JP4080715B2 - Sulfur dioxide gas detection method, detection material and detection apparatus - Google Patents
Sulfur dioxide gas detection method, detection material and detection apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP4080715B2 JP4080715B2 JP2001277842A JP2001277842A JP4080715B2 JP 4080715 B2 JP4080715 B2 JP 4080715B2 JP 2001277842 A JP2001277842 A JP 2001277842A JP 2001277842 A JP2001277842 A JP 2001277842A JP 4080715 B2 JP4080715 B2 JP 4080715B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- gas detection
- detection
- solution
- detection agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化硫黄ガス検出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
SO2は有毒なガスであり、ヒトへの健康影響があるため環境基準が定められており、全国の常時監視局で自動測定法によるガス濃度測定が行われている。二酸化硫黄の自動測定法として、硫酸酸性過酸化水素水溶液を用いた溶液導電率法が日本では古くから利用されている。この装置は高価であると共に、溶液交換及び校正などのメンテナンスを必要とする。また、装置が大型であるため設置場所等に制約がある。
【0003】
最近では溶液導電率法に代わり、紫外線蛍光方式も自動測定法として採用されている。溶液導電率法と異なりこの方式は溶液を使用しない乾式自動測定法である。また、装置自体も溶液導電率法の装置と比較して小型である。
【0004】
しかしながら、定期的な校正は避けられず、また校正に高圧ガスボンベを使用するのが一般的であるため、設置場所に制約が有ることは変わらない。さらに上記の自動測定装置は値段が高額なため、多地点での計測は困難である。
【0005】
SO2濃度測定のためのガスセンサの開発も進んではいるが、検出感度がppmレベルであるため実環境濃度測定(数〜数10ppbレベル)に適用することが困難であるのが現状である。
【0006】
SO2濃度測定法として、ガラス製インピンジャに溶液を入れ、SO2を安定な形で捕集した後、反応試薬を添加して溶液の吸光度を測定し、SO2の濃度を求める方法がある。有名な方法としてパラローザニリン−ホルムアルデヒド法がある。
【0007】
この方法は吸収液として塩化水銀(II)と塩化ナトリウムの混合液を用いて、SO2を安定な形で捕集し、パラローザニリン溶液とホルムアルデヒド溶液を加えることによりSO2の量に応じて赤紫色のパラローザニリンメチルスルホン酸が生ずるのでそれを吸光光度法で定量するものである。
【0008】
しかしながら、この方法では吸収溶液及び発色溶液に5種類の試薬を用いる必要があり、また有毒な水銀を含む試薬を用いている。また、捕集から分析までに煩雑な化学的操作を必要とすることが問題点として挙げられる。すなわち、この方法は煩雑な化学的操作を必要すること、捕集及び分析に相当な稼動がかかることが問題点として挙げられる。
【0009】
吸引が必要でない簡便なモニタリング法として、受動式(パッシブ)サンプラが開発されている。SO2用の受動式サンプラとしては、アルカリろ紙法が提案されている。この方法では受動式サンプラを大気環境中に暴露することでSO2ガスを捕集するため簡易である。しかしながら、SO2濃度を測定するためにはろ紙からのSO2成分の抽出と抽出後の分析が不可欠であり、そのために煩雑な化学的操作を必要とすることが問題であった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、水銀などの有害な薬品を使用せず、かつ小型化、高感度化及び測定簡易化を解決するSO2ガス検出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置を提供することを目的とする。
【0011】
【発明が解決するための手段】
上記目的を達成するために発明者らは鋭意検討を行った結果、新たなSO2ガス検出方法及び検出材料ならびに検出装置を見い出した。本発明のSO2ガス検出方法は、アゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりなるSO2ガス検出材料の前記検知剤とSO2ガスを非可逆的に反応させた後、前記SO2ガス検出材料の光の透過率を測定し、SO2の量を検出することを特徴とする。
【0012】
また、本発明のSO2ガス検出材料は、透明な多孔体の孔中にSO2ガスと反応して近赤可視UV波長領域(200〜2000nm)で吸収変化を示す検知剤が導入(この明細書中、導入とは、注入されて保持、担持された状態を指す)または吸着されていることを特徴とするものである。
【0013】
また、前記多孔体として平均孔径が200オングストローム以下の透明な多孔体を用いることを特徴とするものである。また、前記検知剤としてオレンジIと窒素を含むアミン系物質とを用いることを特徴とし、前記アミン系物質としてモルホリンを用いることを特徴とするものである。
【0014】
また前記検知剤は、金属イオンと有機配位子と酸であることを特徴とし、さらに、前記検知剤として、硫酸鉄(III)アンモニウムとフェナントロリン類と酸とを用いることを特徴とする。そして前記フェナントロリン類はフェナントロリンまたはバソフェナントロリンであることを特徴とするものである。
【0015】
さらに本発明によるSO2ガスを含む大気をオレンジIとSO2ガス吸収物質を含むSO2ガス検知剤の溶液と反応させた後、前記溶液の吸光度を測定し、SO2の量を検出することを特徴とする。
【0016】
本発明によるSO2ガス検出装置は、透明な多孔体の孔中にSO2ガスと反応して近赤可視UV領域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されているSO2ガス検出材料と、前記SO2ガス検出材料の透過率を測定する手段を具備することを特徴とする。さらに、前記SO2ガス検出材料の光の透過率の測定する手段が予め測定しておいた透過率が変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオードまたはレーザダイオードの単色光源とフォトダイオードとを備えた測定器あるいは分光光度計であることを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を詳細に説明する。本発明に用いるSO2ガス検出材料は、透明な多孔体の孔中にSO2ガスと反応して近赤可視UV波長領域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されている。
【0022】
上述のようなSO2ガスと反応して近赤可視UV波長領域(200〜2000nm)で吸収変化を示す検知剤としては、たとえば(1)オレンジIと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤を用いる。
【0023】
(1)オレンジIと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤
オレンジIは典型的なアゾ色素であり、その溶液は475nm付近に最大の吸光度を有する。我々はオレンジI溶液単独ではSO2ガスによる退色反応が起こらないが、アルカリ試薬である窒素を含むアミン系物質を添加することによりSO2ガスによる退色反応が起こることを見い出した。
【0024】
窒素を含むアミン系物質としてモルホリンがある。オレンジIとモルホリンを含む溶液の二酸化硫黄による退色反応生成物の分析の結果からオレンジI分子内の発色に寄与する窒素二重結合が切断され退色することを明らかにした。
【0025】
また、主な退色生成物はN−スルホン酸ヒドラジン体であることも明らかにした。本発明のポイントはオレンジIとモルホリンからなる検知剤を透明な多孔体、例えば多孔質ガラスに導入した場合においてもSO2ガスと反応し退色することを見い出したことであり、SO2ガス検出材料にすることにより溶液を扱う操作をする必要がないことが利点である。
【0026】
(2)金属イオンを生じる化合物と有機配位子と酸とを有する検知剤。
有機配位子としては金属イオンと結合し、UV可視領域で吸収を生ずるものを使用する。二酸化硫黄の還元性を利用して金属イオンを還元させ、金属イオンと有機配位子との錯体の色を検出するものである。したがって、還元前の金属イオンと有機配位子との錯体のUV可視領域における吸収波長と還元後の金属イオンと有機配位子との錯体のUV可視領域における吸収波長とが異なっていることが必要である。
【0027】
また、酸の添加は二酸化硫黄のない大気中においても進行する金属イオンの還元反応を抑制することにより、安定性を持たせるために必要である。上記のような金属イオンと有機配位子と酸からなる検知剤を、表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるいは吸着させることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加し、低濃度のガスでも検出が可能となる。
【0028】
金属イオンを生じる化合物としては、硫酸鉄アンモニウムが挙げられる。
【0029】
有機配位子としては、フェナントロリン、バソフェナントロリンが挙げられる。
【0030】
酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、しゅう酸が挙げられる。
【0031】
上記のような(1)オレンジIと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤を、表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるいは吸着させることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加し、低濃度のガスでも検出が可能となる。
【0032】
透明な多孔体としては、多孔質ガラス、多孔質高分子フィルム、多孔質ファイバなどが挙げられる。これらは板状のものでも、ファイバ状のものでも、多孔質とそうでないものとの組み合わせでも良い。多孔体の平均孔径は200オングストローム以下が望ましい。それは、200オングストロームを越える場合には近赤可視UV波長領域における透過率が減少し、透過率の測定が困難になる傾向があることによる。
【0033】
前述のような検知剤を多孔体の孔中に導入または吸着させる方法として、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して溶液として多孔体に含浸させて孔中に導入または吸着し乾燥する方法、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して蒸着して孔中に導入または吸着する方法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して溶融して孔中に導入または吸着し乾燥する方法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合してゾルゲル法により多孔体を作製する際に孔中に導入または吸着し乾燥する方法がある。
【0034】
以上述べたようなSO2ガス検出材料を使用する場合は、既知のSO2ガスの暴露条件下で検出材料の透過率の検量線を作成しておき、それをもとにして実際の測定結果を照合することにより、SO2ガス濃度を算出する。
【0035】
図1にSO2ガス検出装置の一実施例の概略図を示す。本発明によるSO2ガス検出装置は、透過光を発光する発光装置部1と前述のような検知剤が多孔体の孔中に導入又は吸着されているSO2ガス検出材料2と前記SO2ガス検出材料を透過した光の透過率を測定する測定装置部3とを有している(発光装置部1と測定装置部3より多孔体の光の透過率の測定する手段は構成されている)。このようなSO2ガス検出材料(多孔体)の光の透過率の測定する手段としては、たとえば、分光光度計を使用することができる。
【0036】
また、前記手段として、予め測定しておいた透過率が変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオード(LED)またはレーザダイオード(LD)等の単色光源(発光装置部1)とフォトダイオード(測定装置部3)を有する測定器を使用することができる。
【0037】
本発明に使用されるSO 2 ガス検知剤の例は、オレンジIとSO2ガス吸収物質を含む溶液である。
【0038】
本発明においては、SO2ガスを吸収するSO2ガス吸収物質として、アルカリ性のモルホリンを用いる。
【0039】
アルカリ性溶液がSO2ガスのSO2ガス吸収物質として有効であることは既に知られており、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリンによるSO2ガス捕集についての報告がある(参考文献:モルホリン;V.Raman,J.Rai,M.Singh and D.C.Parashar,Analyst,111,189 (1986)、トリエタノールアミン;M. Tokudo,K.Hirai,S.Fukui and S.Kanna,Eisei Kagaku,24,213 (1978)、モノエタノールアミン;M.A.Bhatt and V.K.Gupta,Analyst,108,.374 (1983))。
【0040】
しかしながら、通常上記のようなアルカリ性溶液に捕集した後、反応試薬を添加して分析を行うのが一般的である。本発明のSO2ガス検知剤はアルカリ性試薬であるモルホリンとSO2ガスにより退色する試薬であるオレンジIとを同一溶液中に含むことを特徴とするものである。
【0041】
オレンジIのみを含む溶液ではSO2ガスを通気させても退色は起らない。すなわち、オレンジIにSO2ガス吸収物質を添加した溶液がSO2ガスにより退色することを見い出したことに基づくものである。この方法の最大の利点は、オレンジIとSO2ガス吸収物質を含むSO2ガス検知剤にSO2ガスを捕集し、吸光度スペクトルを測定するだけでSO2ガス濃度を決定できることにある。
【0042】
すなわち、SO2ガス検知剤の溶液に対してさらに試薬の添加を必要としないことを特徴とする。SO2ガス吸収物質としては、前述のように窒素を含んだモルホリンを挙げることができる。
【0043】
以上述べたようなSO2ガス検知剤を用いてSO2ガス濃度を決定する検出方法は、既知濃度のSO2ガスを上記検知剤に捕集して溶液の吸光度の検量線を作製しておき、それをもとにして実際の測定結果を照合することにより、SO2ガス濃度を算出するものである。吸光度を測定する方法としては、分光光度計を利用する。
【0044】
このような検量線としては、後述の参考例で示したように、既知の濃度のSO2ガスを前記SO2ガス検知剤溶液中に通気させ、分光光度計などによって吸光度スペクトルを測定して得た前記スペクトルのピーク吸光度と、前記既知のSO2ガス濃度と前記SO2ガス検知剤にSO2ガスを通気した時間(バブリング時間)の積(SO2ガス量になる)との関係をグラフとしたものを用いるのが好ましい。
【0045】
図2にSO2ガス検出方法の過程を示すブロック図を示す。この図より明らかなように、参考例によるSO2ガス検出方法は、まず検量線を作製する。検量線を作製するには、前記SO2ガス検知剤溶液(SO2ガスを通気させていない)の吸光度スペクトルを測定した後、既知濃度のSO2ガスを前記SO2ガス検知剤溶液中に、所定時間(バブリング時間)通気する((a)(1)参照)。
【0046】
SO2ガスによって退色したSO2ガス検知剤の吸光度の変化を、複数のバブリング時間について測定し((a)(2)参照)、前記測定された吸光度とSO2ガス濃度との関係である検量線を作製する((a)(3)参照)。
【0047】
この場合、後述の参考例より明らかなように、吸光度として吸光度スペクトルのピーク吸光度を使用し、既知のSO2ガスの濃度とバブリング時間との積、すなわちSO2ガス検知剤溶液中に充填されたSO2ガス量との関係を使用するのが好ましい。
【0048】
このように検量線を作製した後、未知のSO2ガス濃度のSO2ガスを所定時間通気し((b)(1)参照)、次いでSO2ガス検知剤溶液の吸光度を測定する((b)(2)参照)。
【0049】
測定された吸光度と検量線を照合することによって、未知のSO2ガスの濃度を定量分析することができる。
【0050】
また、上記SO2ガス検知剤にSO2ガスを含む大気を通気させる手段と、上記SO2ガス検知剤を一定時間毎に交換する手段と、大気通気前後のSO2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定する手段からなるSO2ガス検出装置により連続分析が可能となる。
【0051】
具体的には図3に示すように上記SO2ガス検知剤を入れたガス捕集容器31、ガス捕集容器31に大気を通気させるためのエアポンプ32及びエアポンプ駆動用タイマー33、エアポンプ32及びガス捕集容器31を接続する大気導入管34、ガス捕集容器31に通気した大気を排気する大気排気管35、上記SO2ガス検知剤を入れておく溶液タンク36、溶液タンク36からSO2ガス検知剤をガス捕集容器31に導入する溶液導入管37、SO2ガス検知剤をガス捕集容器31に導入するための溶液ポンプ38、溶液ポンプ38を一定時間毎に稼動させるタイマー39、一定時間毎にガス捕集容器31から捕集後のSO2ガス検知剤を排出するための電磁弁310及びタイマー311、ガス捕集容器31からの捕集後のSO2ガス検知剤を回収する廃液タンク312、ガス捕集容器31と廃液タンク312を接続する廃液管313、ガス捕集容器31中のSO2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定するための光源314、分光器315、及び検出器316から構成される。
【0052】
このようなSO2ガス検出装置によれば、SO2ガス検知剤が装入されたガス捕集容器31中に、エアポンプ32およびエアポンプ駆動用タイマー33により、大気導入管34を経て測定すべきSO2ガスを含む大気を所定量、所定時間導入する。前記大気は大気排気管35を経て排気される(SO2ガス検知剤にSO2ガスを含む大気を通気させる手段)。
【0053】
SO2ガス検知剤溶液の吸光度の変化は、光源314,分光器315及び検出器316よりなる大気通気前後のSO2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定する手段によって測定される。そして、前記測定結果とあらかじめ作製された検量線とを照合し、SO2ガス濃度を定量分析する。
【0054】
前記SO2ガス検知剤溶液は溶液タンク36より、溶液ポンプ38、溶液ポンプ38を一定時間毎に稼動させるタイマー39によって、溶液導入管37を経て導入され、一定時間毎にガス捕集容器31から捕集後のSO2ガス検知剤を排出するための電磁弁310及びタイマー311によって、一定時間後に廃液管313を経て廃液タンク312に廃棄される(SO2ガス検知剤を一定時間毎に交換する手段)。
【0055】
このようなSO2ガス検出装置によって、複数のバブリング時間のSO2ガスによって変化したSO2ガス検知剤溶液の吸光度を連続して測定可能になる。
【0056】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【0057】
【実施例1】
本発明で用いるSO2ガス検出材料の作製工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することによりSO2ガス検出材料を得るものである。
【0058】
上記の方法により平均孔径40オングストローム、サイズ8mm×8mm×1mmtの多孔性ガラスチップを、0.25%オレンジI水溶液100mlに対して0.5mlのモルホリンを添加した溶液に2時間含浸させた後、乾燥することによりSO2ガス検出材料を得た。
【0059】
このSO2ガス検出材料を使って、濃度100ppbのSO2ガス中に24、48、144、168時間暴露した後のSO2ガス検出材料の吸光度スペクトルを図4に示す。また、図4にはSO2に未暴露のSO2ガス検出材料の吸光度スペクトルも示した(OHのスペクトル)。SO2暴露により475nm付近の吸光度の減少が認められ、二酸化硫黄により色素の退色が起こっていることが確認できた。
【0060】
また、暴露時間を長くするにつれて低波長側に新しいピークの出現が認められた。吸光度スペクトルにおいて等吸収点が存在することからオレンジIと二酸化硫黄との反応生成物に起因するピークであると考えられる。図5には475nmにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。良好な直線関係が得られており、この関係を用いて吸光度の変化からSO2濃度を決定することが可能である。
【0061】
図6には0.25%オレンジI水溶液のみを多孔性ガラスチップに含浸させたものを同様に濃度100ppbのSO2ガス中に0、24、48、144、168時間暴露したときの吸光度スペクトルを示した。図6からモルホリンを添加しない場合にはSO2暴露による吸収度スペクトルの変化はほとんど認められないことがわかる。
【0062】
従って、モルホリンが反応に重要な役割を果たしていることが示された。また、図7にはSO2ガスを含まない空気に前記SO2ガス検出材料を0、24、72、144時間暴露したときのSO2ガス検出材料の吸光度スペクトルを示した。SO2ガスを含まない空気では吸光度スペクトルにほとんど変化はなく、退色反応はSO2ガスにより起こっていることを確認した。また本発明のSO2ガス検出材料が空気に対して安定であることが明らかとなった。
【0063】
【実施例2】
実施例1と同様に平均孔径40オングストローム、サイズ8mm×8mm×1mmtの多孔性ガラスチップを、0.25%オレンジI水溶液100mlに対して0.5mlのモルホリンを添加した溶液に2時間含浸させた後、乾燥することによりSO2ガス検出材料を得た。
【0064】
図8には濃度50ppbのSO2ガス中に0、24、48、120時間暴露した後のSO2ガス検出材料の吸光度スペクトルを示す。この結果はSO2ガス濃度が50ppbの場合でもSO2ガス検出材料の吸光度スペクトルの変化が認められ、数10ppbの感度を有することを示している。
【0065】
以上の結果から、本発明のSO2ガス検出法及び検知材料を用いることにより数10ppbレベルのSO2の検出が可能であることが明らかとなった。また、本材料は反応が一方向にしか進行しない蓄積型材料であるので、暴露時間を長くすることにより、空気中のppbレベルのSO2を検出できる感度を有することは明らかである。
【0066】
【実施例3】
本発明で用いるSO2ガス検出材料の作製工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することによりSO2ガス検出材料を得るものである。
【0067】
上記の方法により平均孔径40Å、サイズ8mm×8mm×1mmtの多孔性ガラスチップを、0.001M硫酸鉄(III)アンモニウム水溶液と0.03Mフェナントロリン水溶液の1:1の混合溶液100mlに濃塩酸を1ml添加した溶液に2時間含浸させた後、乾燥することによりSO2ガス検出材料が得られた。
【0068】
このSO2ガス検出材料を使って、濃度100ppbのSO2ガス中に24、48、120時間暴露した後のSO2検出材料の吸収スペクトルを図9に示す。
また、図9にはSO2に未暴露のSO2検出材料の吸収スペクトルも示した(OHのスペクトル)。SO2暴露により500nm付近の吸光度の増加が認められた。
【0069】
また、図10には510nmにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。図10の510nmにおける吸光度と暴露時間との関係を用いて吸光度の変化からSO2濃度を決定することが可能である。
【0070】
SO2暴露による吸収スペクトルの変化は多孔性ガラスチップに存在する3価の鉄イオン(Fe3+)がSO2により2価の鉄イオン(Fe2+)に還元され、それがフェナントロリンと錯体を形成したことに起因する。塩酸を添加しない場合、SO2の存在しない環境でも3価の鉄イオンの還元が進行するため吸光度が上昇する。塩酸添加によりその反応が抑制され、SO2の存在しない環境において吸光度の安定なSO2ガス検出材料が得られた。
【0071】
以上の結果から、本発明のSO2ガス検出方法及びSO2ガス検出材料を用いることにより数10ppbレベルのSO2の検出が可能であることが明らかとなった。また、本材料は反応が一方向にしか進行しない蓄積型材料であるので、暴露時間を長くすることにより、空気中のppbレベルのSO2を検出できる感度を有することは明らかである。
【0072】
【参考例1】
実施例1と同じ多孔性ガラスに、0.001M硫酸鉄(III)アンモニウム水溶液とフェナントロリン類であるバソフェナントロリンの0.03M水溶液の1:1の混合溶液100mlに濃塩酸を1ml添加した溶液に2時間含浸させた後、乾燥することによりSO2ガス検出材料を作製した。
【0073】
図11には、100ppbSO2中に0、72、120、168時間暴露した時のSO2ガス検出材料の吸収スペクトルを示す。SO2暴露により540nm付近の吸光度の増加が認められた。また、図12には540nmにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。
【0074】
この関係を用いて吸光度の変化からSO2濃度を決定することが可能である。フェナントロリンの場合よりも、バソフェナントロリンを用いた場合には感度が上がる。これは、フェナントロリンと2価の鉄イオンとの錯体よりもバソフェナントロリンと2価の鉄イオンとの錯体の方がモル吸光係数が大きいことに起因する。したがって、より高感度なSO2ガス検出が可能となる。
【0075】
以上の結果から、本発明のSO2ガス検出方法及びSO2ガス検出材料ならびにSO2ガス検出装置を用いることにより数ppbレベルのSO2の検出が可能であることが明らかである。
【0076】
【参考例2】
オレンジI 0.25gを超純水100mlに溶解し、0.5mlのモルホリンを添加した溶液を1/100に希釈した溶液をSO2ガス検知剤として、上記SO2ガス検知剤20mlに500ppbのSO2ガス(空気べース)を0.6L/min.で15分、30分、45分、1時間、1時間30分、2時間及び4時間通気した時の吸光度スペクトルを図13a,図13bに示す。
【0077】
また、図13aにはSO2ガス通気前(0時間)の吸光度スペクトルも示した。図13a,図13bはSO2ガス通気により、吸光度スペクトルのピークの短波長側へのシフトとピーク吸光度の減少、すなわち退色が起っていることを示している。これはSO2ガス検知剤へのSO2ガス通気によりまずモルホリンへのSO2分子のトラップが起り、それがオレンジIと反応して退色した結果であると解釈できる。
【0078】
図14は図13a,図1bの吸光度スペクトルのピーク吸光度とSO2ガス濃度とバブリング時間の積(SO2ガス量)との関係を示す検量線である。図中の直線は最小2乗法により得られた直線であり、良好な直線関係が得られている。この関係を用いることにより、オレンジIの退色による吸光度変化からSO2ガス濃度を決定することが可能であることは言うまでもない。すなわちバブリング時間を一定にしておけば、吸光度の変化よりSO2ガス濃度を測定することも可能である。
【0079】
吸光度変化が0.02で通気前の溶液との有為な差があるとして算出されるSO2ガス濃度とバブリング時間の積は約50ppb×hrsであり、10ppbレベルのSO2ガスが存在している場合には5時間の捕集(通気速度の0.6L/min.の場合)で分析可能であることを示している。従って、本検出方法は大気レベルのSO2ガス分析に適用することが可能である。
【0080】
なお、モルホリンを添加しない場合(オレンジI)のみの場合の溶液の吸光度スペクトルを図15に示す。SO2ガス通気の条件は図13a,図13bと同様である。図15はSO2ガス通気による吸光度スペクトルの変化はないことを示している。オレンジI単独の溶液ではSO2ガスによる退色が起らない結果を反映している。
【0081】
【参考例3】
オレンジI 0.25gを超純水100mlに溶解し、6.0mlの20%トリエタノールアミンを添加した溶液の1/100に希釈溶液をSO2ガス検知剤として、SO2ガス検知剤20mlに500ppbのSO2ガス(空気べース)を0.6L/min.で1時間、2時間及び4時間通気した時の吸光度スペクトルを図16に示す。
【0082】
また、図16にはSO2ガス通気前(0時間)のスペクトルを示した。図16はモルホリンをガス吸収物質として用いた場合と同様にSO2ガス通気により、ピークの短波長側へのシフトとピーク吸光度の減少、すなわち退色が起っていることを示しており、オレンジIとトリエタノールアミンの溶液もまたSO2ガス検知剤として用いることができることを示している。
【0083】
【参考例4】
オレンジI 0.0025%水溶液100mlに、モルホリンを0.5、0.05、0.01、0.005、0.001、及び0.0005ml添加した溶液をSO2ガス検知剤として、各溶液20mlに500ppbのSO2ガス(空気べース)を0.6L/min.で1、2及び4時間通気した時の吸光度スペクトルのピーク吸光度をプロットした結果を図17に示す。
【0084】
図17における吸光度は通気前の吸光度で規格化している。モルホリン0.5、0.05、0.001、0.0005ml添加では吸光度の変化はほとんどないが、0.01ml及び0.005mlの場合には吸光度の顕著な減少が見られ、0.005mlの場合、最大の減少を示していた。従って、モルホリン添加量には最適量が存在し、オレンジI 0.0025%水溶液100mlに対しては、特に0.005mlが望ましい。
【0085】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のSO2ガス検出方法及び検出材料並びに検出装置によれば、吸着剤として多孔体と検知剤との組み合わせを用いることにより、吸着面積を増大し、従来の方法と比較して感度が優れ、且つ同時にガスの捕集系を小型化することが可能となる。また、検出材料は透過率を測定するだけで良く、測定の簡易化が計られる。また、本発明によるSO2ガス検知剤、SO2ガス検出方法並びに検出装置によれば、従来法であるパラローザニリン−ホルムアルデヒド法で用いられる水銀などを用いる必要がなく、かつ分析に用いる試薬の数を削減できるため地球環境保護への効果がある。従来の方法と比較して感度が優れ、且つ同時にガスの捕集系を小型化することが可能となる。さらに、本発明の第二のSO2ガス検出装置を用いることにより自動的な測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるSO2ガス検出装置の一実施例の構成図。
【図2】本発明によるSO2ガス検出方法の過程を示すブロック図。
【図3】本発明のSO2ガス検出装置の他の実施例を示す構成図。
【図4】本発明の実施例に係るオレンジIとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したSO2ガス検出材料をSO2ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図(SO2ガス濃度100ppb)。
【図5】本発明の実施例に係るオレンジIとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したSO2ガス検出材料をSO2ガスに暴露したときの475nmにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図6】本発明の実施例に係るオレンジIとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したSO2ガス検出材料をSO2ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図(SO2ガス濃度50ppb)。
【図7】本発明の実施例に係るオレンジIのみを含む溶液を多孔体中に導入したSO2ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図8】本発明の実施例に係るオレンジIとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したSO2ガス検出材料をSO2ガスを含まない空気に暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図9】本発明の実施例に係る硫酸鉄(III)アンモニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したSO2ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図10】本発明の実施例に係る硫酸鉄(III)アンモニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したSO2ガス検出材料をSO2に暴露したときの510nmにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図11】本発明の実施例に係る硫酸鉄(III)アンモニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したSO2ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図12】本発明の実施例に係る硫酸鉄(III)アンモニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したSO2ガス検出材料をSO2に暴露したときの540nmにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図13a】0.0025%オレンジI溶液100mlに0.005mlのモルホリンを添加したSO2ガス検知剤へのSO2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図13b】0.0025%オレンジI溶液100mlに0.005mlのモルホリンを添加したSO2ガス検知剤へのSO2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図14】0.0025%オレンジI溶液100mlに0.005mlのモルホリンを添加したSO2ガス検知剤のSO2ガス通気による吸収スペクトルピークとSO2ガス濃度とバブリング時間との積との関係を示す特性図。
【図15】0.0025%オレンジI水溶液へのSO2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図16】0.0025%オレンジI溶液100mlに0.06mlの20%トリエタノールアミンを添加レたSO2ガス検知剤へのSO2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図17】モルホリン添加量を変化させたSO2ガス検知剤へのSO2ガス通気による規格化吸光度の変化を示す特性図。
【符号の説明】
1 発光装置部
2 SO2ガス検出材料
3 測定装置部
31 ガス捕集容器
32 エアポンプ
33 エアポンプ駆動用タイマー
34 大気導入管
35 大気排気管
36 溶液タンク
37 溶液導入管
38 溶液ポンプ
39 溶液ポンプ駆動用タイマー
310 電磁弁
311 電磁弁駆動用タイマー
312 廃液タンク
313 廃液管
314 光源
315 分光器
316 検出器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfur dioxide gas detection method, a detection material, a detection agent, and a detection apparatus.
[0002]
[Prior art]
SO2Is a toxic gas and has an environmental standard due to its health effects on humans. Gas concentration is measured by automatic measurement methods at regular monitoring stations nationwide. As an automatic measurement method for sulfur dioxide, a solution conductivity method using an acidic hydrogen peroxide aqueous solution has long been used in Japan. This apparatus is expensive and requires maintenance such as solution exchange and calibration. Moreover, since the apparatus is large, there are restrictions on the installation location.
[0003]
Recently, instead of the solution conductivity method, an ultraviolet fluorescence method has been adopted as an automatic measurement method. Unlike the solution conductivity method, this method is a dry automatic measurement method that does not use a solution. In addition, the device itself is smaller than the solution conductivity method device.
[0004]
However, periodic calibration is unavoidable, and since it is common to use a high-pressure gas cylinder for calibration, the installation location is still limited. Furthermore, since the above automatic measuring apparatus is expensive, it is difficult to measure at multiple points.
[0005]
SO2Development of gas sensors for concentration measurement is also progressing, but since the detection sensitivity is in the ppm level, it is difficult to apply to actual environment concentration measurement (several to several tens of ppb level).
[0006]
SO2As a concentration measurement method, the solution is put into a glass impinger and SO2Is collected in a stable form, and a reaction reagent is added to measure the absorbance of the solution.2There is a method for obtaining the concentration of the. A famous method is the pararosaniline-formaldehyde method.
[0007]
This method uses a mixed solution of mercury (II) chloride and sodium chloride as an absorbing solution, and SO2Is collected in a stable form, and SO is obtained by adding pararosaniline solution and formaldehyde solution.2Depending on the amount of reddish purple pararosaniline methyl sulfonic acid, which is quantified spectrophotometrically.
[0008]
However, in this method, it is necessary to use five kinds of reagents for the absorption solution and the coloring solution, and a reagent containing toxic mercury is used. Another problem is that complicated chemical operations are required from collection to analysis. In other words, this method requires troublesome chemical operations and requires considerable operation for collection and analysis.
[0009]
A passive sampler has been developed as a simple monitoring method that does not require suction. SO2An alkaline filter paper method has been proposed as a passive sampler for use in the field. In this method, a passive sampler is exposed to the atmospheric environment, and SO2Simple to collect gas. However, SO2To measure concentration, SO from filter paper2Extraction of components and analysis after extraction are indispensable, which requires a complicated chemical operation.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention eliminates the use of harmful chemicals such as mercury and solves the problem of downsizing, high sensitivity, and simplified measurement.2An object is to provide a gas detection method, a detection material, a detection agent, and a detection device.
[0011]
[Means for Solving the Invention]
In order to achieve the above object, the inventors have intensively studied and found that a new SO2A gas detection method, a detection material, and a detection device have been found. SO of the present invention2The gas detection method isDetection agents containing azo dyes and amine substancesSO composed of a transparent porous material introduced or adsorbed in the pores2The detection agent of gas detection material and SO2GasIrreversiblyAfter reacting, the SO2The light transmittance of the gas detection material is measured and SO2It is characterized by detecting the amount of.
[0012]
In addition, the SO of the present invention2The gas detection material contains SO in the pores of the transparent porous body.2A detection agent that reacts with a gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region (200 to 2000 nm) is introduced (in this specification, introduction refers to a state in which it is injected, held, and supported) or adsorbed. It is characterized by that.
[0013]
In addition, a transparent porous body having an average pore diameter of 200 angstroms or less is used as the porous body. In addition, Orange I and an amine-based material containing nitrogen are used as the detection agent, and morpholine is used as the amine-based material.
[0014]
Further, the detection agent is a metal ion, an organic ligand, and an acid, and iron (III) ammonium sulfate, phenanthroline, and an acid are used as the detection agent. The phenanthroline is phenanthroline or bathophenanthroline.
[0015]
Furthermore, the SO according to the invention2The atmosphere containing gas is orange I and SO2SO containing gas absorbing material2After reacting with the gas detector solution, the absorbance of the solution is measured and SO2It is characterized by detecting the amount of.
[0016]
SO according to the invention2The gas detection device uses SO in the pores of a transparent porous body.2SO in which a detection agent that reacts with gas and exhibits an absorption change in the near red visible UV region is introduced or adsorbed2Gas detection material and the SO2A means for measuring the transmittance of the gas detection material is provided. Furthermore, the SO2A measuring instrument or spectrophotometer comprising a light emitting diode or laser diode monochromatic light source and a photodiode having a light emission wavelength in a region where the transmittance changes, which is measured in advance by the means for measuring the light transmittance of the gas detection material It is characterized by being a total.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. SO used in the present invention2The gas detection material contains SO in the pores of the transparent porous body.2A detection agent that reacts with the gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region is introduced or adsorbed.
[0022]
SO as above2Examples of the detection agent that reacts with gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region (200 to 2000 nm) include (1) a detection agent that includes orange I and an amine-based substance containing nitrogen.Use.
[0023]
(1) Detecting agent containing Orange I and an amine-based substance containing nitrogen
Orange I is a typical azo dye, and the solution has a maximum absorbance around 475 nm. We have SO in Orange I solution alone2Although no fading reaction due to gas occurs, SO can be obtained by adding an amine-based substance containing nitrogen, which is an alkaline reagent.2It was found that a fading reaction caused by gas occurs.
[0024]
As an amine-based material containing nitrogenTThere is ruphorin. From the result of the analysis of the fading reaction product of sulfur dioxide in a solution containing Orange I and morpholine, it was clarified that the nitrogen double bond contributing to color development in Orange I molecule was cleaved and faded.
[0025]
It was also clarified that the main fading product was N-sulfonic acid hydrazine. The point of the present invention is that even when a detection agent comprising Orange I and morpholine is introduced into a transparent porous body, for example, porous glass, SO2It has been found that it reacts with gas and fades.2The advantage is that there is no need to handle the solution by using a gas detection material.
[0026]
(2) A detection agent having a compound that generates metal ions, an organic ligand, and an acid.
An organic ligand that binds to a metal ion and causes absorption in the UV-visible region is used. Metal ions are reduced by utilizing the reducing property of sulfur dioxide, and the color of the complex of metal ions and organic ligands is detected. Therefore, the absorption wavelength in the UV-visible region of the complex of metal ion and organic ligand before reduction is different from the absorption wavelength in the UV-visible region of the complex of metal ion and organic ligand after reduction. is necessary.
[0027]
Moreover, the addition of an acid is necessary to provide stability by suppressing the reduction reaction of metal ions that proceeds even in the atmosphere without sulfur dioxide. By introducing or adsorbing a detection agent composed of a metal ion, an organic ligand, and an acid into the pores of a transparent porous body having a large surface area, the reaction area between the gas and the detection agent increases, and the Detection is possible even with a concentration of gas.
[0028]
Examples of compounds that generate metal ions include iron ammonium sulfate.IsCan be mentioned.
[0029]
Organic ligands include phenanthroline and bathophenanthroliIsCan be mentioned.
[0030]
Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, and oxalic acid.
[0031]
(1) Detection including orange I and amine-containing substance containing nitrogenAgentIntroduced into pores of transparent porous bodies with a large surface areaNoBy adsorbing, the reaction area between the gas and the detection agent increases, and detection is possible even with a low-concentration gas.
[0032]
Examples of the transparent porous body include porous glass, a porous polymer film, and a porous fiber. These may be plate-shaped, fiber-shaped, or a combination of porous and non-porous materials. The average pore diameter of the porous body is desirably 200 angstroms or less. This is because when it exceeds 200 angstroms, the transmittance in the near red visible UV wavelength region tends to decrease, making it difficult to measure the transmittance.
[0033]
As a method of introducing or adsorbing the detection agent into the pores of the porous body as described above, the detection agent is impregnated into the porous body as a solution alone or mixed with another compound, introduced into or adsorbed into the pores, and dried. Method, a method in which a detection agent is singly or mixed with another compound and vapor-deposited and introduced or adsorbed in the pores, and a detection agent is singly or mixed with another compound and melted to be introduced or adsorbed in the pores There are a method of drying and a method of introducing or adsorbing into a pore and drying when a porous body is produced by a sol-gel method alone or mixed with another compound.
[0034]
SO as described above2When using gas sensing materials, the known SO2By creating a calibration curve of the transmittance of the detection material under the gas exposure conditions and comparing the actual measurement results based on it, SO2Calculate the gas concentration.
[0035]
Figure 1 shows SO2The schematic of one Example of a gas detection apparatus is shown. SO according to the invention2The gas detection device includes a light-emitting
[0036]
Further, as the means, a monochromatic light source (light-emitting device unit 1) such as a light-emitting diode (LED) or a laser diode (LD) having a light emission wavelength in a region where the transmittance changes in advance and a photodiode (measuring device) A measuring device with part 3) can be used.
[0037]
SO used in the present invention 2 Examples of gas detectors, Orange I and SO2It is a solution containing a gas absorbing material.
[0038]
In the present invention, SO2SO that absorbs gas2As a gas absorbing material,Alkaline morpholine is used.
[0039]
Alkaline solution is SO2Gas SO2It is already known to be effective as a gas absorbing material, for example, SO by monoethanolamine, triethanolamine and morpholine.2There are reports on gas collection (reference: morpholine; V. Raman, J. Rai, M. Singh and DC Parashar, Analyst, 111, 189 (1986), triethanolamine; M. Tokudo, K. Hirai, S. Fukui and S. Kanna, Eisei Kagaku, 24, 213 (1978), monoethanolamine;
[0040]
However, generally, after collecting in an alkaline solution as described above, a reaction reagent is added to perform analysis. SO of the present invention2The gas detector is an alkaline reagent.With morpholineSO2Orange I, which is a reagent that fades by gas, is contained in the same solution.
[0041]
SO in solutions containing only Orange I2Fading does not occur even if gas is ventilated. That is, Orange I and SO2The solution to which the gas absorbing material is added is SO2It is based on finding out that it fades by gas. The biggest advantages of this method are orange I and SO2SO containing gas absorbing material2SO for gas detection agent2Just collect the gas and measure the absorbance spectrum.2The gas concentration can be determined.
[0042]
That is, SO2It is characterized in that no additional reagent is required for the gas detection agent solution. SO2As the gas absorbing material, nitrogen was included as mentioned above.MorpholineCan be mentioned.
[0043]
SO as described above2SO using gas detector2The detection method for determining the gas concentration is a known concentration of SO.2By collecting the gas in the detection agent and preparing a calibration curve of the absorbance of the solution, the actual measurement results are collated based on the calibration curve.2The gas concentration is calculated. A spectrophotometer is used as a method for measuring the absorbance.
[0044]
Such a calibration curve is described later.referenceAs shown in the example, a known concentration of SO2Gas to the SO2The gas absorption agent solution is aerated, and the peak absorbance of the spectrum obtained by measuring the absorbance spectrum with a spectrophotometer or the like, and the known SO2Gas concentration and SO2SO for gas detection agent2Product of time (bubble time) of gas aeration (SO2It is preferable to use a graph showing the relationship with the gas amount.
[0045]
Figure 2 shows SO2The block diagram which shows the process of the gas detection method is shown. As is clear from this figure,Reference exampleSO by2In the gas detection method, first, a calibration curve is prepared. To create a calibration curve, the SO2Gas detector solution (SO2After measuring the absorbance spectrum of the gas (without aeration), a known concentration of SO2Gas to the SO2The gas detector solution is aerated for a predetermined time (bubbling time) (see (a) and (1)).
[0046]
SO2SO faded by gas2The change in absorbance of the gas detector is measured for a plurality of bubbling times (see (a) and (2)), and the measured absorbance and SO are measured.2A calibration curve that is related to the gas concentration is prepared (see (a) and (3)).
[0047]
In this case,Reference exampleAs is clearer, the peak absorbance of the absorbance spectrum is used as the absorbance and the known SO2Product of gas concentration and bubbling time, ie SO2SO filled in gas detector solution2It is preferable to use the relationship with the amount of gas.
[0048]
After preparing the calibration curve in this way, the unknown SO2Gas concentration SO2Gas is vented for a predetermined time (see (b) (1)), then SO2The absorbance of the gas detector solution is measured (see (b) and (2)).
[0049]
By comparing the measured absorbance with the calibration curve, the unknown SO2The gas concentration can be quantitatively analyzed.
[0050]
In addition, the SO2SO for gas detection agent2Means for venting the atmosphere containing gas, and the SO2Means to replace the gas detection agent at regular intervals, and SO before and after air venting2SO comprising means for measuring the absorbance spectrum of a gas detection agent2Continuous analysis is possible with the gas detector.
[0051]
Specifically, as shown in FIG.2A
[0052]
like thisSO2According to the gas detector, SO2The SO gas to be measured through the
[0053]
SO2The change in the absorbance of the gas detection agent solution is determined by the SO before and after the air vent consisting of the
[0054]
SO2The gas detection agent solution is introduced from the
[0055]
Such SO2The gas detector allows multiple bubbling times of SO2SO changed by gas2The absorbance of the gas detection agent solution can be continuously measured.
[0056]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
[0057]
[Example 1]
SO used in the present invention2The gas detection material is produced by impregnating a porous chip with a reaction reagent, air-dried, and then dried in, for example, a dry nitrogen gas stream.2A gas detection material is obtained.
[0058]
After impregnating a porous glass chip having an average pore diameter of 40 angstroms and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt with the above method in a solution obtained by adding 0.5 ml of morpholine to 100 ml of 0.25% Orange I aqueous solution, SO by drying2A gas detection material was obtained.
[0059]
This SO2Using gas detection material, SO concentration of 100ppb2SO after exposure in gas for 24, 48, 144, 168 hours2The absorbance spectrum of the gas detection material is shown in FIG. FIG. 4 shows SO.2Unexposed SO2The absorbance spectrum of the gas detection material was also shown (OH spectrum). SO2As a result of the exposure, a decrease in absorbance around 475 nm was observed, and it was confirmed that the dye was fading due to sulfur dioxide.
[0060]
In addition, new peaks appeared on the lower wavelength side as the exposure time was increased. Since an isosbestic point exists in the absorbance spectrum, it is considered to be a peak due to the reaction product of Orange I and sulfur dioxide. FIG. 5 shows the relationship between the absorbance at 475 nm and the exposure time. A good linear relationship has been obtained, and this relationship is used to determine the SO2It is possible to determine the concentration.
[0061]
In FIG. 6, a porous glass chip impregnated with only a 0.25% orange I aqueous solution is similarly SO having a concentration of 100 ppb.2Absorbance spectra were shown when exposed in gas for 0, 24, 48, 144, 168 hours. FIG. 6 shows that SO is not added when morpholine is not added.2It can be seen that there is almost no change in absorbance spectrum due to exposure.
[0062]
Thus, morpholine was shown to play an important role in the reaction. FIG. 7 also shows SO.2The SO2SO when the gas detection material is exposed for 0, 24, 72, 144 hours2The absorbance spectrum of the gas detection material was shown. SO2In the air containing no gas, there is almost no change in the absorbance spectrum, and the fading reaction is SO.2It was confirmed that it was caused by gas. The SO of the present invention2It was revealed that the gas detection material is stable to air.
[0063]
[Example 2]
As in Example 1, a porous glass chip having an average pore diameter of 40 angstroms and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt was impregnated with a solution obtained by adding 0.5 ml of morpholine to 100 ml of 0.25% Orange I aqueous solution for 2 hours. After drying, SO2A gas detection material was obtained.
[0064]
FIG. 8 shows SO having a concentration of 50 ppb.2SO after exposure in gas for 0, 24, 48, 120 hours2The light absorption spectrum of a gas detection material is shown. This result is SO2SO even when the gas concentration is 50 ppb2A change in the absorbance spectrum of the gas detection material was observed, indicating a sensitivity of several tens of ppb.
[0065]
From the above results, the SO of the present invention2By using a gas detection method and a detection material, SO of several tens of ppb level is obtained.2It became clear that it was possible to detect. In addition, since this material is a storage-type material in which the reaction proceeds only in one direction, by increasing the exposure time, the ppb level SO in the air can be obtained.2It is clear that the sensitivity is such that can be detected.
[0066]
[Example 3]
SO used in the present invention2The gas detection material is produced by impregnating a porous chip with a reaction reagent, air-dried, and then dried in, for example, a dry nitrogen gas stream.2A gas detection material is obtained.
[0067]
Porous glass chips having an average pore diameter of 40 mm and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt by the above method, 1 ml of concentrated hydrochloric acid in 100 ml of a 1: 1 mixed solution of 0.001M iron (III) ammonium sulfate aqueous solution and 0.03M phenanthroline aqueous solution The impregnated solution is impregnated for 2 hours, and then dried to make SO2A gas detection material was obtained.
[0068]
This SO2Using gas detection material, SO concentration of 100ppb2SO after exposure to gas for 24, 48, 120 hours2The absorption spectrum of the detection material is shown in FIG.
FIG. 9 shows SO.2Unexposed SO2The absorption spectrum of the detection material is also shown (OH spectrum). SO2An increase in absorbance around 500 nm was observed upon exposure.
[0069]
FIG. 10 shows the relationship between the absorbance at 510 nm and the exposure time. Using the relationship between the absorbance at 510 nm and the exposure time in FIG.2It is possible to determine the concentration.
[0070]
SO2The change in absorption spectrum due to exposure is due to trivalent iron ions (Fe3+) Is SO2Divalent iron ions (Fe2+Due to the formation of a complex with phenanthroline. If no hydrochloric acid is added, SO2Even in an environment where no iron is present, the reduction of trivalent iron ions proceeds, so the absorbance increases. The reaction is suppressed by the addition of hydrochloric acid, and SO2SO with stable absorbance in the absence of2A gas detection material was obtained.
[0071]
From the above results, the SO of the present invention2Gas detection method and SO2By using a gas detection material, SO of several tens of ppb level is obtained.2It became clear that it was possible to detect. In addition, since this material is a storage-type material in which the reaction proceeds only in one direction, by increasing the exposure time, the ppb level SO in the air can be obtained.2It is clear that the sensitivity is such that can be detected.
[0072]
[Reference example 1]
To a solution obtained by adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid to 100 ml of a 1: 1 mixed solution of a 0.001 M aqueous solution of iron (III) ammonium sulfate and a 0.03 M aqueous solution of bathophenanthroline which is a phenanthroline, the same porous glass as in Example 1 was added. After impregnation for a period of time, SO2A gas detection material was prepared.
[0073]
FIG. 11
[0074]
Using this relationship, change in absorbance from SO2It is possible to determine the concentration. Sensitivity increases when bathophenanthroline is used, compared with phenanthroline. This is more than the complex of phenanthroline and divalent iron ion.BassoThis is because a complex of phenanthroline and a divalent iron ion has a larger molar extinction coefficient. Therefore, more sensitive SO2Gas detection is possible.
[0075]
From the above results, the SO of the present invention2Gas detection method and SO2Gas detection material and SO2By using a gas detector, SO of several ppb level2It is clear that the detection is possible.
[0076]
[Reference example 2]
A solution obtained by dissolving 0.25 g of Orange I in 100 ml of ultrapure water and diluting a solution obtained by adding 0.5 ml of morpholine to 1/100 is SO.2As a gas detector, the SO2500ppb SO in 20ml of gas detector2Gas (air base) was 0.6 L / min. Fig. 13a and Fig. 13b show the absorbance spectra when aerated for 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 1 hour, 1 hour 30 minutes, 2 hours and 4 hours.
[0077]
Also shown in FIG.2The absorbance spectrum before gas aeration (0 hour) was also shown. 13a and 13b show SO2This shows that the gas aeration causes a shift of the peak of the absorbance spectrum to the short wavelength side and a decrease in peak absorbance, that is, fading. This is SO2SO to gas detection agent2First of all SO to morpholine by gas aeration2It can be interpreted that a molecular trap occurs, which is the result of the reaction with Orange I and fading.
[0078]
FIG. 14 shows the peak absorbance of the absorbance spectrum of FIGS. 13a and 1b and the SO.2Product of gas concentration and bubbling time (SO2It is a calibration curve showing the relationship with (gas amount). The straight line in the figure is a straight line obtained by the method of least squares, and a good linear relationship is obtained. By using this relationship, the change in absorbance due to the fading of Orange I2It goes without saying that the gas concentration can be determined. In other words, if the bubbling time is constant, the SO changes from the change in absorbance.2It is also possible to measure the gas concentration.
[0079]
Calculated as an absorbance change of 0.02 and a significant difference from the solution before aeration.2The product of the gas concentration and the bubbling time is about 50 ppb × hrs, which is a 10 ppb level SO.2When gas is present, it is shown that analysis is possible by collecting for 5 hours (when the ventilation rate is 0.6 L / min.). Therefore, this detection method uses atmospheric level SO.2It can be applied to gas analysis.
[0080]
FIG. 15 shows the absorbance spectrum of the solution in the case where morpholine is not added (orange I) alone. SO2The conditions for gas ventilation are the same as in FIGS. 13a and 13b. FIG. 15 shows SO2It shows that there is no change in the absorbance spectrum due to gas aeration. In the solution of Orange I alone, SO2Reflects the result of no fading due to gas.
[0081]
[Reference example 3]
0.25 g of Orange I was dissolved in 100 ml of ultrapure water, and the diluted solution was dissolved in 1/100 of a solution to which 6.0 ml of 20% triethanolamine was added.2As a gas detector, SO2Gas inspectionIntellectual agent500ppb SO in 20ml2Gas (air base) was 0.6 L / min. FIG. 16 shows the absorbance spectrum when aerated for 1 hour, 2 hours and 4 hours.
[0082]
FIG. 16 shows SO.2The spectrum before gas aeration (0 hours) was shown. FIG. 16 shows SO as in the case of using morpholine as a gas absorbing material.2This shows that the gas aeration caused a shift of the peak to the short wavelength side and a decrease in peak absorbance, that is, fading, and the solution of Orange I and triethanolamine was also SO.2It shows that it can be used as a gas detection agent.
[0083]
[Reference example 4]
To 100 ml of Orange I 0.0025% aqueous solution, 0.5, 0.05, morpholine,0.01, 0.005, 0.001, and 0.0005 ml of solution2As a gas detection agent, 500 ppb SO in 20 ml of each solution.2Gas (air base) was 0.6 L / min. FIG. 17 shows the results of plotting the peak absorbance of the absorbance spectrum when aerated for 1, 2, and 4 hours.
[0084]
The absorbance in FIG. 17 is normalized by the absorbance before ventilation. When 0.5, 0.05, 0.001, or 0.0005 ml of morpholine is added, there is almost no change in absorbance, but in the case of 0.01 ml and 0.005 ml, a significant decrease in absorbance is observed, and 0.005 ml If the case showed the greatest decrease. Accordingly, there is an optimum amount of morpholine added, and 0.005 ml is particularly desirable for 100 ml of Orange I 0.0025% aqueous solution.
[0085]
【The invention's effect】
As explained above, the SO of the present invention.2According to the gas detection method, the detection material, and the detection device, by using a combination of a porous body and a detection agent as the adsorbent, the adsorption area is increased, and the sensitivity is superior to that of the conventional method, and at the same time, The collection system can be reduced in size. Moreover, the detection material only needs to measure the transmittance, and simplification of the measurement is achieved. Also, the SO according to the present invention2Gas detector, SO2According to the gas detection method and the detection apparatus, it is not necessary to use mercury or the like used in the conventional pararosaniline-formaldehyde method, and the number of reagents used in the analysis can be reduced, which is effective for protecting the global environment. . The sensitivity is superior to that of the conventional method, and at the same time, the gas collection system can be downsized. Furthermore, the second SO of the present invention2Automatic measurement is possible by using a gas detector.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows SO according to the present invention.2The block diagram of one Example of a gas detection apparatus.
FIG. 2 shows SO according to the present invention.2The block diagram which shows the process of the gas detection method.
FIG. 3 shows SO of the present invention.2The block diagram which shows the other Example of a gas detection apparatus.
FIG. 4 is a view of SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body;2Gas detection material SO2Characteristic diagram showing an example of absorption spectrum when exposed to gas (SO2Gas concentration 100 ppb).
FIG. 5 shows SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.2Gas detection material SO2The characteristic view which shows the relationship between the light absorbency in 475nm when exposed to gas, and exposure time.
FIG. 6 shows SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.2Gas detection material SO2Characteristic diagram showing an example of absorption spectrum when exposed to gas (SO2Gas concentration 50 ppb).
FIG. 7 shows SO in which a solution containing only Orange I according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.2The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum of a gas detection material.
FIG. 8 shows SO in which a solution containing orange I and morpholine according to an embodiment of the present invention is introduced into a porous body.2Gas detection material SO2The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum when exposed to the air which does not contain gas.
FIG. 9 shows SO in which a solution containing iron (III) ammonium sulfate, phenanthroline, and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.2The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum of a gas detection material.
FIG. 10 shows SO in which a solution containing ammonium iron (III) sulfate, phenanthroline, and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.2Gas detection material SO2The characteristic view which shows the relationship between the light absorbency in 510nm when exposed to, and exposure time.
FIG. 11 shows SO in which a solution containing ammonium iron (III) sulfate, bathophenanthroline and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.2The characteristic view which shows an example of the absorption spectrum of a gas detection material.
FIG. 12 shows SO in which a solution containing iron (III) ammonium sulfate, bathophenanthroline and hydrochloric acid according to an embodiment of the present invention is adsorbed in a porous body.2Gas detection material SO2The characteristic view which shows the relationship between the light absorbency in 540nm when exposed to, and exposure time.
FIG. 13a: SO with 0.005 ml morpholine added to 100 ml 0.0025% Orange I solution.2SO to gas detection agent2The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 13b: SO with 0.005 ml morpholine added to 100 ml 0.0025% Orange I solution.2SO to gas detection agent2The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 14: SO with 0.005 ml morpholine added to 100 ml 0.0025% Orange I solution2Gas detection agent SO2Absorption spectrum peak due to gas aeration and SO2The characteristic view which shows the relationship between the product of gas concentration and bubbling time.
FIG. 15: SO to 0.0025% Orange I aqueous solution.2The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 16 shows SO with 0.06 ml of 20% triethanolamine added to 100 ml of 0.0025% orange I solution.2SO to gas detection agent2The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
FIG. 17 shows SO in which the amount of morpholine added is changed.2SO to gas detection agent2The characteristic view which shows the change of the normalized light absorbency by gas ventilation.
[Explanation of symbols]
1 Light emitting device
2 SO2Gas detection material
3 Measuring equipment
31 Gas collection container
32 Air pump
33 Air pump drive timer
34 Air introduction pipe
35 Air exhaust pipe
36 Solution tank
37 Solution introduction tube
38 Solution pump
39 Timer for driving the solution pump
310 Solenoid valve
311 Solenoid valve drive timer
312 Waste liquid tank
313 Waste pipe
314 Light source
315 Spectroscope
316 detector
Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001277842A JP4080715B2 (en) | 2001-01-25 | 2001-09-13 | Sulfur dioxide gas detection method, detection material and detection apparatus |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001-16808 | 2001-01-25 | ||
JP2001016808 | 2001-01-25 | ||
JP2001-142679 | 2001-05-14 | ||
JP2001142679 | 2001-05-14 | ||
JP2001277842A JP4080715B2 (en) | 2001-01-25 | 2001-09-13 | Sulfur dioxide gas detection method, detection material and detection apparatus |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003035705A JP2003035705A (en) | 2003-02-07 |
JP4080715B2 true JP4080715B2 (en) | 2008-04-23 |
Family
ID=27345809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001277842A Expired - Fee Related JP4080715B2 (en) | 2001-01-25 | 2001-09-13 | Sulfur dioxide gas detection method, detection material and detection apparatus |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4080715B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106198431A (en) * | 2016-08-31 | 2016-12-07 | 大工(青岛)新能源材料技术研究院有限公司 | A kind of method of former sulfur content of coal detection |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060281186A1 (en) * | 2003-05-20 | 2006-12-14 | Sakura Color Products Corporation | Indicator composition |
CN101002089A (en) * | 2004-08-11 | 2007-07-18 | 出光兴产株式会社 | Carbonyl sulfide color-developing agent, detection device, and fuel cell system |
CN101984345A (en) * | 2010-10-29 | 2011-03-09 | 巩菊芳 | Method for quickly measuring content of sulfur dioxide in bergamot fruits by using Kjeldahl apparatus |
CN104198485A (en) * | 2014-08-16 | 2014-12-10 | 中山鼎晟生物科技有限公司 | Rapid detection method of sulfur dioxide in Lycium barbarum fruits |
CN105021601A (en) * | 2015-06-24 | 2015-11-04 | 西南大学 | Food sulfur dioxide content determination method |
CN107305962B (en) * | 2016-04-25 | 2022-05-13 | 松下知识产权经营株式会社 | Detection system and determination system |
CN109765223A (en) * | 2018-12-26 | 2019-05-17 | 云南商测质量检验技术服务有限公司 | A kind of sulfur dioxide Test paper and preparation method thereof |
WO2022044965A1 (en) * | 2020-08-24 | 2022-03-03 | 日本電気硝子株式会社 | Gas detection material |
CN113702306A (en) * | 2021-08-24 | 2021-11-26 | 青海盐湖镁业有限公司 | Method for measuring sulfur dioxide in exhaust gas discharged by methanol plant |
DE102021132739A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Battery storage with a safety device and a method for triggering the safety device |
DE102021132745A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Battery storage with a safety device and method for triggering the safety device |
DE102021132746A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Battery storage with a safety device and method for triggering the safety device |
DE102021132742A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Battery storage with a safety device and method for triggering the safety device |
-
2001
- 2001-09-13 JP JP2001277842A patent/JP4080715B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106198431A (en) * | 2016-08-31 | 2016-12-07 | 大工(青岛)新能源材料技术研究院有限公司 | A kind of method of former sulfur content of coal detection |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003035705A (en) | 2003-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4080715B2 (en) | Sulfur dioxide gas detection method, detection material and detection apparatus | |
CA1219464A (en) | Florescent fluid analysis | |
Hao et al. | Simultaneous determination of indoor ammonia pollution and its biological metabolite in the human body with a recyclable nanocrystalline lanthanide-functionalized MOF | |
Li et al. | Electrogenerated chemiluminescence detection of trace level pentachlorophenol using carbon quantum dots | |
US7615192B2 (en) | Ozone gas measurement apparatus | |
CN110987911A (en) | Ozone analysis method and ozone analyzer based on chemiluminescence method | |
JP5282204B2 (en) | Formaldehyde measuring method and formaldehyde measuring device | |
WO2013121577A1 (en) | Total nitrogen measurement apparatus | |
JP3206697B2 (en) | Acid gas detection paper | |
JP4630321B2 (en) | Apparatus and method for measuring chlorine dioxide | |
EP2071328A1 (en) | Ozone-detecting element | |
JP3485246B2 (en) | Oxidizing gas detection sheet | |
JP2014505260A (en) | Apparatus and method for hydrogen peroxide detection | |
US20150367149A1 (en) | Cobinamide-based materials for optical sensing and gas removal | |
IT1307270B1 (en) | PROCEDURE AND DEVICE FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF HEPARIN IN A FLUID SAMPLE. | |
JP3187215B2 (en) | Formaldehyde detection tape | |
JP3035734B2 (en) | DMS detector, method for preparing the same, and detector tube for DMS | |
JP6179934B2 (en) | Method and apparatus for detecting NOx gas in ozone-containing gas | |
Velasco-García et al. | Analytical and mechanistic aspects of the room temperature phosphorescence of Erythrosine B adsorbed on solid supports as oxygen sensing phases | |
Takenaka et al. | Chemiluminescence method for the direct determination of sulphur dioxide | |
JP6083065B2 (en) | Gas sensor and gas detector using the gas sensor | |
Balasubramanian et al. | Extraction–spectrophotometric determination of sulphur dioxide | |
CN109470674A (en) | A kind of detection device and detection method of dissolved organic matter molecular weight distribution | |
Felix et al. | Colorimetric determination of ambient ozone using indigo blue droplet | |
JP4906749B2 (en) | Ozone detection sheet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051116 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060817 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061016 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070525 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070726 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070727 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080207 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |