JP4079667B2 - Sintered substrate for alkaline storage battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池のニッケル電極やカドミウム電極などに用いる焼結基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、種々のポータブル機器の電源として、アルカリ蓄電池が利用されている。このアルカリ蓄電池において、導電性能が良好な焼結式ニッケル正極や焼結式カドミウム負極が多く用いられている。
焼結式電極の製造方法としては、導電性芯材に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を溶解した水にニッケルパウダーを混練したスラリーを塗着し、還元性雰囲気下で焼結して多孔質焼結基板を作製し、これに活物質を充填する方法が一般にとられている。
【０００３】
ところで、電池において一般的に、高容量化のために電極のエネルギー密度を高めることが要求されている。
そのため、アルカリ蓄電池用の焼結基板においても、たくさんの活物質を充填できるように、その多孔度を向上させることが望まれている。
焼結基板の多孔度を向上させる技術として、例えば特開昭５８−１６９７７３号公報には、スラリー中に有機中空体からなる造孔剤を含ませる方法が開示されている。この方法を用いれば、造孔剤の添加量を増やすにつれ孔数も増えるので極板の多孔度が向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、造孔剤の添加量を増やして多孔度を大きくするにつれて、基板強度が低下する傾向がある。これは、造孔剤の添加量を多くすると、基板中に形成される孔に粗大なものが増加し、孔径が不均一になるためと考えられる。
従って、焼結基板において、多孔度を８５％以上確保し且つ十分な基板強度を有するものを作製することはなかなか難しい。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、アルカリ蓄電池用焼結基板において、基板強度を確保しながら従来よりも多孔度を向上させることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ニッケルパウダーが焼結されてなる層内に、ニッケルパウダーの鎖状構造による第１の孔群と、造孔剤による第２の孔群とが形成された焼結基板において、第２の孔群の平均孔径を、第１の孔群の平均孔径に対して、０．９倍以上１．５倍以下となるように設定した。
【０００７】
上記の焼結基板において、造孔剤による第２の孔群の割合を大きくすれば、基板の多孔度を大きくすることが可能である。
また、第２の孔群の平均孔径が第１の孔群の平均孔径に対して０．９倍〜１．５倍に設定されており、層内における孔の孔径が均一的である。そのため、多孔度を大きくしても、焼結層の強度を維持することができる。
【０００８】
上記のように層内における孔の孔径が均一的な焼結基板を作製するには、ニッケルパウダーとして、嵩密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり且つフィッシャーサイズが２．２〜２．８μｍの範囲内にあるものを用いると共に、造孔剤として、粒径が１０〜２０μｍの範囲内にあるものを用いればよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態にかかる焼結式ニッケル電極の製造方法及び基板の構造について説明する。
（焼結基板の作製方法とその内部構造）
増粘剤を水に溶解した水溶液に、ニッケルパウダーと完全発泡有機中空体からなる造孔剤とを混練してスラリーを作製する。
【００１０】
有機中空体の有機材料としては、造孔剤としての機能を果たすように、加熱によって消失する性質を持つ樹脂（例えばアクリル樹脂）を用いる。ここで、有機中空体が「完全発泡」であるというのは、当該有機中空体がすでに膨張したものであって、これを加熱してもそれ以上膨張することがほとんどないことを意味している。
【００１１】
増粘剤としては、例えばメチルセルロースを用いる。
そして、ニッケルメッキをした有孔薄鋼板からなる導電性芯材に、上記スラリーを塗着した後、還元性雰囲気下で例えば１０００℃で焼結する。
この焼結時には、鎖状構造をしたニッケルパウダーが焼結されることにより第１の孔群が形成されると共に、スラリーに含まれていた造孔剤が消失されることによっても第２の孔群が形成される。それによって、芯材の表面上及び孔の内部には、第１の孔群と第２の孔群が混在して形成された多孔質の焼結層が形成されて、ニッケル焼結基板が作製される。焼結基板の厚みは、通常０．５〜１．０ｍｍ程度である。
【００１２】
図１は、上記のように作製されるニッケル焼結基板の断面を摸式的に示す図である。
本図に示すように、導電性芯材１０には孔１１が開設されており、導電性芯材１０の表面上及び孔１１の内部に、多孔質の焼結層２０が形成されている。
焼結層２０の内部には、ニッケルパウダー２１が焼結され３次元的な網目構造が形成されている。
【００１３】
そして、焼結層２０の中には、ニッケルパウダー２１の鎖状構造によって形成された第１の孔群２２と、造孔剤によって形成された第２の孔群２３とが混在している。
即ち、上記第２の孔２３は、焼成前にそこに存在していた造孔剤が、焼成に伴って消失することによって形成された孔であり、その孔径は、そこに使用された造孔剤の径とほぼ同等である。
【００１４】
一方、第１の孔２２は、造孔剤によって形成されたものでなく、鎖状構造をしたニッケルパウダ−が焼結され３次元的な網目構造を形成するというニッケルパウダー自体の性質によって形成されたものである。
なお、第１の孔２２及び第２の孔２３は、互いに形状が異なり、第２の孔２３は球状に近い形状であるのに対して、第１の孔２２は非球状である。
【００１５】
詳しくは後述するが、本実施形態の焼結基板では、ニッケルパウダーとして、嵩密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり且つフィッシャーサイズが２．２〜２．８μｍの範囲内にあるものを用い、造孔剤として、粒径が１０〜２０μｍの範囲内にあるものを用いることによって、第２の孔群２３の平均孔径と第１の孔群２２の平均孔径とが略同等（第２の孔群の平均孔径が第１の孔群の平均孔径に対して０．９倍〜１．５倍の範囲）となるよう調整されている。
【００１６】
（活物質の充填）
次に、作製したニッケル焼結基板の孔内に、以下のようにしてニッケル活物質を充填する。
硝酸ニッケルを溶解し加温した含浸液に、ニッケル焼結基板を浸漬することによって、基板の孔に含浸液を含浸させる。
【００１７】
そして、温度８０℃程度の熱風を短時間あてて、充填された含浸液を乾燥することによって、ニッケル焼結基板の孔内に硝酸ニッケルを定着させる。
孔内に硝酸ニッケルが定着されたニッケル焼結基板を、水酸化ナトリウムをベースとするアルカリの溶液に浸漬することによって、孔内の硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに変化させる。これによって、ニッケル焼結基板の孔内には、水酸化ニッケル活物質が充填されることになる。
【００１８】
上記のような活物質充填操作を数回繰り返すことによって、ニッケル焼結基板の孔内にニッケル活物質が十分に充填され、焼結式ニッケル電極ができあがる。
（使用するニッケルパウダー及び造孔剤の特性と、焼結層の孔径との関係）
第２の孔群の平均孔径と第１の孔群の平均孔径とを略同等に調整するには、ニッケルパウダーとして、嵩密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり且つフィッシャーサイズが２．２〜２．８μｍの範囲内にあるものを用い、造孔剤としては、粒径が１０〜２０μｍの範囲内にあるもので、加熱してもそれ以上膨張しない有機体（完全発泡有機中空体、有機中実体或は有機微粉末）を用いる。
焼結基板を作製する上で、使用するニッケルパウダーの嵩密度が小さいほど、また、フィッシャーサイズが大きいほど、形成される第１の孔群２２の孔径も大きくなる（即ち、嵩密度が小さいときには鎖状構造が発達しており、ニッケル粒子間隔が大きくなる。フィッシャーサイズが小さいと、ニッケルパウダー同士が焼結される時にその収縮が大きい）という関係があるが、使用するニッケルパウダーの嵩密度とフィッシャーサイズを規定することによって、形成される第１の孔群２２の平均孔径を規定することができる。
【００１９】
即ち、上記のように、ニッケルパウダーとして、嵩密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり且つフィッシャーサイズが２．２〜２．８μｍの範囲内にあるものを用いると、形成される第１の孔群２２の平均孔径が１０〜２０μｍ程度になる。一方、造孔剤として、上記のように平均粒径１０〜２０μｍのものを用いると、第２の孔群２３の平均粒径も１０〜２０μｍ程度となり、第１の孔群２２の平均粒径とほぼ同等になる。
【００２０】
このことは、後述する実施例にかかる図２の孔径分布において、嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍのニッケルパウダーを用いた極板Ａ及び極板Ｄでは、半径５〜６μｍ程度のところに単一ピークが表れていることからも裏付けられる。
（ニッケルパウダーと造孔剤の配合比率について）
ニッケルパウダに対する造孔剤の配合比率を大きく設定するほど、作製される焼結基板の多孔度が大きくなるが、多孔度が９０％を越えると焼結層の強度が低くなりやすい。この点を考慮して、焼結基板の多孔度が８５％〜９０％程度となるように、ニッケルパウダーに対する造孔剤の添加比率を設定するのが好ましい。
【００２１】
（本実施形態の製法による効果）
従来、造孔剤を用いて焼結基板を作製する場合、ニッケルパウダーの鎖状構造によって形成される孔径と比べて、粒径の大きい造孔剤を用いていたため、作製された焼結基板の焼結層内には、ニッケルパウダーの鎖状構造による比較的小さい孔と、造孔剤による比較的大きい孔が形成されていた。このように焼結層内において孔サイズが不均一に形成されると、なかなか高い基板強度は得られない。特に、造孔剤を多く用いて多孔度を８５％以上に高く設定すると、粒径の大きな造孔剤による粗大な孔の増加により基板強度がかなり低下する。
【００２２】
これに対して、本実施形態の焼結基板によれば、第２の孔群の平均孔径が第１の孔群の平均孔径とが略同等なので（即ち、孔径が均一的であるので）、多孔度を８５％以上に高くしても焼結層の強度を維持することができる。
また、焼結層内の孔径が均一的であるため、基板に対する活物質の含浸性も良好であり、活物質の反応性も優れたものとなる。
【００２３】
【実施例】
（実施例）
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空球体（粒径１５μｍ、真比重０．０５ｇ／ｃｍ³）を０．５質量部と、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
【００２４】
前記スラリーを導電性芯材の両面に塗布して乾燥し、還元雰囲気下１０００℃で１０分間焼結することによって、焼結基板Ａを作製した。
（比較例）
スラリーを作製する工程以外は上記実施例と同様の方法で、比較例にかかる焼結基板Ｂ〜Ｈを作製した。以下に、各焼結基板Ｂ〜Ｈを作製する時に用いるスラリーの作製方法を記載する。
【００２５】
焼結基板Ｂ：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空球体（粒径５μｍ、真比重０．３５ｇ／ｃｍ³）を３．５質量部と、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
【００２６】
焼結基板Ｃ：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空球体（粒径５０μｍ、真比重０．０２ｇ／ｃｍ³）を０．２質量部と、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
【００２７】
焼結基板Ｄ：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤は加えず、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
焼結基板Ｅ：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空球体（粒径１５μｍ、真比重０．０５ｇ／ｃｍ³）を０．５質量部と、ニッケルパウダー（嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
【００２８】
焼結基板Ｅ'：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤は加えず、ニッケルパウダー（嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
焼結基板Ｆ：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空球体（粒径１５μｍ、真比重０．０５ｇ／ｃｍ³）を０．５質量部と、ニッケルパウダー（嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
【００２９】
焼結基板Ｆ'：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤は加えず、ニッケルパウダー（嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
焼結基板Ｇ：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空球体（粒径１５μｍ、真比重０．０５ｇ／ｃｍ³）を０．５質量部と、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．０μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
【００３０】
焼結基板Ｇ'：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤は加えず、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．０μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
焼結基板Ｈ：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空球体（粒径１５μｍ、真比重０．０５ｇ／ｃｍ³）を０．５質量部と、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ３．０μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
【００３１】
焼結基板Ｈ'：
３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部に、造孔剤は加えず、ニッケルパウダー（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ３．０μｍ）を４０質量部加え、真空引きしながら混練することによってスラリーを作製した。
〔実験〕
上記実施例にかかる焼結基板Ａ及び比較例にかかる焼結基板Ｂ〜Ｈに対して、以下の実験１〜４を行なった。
【００３２】
（実験１）焼結体多孔度の測定
各基板サンプルを３ｃｍ×５ｃｍに切り取ってその質量を測定する。また、導電性芯材だけについても、３ｃｍ×５ｃｍに切り取ってその質量を測定する。
切り取った各基板サンプルをデシケータに入れ、真空ポンプで３０分以上真空引きを行い（１ｋＰａ以下）、真空下で水を含ませる。その後、水を含んだ基板サンプルの質量を測定する。
【００３３】
測定値を下記計算式にあてはめて多孔度を算出する。
多孔度（％）＝含水量／〔（基板質量−芯体質量）／８．９＋含水量〕×１００
なお、この計算式では、ニッケルの比重を８．９ｇ／ｃｍ³、水の比重を１．０ｇ／ｃｍ³として計算している。
【００３４】
（実験２）焼結体強度の測定
Quad Group製Adherence Tester MODEL No.SEBASTIANＶを用いて、以下のように焼結体強度を測定する。
【００３５】
接着面積が一定のプルスタットを、接着剤で基板表面に付け、当該プルスタットを引き剥がすことによって焼結体を破壊する。そして、焼結体を破壊する際にプルスタットにかかった力を、接着部分の面積で割った値を焼結体強度とする。なお、プルスタットと焼結体との接着面や焼結体と芯体との界面で剥がれた場合は、焼結体の強度を測定するための値として用いないこととする。
【００３６】
（実験３）焼結体孔径分布の測定
水銀圧入式ポロシメーター（FISONS Instruments製PASCAL140）を用いて、以下のように孔径分布を測定する。
各基板サンプルを水銀に漬けて、圧力をかけることにより細孔内に水銀を侵入させる。このとき下記の近似式を用いて基板サンプルの孔径分布を測定する。
【００３７】
細孔半径（Ｒ）＝７．５μｍ／圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ²）
（実験４）活物質含浸密度の測定
各基板サンプルＡ〜Ｈに対して、同一条件で、硝酸ニッケルを主成分とする溶液とアルカリ液に交互に一定回数繰り返して浸漬することによって、ニッケル正極板ａ〜ｈを作製し、その極板質量を測定する。そして、この極板質量から基板質量を引くことによって活物質充填量を求める。この活物質充填量と、実験１で測定した含水量を用いて、下記式に基づいて活物質含浸密度を算出する。
【００３８】
活物質含浸密度（ｇ／ｃｍ³）＝活物質充填量／含水量
（実験５）活物質利用率の測定
上記実験４で作製した各ニッケル正極板ａ〜ｈについて、その容量を測定する。一方、上記実験４で測定した活物質充填量から理論容量を算出する。そして、下記式に基づいて活物質利用率を算出する。
【００３９】
活物質利用率＝極板容量の測定値／理論容量
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１には、実施例及び比較例について、使用した造孔剤の粒径（マイクロトラックで測定）、使用したニッケルパウダーの嵩密度及びフィッシャーサイズ（フィッシャーサブシーズサイザーで測定）、並びに、基板の多孔度、焼結体の強度、活物質含浸密度、活物質利用率の測定値が記載されている。
また、図２には、基板Ａ〜Ｄについて、焼結体孔径分布の測定結果が示されている。
【００４２】
（考察）
基板Ａでは、多孔度が及び基板強度が共に良好である。これは、ニッケルパウダーの鎖状構造による孔の孔径と、造孔剤による孔の孔径とが、ほぼ同等に形成されたためと考えられる。
基板Ｂは、スラリーに用いた造孔剤の体積は基板Ａと同等であるが、多孔度は、基板Ａの多孔度よりもかなり小さく、造孔剤を用いていない基板Ｄの多孔度と同程度である。
【００４３】
これは、基板Ｂに使用した造孔剤の粒径が１０μｍ未満とかなり小さいため、ニッケルパウダーの鎖状構造による孔の中に造孔剤が入り込んでしまい、造孔剤としての機能が得られなかったためと考えられる。
基板Ｃにおいては、多孔度は高いが基板強度は低い。これは、基板Ｃで使用した造孔剤の粒径が５０μｍとかなり大きいため、造孔作用は大きいが、焼結体内に形成される孔の孔径が不均一となったためと考えられる。なお、基板Ｃの焼結体層をＳＥＭで観察したところ、その孔径が不均一であることが観察された。また、図２の孔径分布からも、基板Ｃにおける孔径が不均一であることがわかる。
【００４４】
また、基板Ｃは基板Ａと比べて活物質含浸密度も低いが、これは、造孔剤により粗大な孔がたくさん形成されているため、活物質含浸時における液保持性が低いためと考えられる。また、極板ｃは、極板ａと比べて活物質利用率も低いが、これは、粗大な孔がたくさん形成されることによって、活物質の反応性が低くなったためと考えられる。
【００４５】
基板Ｅ及び基板Ｈは、それぞれのニッケルパウダーを用いて造孔剤無しで作製した基板Ｅ'及び基板Ｈ'に対して多孔度が向上していない。
これは、基板Ｅでは使用するニッケルパウダーの嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ³未満であるので、また基板Ｈでは使用するニッケルパウダーのフィッシャーサイズが２．８μｍより大きいので、ニッケルパウダーの鎖状構造による孔の孔径が、造孔剤による孔の孔径よりもかなり大きく形成されたために造孔剤としての機能を得られなかった為である。
【００４６】
基板Ｆ及び基板Ｇは、基板Ａと比べて多孔度が低い。これは、基板Ｆでは使用するニッケルパウダーの嵩密度が０．６５ｇ／ｃｍ³より大きいので、また基板Ｇでは使用するニッケルパウダーのフィッシャーサイズが２．２μｍより小さいので、ニッケルパウダーの鎖状構造による孔の孔径が、造孔剤による孔の孔径よりもかなり小さく形成されたためと考えられる。さらに、それぞれのニッケルパウダーを用いて造孔剤無しで作製した基板Ｆ'及び基板Ｇ'に対して強度の低下が大きい。これは、造孔剤の孔径がニッケルパウダーの鎖状構造による孔の孔径よりもかなり大きい為に、焼結体内に形成される孔の孔径が不均一となったためと考えられる。なお、基板Ｆ及び基板Ｇにおいて、造孔剤の量を増やして多孔度を高くした場合には、基板強度がかなり低下するものと考えられる。
【００４７】
以上より、使用する造孔剤の完全発泡後の孔径を１０〜２０μｍの範囲内に規定し、使用するニッケルパウダーの嵩密度を０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ³の範囲内に規定し且つフィッシャーサイズを２．２〜２．８μｍの範囲内に規定することによって、ニッケルパウダーの鎖状構造による孔の孔径を、造孔剤による孔の孔径とほぼ同等にし、多孔度が高く且つ基板強度も高い焼結基板を得ることができることがわかる。また、この焼結基板を用いたアルカリ蓄電池は、優れた品質、特性を示す。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アルカリ蓄電池用焼結基板を作製する際に、ニッケルパウダとして、嵩密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり且つフィッシャーサイズが２．２〜２．８μｍの範囲内にあるものを用いると共に、造孔剤として、粒径が１０〜２０μｍの範囲内にあるものを用いることによって、ニッケルパウダーの鎖状構造によって形成される孔群の平均粒径を、ニッケルパウダーの鎖状構造による孔群の平均粒径に対して０．９倍〜１．５倍の範囲内となるよう、孔径を均一化することができ、それによって、焼結層の強度を維持しながら多孔度を大きくすることが可能となる。
【００４９】
従って本発明は、高充填密度で高強度の焼結式電極を生産する上で価値ある技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態にかかるニッケル焼結基板の断面を摸式的に示す図である。
【図２】実施例及び比較例にかかる基板について、焼結体孔径分布の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１０ 導電性芯材
１１ 孔
２０ 焼結層
２１ ニッケルパウダー
２２ 第１の孔
２３ 第２の孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sintered substrate used for a nickel electrode or a cadmium electrode of an alkaline storage battery.
[0002]
[Prior art]
Currently, alkaline storage batteries are used as power sources for various portable devices. In this alkaline storage battery, a sintered nickel positive electrode and a sintered cadmium negative electrode having good conductivity are often used.
As a method for producing a sintered electrode, a slurry obtained by kneading nickel powder in water in which a thickener such as carboxymethylcellulose is dissolved is applied to a conductive core material, and sintered in a reducing atmosphere to be porous. Generally, a method is used in which a sintered substrate is prepared and filled with an active material.
[0003]
By the way, in a battery, it is generally required to increase the energy density of an electrode in order to increase the capacity.
Therefore, it is desired to improve the porosity of a sintered substrate for an alkaline storage battery so that it can be filled with many active materials.
As a technique for improving the porosity of a sintered substrate, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-169773 discloses a method of including a pore-forming agent made of an organic hollow body in a slurry. If this method is used, the number of holes increases as the amount of pore-forming agent added increases, so the porosity of the electrode plate is improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the substrate strength tends to decrease as the porosity is increased by increasing the amount of pore-forming agent added. This is presumably because when the amount of the pore-forming agent added is increased, the number of coarse holes formed in the substrate increases and the hole diameter becomes non-uniform.
Therefore, it is difficult to produce a sintered substrate having a porosity of 85% or more and sufficient substrate strength.
[0005]
This invention is made | formed in view of such a subject, Comprising: In the sintered substrate for alkaline storage batteries, it aims at improving porosity from the past, ensuring board | substrate intensity | strength.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, a first hole group having a chain structure of nickel powder and a second hole group having a pore forming agent are formed in a layer formed by sintering nickel powder. In the sintered substrate, the average hole diameter of the second hole group was set to be 0.9 to 1.5 times the average hole diameter of the first hole group.
[0007]
In the sintered substrate, the porosity of the substrate can be increased by increasing the ratio of the second hole group by the pore-forming agent.
The average hole diameter of the second hole group is set to 0.9 to 1.5 times the average hole diameter of the first hole group, and the hole diameters of the holes in the layer are uniform. Therefore, even if the porosity is increased, the strength of the sintered layer can be maintained.
[0008]
In order to produce a sintered substrate having a uniform hole diameter in the layer as described above, the nickel powder has a bulk density in the range of 0.50 to 0.65 g / cm ³ and a Fisher size of 2 What is necessary is just to use what has a particle size in the range of 10-20 micrometers as a pore making agent while using what is in the range of 0.2-2.8 micrometers.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for manufacturing a sintered nickel electrode and a structure of a substrate according to an embodiment of the present invention will be described.
(Sintered substrate manufacturing method and internal structure)
A slurry is prepared by kneading nickel powder and a pore-forming agent composed of a completely foamed organic hollow body in an aqueous solution in which a thickener is dissolved in water.
[0010]
As the organic material of the organic hollow body, a resin (for example, an acrylic resin) having a property of disappearing by heating is used so as to function as a pore forming agent. Here, the organic hollow body is “completely foamed” means that the organic hollow body has already expanded and hardly expands further when heated. .
[0011]
For example, methyl cellulose is used as the thickener.
And after apply | coating the said slurry to the electroconductive core material which consists of a perforated thin steel plate which carried out nickel plating, it sinters at 1000 degreeC by reducing atmosphere, for example.
At the time of sintering, the first hole group is formed by sintering the nickel powder having a chain structure, and the second hole is also formed by the disappearance of the pore former contained in the slurry. A group is formed. As a result, a porous sintered layer formed by mixing the first hole group and the second hole group is formed on the surface of the core material and inside the hole, and a nickel sintered substrate is manufactured. Is done. The thickness of the sintered substrate is usually about 0.5 to 1.0 mm.
[0012]
FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of a nickel sintered substrate manufactured as described above.
As shown in the figure, holes 11 are formed in the conductive core material 10, and a porous sintered layer 20 is formed on the surface of the conductive core material 10 and inside the holes 11.
Inside the sintered layer 20, nickel powder 21 is sintered to form a three-dimensional network structure.
[0013]
And in the sintered layer 20, the 1st hole group 22 formed of the chain structure of the nickel powder 21 and the 2nd hole group 23 formed of the pore making agent are mixed.
That is, the second hole 23 is a hole formed by the disappearance of the pore-forming agent present therein before firing, and the diameter of the hole is the hole-forming material used therein. It is almost the same as the diameter of the agent.
[0014]
On the other hand, the first hole 22 is not formed by a pore forming agent, but is formed by the property of nickel powder itself in which a nickel powder having a chain structure is sintered to form a three-dimensional network structure. It is a thing.
The first hole 22 and the second hole 23 are different in shape from each other. The second hole 23 has a shape close to a sphere, whereas the first hole 22 has a non-spherical shape.
[0015]
As will be described in detail later, in the sintered substrate of the present embodiment, the nickel powder has a bulk density in the range of 0.50 to 0.65 g / cm ³ and a Fisher size in the range of 2.2 to 2.8 μm. And the average pore diameter of the second hole group 23 and the average pore diameter of the first hole group 22 can be obtained by using a pore-forming agent having a particle diameter in the range of 10 to 20 μm. It is adjusted so as to be substantially the same (the average hole diameter of the second hole group is in the range of 0.9 to 1.5 times the average hole diameter of the first hole group).
[0016]
(Filling of active material)
Next, the nickel active material is filled in the holes of the produced nickel sintered substrate as follows.
By immersing a nickel sintered substrate in an impregnating solution in which nickel nitrate is dissolved and heated, the holes of the substrate are impregnated with the impregnating solution.
[0017]
Then, hot nitrate at a temperature of about 80 ° C. is applied for a short time to dry the filled impregnating solution, thereby fixing nickel nitrate in the holes of the sintered nickel substrate.
A nickel sintered substrate with nickel nitrate fixed in the holes is immersed in an alkaline solution based on sodium hydroxide to change the nickel nitrate in the holes to nickel hydroxide. As a result, the nickel hydroxide active material is filled in the holes of the nickel sintered substrate.
[0018]
By repeating the above active material filling operation several times, the nickel active material is sufficiently filled in the holes of the nickel sintered substrate, and a sintered nickel electrode is completed.
(Relationship between the characteristics of the nickel powder and pore former used and the pore size of the sintered layer)
In order to adjust the average hole diameter of the second hole group and the average hole diameter of the first hole group to be approximately equal, the nickel powder has a bulk density in the range of 0.50 to 0.65 g / cm ³ and A fisher size within the range of 2.2 to 2.8 μm is used, and the pore-forming agent has a particle size within the range of 10 to 20 μm and does not expand any further when heated ( Completely foamed organic hollow body, organic solid or organic fine powder) is used.
In producing a sintered substrate, the smaller the bulk density of the nickel powder used and the larger the Fisher size, the larger the hole diameter of the first hole group 22 formed (that is, when the bulk density is small). The chain structure has been developed, the nickel particle spacing is increased, and the smaller the Fischer size, the greater the shrinkage when the nickel powders are sintered together. By defining the fisher size, the average hole diameter of the first hole group 22 to be formed can be defined.
[0019]
That is, as described above, when nickel powder having a bulk density in the range of 0.50 to 0.65 g / cm ³ and a fisher size in the range of 2.2 to 2.8 μm is used, The average hole diameter of the first hole group 22 to be formed is about 10 to 20 μm. On the other hand, when a pore forming agent having an average particle diameter of 10 to 20 μm is used as described above, the average particle diameter of the second hole group 23 is also about 10 to 20 μm, and the average particle diameter of the first hole group 22 is Is almost the same.
[0020]
In the pore diameter distribution of FIG. 2 according to an example described later, this is because the radius of the plate A and the plate D using nickel powder with a bulk density of 0.57 g / cm ³ and a Fisher size of 2.5 μm is 5 to 6 μm. This is supported by the fact that a single peak appears at a certain level.
(About the mixing ratio of nickel powder and pore former)
The larger the mixing ratio of the pore forming agent to the nickel powder, the larger the porosity of the sintered substrate to be produced. However, if the porosity exceeds 90%, the strength of the sintered layer tends to be lowered. Considering this point, it is preferable to set the addition ratio of the pore forming agent to the nickel powder so that the porosity of the sintered substrate is about 85% to 90%.
[0021]
(Effects of manufacturing method of this embodiment)
Conventionally, when producing a sintered substrate using a pore-forming agent, a pore-forming agent having a larger particle size than the pore diameter formed by the chain structure of nickel powder has been used. In the sintered layer, relatively small holes due to the chain structure of nickel powder and relatively large holes due to the pore forming agent were formed. Thus, if the pore size is formed unevenly in the sintered layer, it is difficult to obtain a high substrate strength. In particular, if the porosity is set high to 85% or more using a large amount of pore forming agent, the substrate strength is considerably lowered due to an increase in coarse pores due to the pore forming agent having a large particle size.
[0022]
On the other hand, according to the sintered substrate of the present embodiment, the average hole diameter of the second hole group is substantially equal to the average hole diameter of the first hole group (that is, the hole diameter is uniform), Even if the porosity is increased to 85% or more, the strength of the sintered layer can be maintained.
Further, since the pore diameter in the sintered layer is uniform, the impregnation property of the active material to the substrate is good, and the reactivity of the active material is also excellent.
[0023]
【Example】
(Example)
0.5 parts by mass of a completely foamed organic hollow sphere (particle size 15 μm, true specific gravity 0.05 g / cm ³ ) mainly composed of methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent in 60 parts by mass of 3 wt% methylcellulose aqueous solution Then, 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) was added and kneaded while evacuating to prepare a slurry.
[0024]
The slurry was applied to both surfaces of the conductive core material, dried, and sintered at 1000 ° C. for 10 minutes in a reducing atmosphere, thereby producing a sintered substrate A.
(Comparative example)
Sintered substrates B to H according to comparative examples were produced in the same manner as in the above example except for the step of producing the slurry. Below, the preparation method of the slurry used when producing each sintering board | substrate BH is described.
[0025]
Sintered substrate B:
3.5 parts by mass of a completely foamed organic hollow sphere (particle size: 5 μm, true specific gravity: 0.35 g / cm ³ ) mainly composed of methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent in 60 parts by mass of a 3 wt% methylcellulose aqueous solution Then, 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) was added and kneaded while evacuating to prepare a slurry.
[0026]
Sintered substrate C:
0.2 part by mass of a completely foamed organic hollow sphere (particle size 50 μm, true specific gravity 0.02 g / cm ³ ) mainly composed of methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent in 60 parts by mass of 3 wt% methylcellulose aqueous solution Then, 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) was added and kneaded while evacuating to prepare a slurry.
[0027]
Sintered substrate D:
A slurry was prepared by adding 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) to 60 parts by mass of a 3 wt% methylcellulose aqueous solution and vacuum-kneading. Produced.
Sintered substrate E:
0.5 parts by mass of a completely foamed organic hollow sphere (particle size 15 μm, true specific gravity 0.05 g / cm ³ ) mainly composed of methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent in 60 parts by mass of 3 wt% methylcellulose aqueous solution Then, 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.45 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) was added and kneaded while evacuating to prepare a slurry.
[0028]
Sintered substrate E ':
A slurry was prepared by adding 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.45 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) to 60 parts by mass of a 3 wt% methylcellulose aqueous solution and vacuum-kneading. Produced.
Sintered substrate F:
0.5 parts by mass of a completely foamed organic hollow sphere (particle size 15 μm, true specific gravity 0.05 g / cm ³ ) mainly composed of methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent in 60 parts by mass of 3 wt% methylcellulose aqueous solution Then, 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.70 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) was added and kneaded while vacuuming to prepare a slurry.
[0029]
Sintered substrate F ′:
A slurry was prepared by adding 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.70 g / cm ³ , Fisher size 2.5 μm) to 60 parts by mass of a 3 wt% methylcellulose aqueous solution, and kneading while vacuuming. Produced.
Sintered substrate G:
0.5 parts by mass of a completely foamed organic hollow sphere (particle size 15 μm, true specific gravity 0.05 g / cm ³ ) mainly composed of methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent in 60 parts by mass of 3 wt% methylcellulose aqueous solution Then, 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 2.0 μm) was added and kneaded while evacuating to prepare a slurry.
[0030]
Sintered substrate G ′:
A slurry was prepared by adding 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 2.0 μm) to 60 parts by mass of a 3 wt% methylcellulose aqueous solution and vacuum-kneading the mixture. Produced.
Sintered substrate H:
0.5 parts by mass of a completely foamed organic hollow sphere (particle size 15 μm, true specific gravity 0.05 g / cm ³ ) mainly composed of methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent in 60 parts by mass of 3 wt% methylcellulose aqueous solution Then, 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 3.0 μm) was added and kneaded while evacuating to prepare a slurry.
[0031]
Sintered substrate H ':
A slurry was prepared by adding 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm ³ , Fisher size 3.0 μm) to 60 parts by mass of a 3 wt% methylcellulose aqueous solution, and kneading while vacuuming. Produced.
[Experiment]
The following experiments 1 to 4 were performed on the sintered substrate A according to the above example and the sintered substrates B to H according to the comparative examples.
[0032]
(Experiment 1) Measurement of sintered body porosity Each substrate sample is cut into 3 cm x 5 cm and its mass is measured. Also, only the conductive core material is cut into 3 cm × 5 cm and its mass is measured.
Each cut-out substrate sample is put into a desiccator and evacuated with a vacuum pump for 30 minutes or more (1 kPa or less) to contain water under vacuum. Thereafter, the mass of the substrate sample containing water is measured.
[0033]
The measured value is applied to the following formula to calculate the porosity.
Porosity (%) = water content / [(substrate mass−core mass) /8.9+water content] × 100
In this calculation formula, the specific gravity of nickel is 8.9 g / cm ³ and the specific gravity of water is 1.0 g / cm ³ .
[0034]
(Experiment 2) Measurement of sintered body strength
Using the Adherence Tester MODEL No. SEBASTIANV manufactured by Quad Group, the strength of the sintered body is measured as follows.
[0035]
A plustat with a fixed bonding area is attached to the substrate surface with an adhesive, and the plustat is peeled off to destroy the sintered body. And the value which divided the force applied to the pullstat when destroying a sintered compact by the area of an adhesion part is made into sintered compact strength. In addition, when peeling off at the interface between the bonded surface of the plustat and the sintered body or the sintered body and the core body, it is not used as a value for measuring the strength of the sintered body.
[0036]
(Experiment 3) Measurement of pore size distribution of sintered body Using a mercury intrusion porosimeter (PASCAL140 manufactured by FISONS Instruments), the pore size distribution is measured as follows.
Each substrate sample is immersed in mercury, and mercury is penetrated into the pores by applying pressure. At this time, the pore size distribution of the substrate sample is measured using the following approximate expression.
[0037]
Pore radius (R) = 7.5 μm / pressure P (kg / cm ² )
(Experiment 4) Measurement of active material impregnation density Nickel positive electrode plates were obtained by repeatedly immersing each substrate sample A to H alternately and repeatedly in a solution containing nickel nitrate as a main component and an alkaline solution under the same conditions. a to h are prepared, and the electrode plate mass is measured. Then, the active material filling amount is obtained by subtracting the substrate mass from the electrode plate mass. Using this active material filling amount and the water content measured in Experiment 1, the active material impregnation density is calculated based on the following formula.
[0038]
Active material impregnation density (g / cm ³ ) = active material filling amount / water content (Experiment 5) Measurement of active material utilization rate The capacity of each of the nickel positive electrode plates a to h produced in Experiment 4 is measured. On the other hand, the theoretical capacity is calculated from the active material filling amount measured in Experiment 4 above. Then, the active material utilization rate is calculated based on the following formula.
[0039]
Active material utilization rate = measured value of electrode plate capacity / theoretical capacity
[Table 1]

[0041]
Table 1 shows the particle diameter of the pore-forming agent used (measured with Microtrac), the bulk density and the Fisher size (measured with the Fisher Subsizer) of the used nickel powder, The measured values of porosity, strength of the sintered body, active material impregnation density, and active material utilization are described.
Moreover, the measurement result of sintered compact hole diameter distribution is shown by FIG.
[0042]
(Discussion)
In the substrate A, both the porosity and the substrate strength are good. This is considered to be because the hole diameter of the hole due to the chain structure of nickel powder and the hole diameter of the hole due to the pore-forming agent were formed almost equal.
In the substrate B, the volume of the pore-forming agent used in the slurry is the same as that of the substrate A, but the porosity is much smaller than the porosity of the substrate A and is the same as the porosity of the substrate D not using the pore-forming agent. Degree.
[0043]
This is because the particle size of the pore forming agent used for the substrate B is as small as less than 10 μm, so that the pore forming agent enters into the hole due to the chain structure of the nickel powder, and the function as the pore forming agent is obtained. It is thought that there was not.
In the substrate C, the porosity is high but the substrate strength is low. This is presumably because the pore diameter used in the substrate C is as large as 50 μm, so that the pore-forming action is large, but the pore diameters formed in the sintered body are not uniform. In addition, when the sintered compact layer of the board | substrate C was observed by SEM, it was observed that the hole diameter is non-uniform | heterogenous. In addition, the hole diameter distribution in FIG. 2 also shows that the hole diameter in the substrate C is non-uniform.
[0044]
Further, the substrate C has a lower active material impregnation density than the substrate A. This is probably because a large number of coarse pores are formed by the pore-forming agent, and thus the liquid retention during the active material impregnation is low. . Further, the electrode plate c has a lower active material utilization rate than the electrode plate a, which is considered to be because the reactivity of the active material is reduced by the formation of many coarse holes.
[0045]
Substrate E and substrate H are not improved in porosity relative to substrate E ′ and substrate H ′ produced using each nickel powder without a pore-forming agent.
This is because the bulk density of the nickel powder used in the substrate E is less than 0.50 g / cm ³ , and the fisher size of the nickel powder used in the substrate H is larger than 2.8 μm. This is because the pore diameter of the pores was considerably larger than the pore diameter of the pore-forming agent, so that the function as a pore-forming agent could not be obtained.
[0046]
The substrate F and the substrate G have a lower porosity than the substrate A. This is because the bulk density of the nickel powder used in the substrate F is larger than 0.65 g / cm ³ , and the fisher size of the nickel powder used in the substrate G is smaller than 2.2 μm. This is probably because the hole diameter was considerably smaller than the hole diameter of the hole formed by the pore-forming agent. Further, the strength is greatly reduced with respect to the substrate F ′ and the substrate G ′ produced using each nickel powder without a pore-forming agent. This is presumably because the pore diameter of the pores formed in the sintered body became non-uniform because the pore diameter of the pore former was much larger than the pore diameter of the nickel powder chain structure. In addition, in the board | substrate F and the board | substrate G, when the quantity of a pore making agent is increased and porosity is made high, it is thought that board | substrate intensity | strength falls considerably.
[0047]
From the above, the pore diameter after complete foaming of the pore former to be used is defined within the range of 10 to 20 μm, the bulk density of the nickel powder to be used is defined within the range of 0.50 to 0.65 g / cm ³ and By defining the fisher size within the range of 2.2 to 2.8 μm, the hole diameter of the nickel powder chain structure is almost equal to the hole diameter of the hole made by the pore-forming agent, the porosity is high, and the substrate strength It can be seen that a high sintered substrate can be obtained. Moreover, the alkaline storage battery using this sintered substrate exhibits excellent quality and characteristics.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when producing a sintered substrate for an alkaline storage battery, the nickel powder has a bulk density in the range of 0.50 to 0.65 g / cm ³ and a Fisher size of 2 A group of holes formed by a chain structure of nickel powder by using one having a particle size in the range of 10 to 20 μm as a pore-forming agent while using one in the range of 2 to 2.8 μm The hole diameter can be made uniform so that the average particle diameter is in the range of 0.9 to 1.5 times the average particle diameter of the hole group due to the chain structure of nickel powder, It is possible to increase the porosity while maintaining the strength of the sintered layer.
[0049]
Therefore, the present invention is a valuable technique for producing a sintered electrode having a high packing density and a high strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a nickel sintered substrate according to an embodiment.
FIG. 2 is a view showing measurement results of a sintered body pore diameter distribution for substrates according to examples and comparative examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Conductive core material 11 Hole 20 Sintered layer 21 Nickel powder 22 1st hole 23 2nd hole

Claims (2)

ニッケルパウダーが焼結されてなる層内に、上記ニッケルパウダーの鎖状構造による第１の孔群と、造孔剤による第２の孔群とが形成されたアルカリ蓄電池用焼結基板であって、
前記アルカリ蓄電池用焼結基板の多孔度は８５％以上９０％以下であり、
前記第２の孔群の平均孔径は、
前記第１の孔群の平均孔径に対して、０．９倍以上１．５倍以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結基板。A sintered substrate for an alkaline storage battery in which a first hole group having a chain structure of the nickel powder and a second hole group having a pore forming agent are formed in a layer formed by sintering nickel powder. ,
The porosity of the sintered substrate for alkaline storage battery is 85% or more and 90% or less,
The average hole diameter of the second hole group is
The sintered substrate for an alkaline storage battery, wherein the average hole diameter of the first hole group is 0.9 times or more and 1.5 times or less. 増粘剤水溶液にニッケルパウダーと造孔剤を加えてなるスラリーを導電性芯材に塗着し、前記導電性芯材上のスラリーを焼結させるアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法であって、A method for producing a sintered substrate for an alkaline storage battery, wherein a slurry obtained by adding nickel powder and a pore-forming agent to a thickener aqueous solution is applied to a conductive core material, and the slurry on the conductive core material is sintered. ,
前記ニッケルパウダーとして嵩密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ  The nickel powder has a bulk density of 0.50 to 0.65 g / cm. ^3Three の範囲内であってフィッシャーサイズが２．２〜２．８μｍの範囲内にあるものを用い、前記造孔剤として平均粒径が１０〜２０μｍの範囲内にあり、加熱してもそれ以上膨張しない有機体を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法。The average particle size is in the range of 10 to 20 μm as the pore-forming agent and further expands even when heated. A method for producing a sintered substrate for an alkaline storage battery, wherein an organic material that is not used is used.

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