JP4078862B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体に関するものである。本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体は自動車部品、電気および電子機械部品、工業部品などの広い分野で有効に使用されうるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、その優れた機械的物性、成形加工性およびリサイクル性を生かして自動車の内外装部品や電気分野で幅広く使用されている。
例えば、ポリプロピレンとエチレン-プロピレン系ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（特開昭４８−２６８３８号公報など）や、ポリプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（以下ＮＢＲと略称する。）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（特開平４−４８８１７号公報など）が知られている。
また、オレフィン系樹脂とアクリルゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、本質的に非相溶であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得られないため、両者の相溶性を高めるような相溶化剤を追加的に添加したものが開示されている（特開昭６０−１５６７３８号公報など）。
【０００３】
しかしながら、特開昭４８−２６８３８号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に劣り、そして特開平４−４８８１７号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れるものの、耐熱性や耐候性に劣る欠点を有している。
また、特開昭６０−１５６７３８号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは相溶化のレベルがまだ不十分であるため、十分な耐油性、機械的強度、伸び、圧縮永久歪みや硬度を得ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、第１の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムとを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００６】
第２の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００７】
第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００８】
第４の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、グラフト化前駆体が非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られるグラフト化前駆体であることを特徴とする第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００９】
第５の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記一般式（１）または（２）で示される化合物であることを特徴とする第３の発明または第４の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換したフェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換したフェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
【００１４】
第６の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とする第１〜５の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。第７の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体を含む第１〜６の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【００１５】
第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくと一種の添加剤を含む第１〜７の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。第９の発明の成形体は、第１〜８の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメント（以下オレフィン系（共）重合体セグメントと略記する。）とビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体について説明する。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体は、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
オレフィン系（共）重合体に形成される原料のオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体（以下オレフィン系（共）重合体と略記する。）とは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体または２種類以上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体である。
上記非極性α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
【００１８】
オレフィン系（共）重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
これらの中では、耐油性や機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。
これらのオレフィン系（共）重合体は、混合して使用することもできる。またオレフィン系（共）重合体の重量平均分子量は通常５，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。
重量平均分子量が５，０００未満であると、また、３，０００，０００を超えると機械的物性、成形加工性が低下する傾向となる。
【００１９】
次にビニル系共重合体セグメントについて説明する。
本発明で使用するビニル系共重合体セグメントの骨格に形成される原料のビニル系単量体とは、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレンなどのビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどのα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、または２種以上が用いられる。
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
また、必要に応じて、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンなども３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合でビニル系単量体などと一緒に共重合しても良い。
これらの多官能性単量体の共重合の割合が３０重量％を超えると相溶性や機械的強度が低下し、硬度が上昇するため好ましくない。
【００２１】
さらに前記ビニル系単量体などと一緒に架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体などである。
活性塩素含有単量体の具体例としては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネートなどが挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。
【００２２】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
不飽和基含有単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、アリルメタクリレートである。
【００２４】
これら架橋性官能基を有する単量体はビニル系共重合体中に２０重量％以下の割合で前述のビニル系単量体などと一緒に共重合しても良く、更に好ましくは１０重量％以下である。
この共重合させる割合が２０重量％を超えると成形加工性と機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。
なお、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
本発明のビニル系共重合体セグメントを形成するビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。
数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体に含まれるオレフィン系（共）重合体セグメントの割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％からなるものである。したがって、ビニル系共重合体セグメントの割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。
オレフィン系（共）重合体セグメントの割合が５重量％未満であると、成形加工性改良効果が不十分となり、また、オレフィン系（共）重合体セグメントの割合が９５重量％を超えると、成形加工性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００２６】
次にグラフト化前駆体について説明する。本発明で使用するグラフト化前駆体は、上記オレフィン系（共）重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下過酸化結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散した構造体である。
【００２７】
本発明で使用するラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合を有する単量体である。好ましくは前記式(1)または(2)で示されるものである。
【００２８】
式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、１,１,３,３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−トなどを例示することができる。
【００２９】
さらに、式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−トなどを例示することができる。
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トである。
【００３０】
本発明のグラフト化前駆体においてオレフィン系（共）重合体の割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％からなるものである。したがって、過酸化結合を有するビニル系共重合体の割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。
オレフィン系（共）重合体の割合が５重量％未満であると、成形加工性の改良効果が不十分となり、また、オレフィン系（共）重合体の割合が９５重量％を超えると、成形加工性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明のビニル系共重合体セグメントに形成される過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。
数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明のグラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が解裂してラジカルが生成する。それがオレフィン系（共）重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。
【００３３】
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルなどが使用される。
そして混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、または溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また混練温度が３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
本発明のグラフト共重合体は、オレフィン系（共）重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が０．０１μｍ未満の場合、あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明のグラフト化前駆体ないしグラフト共重合体の製造方法をさらに具体的に詳述する。
グラフト化前駆体は、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られる。
【００３５】
すなわち、オレフィン系（共）重合体１００重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビニル系単量体５〜１，９００重量部に、式（１）または（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加える。
オレフィン系（共）重合体の形状は、粒子状が好ましく、粒径は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。
【００３６】
次にラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオレフィン系（共）重合体中に含浸せしめた後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系（共）重合体中で共重合させて、目的のグラフト化前駆体を得ることができる。
本発明のグラフト化前駆体において、その中に分散されている過酸化結合を有するビニル系重合体は、活性酸素として０．００３〜０．７３重量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３重量％未満であるとグラフト前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。また、活性酸素量が０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなるため好ましくない。
次いでこの前記グラフト化前駆体を１００〜３００℃で溶融しながら混練することにより、本発明のグラフト共重合体を得ることができる。
なお、この場合の活性酸素量は、本発明のグラフト化前駆体から溶剤抽出により過酸化結合を有するビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨ−ドメトリ−法により求めることによって算出することができる。
溶融混練する方法としては、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
【００３７】
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％を含みこれらを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるゴムである。
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上が適宜使用される。
これらの中で特に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【００３８】
また、耐油性、成型加工性、ゴム弾性などの物性を向上する目的で、スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテンなどのα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類などを共重合しても良い。これらの共重合体中の含有量としては４０重量％以下が好ましく、更に３０重量％以下が好ましい。含有量が４０重量％を超えるとアクリル系ゴムの物性のバランスを損なう傾向にある。
【００３９】
ここで、ビニル系共重合体セグメントと同様に、架橋反応のための架橋性官能基を有する単量体を一緒に共重合させても良い。そのような単量体として具体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体が使用される。
【００４０】
これらの中で特に、アリルメタクリレートを共重合することが好ましい。アリルメタクリレートの共重合体中の割合は、単量体混合物中、通常１０重量％以下が好ましく、さらに５重量％以下が好ましい。
この共重合させる割合が、１０重量％を超えると成形加工性が著しく低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明のアクリル系ゴムの製造方法を具体的に詳述する。
メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤などの全ての界面活性剤が使用できる。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェートなどのアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェートなどのアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；長鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが例として挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレートなどの脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物などが例として挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、またはジオレイルジメチルアンモニウムクロライドなどが例として挙げられる。
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、イミダゾリン型両性界面活性剤などが例として挙げられる。
【００４４】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水溶性高分子が例として挙げられる。
反応性乳化剤としては、花王（株）社製のラムテル（Ｓ―１８０、Ｓ―１８０Ａ）、第一工業製薬（株）社製のアクアロン（ＲＮシリーズ、ＨＳシリーズ）やニューフロンティア（Ａ−２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ）、日本乳化剤（株）社製のＡｎｔｏｘ（ＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ１１１４）、旭電化工業（株）社製のアデカリアソープ（ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−４０）、新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル（Ｍ２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ）などが例として挙げられる。
【００４５】
前述の界面活性剤のなかでも好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤などの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
その使用量は、全単量体総量１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【００４６】
前記重合開始剤は特に限定されるものでなく、ナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシアセテート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ―１Ｈ―１，３―ジアジピン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６―テトラヒドロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）―２−イミダゾリン―２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２―イル）プロパン］、２，２―アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２―アゾビス［２−メチル―Ｎ―（２−ヒドロキシエチル）―プロピオンアミド］、２，２―アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２―アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック アシッド）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが例として挙げられる。
【００４７】
良好な重合安定性を得るために、好ましくはナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ―１Ｈ―１，３―ジアジピン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）―２−イミダゾリン―２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２―イル）プロパン］、２，２―アゾビス［２−メチル―Ｎ―（２−ヒドロキシエチル）―プロピオンアミド］、２，２―アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが例として挙げられる。
【００４８】
これらの重合開始剤の使用量は、全単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満では、重合開始能が低下してしまい、１０重量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
【００４９】
前記塩析に用いる塩析剤種は特に限定されるものでなく、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩；ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩などの有機酸アミン塩類などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）、またはグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５ ／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
アクリル系ゴムが多くなり、前述の比が５／９５を超えると成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、またアクリル系ゴムが少なくなり、前述の比が９５／５未満では成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００５１】
本発明の架橋剤は、グラフト化前駆体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基、またはグラフト共重合体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基をお互いに反応させるものであり、導入されている官能基によって使い分けられる。
【００５２】
従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基、例えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物などが挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００５３】
含硫黄有機化合物としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイドなどのチウラム類；ｓｅｃ-ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ-ジメチルジチオカーバメートなどのジチオ酸塩類；モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどが挙げられる。
【００５４】
アミノ基を含有する化合物としては、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類、フェニレンジアミン、４，４'−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
【００５５】
酸無水物基またはカルボキシル基含有化合物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸などが挙げられる。
イソシアネート含有化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類などが挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノンなどのジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル-メラミン樹脂などが挙げられる。
【００５６】
有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。
これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【００５７】
架橋部位が非共役ジエンなどの不飽和基である場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限はなく公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。
具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００５８】
更に共架橋剤を使用すると架橋効果が向上する。このような共架橋剤としては、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。
これら共架橋剤の使用される量はアクリル系ゴム１００重量部当たり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とすることが好ましい。この量が１０重量部を超えると得られる樹脂組成物の成形加工性が著しく低下するおそれがある。
【００５９】
本発明の架橋剤の添加量は架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更されるが、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。架橋剤の添加量が１０重量部を超えると成形加工性が低下し、０．０１重量部未満では成形体の圧縮永久歪みが悪くなる傾向にある。
【００６０】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー中には非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体をさらに添加して溶融混練しても良い。オレフィン系（共）重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体などを挙げることができ、これらは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの中では、特にポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体が耐油性、機械的物性の点で好ましい。
前記追加するオレフィン系（共）重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。
【００６１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー中には、可塑剤、伸展剤、充填材、難燃剤または、老化防止剤を適宜、添加することができる。これらの添加剤により、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。さらに、着色剤、スコーチ防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤などの添加物を必要に応じて添加することができる。
【００６２】
本発明において使用される可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、スルホンアミドなどが挙げられる。
伸展剤としては、鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）などが挙げられる。
【００６３】
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレ−、マイカ、炭酸カルシウム、タルクなどに代表される充填材；難燃化剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される無機難燃剤；ハロゲン系、リン系などに代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００６４】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノール系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系などを挙げることができる。
【００６５】
フェノール系老化防止剤の具体的な例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェノールなどの高分子型フェノール系老化防止剤を挙げることができる。
【００６６】
また、リン系老化防止剤の具体的な例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。
【００６７】
また、硫黄系老化防止剤の具体的な例としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【００６８】
さらにアミン系老化防止剤の具体的な例としては、アルキル置換ジフェニルアミンなどを挙げることができる。
これらの老化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系老化防止剤が含まれていれば、複数併用することができる。
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
滑剤としてはエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６９】
これらの添加剤は、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下添加することができる。添加量が２００重量部を超えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００７０】
また充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−トなどを使用して表面処理して施すことが好ましい。
【００７１】
さらに本発明の効果を損わない範囲において、他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセア−ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレ−ト系樹脂などのエンジニアリングプラスチックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂などのスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの汎用プラスチックス；スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムなどの合成ゴム、天然ゴムなどを挙げることができる。
【００７２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るべく溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
【００７３】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形の何れの成形方法でも成形することができ、所定形状の成形体が得られる。なかでも射出成形は流動性、成形品外観の観点から、押出成形は成形シートの成形加工性、シート外観の観点から、また真空成形は深絞り成形加工性の観点からより好ましい。このようにして得られた成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１（アクリル系ゴムＡの製造）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。
そこへ７０℃の温度条件を維持しながら単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。
次にこの乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行なった。そして水洗後、７０℃で乾燥してアクリル系ゴムＡを得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７５】
参考例２（アクリル系ゴムＢの製造）
参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１,２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１,６０８ｇを単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０重量部、ブチルアクリレート１,２００重量部、アクリロニトリル８０重量部およびアリルメタクリレート１２重量部）１,６１２ｇに変更したこと以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴムＢを得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７６】
参考例３（アクリル系ゴムＣの製造）
参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１,２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１,６０８ｇを単量体混合物（メトキシエチルアクリレート４８０重量部、エチルアクリレート４８０重量部、ブチルアクリレート４８０重量部、アクリロニトリル１６０重量部およびアリルメタクリレート８重量部）１,６０８ｇに変更したこと以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴムＣを得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７７】
参考例４（アクリル系ゴムＤの製造）
参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１，２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを単量体混合物（エチルアクリレート１，５２０重量部およびアクリロニトリル８０重量部）１，６００ｇに変更すること以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｄ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
参考例５（グラフト化前駆体ａの製造）
容積５リットルのステンレス製オ−トクレ−ブ中で純水２０００ｇにポリビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレン粒子（住友化学（株）製オレフィン系（共）重合体、商品名：住友Ｓ１３１、平均粒径３ｍｍ、以下ＰＰ（Ｓ１３１）と略記）７００ｇを入れ、撹拌・分散した。
そこへベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製ラジカル重合開始剤、商品名：ナイパ−Ｂ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト（ラジカル重合性有機過酸化物）６ｇ、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをオ−トクレ−ブ中に投入・撹拌した。
【００８０】
次いでオ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇温した後、２時間撹拌することにより、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン中に含浸させた。
次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中のビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、８５０であった。
このグラフト化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８１】
参考例６（グラフト化前駆体ｂの製造）
参考例５において、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇおよびメトキシエチルアクリレート１００ｇ）３００ｇに変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更したこと以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｂ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８２】
参考例７（グラフト化前駆体ｃの製造）
参考例５において、ポリプロピレン粒子（ＰＰ（Ｓ１３１））をポリプロピレン粒子（住友化学（株）製オレフィン系（共）重合体、商品名：住友Ｗ５３１、平均粒径３ｍｍ、以下ＰＰ（Ｗ５３１）と略記）に変更し、tert-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トの添加量を６ｇから１０ｇに変更したこと以外は参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｃ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８３】
参考例８（グラフト化前駆体（ｄ）の製造）
参考例５において、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇおよびアリルメタクリレート３ｇ（架橋性官能基を有する単量体））３０３ｇに変更し、tert-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トの添加量を６ｇから２ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｄ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｄ）中のビニル共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１
参考例５で得たグラフト前駆体（ａ）６００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１８００ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３リットル）を用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。それを用いてシリンダー温度１８０℃に設定された２軸１軸押出機に供給し、押出ながら造粒した。
造粒した樹脂はプレス成形（１９０℃、３５ＭＰａ／ｃｍ2）し、シートから打ち抜きにより試験片（３号ダンベル）を作成し、以下の試験法により物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８６】
なお試験方法は以下の方法により行なった。
（１）硬度試験
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験機で硬度（ＳｈＡ）を測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じ、３ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）を測定した。
【００８７】
（３）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じ、１００℃×２２時間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
（４）耐油性試験
試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に１００℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量および浸漬前の重量を測定して式（膨潤度＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００）により膨潤度（％）を求めた。
【００８８】
（５）メルトフローレート試験
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０℃、荷重１０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【００８９】
（６）外観試験
射出成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリークおよびブルーミングなどを目視で判定し、次の３段階で評価した。
◎：優れた外観を有する
○：◎には劣るが成形品として問題なし
×：成形品として問題あり
【００９０】
実施例２
参考例６で得たグラフト前駆体（ｂ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇとを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練し、そして架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）２０ｇをさらに加えた後、さらに５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９１】
実施例３
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｃ）を得た。
グラフト共重合体（ｃ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇと、架橋剤としてα，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ、以下パーブチルＰと略記）７．５ｇを加え、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９２】
実施例４
参考例８で得たグラフト前駆体（ｄ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）２０００ｇとを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇを加え、さらに５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９３】
実施例５
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）６００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１８００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート２００ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量：３リットル）を用いて１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９４】
実施例６
参考例８で得たグラフト化前駆体（ｄ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇと、ポリプロピレン（住友化学（株）製オレフィン系（共）重合体、商品名：住友ＡＳ１７１Ｇ、以下ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ）と略記）５０ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
実施例７
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）をラボプラストミル一軸押出機で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｂ）を得た。
グラフト共重合体（ｂ）４００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１,６００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇと、ジオクチルフタレート１５０ｇと、ポリプロピレン（ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ））２５０ｇとフェノール系老化防止剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）２５ｇとを２００℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
実施例８
参考例５で得たグラフト前駆体（ａ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、ポリプロピレン（ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ））２００ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇを加え５分間混練し、さらにジオクチルフタレート４００ｇとフェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）２５ｇを加え５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
比較例１
オレフィン系（共）重合体としてポリプロピレン（ＰＰ（Ｓ１３１））６００ｇと参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１，８００ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表４に示す。
【００９９】
比較例２
オレフィン系（共）重合体としてポリプロピレン（ＰＰ（Ｓ１３１））６００ｇと参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１，８００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１００】
比較例３
実施例１で、アクリル系ゴム（Ｃ）の代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）を使用した以外は実施例２と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、それを用いて試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
比較例４
実施例２で、アクリル系ゴム（Ａ）の代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）を使用した以外は実施例３と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、それを用いて試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表３からグラフト前駆体、グラフト共重合体を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、アクリル系ゴムとの相溶性が高く、機械的物性、外観において優れた性能を有していることが明らかとなった。
またメトキシエチルアクリレートを１０重量％以上含むアクリルゴムを用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた耐油性、圧縮永久歪みを有しており、また架橋剤を添加することで、機械的物性、耐油性、圧縮永久歪み性をさらに向上させることができることが明らかとなった。
【０１０４】
【発明の効果】
グラフト前駆体またはグラフト共重合体を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、機械的物性、圧縮永久歪みの性能、成形加工性、外観において優れた性能を有している。
それゆえ、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびこれを成形した成形体は自動車部品、電気・電子部品、工業部品などの広い分野で有効に使用できる。
【発明に属する技術分野】
本発明は、耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体に関するものである。本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体は自動車部品、電気および電子機械部品、工業部品などの広い分野で有効に使用されうるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、その優れた機械的物性、成形加工性およびリサイクル性を生かして自動車の内外装部品や電気分野で幅広く使用されている。
例えば、ポリプロピレンとエチレン-プロピレン系ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（特開昭４８−２６８３８号公報など）や、ポリプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（以下ＮＢＲと略称する。）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（特開平４−４８８１７号公報など）が知られている。
また、オレフィン系樹脂とアクリルゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、本質的に非相溶であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得られないため、両者の相溶性を高めるような相溶化剤を追加的に添加したものが開示されている（特開昭６０−１５６７３８号公報など）。
【０００３】
しかしながら、特開昭４８−２６８３８号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に劣り、そして特開平４−４８８１７号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れるものの、耐熱性や耐候性に劣る欠点を有している。
また、特開昭６０−１５６７３８号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは相溶化のレベルがまだ不十分であるため、十分な耐油性、機械的強度、伸び、圧縮永久歪みや硬度を得ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、第１の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムとを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００６】
第２の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００７】
第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００８】
第４の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、グラフト化前駆体が非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られるグラフト化前駆体であることを特徴とする第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００９】
第５の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記一般式（１）または（２）で示される化合物であることを特徴とする第３の発明または第４の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換したフェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換したフェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
【００１４】
第６の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とする第１〜５の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。第７の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体を含む第１〜６の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【００１５】
第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくと一種の添加剤を含む第１〜７の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。第９の発明の成形体は、第１〜８の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメント（以下オレフィン系（共）重合体セグメントと略記する。）とビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体について説明する。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体は、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
オレフィン系（共）重合体に形成される原料のオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体（以下オレフィン系（共）重合体と略記する。）とは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体または２種類以上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体である。
上記非極性α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
【００１８】
オレフィン系（共）重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
これらの中では、耐油性や機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。
これらのオレフィン系（共）重合体は、混合して使用することもできる。またオレフィン系（共）重合体の重量平均分子量は通常５，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。
重量平均分子量が５，０００未満であると、また、３，０００，０００を超えると機械的物性、成形加工性が低下する傾向となる。
【００１９】
次にビニル系共重合体セグメントについて説明する。
本発明で使用するビニル系共重合体セグメントの骨格に形成される原料のビニル系単量体とは、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレンなどのビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどのα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、または２種以上が用いられる。
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
また、必要に応じて、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンなども３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合でビニル系単量体などと一緒に共重合しても良い。
これらの多官能性単量体の共重合の割合が３０重量％を超えると相溶性や機械的強度が低下し、硬度が上昇するため好ましくない。
【００２１】
さらに前記ビニル系単量体などと一緒に架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体などである。
活性塩素含有単量体の具体例としては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネートなどが挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。
【００２２】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
不飽和基含有単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、アリルメタクリレートである。
【００２４】
これら架橋性官能基を有する単量体はビニル系共重合体中に２０重量％以下の割合で前述のビニル系単量体などと一緒に共重合しても良く、更に好ましくは１０重量％以下である。
この共重合させる割合が２０重量％を超えると成形加工性と機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。
なお、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
本発明のビニル系共重合体セグメントを形成するビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。
数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体に含まれるオレフィン系（共）重合体セグメントの割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％からなるものである。したがって、ビニル系共重合体セグメントの割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。
オレフィン系（共）重合体セグメントの割合が５重量％未満であると、成形加工性改良効果が不十分となり、また、オレフィン系（共）重合体セグメントの割合が９５重量％を超えると、成形加工性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００２６】
次にグラフト化前駆体について説明する。本発明で使用するグラフト化前駆体は、上記オレフィン系（共）重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下過酸化結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散した構造体である。
【００２７】
本発明で使用するラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合を有する単量体である。好ましくは前記式(1)または(2)で示されるものである。
【００２８】
式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、１,１,３,３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−トなどを例示することができる。
【００２９】
さらに、式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−トなどを例示することができる。
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トである。
【００３０】
本発明のグラフト化前駆体においてオレフィン系（共）重合体の割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％からなるものである。したがって、過酸化結合を有するビニル系共重合体の割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。
オレフィン系（共）重合体の割合が５重量％未満であると、成形加工性の改良効果が不十分となり、また、オレフィン系（共）重合体の割合が９５重量％を超えると、成形加工性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明のビニル系共重合体セグメントに形成される過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。
数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明のグラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が解裂してラジカルが生成する。それがオレフィン系（共）重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。
【００３３】
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルなどが使用される。
そして混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、または溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また混練温度が３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
本発明のグラフト共重合体は、オレフィン系（共）重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が０．０１μｍ未満の場合、あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明のグラフト化前駆体ないしグラフト共重合体の製造方法をさらに具体的に詳述する。
グラフト化前駆体は、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られる。
【００３５】
すなわち、オレフィン系（共）重合体１００重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビニル系単量体５〜１，９００重量部に、式（１）または（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加える。
オレフィン系（共）重合体の形状は、粒子状が好ましく、粒径は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。
【００３６】
次にラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオレフィン系（共）重合体中に含浸せしめた後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系（共）重合体中で共重合させて、目的のグラフト化前駆体を得ることができる。
本発明のグラフト化前駆体において、その中に分散されている過酸化結合を有するビニル系重合体は、活性酸素として０．００３〜０．７３重量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３重量％未満であるとグラフト前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。また、活性酸素量が０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなるため好ましくない。
次いでこの前記グラフト化前駆体を１００〜３００℃で溶融しながら混練することにより、本発明のグラフト共重合体を得ることができる。
なお、この場合の活性酸素量は、本発明のグラフト化前駆体から溶剤抽出により過酸化結合を有するビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨ−ドメトリ−法により求めることによって算出することができる。
溶融混練する方法としては、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
【００３７】
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％を含みこれらを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるゴムである。
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上が適宜使用される。
これらの中で特に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【００３８】
また、耐油性、成型加工性、ゴム弾性などの物性を向上する目的で、スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテンなどのα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類などを共重合しても良い。これらの共重合体中の含有量としては４０重量％以下が好ましく、更に３０重量％以下が好ましい。含有量が４０重量％を超えるとアクリル系ゴムの物性のバランスを損なう傾向にある。
【００３９】
ここで、ビニル系共重合体セグメントと同様に、架橋反応のための架橋性官能基を有する単量体を一緒に共重合させても良い。そのような単量体として具体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体が使用される。
【００４０】
これらの中で特に、アリルメタクリレートを共重合することが好ましい。アリルメタクリレートの共重合体中の割合は、単量体混合物中、通常１０重量％以下が好ましく、さらに５重量％以下が好ましい。
この共重合させる割合が、１０重量％を超えると成形加工性が著しく低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明のアクリル系ゴムの製造方法を具体的に詳述する。
メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤などの全ての界面活性剤が使用できる。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェートなどのアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェートなどのアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；長鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが例として挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレートなどの脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物などが例として挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、またはジオレイルジメチルアンモニウムクロライドなどが例として挙げられる。
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、イミダゾリン型両性界面活性剤などが例として挙げられる。
【００４４】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水溶性高分子が例として挙げられる。
反応性乳化剤としては、花王（株）社製のラムテル（Ｓ―１８０、Ｓ―１８０Ａ）、第一工業製薬（株）社製のアクアロン（ＲＮシリーズ、ＨＳシリーズ）やニューフロンティア（Ａ−２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ）、日本乳化剤（株）社製のＡｎｔｏｘ（ＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ１１１４）、旭電化工業（株）社製のアデカリアソープ（ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−４０）、新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル（Ｍ２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ）などが例として挙げられる。
【００４５】
前述の界面活性剤のなかでも好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤などの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
その使用量は、全単量体総量１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【００４６】
前記重合開始剤は特に限定されるものでなく、ナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシアセテート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ―１Ｈ―１，３―ジアジピン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６―テトラヒドロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）―２−イミダゾリン―２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２―イル）プロパン］、２，２―アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２―アゾビス［２−メチル―Ｎ―（２−ヒドロキシエチル）―プロピオンアミド］、２，２―アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２―アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック アシッド）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが例として挙げられる。
【００４７】
良好な重合安定性を得るために、好ましくはナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ―１Ｈ―１，３―ジアジピン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）―２−イミダゾリン―２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２―イル）プロパン］、２，２―アゾビス［２−メチル―Ｎ―（２−ヒドロキシエチル）―プロピオンアミド］、２，２―アゾビス｛２−メチル−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが例として挙げられる。
【００４８】
これらの重合開始剤の使用量は、全単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満では、重合開始能が低下してしまい、１０重量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
【００４９】
前記塩析に用いる塩析剤種は特に限定されるものでなく、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩；ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩などの有機酸アミン塩類などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）、またはグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５ ／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
アクリル系ゴムが多くなり、前述の比が５／９５を超えると成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、またアクリル系ゴムが少なくなり、前述の比が９５／５未満では成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００５１】
本発明の架橋剤は、グラフト化前駆体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基、またはグラフト共重合体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基をお互いに反応させるものであり、導入されている官能基によって使い分けられる。
【００５２】
従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基、例えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物などが挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００５３】
含硫黄有機化合物としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイドなどのチウラム類；ｓｅｃ-ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ-ジメチルジチオカーバメートなどのジチオ酸塩類；モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどが挙げられる。
【００５４】
アミノ基を含有する化合物としては、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類、フェニレンジアミン、４，４'−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
【００５５】
酸無水物基またはカルボキシル基含有化合物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸などが挙げられる。
イソシアネート含有化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類などが挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノンなどのジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル-メラミン樹脂などが挙げられる。
【００５６】
有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。
これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【００５７】
架橋部位が非共役ジエンなどの不飽和基である場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限はなく公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。
具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００５８】
更に共架橋剤を使用すると架橋効果が向上する。このような共架橋剤としては、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。
これら共架橋剤の使用される量はアクリル系ゴム１００重量部当たり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とすることが好ましい。この量が１０重量部を超えると得られる樹脂組成物の成形加工性が著しく低下するおそれがある。
【００５９】
本発明の架橋剤の添加量は架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更されるが、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。架橋剤の添加量が１０重量部を超えると成形加工性が低下し、０．０１重量部未満では成形体の圧縮永久歪みが悪くなる傾向にある。
【００６０】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー中には非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体をさらに添加して溶融混練しても良い。オレフィン系（共）重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体などを挙げることができ、これらは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの中では、特にポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体が耐油性、機械的物性の点で好ましい。
前記追加するオレフィン系（共）重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。
【００６１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー中には、可塑剤、伸展剤、充填材、難燃剤または、老化防止剤を適宜、添加することができる。これらの添加剤により、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。さらに、着色剤、スコーチ防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤などの添加物を必要に応じて添加することができる。
【００６２】
本発明において使用される可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、スルホンアミドなどが挙げられる。
伸展剤としては、鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）などが挙げられる。
【００６３】
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレ−、マイカ、炭酸カルシウム、タルクなどに代表される充填材；難燃化剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される無機難燃剤；ハロゲン系、リン系などに代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００６４】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノール系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系などを挙げることができる。
【００６５】
フェノール系老化防止剤の具体的な例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェノールなどの高分子型フェノール系老化防止剤を挙げることができる。
【００６６】
また、リン系老化防止剤の具体的な例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。
【００６７】
また、硫黄系老化防止剤の具体的な例としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【００６８】
さらにアミン系老化防止剤の具体的な例としては、アルキル置換ジフェニルアミンなどを挙げることができる。
これらの老化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系老化防止剤が含まれていれば、複数併用することができる。
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
滑剤としてはエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６９】
これらの添加剤は、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下添加することができる。添加量が２００重量部を超えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００７０】
また充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−トなどを使用して表面処理して施すことが好ましい。
【００７１】
さらに本発明の効果を損わない範囲において、他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセア−ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレ−ト系樹脂などのエンジニアリングプラスチックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂などのスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの汎用プラスチックス；スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムなどの合成ゴム、天然ゴムなどを挙げることができる。
【００７２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るべく溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
【００７３】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形の何れの成形方法でも成形することができ、所定形状の成形体が得られる。なかでも射出成形は流動性、成形品外観の観点から、押出成形は成形シートの成形加工性、シート外観の観点から、また真空成形は深絞り成形加工性の観点からより好ましい。このようにして得られた成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１（アクリル系ゴムＡの製造）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。
そこへ７０℃の温度条件を維持しながら単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。
次にこの乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行なった。そして水洗後、７０℃で乾燥してアクリル系ゴムＡを得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７５】
参考例２（アクリル系ゴムＢの製造）
参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１,２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１,６０８ｇを単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０重量部、ブチルアクリレート１,２００重量部、アクリロニトリル８０重量部およびアリルメタクリレート１２重量部）１,６１２ｇに変更したこと以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴムＢを得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７６】
参考例３（アクリル系ゴムＣの製造）
参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１,２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１,６０８ｇを単量体混合物（メトキシエチルアクリレート４８０重量部、エチルアクリレート４８０重量部、ブチルアクリレート４８０重量部、アクリロニトリル１６０重量部およびアリルメタクリレート８重量部）１,６０８ｇに変更したこと以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴムＣを得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７７】
参考例４（アクリル系ゴムＤの製造）
参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１，２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを単量体混合物（エチルアクリレート１，５２０重量部およびアクリロニトリル８０重量部）１，６００ｇに変更すること以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｄ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００７８】
【表１】
参考例５（グラフト化前駆体ａの製造）
容積５リットルのステンレス製オ−トクレ−ブ中で純水２０００ｇにポリビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレン粒子（住友化学（株）製オレフィン系（共）重合体、商品名：住友Ｓ１３１、平均粒径３ｍｍ、以下ＰＰ（Ｓ１３１）と略記）７００ｇを入れ、撹拌・分散した。
そこへベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製ラジカル重合開始剤、商品名：ナイパ−Ｂ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト（ラジカル重合性有機過酸化物）６ｇ、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをオ−トクレ−ブ中に投入・撹拌した。
【００８０】
次いでオ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇温した後、２時間撹拌することにより、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン中に含浸させた。
次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中のビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、８５０であった。
このグラフト化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８１】
参考例６（グラフト化前駆体ｂの製造）
参考例５において、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇおよびメトキシエチルアクリレート１００ｇ）３００ｇに変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更したこと以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｂ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８２】
参考例７（グラフト化前駆体ｃの製造）
参考例５において、ポリプロピレン粒子（ＰＰ（Ｓ１３１））をポリプロピレン粒子（住友化学（株）製オレフィン系（共）重合体、商品名：住友Ｗ５３１、平均粒径３ｍｍ、以下ＰＰ（Ｗ５３１）と略記）に変更し、tert-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トの添加量を６ｇから１０ｇに変更したこと以外は参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｃ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８３】
参考例８（グラフト化前駆体（ｄ）の製造）
参考例５において、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇおよびアリルメタクリレート３ｇ（架橋性官能基を有する単量体））３０３ｇに変更し、tert-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トの添加量を６ｇから２ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｄ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｄ）中のビニル共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８４】
【表２】
実施例１
参考例５で得たグラフト前駆体（ａ）６００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１８００ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３リットル）を用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。それを用いてシリンダー温度１８０℃に設定された２軸１軸押出機に供給し、押出ながら造粒した。
造粒した樹脂はプレス成形（１９０℃、３５ＭＰａ／ｃｍ2）し、シートから打ち抜きにより試験片（３号ダンベル）を作成し、以下の試験法により物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８６】
なお試験方法は以下の方法により行なった。
（１）硬度試験
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験機で硬度（ＳｈＡ）を測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じ、３ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）を測定した。
【００８７】
（３）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じ、１００℃×２２時間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
（４）耐油性試験
試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に１００℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量および浸漬前の重量を測定して式（膨潤度＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００）により膨潤度（％）を求めた。
【００８８】
（５）メルトフローレート試験
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０℃、荷重１０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【００８９】
（６）外観試験
射出成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリークおよびブルーミングなどを目視で判定し、次の３段階で評価した。
◎：優れた外観を有する
○：◎には劣るが成形品として問題なし
×：成形品として問題あり
【００９０】
実施例２
参考例６で得たグラフト前駆体（ｂ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇとを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練し、そして架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）２０ｇをさらに加えた後、さらに５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９１】
実施例３
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｃ）を得た。
グラフト共重合体（ｃ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇと、架橋剤としてα，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ、以下パーブチルＰと略記）７．５ｇを加え、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９２】
実施例４
参考例８で得たグラフト前駆体（ｄ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）２０００ｇとを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇを加え、さらに５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９３】
実施例５
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）６００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１８００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート２００ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量：３リットル）を用いて１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９４】
実施例６
参考例８で得たグラフト化前駆体（ｄ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇと、ポリプロピレン（住友化学（株）製オレフィン系（共）重合体、商品名：住友ＡＳ１７１Ｇ、以下ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ）と略記）５０ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
実施例７
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）をラボプラストミル一軸押出機で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｂ）を得た。
グラフト共重合体（ｂ）４００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１,６００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇと、ジオクチルフタレート１５０ｇと、ポリプロピレン（ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ））２５０ｇとフェノール系老化防止剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）２５ｇとを２００℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
実施例８
参考例５で得たグラフト前駆体（ａ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、ポリプロピレン（ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ））２００ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇを加え５分間混練し、さらにジオクチルフタレート４００ｇとフェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）２５ｇを加え５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
比較例１
オレフィン系（共）重合体としてポリプロピレン（ＰＰ（Ｓ１３１））６００ｇと参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１，８００ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表４に示す。
【００９９】
比較例２
オレフィン系（共）重合体としてポリプロピレン（ＰＰ（Ｓ１３１））６００ｇと参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１，８００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１００】
比較例３
実施例１で、アクリル系ゴム（Ｃ）の代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）を使用した以外は実施例２と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、それを用いて試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
比較例４
実施例２で、アクリル系ゴム（Ａ）の代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）を使用した以外は実施例３と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、それを用いて試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
表３からグラフト前駆体、グラフト共重合体を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、アクリル系ゴムとの相溶性が高く、機械的物性、外観において優れた性能を有していることが明らかとなった。
またメトキシエチルアクリレートを１０重量％以上含むアクリルゴムを用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた耐油性、圧縮永久歪みを有しており、また架橋剤を添加することで、機械的物性、耐油性、圧縮永久歪み性をさらに向上させることができることが明らかとなった。
【０１０４】
【発明の効果】
グラフト前駆体またはグラフト共重合体を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、機械的物性、圧縮永久歪みの性能、成形加工性、外観において優れた性能を有している。
それゆえ、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびこれを成形した成形体は自動車部品、電気・電子部品、工業部品などの広い分野で有効に使用できる。
Claims (9)
- 非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムとを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート１０重量％以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- グラフト化前駆体が非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られるグラフト化前駆体であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- ラジカル重合性有機過酸化物が、下記式（１）または（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくと一種の添加剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体。
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