detection device have been found. SO of the present invention₂The gas detection method isDetection agents containing azo dyes and amine substancesSO composed of a transparent porous material introduced or adsorbed in the pores₂The detection agent of gas detection material and SO₂GasIrreversiblyAfter reacting, the SO₂The light transmittance of the gas detection material is measured and SO₂It is characterized by detecting the amount of.
[0012]
In addition, the SO of the present invention₂The gas detection material contains SO in the pores of the transparent porous body.₂A detection agent that reacts with a gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region (200 to 2000 nm) is introduced (in this specification, introduction refers to a state in which it is injected, held, and supported) or adsorbed. It is characterized by that.
[0013]
In addition, a transparent porous body having an average pore diameter of 200 angstroms or less is used as the porous body. In addition, Orange I and an amine-based material containing nitrogen are used as the detection agent, and morpholine is used as the amine-based material.
[0014]
Further, the detection agent is a metal ion, an organic ligand, and an acid, and iron (III) ammonium sulfate, phenanthroline, and an acid are used as the detection agent. The phenanthroline is phenanthroline or bathophenanthroline.
[0015]
Furthermore, the SO according to the invention₂The atmosphere containing gas is orange I and SO₂SO containing gas absorbing material₂After reacting with the gas detector solution, the absorbance of the solution is measured and SO₂It is characterized by detecting the amount of.
[0016]
SO according to the invention₂The gas detection device uses SO in the pores of a transparent porous body.₂SO in which a detection agent that reacts with gas and exhibits an absorption change in the near red visible UV region is introduced or adsorbed₂Gas detection material and the SO₂A means for measuring the transmittance of the gas detection material is provided. Furthermore, the SO₂A measuring instrument or spectrophotometer comprising a light emitting diode or laser diode monochromatic light source and a photodiode having a light emission wavelength in a region where the transmittance changes, which is measured in advance by the means for measuring the light transmittance of the gas detection material It is characterized by being a total.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. SO used in the present invention₂The gas detection material contains SO in the pores of the transparent porous body.₂A detection agent that reacts with the gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region is introduced or adsorbed.
[0022]
  SO as above₂Examples of the detection agent that reacts with gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region (200 to 2000 nm) include (1) a detection agent that includes orange I and an amine-based substance containing nitrogen.Use.
[0023]
(1) Detecting agent containing Orange I and an amine-based substance containing nitrogen
Orange I is a typical azo dye, and the solution has a maximum absorbance around 475 nm. We have SO in Orange I solution alone₂Although no fading reaction due to gas occurs, SO can be obtained by adding an amine-based substance containing nitrogen, which is an alkaline reagent.₂It was found that a fading reaction caused by gas occurs.
[0024]
  As an amine-based material containing nitrogenTThere is ruphorin. From the result of the analysis of the fading reaction product of sulfur dioxide in a solution containing Orange I and morpholine, it was clarified that the nitrogen double bond contributing to color development in Orange I molecule was cleaved and faded.
[0025]
It was also clarified that the main fading product was N-sulfonic acid hydrazine. The point of the present invention is that even when a detection agent comprising Orange I and morpholine is introduced into a transparent porous body, for example, porous glass, SO₂It has been found that it reacts with gas and fades.₂The advantage is that there is no need to handle the solution by using a gas detection material.
[0026]
(2) A detection agent having a compound that generates metal ions, an organic ligand, and an acid.
An organic ligand that binds to a metal ion and causes absorption in the UV-visible region is used. Metal ions are reduced by utilizing the reducing property of sulfur dioxide, and the color of the complex of metal ions and organic ligands is detected. Therefore, the absorption wavelength in the UV-visible region of the complex of metal ion and organic ligand before reduction is different from the absorption wavelength in the UV-visible region of the complex of metal ion and organic ligand after reduction. is necessary.
[0027]
Moreover, the addition of an acid is necessary to provide stability by suppressing the reduction reaction of metal ions that proceeds even in the atmosphere without sulfur dioxide. By introducing or adsorbing a detection agent composed of a metal ion, an organic ligand, and an acid into the pores of a transparent porous body having a large surface area, the reaction area between the gas and the detection agent increases, and the Detection is possible even with a concentration of gas.
[0028]
  Examples of compounds that generate metal ions include iron ammonium sulfate.IsCan be mentioned.
[0029]
  Organic ligands include phenanthroline and bathophenanthroliIsCan be mentioned.
[0030]
Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, and oxalic acid.
[0031]
  (1) Detection including orange I and amine-containing substance containing nitrogenAgentIntroduced into pores of transparent porous bodies with a large surface areaNoBy adsorbing, the reaction area between the gas and the detection agent increases, and detection is possible even with a low-concentration gas.
[0032]
Examples of the transparent porous body include porous glass, a porous polymer film, and a porous fiber. These may be plate-shaped, fiber-shaped, or a combination of porous and non-porous materials. The average pore diameter of the porous body is desirably 200 angstroms or less. This is because when it exceeds 200 angstroms, the transmittance in the near red visible UV wavelength region tends to decrease, making it difficult to measure the transmittance.
[0033]
As a method of introducing or adsorbing the detection agent into the pores of the porous body as described above, the detection agent is impregnated into the porous body as a solution alone or mixed with another compound, introduced into or adsorbed into the pores, and dried. Method, a method in which a detection agent is singly or mixed with another compound and vapor-deposited and introduced or adsorbed in the pores, and a detection agent is singly or mixed with another compound and melted to be introduced or adsorbed in the pores There are a method of drying and a method of introducing or adsorbing into a pore and drying when a porous body is produced by a sol-gel method alone or mixed with another compound.
[0034]
SO as described above₂When using gas sensing materials, the known SO₂By creating a calibration curve of the transmittance of the detection material under the gas exposure conditions and comparing the actual measurement results based on it, SO₂Calculate the gas concentration.
[0035]
Figure 1 shows SO₂The schematic of one Example of a gas detection apparatus is shown. SO according to the invention₂The gas detection device includes a light-emitting device portion 1 that emits transmitted light and a SO agent in which a detection agent as described above is introduced or adsorbed in the pores of a porous body.₂Gas detection material 2 and SO₂A measuring device unit 3 for measuring the transmittance of light transmitted through the gas detection material (the light emitting device unit 1 and the measuring device unit 3 constitute means for measuring the light transmittance of the porous body. ). Such SO₂As a means for measuring the light transmittance of the gas detection material (porous body), for example, a spectrophotometer can be used.
[0036]
Further, as the means, a monochromatic light source (light-emitting device unit 1) such as a light-emitting diode (LED) or a laser diode (LD) having a light emission wavelength in a region where the transmittance changes in advance and a photodiode (measuring device) A measuring device with part 3) can be used.
[0037]
  SO used in the present invention ₂ Examples of gas detectors, Orange I and SO₂It is a solution containing a gas absorbing material.
[0038]
  In the present invention, SO₂SO that absorbs gas₂As a gas absorbing material,Alkaline morpholine is used.
[0039]
Alkaline solution is SO₂Gas SO₂It is already known to be effective as a gas absorbing material, for example, SO by monoethanolamine, triethanolamine and morpholine.₂There are reports on gas collection (reference: morpholine; V. Raman, J. Rai, M. Singh and DC Parashar, Analyst, 111, 189 (1986), triethanolamine; M. Tokudo, K. Hirai, S. Fukui and S. Kanna, Eisei Kagaku, 24, 213 (1978), monoethanolamine;
[0040]
  However, generally, after collecting in an alkaline solution as described above, a reaction reagent is added to perform analysis. SO of the present invention₂The gas detector is an alkaline reagent.With morpholineSO₂Orange I, which is a reagent that fades by gas, is contained in the same solution.
[0041]
SO in solutions containing only Orange I₂Fading does not occur even if gas is ventilated. That is, Orange I and SO₂The solution to which the gas absorbing material is added is SO₂It is based on finding out that it fades by gas. The biggest advantages of this method are orange I and SO₂SO containing gas absorbing material₂SO for gas detection agent₂Just collect the gas and measure the absorbance spectrum.₂The gas concentration can be determined.
[0042]
  That is, SO₂It is characterized in that no additional reagent is required for the gas detection agent solution. SO₂As the gas absorbing material, nitrogen was included as mentioned above.MorpholineCan be mentioned.
[0043]
SO as described above₂SO using gas detector₂The detection method for determining the gas concentration is a known concentration of SO.₂By collecting the gas in the detection agent and preparing a calibration curve of the absorbance of the solution, the actual measurement results are collated based on the calibration curve.₂The gas concentration is calculated. A spectrophotometer is used as a method for measuring the absorbance.
[0044]
  Such a calibration curve is described later.referenceAs shown in the example, a known concentration of SO₂Gas to the SO₂The gas absorption agent solution is aerated, and the peak absorbance of the spectrum obtained by measuring the absorbance spectrum with a spectrophotometer or the like, and the known SO₂Gas concentration and SO₂SO for gas detection agent₂Product of time (bubble time) of gas aeration (SO₂It is preferable to use a graph showing the relationship with the gas amount.
[0045]
  Figure 2 shows SO₂The block diagram which shows the process of the gas detection method is shown. As is clear from this figure,Reference exampleSO by₂In the gas detection method, first, a calibration curve is prepared. To create a calibration curve, the SO₂Gas detector solution (SO₂After measuring the absorbance spectrum of the gas (without aeration), a known concentration of SO₂Gas to the SO₂The gas detector solution is aerated for a predetermined time (bubbling time) (see (a) and (1)).
[0046]
SO₂SO faded by gas₂The change in absorbance of the gas detector is measured for a plurality of bubbling times (see (a) and (2)), and the measured absorbance and SO are measured.₂A calibration curve that is related to the gas concentration is prepared (see (a) and (3)).
[0047]
  In this case,Reference exampleAs is clearer, the peak absorbance of the absorbance spectrum is used as the absorbance and the known SO₂Product of gas concentration and bubbling time, ie SO₂SO filled in gas detector solution₂It is preferable to use the relationship with the amount of gas.
[0048]
After preparing the calibration curve in this way, the unknown SO₂Gas concentration SO₂Gas is vented for a predetermined time (see (b) (1)), then SO₂The absorbance of the gas detector solution is measured (see (b) and (2)).
[0049]
By comparing the measured absorbance with the calibration curve, the unknown SO₂The gas concentration can be quantitatively analyzed.
[0050]
In addition, the SO₂SO for gas detection agent₂Means for venting the atmosphere containing gas, and the SO₂Means to replace the gas detection agent at regular intervals, and SO before and after air venting₂SO comprising means for measuring the absorbance spectrum of a gas detection agent₂Continuous analysis is possible with the gas detector.
[0051]
Specifically, as shown in FIG.₂A gas collection container 31 containing a gas detection agent, an air pump 32 and an air pump driving timer 33 for venting the atmosphere to the gas collection container 31, an air introduction pipe 34 connecting the air pump 32 and the gas collection container 31, and gas An air exhaust pipe 35 for exhausting the air vented to the collection container 31, the SO₂SOLUTION TANK 36 for storing the gas detection agent, SO SO from the solution tank 36₂A solution introduction pipe 37 for introducing a gas detection agent into the gas collection container 31, SO₂A solution pump 38 for introducing the gas detection agent into the gas collection container 31, a timer 39 for operating the solution pump 38 at regular intervals, and an SO after collection from the gas collection container 31 at regular intervals₂Solenoid valve 310 and timer 311 for discharging the gas detection agent, SO after collection from the gas collection container 31₂Waste liquid tank 312 for collecting the gas detection agent, waste liquid pipe 313 connecting the gas collection container 31 and the waste liquid tank 312, SO in the gas collection container 31₂It comprises a light source 314 for measuring the absorbance spectrum of the gas detection agent, a spectroscope 315, and a detector 316.
[0052]
  like thisSO₂According to the gas detector, SO₂The SO gas to be measured through the air introduction pipe 34 by the air pump 32 and the air pump driving timer 33 in the gas collection container 31 charged with the gas detection agent.₂A predetermined amount of air containing gas is introduced for a predetermined time. The atmosphere is exhausted through an air exhaust pipe 35 (SO₂SO for gas detection agent₂Means for venting air containing gas).
[0053]
SO₂The change in the absorbance of the gas detection agent solution is determined by the SO before and after the air vent consisting of the light source 314, the spectroscope 315 and the detector 316.₂It is measured by means for measuring the absorbance spectrum of the gas detector. Then, the measurement result is compared with a calibration curve prepared in advance, and SO₂Quantitative analysis of gas concentration.
[0054]
SO₂The gas detection agent solution is introduced from the solution tank 36 through the solution introduction pipe 37 by the solution pump 38 and a timer 39 that operates the solution pump 38 at regular intervals, and is collected from the gas collection container 31 at regular intervals. SO₂The electromagnetic valve 310 and the timer 311 for discharging the gas detection agent are discarded into the waste liquid tank 312 through the waste liquid pipe 313 after a predetermined time (SO₂A means for replacing the gas detection agent at regular intervals).
[0055]
Such SO₂The gas detector allows multiple bubbling times of SO₂SO changed by gas₂The absorbance of the gas detection agent solution can be continuously measured.
[0056]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
[0057]
[Example 1]
SO used in the present invention₂The gas detection material is produced by impregnating a porous chip with a reaction reagent, air-dried, and then dried in, for example, a dry nitrogen gas stream.₂A gas detection material is obtained.
[0058]
After impregnating a porous glass chip having an average pore diameter of 40 angstroms and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt with the above method in a solution obtained by adding 0.5 ml of morpholine to 100 ml of 0.25% Orange I aqueous solution, SO by drying₂A gas detection material was obtained.
[0059]
This SO₂Using gas detection material, SO concentration of 100ppb₂SO after exposure in gas for 24, 48, 144, 168 hours₂The absorbance spectrum of the gas detection material is shown in FIG. FIG. 4 shows SO.₂Unexposed SO₂The absorbance spectrum of the gas detection material was also shown (OH spectrum). SO₂As a result of the exposure, a decrease in absorbance around 475 nm was observed, and it was confirmed that the dye was fading due to sulfur dioxide.
[0060]
In addition, new peaks appeared on the lower wavelength side as the exposure time was increased. Since an isosbestic point exists in the absorbance spectrum, it is considered to be a peak due to the reaction product of Orange I and sulfur dioxide. FIG. 5 shows the relationship between the absorbance at 475 nm and the exposure time. A good linear relationship has been obtained, and this relationship is used to determine the SO₂It is possible to determine the concentration.
[0061]
In FIG. 6, a porous glass chip impregnated with only a 0.25% orange I aqueous solution is similarly SO having a concentration of 100 ppb.₂Absorbance spectra were shown when exposed in gas for 0, 24, 48, 144, 168 hours. FIG. 6 shows that SO is not added when morpholine is not added.₂It can be seen that there is almost no change in absorbance spectrum due to exposure.
[0062]
Thus, morpholine was shown to play an important role in the reaction. FIG. 7 also shows SO.₂The SO₂SO when the gas detection material is exposed for 0, 24, 72, 144 hours₂The absorbance spectrum of the gas detection material was shown. SO₂In the air containing no gas, there is almost no change in the absorbance spectrum, and the fading reaction is SO.₂It was confirmed that it was caused by gas. The SO of the present invention₂It was revealed that the gas detection material is stable to air.
[0063]
[Example 2]
As in Example 1, a porous glass chip having an average pore diameter of 40 angstroms and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt was impregnated with a solution obtained by adding 0.5 ml of morpholine to 100 ml of 0.25% Orange I aqueous solution for 2 hours. After drying, SO₂A gas detection material was obtained.
[0064]
FIG. 8 shows SO having a concentration of 50 ppb.₂SO after exposure in gas for 0, 24, 48, 120 hours₂The light absorption spectrum of a gas detection material is shown. This result is SO₂SO even when the gas concentration is 50 ppb₂A change in the absorbance spectrum of the gas detection material was observed, indicating a sensitivity of several tens of ppb.
[0065]
From the above results, the SO of the present invention₂By using a gas detection method and a detection material, SO of several tens of ppb level is obtained.₂It became clear that it was possible to detect. In addition, since this material is a storage-type material in which the reaction proceeds only in one direction, by increasing the exposure time, the ppb level SO in the air can be obtained.₂It is clear that the sensitivity is such that can be detected.
[0066]
[Example 3]
SO used in the present invention₂The gas detection material is produced by impregnating a porous chip with a reaction reagent, air-dried, and then dried in, for example, a dry nitrogen gas stream.₂A gas detection material is obtained.
[0067]
Porous glass chips having an average pore diameter of 40 mm and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt by the above method, 1 ml of concentrated hydrochloric acid in 100 ml of a 1: 1 mixed solution of 0.001M iron (III) ammonium sulfate aqueous solution and 0.03M phenanthroline aqueous solution The impregnated solution is impregnated for 2 hours, and then dried to make SO₂A gas detection material was obtained.
[0068]
This SO₂Using gas detection material, SO concentration of 100ppb₂SO after exposure to gas for 24, 48, 120 hours₂The absorption spectrum of the detection material is shown in FIG.
FIG. 9 shows SO.₂Unexposed SO₂The absorption spectrum of the detection material is also shown (OH spectrum). SO₂An increase in absorbance around 500 nm was observed upon exposure.
[0069]
FIG. 10 shows the relationship between the absorbance at 510 nm and the exposure time. Using the relationship between the absorbance at 510 nm and the exposure time in FIG.₂It is possible to determine the concentration.
[0070]
SO₂The change in absorption spectrum due to exposure is due to trivalent iron ions (Fe³⁺) Is SO₂Divalent iron ions (Fe²⁺Due to the formation of a complex with phenanthroline. If no hydrochloric acid is added, SO₂Even in an environment where no iron is present, the reduction of trivalent iron ions proceeds, so the absorbance increases. The reaction is suppressed by the addition of hydrochloric acid, and SO₂SO with stable absorbance in the absence of₂A gas detection material was obtained.
[0071]
From the above results, the SO of the present invention₂Gas detection method and SO₂By using a gas detection material, SO of several tens of ppb level is obtained.₂It became clear that it was possible to detect. In addition, since this material is a storage-type material in which the reaction proceeds only in one direction, by increasing the exposure time, the ppb level SO in the air can be obtained.₂It is clear that the sensitivity is such that can be detected.
[0072]
[Reference example 1]
  To a solution obtained by adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid to 100 ml of a 1: 1 mixed solution of a 0.001 M aqueous solution of iron (III) ammonium sulfate and a 0.03 M aqueous solution of bathophenanthroline which is a phenanthroline, the same porous glass as in Example 1 was added. After impregnation for a period of time, SO₂A gas detection material was prepared.
[0073]
FIG. 11 shows 100 ppbSO₂SO when exposed to 0, 72, 120, 168 hours₂The absorption spectrum of a gas detection material is shown. SO₂An increase in absorbance around 540 nm was observed upon exposure. FIG. 12 shows the relationship between the absorbance at 540 nm and the exposure time.
[0074]
  Using this relationship, change in absorbance from SO₂It is possible to determine the concentration. Sensitivity increases when bathophenanthroline is used, compared with phenanthroline. This is more than the complex of phenanthroline and divalent iron ion.BassoThis is because a complex of phenanthroline and a divalent iron ion has a larger molar extinction coefficient. Therefore, more sensitive SO₂Gas detection is possible.
[0075]
From the above results, the SO of the present invention₂Gas detection method and SO₂Gas detection material and SO₂By using a gas detector, SO of several ppb level₂It is clear that the detection is possible.
[0076]
[Reference example 2]
  A solution obtained by dissolving 0.25 g of Orange I in 100 ml of ultrapure water and diluting a solution obtained by adding 0.5 ml of morpholine to 1/100 is SO.₂As a gas detector, the SO₂500ppb SO in 20ml of gas detector₂Gas (air base) was 0.6 L / min. Fig. 13a and Fig. 13b show the absorbance spectra when aerated for 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 1 hour, 1 hour 30 minutes, 2 hours and 4 hours.
[0077]
Also shown in FIG.₂The absorbance spectrum before gas aeration (0 hour) was also shown. 13a and 13b show SO₂This shows that the gas aeration causes a shift of the peak of the absorbance spectrum to the short wavelength side and a decrease in peak absorbance, that is, fading. This is SO₂SO to gas detection agent₂First of all SO to morpholine by gas aeration₂It can be interpreted that a molecular trap occurs, which is the result of the reaction with Orange I and fading.
[0078]
FIG. 14 shows the peak absorbance of the absorbance spectrum of FIGS. 13a and 1b and the SO.₂Product of gas concentration and bubbling time (SO₂It is a calibration curve showing the relationship with (gas amount). The straight line in the figure is a straight line obtained by the method of least squares, and a good linear relationship is obtained. By using this relationship, the change in absorbance due to the fading of Orange I₂It goes without saying that the gas concentration can be determined. In other words, if the bubbling time is constant, the SO changes from the change in absorbance.₂It is also possible to measure the gas concentration.
[0079]
Calculated as an absorbance change of 0.02 and a significant difference from the solution before aeration.₂The product of the gas concentration and the bubbling time is about 50 ppb × hrs, which is a 10 ppb level SO.₂When gas is present, it is shown that analysis is possible by collecting for 5 hours (when the ventilation rate is 0.6 L / min.). Therefore, this detection method uses atmospheric level SO.₂It can be applied to gas analysis.
[0080]
FIG. 15 shows the absorbance spectrum of the solution in the case where morpholine is not added (orange I) alone. SO₂The conditions for gas ventilation are the same as in FIGS. 13a and 13b. FIG. 15 shows SO₂It shows that there is no change in the absorbance spectrum due to gas aeration. In the solution of Orange I alone, SO₂Reflects the result of no fading due to gas.
[0081]
[Reference example 3]
  0.25 g of Orange I was dissolved in 100 ml of ultrapure water, and the diluted solution was dissolved in 1/100 of a solution to which 6.0 ml of 20% triethanolamine was added.₂As a gas detector, SO₂Gas inspectionIntellectual agent500ppb SO in 20ml₂Gas (air base) was 0.6 L / min. FIG. 16 shows the absorbance spectrum when aerated for 1 hour, 2 hours and 4 hours.
[0082]
FIG. 16 shows SO.₂The spectrum before gas aeration (0 hours) was shown. FIG. 16 shows SO as in the case of using morpholine as a gas absorbing material.₂This shows that the gas aeration caused a shift of the peak to the short wavelength side and a decrease in peak absorbance, that is, fading, and the solution of Orange I and triethanolamine was also SO.₂It shows that it can be used as a gas detection agent.
[0083]
[Reference example 4]
  To 100 ml of Orange I 0.0025% aqueous solution, 0.5, 0.05, morpholine,0.01, 0.005, 0.001, and 0.0005 ml of solution₂As a gas detection agent, 500 ppb SO in 20 ml of each solution.₂Gas (air base) was 0.6 L / min. FIG. 17 shows the results of plotting the peak absorbance of the absorbance spectrum when aerated for 1, 2, and 4 hours.
[0084]
The absorbance in FIG. 17 is normalized by the absorbance before ventilation. When 0.5, 0.05, 0.001, or 0.0005 ml of morpholine is added, there is almost no change in absorbance, but in the case of 0.01 ml and 0.005 ml, a significant decrease in absorbance is observed, and 0.005 ml If the case showed the greatest decrease. Accordingly, there is an optimum amount of morpholine added, and 0.005 ml is particularly desirable for 100 ml of Orange I 0.0025% aqueous solution.
[0085]
【The invention's effect】
As explained above, the SO of the present invention.₂According to the gas detection method, the detection material, and the detection device, by using a combination of a porous body and a detection agent as the adsorbent, the adsorption area is increased, and the sensitivity is superior to that of the conventional method, and at the same time, The collection system can be reduced in size. Moreover, the detection material only needs to measure the transmittance, and simplification of the measurement is achieved. Also, the SO according to the present invention₂Gas detector, SO₂According to the gas detection method and the detection apparatus, it is not necessary to use mercury or the like used in the conventional pararosaniline-formaldehyde method, and the number of reagents used in the analysis can be reduced, which is effective for protecting the global environment. . The sensitivity is superior to that of the conventional method, and at the same time, the gas collection system can be downsized. Furthermore, the second SO of the present invention₂Automatic measurement is possible by using a gas detector.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows SO according to the present invention.₂The block diagram of one Example of a gas detection apparatus.
FIG. 2 shows SO according to the present invention.₂The block diagram which shows the process of the gas detection method.
FIG. 3 shows SO of the present invention.₂The block diagram which shows the other Example of a gas detection apparatus.
FIG. 4 is a view of SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body;₂Gas detection material SO₂Characteristic diagram showing an example of absorption spectrum when exposed to gas (SO₂Gas concentration 100 ppb).
FIG. 5 shows SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.₂Gas detection material SO₂The characteristic view which shows the relationship between the light absorbency in 475nm when exposed to gas, and exposure time.
FIG. 6 shows SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.₂Gas detection material SO₂Characteristic diagram showing an example of absorption spectrum when exposed to gas (SO₂Gas concentration 50 ppb).
FIG. 7 shows SO in which a solution containing only Orange I according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.₂The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum of a gas detection material.
FIG. 8 shows SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.₂Gas detection material SO₂The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum when exposed to the air which does not contain gas.
FIG. 9 shows SO in which a solution containing iron (III) ammonium sulfate, phenanthroline, and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.₂The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum of a gas detection material.
FIG. 10 shows SO in which a solution containing ammonium iron (III) sulfate, phenanthroline, and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.₂Gas detection material SO₂The characteristic view which shows the relationship between the light absorbency in 510nm when exposed to, and exposure time.
FIG. 11 shows SO in which a solution containing ammonium iron (III) sulfate, bathophenanthroline and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.₂The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum of a gas detection material.
FIG. 12 shows SO in which a solution containing iron (III) ammonium sulfate, bathophenanthroline and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.₂Gas detection material SO₂The characteristic view which shows the relationship between the light absorbency in 540nm when exposed to, and exposure time.
FIG. 13a: SO with 0.005 ml morpholine added to 100 ml 0.0025% Orange I solution.₂SO to gas detection agent₂The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 13b: SO with 0.005 ml morpholine added to 100 ml 0.0025% Orange I solution.₂SO to gas detection agent₂The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 14: SO with 0.005 ml morpholine added to 100 ml 0.0025% Orange I solution₂Gas detection agent SO₂Absorption spectrum peak due to gas aeration and SO₂The characteristic view which shows the relationship between the product of gas concentration and bubbling time.
FIG. 15: SO to 0.0025% Orange I aqueous solution.₂The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 16 shows SO with 0.06 ml of 20% triethanolamine added to 100 ml of 0.0025% orange I solution.₂SO to gas detection agent₂The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 17 shows SO in which the amount of morpholine added is changed.₂SO to gas detection agent₂The characteristic view which shows the change of the normalized light absorbency by gas ventilation.
[Explanation of symbols]
1 Light emitting device
2 SO₂Gas detection material
3 Measuring equipment
31 Gas collection container
32 Air pump
33 Air pump drive timer
34 Air introduction pipe
35 Air exhaust pipe
36 Solution tank
37 Solution introduction tube
38 Solution pump
39 Timer for driving the solution pump
310 Solenoid valve
311 Solenoid valve drive timer
312 Waste liquid tank
313 Waste pipe
314 Light source
315 Spectroscope
316 detector

Claims

アゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりなるＳＯ₂ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ₂ガスを非可逆的に反応させた後、前記ＳＯ₂ガス検出材料の光の透過率を測定し、ＳＯ₂の量を検出することを特徴とするＳＯ₂ガス検出方法。After irreversibly reacting the detection agent and SO ₂ gas of the SO ₂ gas detection material consisting of a transparent porous body in which a detection agent containing an azo dye and an amine substance is introduced or adsorbed in the pores, the SO ₂ was measured the transmittance of light of the gas sensing material, SO ₂ gas detection method characterized by detecting the amount of SO _2.

前記多孔体として平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体を用いることを特徴とする請求項１記載のＳＯ₂ガス検出方法。 _2. The SO ₂ gas detection method according to claim 1, wherein a transparent porous body having an average pore diameter of 200 angstroms or less is used as the porous body.

前記検知剤のアゾ系色素はオレンジＩであり、アミン系物質はモルホリンであることを特徴とする請求項１または２記載のＳＯ₂ガス検出方法。3. The SO ₂ gas detection method according to claim 1, wherein the azo dye of the detection agent is orange I and the amine substance is morpholine.

前記検知剤として、オレンジＩ０．００２５％水溶液１００ｍｌにモルホリンを０．００５〜０．０１ｍｌの割合で含ませることを特徴とする請求項３記載のＳＯ₂ガス検出方法。The SO ₂ gas detection method according to claim 3, wherein morpholine is contained in 100 ml of 0.0025% aqueous solution of orange I as the detection agent in a ratio of 0.005 to 0.01 ml.

請求項１に記載の前記非可逆的反応は窒素二重結合の切断であることを特徴とするＳＯ₂ガス検出方法。The method for detecting SO ₂ gas according to claim 1, wherein the irreversible reaction is cleavage of a nitrogen double bond.

前記アゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりなるＳＯ₂ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ₂を非可逆的に反応させ、退色生成物Ｎ−スルホン酸ヒドラジンの生成後、前記ＳＯ₂ガス検出材料の光の透過率を測定し、ＳＯ₂の量を検出することを特徴とする請求項１記載のＳＯ₂ガス検出方法。 The detection agent containing the azo dye and the amine substance is introduced or adsorbed into the pores, and the SO ₂ gas detection material made of a transparent porous body reacts irreversibly with SO ₂ to generate fading. after generating the object N- sulfonic acid hydrazine, the SO ₂ and measuring the transmittance of light of the gas sensing material, SO ₂ gas detection method according to claim 1, wherein the detecting the amount of SO _2.

ＳＯ₂と非可逆的に反応するアゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が透明な多孔体の孔中に導入または吸着されていることを特徴とするＳＯ₂ガス検出材料。A SO ₂ gas detection material, wherein a detection agent containing an azo dye and an amine substance that reacts irreversibly with SO ₂ is introduced or adsorbed into pores of a transparent porous body.

前記検知剤のアゾ系色素はオレンジＩであり、アミン系物質はモルホリンであることを特徴とする請求項７記載のＳＯ₂ガス検出材料。The SO ₂ gas detection material according to claim 7, wherein the azo dye of the detection agent is orange I, and the amine substance is morpholine.

請求項７または８に記載のＳＯ₂ガス検出材料と前記ＳＯ₂ガス検出材料の光の透過率を測定する手段とを具備することを特徴とするＳＯ₂ガス検出装置。SO ₂ gas detection apparatus characterized by comprising a means for measuring the transmittance of light of the SO ₂ gas detecting material as the SO ₂ gas detection material according to claim 7 or 8.

前記ＳＯ₂ガス検出材料の光の透過率を測定する手段が、ＳＯ₂と前記検知剤との非可逆的反応でスペクトルの変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオードまたはレーザダイオードの光源と吸収波長を持つフォトダイオードとを備えた測定器あるいは分光光度計であることを特徴とする請求項９記載のＳＯ₂ガス検出装置。The means for measuring the light transmittance of the SO ₂ gas detection material is a light emitting diode having a light emission wavelength in a region where the spectrum changes due to an irreversible reaction between SO ₂ and the detection agent, or a light source and an absorption wavelength of a laser diode. The SO ₂ gas detection device according to claim 9, wherein the SO ₂ gas detection device is a measuring device or a spectrophotometer provided with a photodiode having