JP4078172B2 - Replenishment developer, image forming method and image forming apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナーとキャリアを有する現像剤を用いる所謂二成分現像方法によって静電潜像を現像するフルカラー画像形成装置及びこれに用いられる補給用現像剤に関し、より詳細には、劣化キャリアを順次回収しフレッシュなキャリアを補給していく現像方式（以後、オートリフレッシュ現像方式と略すことがある）を用いて静電潜像を現像する画像形成方法及びオートリフレッシュ現像方式を用いない静電潜像を現像する画像形成方法とを併用したフルカラー画像形成装置及び、これに用いられる補給用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真装置としての例えば複写機においては、キャリアとトナーとからなる２成分現像剤で現像を行う現像装置が多用されている。このような現像装置において、トナーは現像動作によって消費されていく一方、キャリアは消費されずに現像装置内に残る。従って、キャリアにおいては、現像装置内でトナーとともに撹拌されることにより、表面の樹脂コート層の剥がれ、および表面へのトナーの粘着、遊離外添剤の付着といった事態が生じる。また、トナーにおいては、トナー表面の外添剤が、長期にわたる現像機内の攪拌によりトナー内部に埋め込まれ、その機能を十分に果たせなくなる。そのため、現像剤の帯電能が徐々に劣化していくことになる。その結果、フルカラー画像においては画像濃度が変動したり、かぶり、飛散等が発生してしまい、この問題は未だに十分に改善されていない。
【０００３】
そこで、例えば、上記の現像剤を定期的に交換することが行われている。
【０００４】
しかし、現像剤を定期的に交換する場合、交換直前のキャリアは交換当初のキャリアと比較して機能が大幅に低下しており、これによってキャリアの交換当初と交換直前とで画質が大幅に変化することになる。また、定期的な現像剤の交換作業は、現像装置内から古い現像剤を抜き取って未使用の現像剤を充填するものであって、めんどうであるとともに、このときに現像装置内のトナーが舞い上がるので不衛生である。さらには、定期的なサービスマン等による新たな現像剤の交換により、ランニングコストのアップにつながっている。そこで、このような不都合を解消するために、現像装置内のキャリアを徐々に回収する一方、未使用のキャリアを徐々に補給する方式の現像装置が先に提案されている。
【０００５】
上記の現像方式の現像装置の代表的なものとしては、現像剤補給装置から現像装置へ徐々に未使用のキャリアを補給する一方、この補給によって過剰となった現像装置内の古い現像剤を現像剤廃棄口からオーバーフローによって排出させ、現像剤回収容器に回収するものが知られている（例えば、特許文献１乃至３参照）。このような現像装置では、現像剤の帯電能は、現像装置に未使用のキャリアが充填されたときからある一定の使用時間を経過するまでの間、劣化していくものの、その後は、未使用のキャリアが徐々に補給され、古い現像剤が徐々に排出されることにより、安定してほぼ一定となる。また、現像剤回収容器は、回収された現像剤で一杯になったときに交換すればよく、キャリアの劣化に応じた定期的な交換作業が不要になる。また、このような現像方式は、本体構成が複雑になるものの、現像剤回収容器のみの交換作業においてはトナーの舞い上がりも生じ難いといった利点を有するものとなっている。さらには、定期的なサービスマン等による新たな現像剤の交換回数が減り、ランニングコストを低減することが出来る。
【０００６】
しかし、トナー補給装置とは別にキャリア補給装置を具備した現像方式では、キャリア、トナーそれぞれ独立に補給量を制御しなければならず、制御が複雑になるばかりではなく、装置をコンパクト化することができない。また、補給用現像剤中にキャリアを含有させる方法においては、近年の高画質化の要請に伴い、トナーとキャリアの小粒径化が進み、現像剤の流動性が悪くなってきているため、以下のような問題が生じやすい。すなわち、トナーとキャリアの小粒径化に伴い、上述の現像方式において、補給用現像剤収容容器からトナーとともに現像槽内に流入するキャリアの補給量は、必ずしも一定ではなく、一時的に多量あるいは少量のキャリアが現像槽内に補給される場合がある。例えば、トナーおよびキャリアを補給用現像剤収容容器に充填する場合に、トナーの飛散を防止すべく先にキャリアを充填し次いでトナーを充填した場合、あるいはその逆に充填した場合には、キャリアが補給用現像剤収容容器の端部に集中する。このような場合には、駆動手段により容器を回転、あるいは、容器内をオーガ等により攪拌・搬送しても、キャリアとトナーが混合しにくく、補給用現像剤収容容器内においてキャリアの分布が一様でなくなり、補給用現像剤が現像槽内に適量ではなく多量あるいは少量のキャリアが供給される。
【０００７】
また、補給用現像剤中にキャリアが均一に分散している状態で、補給用現像剤収容容器に充填したとしても、補給用現像剤収容容器の運搬中に振動が作用した場合、容器から補給用現像剤を排出する際の回転等の駆動手段により、トナーとの比重差によってキャリアが補給用現像剤収容容器の内壁や下部に集中する。このような場合には、補給用現像剤収容容器内において、キャリアの分布が一様でなくなり、補給用現像剤が現像槽内に適量ではなく多量あるいは少量のキャリアが供給されこととなる。
【０００８】
現像槽内のキャリア量が増減すると、現像槽内のトナー濃度を基準値に維持することができなくなる。さらには、オートリフレッシュ現像方式において、現像槽内のキャリア量が増減すると、補給用現像剤からのフレッシュなキャリアと現像槽内の長期使用により劣化したキャリアとの入れ換えがスムーズに行えない。その結果、オートリフレッシュ現像方式であっても、現像槽内のトナーの帯電量変化を抑制して画像濃度を安定化することができない。さらには、画像の白地部分にカブリを生じたり、画像均一性、階調性が悪化、トナー飛散による機内汚染が生じ、画質の低下を招く問題がある。
【０００９】
一方近年、フルカラー複写機の大幅な普及に伴い市場における新たなユーザーニーズとしては、フルカラー複写機やプリンター等に白黒機兼務型の機能が要求されつつある。つまりはオフィス環境において、フルカラー複写機・プリンターでも、白黒画像（特に文字画像）をとる割合は非常に多い。そのため、フルカラー複写機・プリンターであっても、通常一般白黒機と同様の白黒画像のランニングコスト、スピード及び安定な画像品質を維持しつつ、なお、鮮明高画質なフルカラー画像を得ることが可能な複写機・プリンターが要求されてきているのである。
【００１０】
しかし、フルカラー複写機・プリンターにおいて、白黒画像をとる割合が多いので、カラー現像剤よりも早くブラック現像剤が劣化してしまう。そのため、カラー現像剤にくらべて、ブラック現像剤の交換回数の頻度が高い。
【００１１】
以上述べたように、上記オフィス環境であっても、本体を大型化せず、かつ本体コストを上げずに、ブラック現像剤のランニングコストを低減することができる現像剤及び画像形成装置が待ち望まれている。
【００１２】
【特許文献１】
特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】
特公平１−４３３０１号公報
【特許文献３】
特開平３−１４５６７８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブラック現像剤の劣化が少なく、現像を長時間繰り返し行っても安定して良好な画像を得ることを可能とした補給用現像剤及び画像形成装置を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、良好なフルカラー画像と共に、安定したモノクロ画像の形成も行われる、補給用現像剤及び画像形成方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、装置を小型化し、装置コストを低減可能でありながら、ブラック現像剤の現像剤劣化を大幅に抑制することで長期にわたり安定した、細線再現性、ハイライト階調性に優れたモノクロ画像及び高画質なフルカラー画像を提供でき、更に、大幅にランニングコストを低減することができる補給用現像剤及び画像形成装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に述べたオフィス環境において、フルカラー複写機・プリンターでも、白黒画像（特に文字画像）をとる割合は非常に多いというニーズに対して、フルカラー複写機・プリンターであっても、本体装置がコンパクト（小型）でありながら、通常一般白黒機と同様の白黒画像紙のランニングコスト、スピード及び安定な品質を維持しつつ、なお、鮮明高画質はフルカラー画像を得ることが可能な補給用現像剤及び画像形成装置を鋭意検討を行った。
【００１７】
その結果、ブラックの画像形成方法のみオートリフレッシュ現像方式を用いたフルカラー画像形成装置において、補給用現像剤中にキャリアを含むブラック用の補給用現像剤のトナーが、補給用現像剤中にキャリアを含まない他の色用の補給用現像剤のトナーよりも、トナーの外添剤の表面被覆率が大きく、かつブラックトナー粒子の重量平均粒径を、カラー用のトナー粒子以上にすることにより、小粒径トナーとキャリアを組み合わせて、高画質化を達成すると共に、上記目的を達成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、ブラック用補給用現像剤中にキャリアを含み、その他の色の補給用現像剤中にキャリアを含まないフルカラー画像形成用補給用現像剤であって、
該ブラック用補給用現像剤中のトナーとキャリアの質量比が、キャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、
該キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍであり、真比重が２．５乃至４．５であり、
該ブラック用補給用現像剤に含有されるブラックトナー及び該その他の色の補給用現像剤に含有されるその他の色のトナーの重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍであり、ブラックトナーの重量平均粒径が、他の色のトナーの重量平均粒径以上で、かつブラックトナーの外添剤の表面被覆率が、他の色のトナーより大きいことを特徴とするフルカラー画像形成用補給用現像剤に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
先に述べたオフィス環境においては、ブラックトナー単独での使用回数が多く、必然的にトナー消費も多くなるため、本体寿命に対して、カラー現像剤の寿命は満足できるにもかかわらず、ブラック現像剤は大幅に寿命が短くなってしまう。すなわち、カラー現像剤の現像剤交換間隔に対して、ブラック現像剤交換間隔が非常に短いため、サービスマン等による現像剤交換が多く、ランニングコストアップとなる。そのため、今後求められるであろう汎用のフルカラー複写機におけるブラック現像剤には、優れた画質及び耐久安定性といった２つの性能が要求される。また、フルカラー画像を形成する場合に、ブラック現像剤の現像性、転写性がカラー現像剤に比べて悪くなり、飛散、転写むら、カラーバランス、画質等に問題が発生すると、黒色が目立ちやすく、良好なフルカラー画像が得られなくなるため、このようなフルカラー画像形成装置に使用されるブラック現像剤としては、長期にわたり安定した帯電性能、転写性をもち、良好な画像特性のものが要求される。
【００２０】
そのために、本発明において、本体装置のコンパクト化を考慮しつつ、ブラック及びカラー現像剤の寿命のバランスを図るため、ブラック現像剤の画像形成ユニットのみをオートリフレッシュ現像方式とした。こうすることで、本体装置がコンパクトでありながら、長期にわたってブラック現像剤の劣化のない現像装置が可能となり、カラー現像剤とブラック現像剤の寿命のバランスを図ることができる。
【００２１】
しかし、その結果、現像剤の劣化防止と帯電安定性の両方の効果を両立させるべく、オートリフレッシュ現像方式に対応したブラック現像剤と、オートリフレッシュ現像方式を用いないカラー現像剤において、個々の現像方式に対応し、かつ２つの現像方式を併用したフルカラー画像形成方法に対応した、ブラック現像剤とカラー現像剤の最適化がポイントとなった。
【００２２】
そのため、本発明者らは、さらに、上記構成の画像形成方法に対する現像剤の最適化を鋭意検討を行った。
【００２３】
その結果、上記の２つの現像方式を併用したフルカラー画像形成方法において、オートリフレッシュ現像方法に用いるブラック用補給用現像剤は、以下の特性の考慮及び堅持することが重要であることを見出した。
【００２４】
▲１▼補給用現像剤収容容器中でのキャリアの偏析がなく、キャリア濃度が安定した状態で、現像槽に補給するために、トナーの流動性を高くする必要がある。
▲２▼劣化したキャリア、フレッシュキャリアに対して変化の小さい帯電を有する。
一方、それに対して、カラー補給用現像剤は、以下の特性を考慮及び堅持することが重要であることを見出した。
▲３▼オートリフレッシュ現像方式を用いていないカラー現像剤のトナーにおいては、過度の外添剤を添加すると、外添剤蓄積により、キャリアの帯電付与能低下が顕著となる。
▲４▼カラートナーに、外添剤が多く添加されていると、ＯＨＰの投影像に透明性が得られず、かげりが生じ、鮮明なものが得られなくなってしまう。
【００２５】
上記特性（▲１▼〜▲４▼）を元に、鋭意検討を行った結果、先に述べたオフィス環境において、良好な画像を形成するには、オートリフレッシュ現像方式を用いたブラック用補給用現像剤中のブラックトナーの外添剤の表面被覆率を、カラー用補給用現像剤中のカラートナーよりも大きくし、かつブラックトナー粒子の重量平均粒径を、カラー用のトナー粒子以上にすることが、有効であることを知見した。
【００２６】
本発明におけるトナーの外添剤の表面被覆率は、下式より算出し得られた値と定義する。
（トナーの外添剤の被覆率）＝
（トナー粒子１００質量部に対して添加した外添剤の総質量部）／Ｓｔ
Ｓｔ（＝６／（Ｄ４・ρt））：トナー粒子を真球と仮定した際の重量平均粒径（Ｄ４）から算出した単位体積当たりの比表面積
ρt：トナー粒子の真比重
【００２７】
＜トナー粒子の真比重の測定方法＞
本発明におけるトナーの真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）を用いて、ＪＩＳのＺ２５０４に従い測定した。
【００２８】
上記の補給用現像剤及び現像方法の構成にすることにより、先に述べたオフィス環境において、ブラック現像剤の高耐久性と高画質化及びフルカラー画像の高画質化の両立を図ることが可能となった。
【００２９】
ブラックトナーの外添剤の表面被覆率は、カラートナーの外添剤の表面被覆率よりも０．０５〜２．０（質量部／（ｍ^２／ｃｍ^２））、さらに好ましくは０．1〜１．５大きいことが好ましい。
【００３０】
２．０よりも大きく、トナーの凝集性に差がありすぎると、転写性に大きな差が生じ、転写の飛び散りや転写むらにより画像欠陥を生じやすい。０．０５より小さい場合、▲１▼〜▲４▼を両立することが困難となり、本発明の目的を達成することは難しい。
【００３１】
ブラックトナーの外添剤の好ましい表面被覆率は、０．５〜３．５であり、さらに好ましくは０．８〜２．０である。
【００３２】
ブラックトナーの外添剤の表面被覆率が３．５より大きいと、長期にわたり使用した場合、現像槽でのトナーから遊離した外添剤の蓄積が生じやすくなり、オートリフレッシュ現像方式といえども、キャリア表面が外添剤で汚染され、好適な帯電特性を維持できないため画像欠陥を生じやすい。さらには、遊離した外添剤は現像時に静電荷像担持体表面上に飛びやすく、静電荷像担持体への外添剤融着やクリーニング不良等の原因にもなりやすい。
【００３３】
ブラックトナーの外添剤の表面被覆率が０．５より小さいと、トナーの流動性が低すぎ、▲１▼、▲２▼を満たすことが出来ない。
【００３４】
本発明に好適なブラック用補給用現像剤のブラックトナーの外添剤添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５質量部、好ましくは０．3〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜2質量部である。
【００３５】
０．２質量部より少ないと、トナーの流動性が低すぎ、▲１▼、▲２▼を満たすことが出来ない。
【００３６】
また逆に５質量部よりも多いと、長期にわたり使用した場合、現像槽でのトナーから遊離した外添剤の蓄積が生じやすくなり、オートリフレッシュ現像方式といえども、キャリア表面が外添剤で汚染され、好適な帯電特性を維持できないため画像欠陥を生じやすい。さらには、遊離した外添剤は現像時に静電荷像担持体表面上に飛びやすく、静電荷像担持体への外添剤融着やクリーニング不良等の原因にもなりやすい。
【００３７】
一方、本発明のカラー用補給現像剤のカラートナーの好適な外添剤添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１５〜４質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．３〜１．９重量部である。
【００３８】
０．１５質量部より少ないと、トナーの流動性が低下し、帯電の立ち上がりが著しく悪化する、あるいは、帯電の環境安定性が悪化しやすい。
【００３９】
また逆に４質量部よりも多いと、長期にわたり使用した場合，トナーから遊離した外添剤の蓄積が生じやすくなり、キャリア表面が外添剤で汚染され、好適な帯電特性を維持できないため画像欠陥を生じやすい。また、遊離した外添剤は現像時に静電荷像担持体表面上に飛びやすく、静電荷像担持体への外添剤融着やクリーニング不良等の原因にもなりやすい。さらに、外添剤が多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なカラー画像が得られなくなってしまう。
【００４０】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【００４１】
本発明に使用される外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粉体；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン等の有機微粉体の流動化付与剤が外添されていることが好適である。トナーに対して上述した流動化付与剤を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉体が存在することとなる。そのため、▲１▼、▲２▼より流動性が重要であるブラック用補給用現像剤において、トナーに好適な流動性を付与するのに適している。さらには、現像剤の帯電立ち上がり性、環境安定性、流動性、転写性などが向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。
【００４２】
上述した微粉体の個数平均粒径は３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。また３ｎｍより小さいと、耐久時の流動性維持が困難となる。
【００４３】
これらの流動化付与剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好である。
【００４４】
また好ましくは、これら流動化付与剤は、２種類以上添加することが好ましく、かつ、その添加量を上記のように規定することで、得られるトナーの帯電性・環境安定性・流動性などを向上させることができる。
【００４５】
トナーが負帯電性トナーである場合には、先に述べた流動化付与剤は、少なくとも１種類はシリカであり、もう１種類は酸化チタンを用いることが好ましい。つまり、シリカは、アルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー母体との密着性が高く、遊離する外添剤がすくなくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。その反面、トナーの環境特性が低下しやすく、高湿下でのトナーの帯電量の低下、低湿下でのトナーの帯電量の増加が生じやすい。また、酸化チタンは、帯電立ち上がり性、チャージアップの防止、環境安定性、及び帯電分布の均一化をすることができる。その反面、長期使用時に現像槽において蓄積しやすく、現像剤の帯電能低下を生じやすい。
【００４６】
そのため、シリカ、酸化チタンの少なくとも２種類を併用することで、両方の特性を加味した相乗的効果を得ることが出来るので、より好ましい。
【００４７】
本発明において好ましいシリカ、酸化チタンの比率は、シリカ：酸化チタン＝１．０：２.０〜２.０：１．０であり、シリカ、酸化チタン両方の特性を加味した相乗的効果を有効に得ることが出来る。
【００４８】
また、該流動化付与剤は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されていることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【００４９】
疎水化処理剤の一つとしてシランカップリング剤が挙げられ、その量は、シリカ１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理量が１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【００５０】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。
【００５１】
各種トナー特性付与を目的として、他の外添剤を加えることができる。外添剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均粒径の１／５以下の粒径であることが好ましい。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子等が用いられる。
【００５２】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロム等の金属酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素の炭化物；及び硫酸カルシウム，硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等の金属塩が挙げられる。
【００５３】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００５４】
荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム等の金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【００５５】
これら外添剤の平均粒径の測定は、外添剤を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の粒子径を測定して、平均粒径を求める。
【００５６】
次に本発明の補給用現像剤、二成分系現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００５７】
本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と外添剤とからなる。本発明に係るトナー粒子は重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍであり、４．５〜８．５μｍであることが好ましい。
【００５８】
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が１０．５μｍを超えると、静電荷像を現像するトナーが大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、トナー粒子の重量平均粒径を３．０μｍ未満とした場合には、トナーの流動性が悪化し、補給用現像剤の補給用現像剤収容容器からの排出性が低下する傾向がある。
【００５９】
トナーの粒径の測定には、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【００６０】
また、ブラック用補給用現像剤収容容器中でのキャリアの偏析がなく、キャリア濃度が安定した状態で、現像槽に補給するために、ブラックトナーの流動性をより高めることが好ましい。そのため、良好なカラー画像を得つつ、ブラックトナーの流動性を高めるために、ブラック用補給用現像剤のトナー粒子の重量平均粒径が、カラー用補給用現像剤のトナー粒子よりも、０．５〜１．５μｍ大きくすることが好ましい。
【００６１】
０．５μmより小さい場合には、外添剤量で適正化しても、ブラック用補給用現像剤収容容器中でのキャリアの偏析が環境変動により生じやすくなり、キャリア濃度が不安定な状態で、現像槽に補給されることがある。また、１．５μｍより大きい場合には、外添剤量を適正化しても、カラートナーとの特性に差が生じやすくなり、フルカラー画像での転写飛び散り、ハイライト階調再現性の低下等の画像劣化が生じやすくなる。
【００６２】
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、下記に例示される樹脂の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂等が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６３】
また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００６４】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００６５】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００６６】
架橋剤の添加量としては、上述した結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００６７】
トナー粒子は荷電制御剤を含有しても良い。
【００６８】
トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては下記物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【００６９】
トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては下記物質が上げられる。例えば、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染料とその塩が知られており、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンＹ及びクリスタルバイオレット等が挙げられる。なおこれら染料は、着色剤としても用いることができる。
【００７０】
これら荷電制御剤は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、荷電制御剤の添加量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【００７１】
本発明に用いられるトナー粒子の着色剤は、以下に例示される着色剤の使用が可能である。
【００７２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２、１６３等の染料を併用しても良い。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４等が好適に用いられる。
【００７４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７５】
黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、上に示したイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用され得る。
【００７６】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７７】
また、本発明に係るトナー粒子はワックスを含有することも好ましい形態であり、その含有量は、結着樹脂１００質量部に対して1〜２０質量部が好ましく、さらには０.２〜１５質量部が好ましい。
【００７８】
結着樹脂、着色剤およびワックスを有する混合物を溶融混練後、冷却し粉砕、分級してトナー粒子を得る粉砕法によってトナーを製造する場合においては、ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部使用するのが好ましい。
【００７９】
重合性単量体と着色剤及びワックスを有する混合物を重合させることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法によってトナーを製造する場合、ワックスの添加量は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合成された樹脂１００質量部に対し２〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部使用するのが好ましい。
【００８０】
本発明においては、カラートナーよりもブラックトナーの方が、外添剤の添加量が多く、トナー表面に対する被覆率が高い。そのため、ワックスを含有するトナーであっても、補給用現像剤収容容器中でのトナーとキャリアの凝集、あるいは、キャリアへのトナーのスペントを防止するのに有効である。
【００８１】
さらには、通常、ワックスは、結着樹脂より極性が低いため、水系媒体中での重合方法を行う重合法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため、粉砕法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となる。よって重合法でトナーを製造した場合には、より良好なオフセット防止効果が得られる。
【００８２】
さらには、オートリフレッシュ現像方式用の補給用現像剤を収容した容器中で、トナー同士あるいはトナーとキャリアの凝集塊が生成しにくく、容器からの排出性がすぐれているため、本発明に重合法で製造したワックス含有トナーが好ましい。
【００８３】
ワックスの配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着やスリーブ融着を起こしやすく、特に重合法によってトナーを製造した場合には粒度分布の広いトナー粒子が生成する傾向にある。
【００８４】
次に本発明に用いられるトナー粒子を製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することが可能である。
【００８５】
本発明のトナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９７０以上である。具体的には、本発明に用いられるトナー粒子としては、円形度が大きく（形状が均一）、粒度分布がシャープとなる重合法を用いて製造された重合トナー粒子が、本発明の補給用現像剤の排出性をさらに向上させるのに好ましい。特に粉砕トナーを用いたキャリアを含む補給用現像剤は、トナーの形状及び粒度分布より空隙率が大きくなるため、流動性不良を生じ、キャリアの偏析が生じやすくなる。また、補給用現像剤収容容器の容量を大きくする必要があり、画像形成装置を小型化しにくくなる。
【００８６】
粉砕トナー粒子の製造方法においては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練することにより、樹脂成分を互いに相溶させた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解させ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。
【００８７】
さらに必要に応じてトナー粒子と所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【００８８】
重合トナー粒子の製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナー粒子を製造することが可能である。
【００８９】
この中でも、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する懸濁重合方法が好ましい。
【００９０】
また、一旦得られた重合トナー粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００９１】
次に本発明の補給用現像剤、２成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【００９２】
本発明に好適に用いられるキャリアとしては、補給用現像剤中にキャリアを含むオートリフレッシュ用補給用現像剤において、補給用現像剤収容容器中でのキャリアの偏析の防止及び分散性の向上を目的に、キャリアの真比重をコントロールすることが好ましい。つまり、補給用現像剤中にキャリアを含むオートリフレッシュ用補給用現像剤が、キャリアとトナーを重量比でキャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、用いるキャリアは、真比重が２．５〜４．５、好ましくは３．０〜４．０を満たす構成である。
【００９３】
上記の構成によれば、キャリアの真比重が２．５〜４．５であるために、トナーとキャリアとの比重差が小さく、下記問題点を解決することができる。
【００９４】
例えば、真比重が４．５を超える場合、補給用現像剤中にキャリアが均一に分散している状態で、補給用現像剤収容容器に充填したとしても、補給用現像剤収容容器の運搬中に振動が作用した場合、容器から補給用現像剤を排出する際の回転等の駆動手段により、トナーとの比重差によってキャリアが補給用現像剤収容容器の内壁や下部に集中しやすい。このような場合には、補給用現像剤収容容器内においてもキャリアの分布が一様でなくなり、補給用現像剤が現像槽内に適量ではなく多量あるいは少量のキャリアが供給される。
【００９５】
そのため、オートリフレッシュ現像方式において、現像槽内の現像剤量が増減すると、補給用現像剤からのフレッシュなキャリアと現像槽内の長期使用により劣化したキャリアとの入れ換えがスムーズに行えない。その結果、オートリフレッシュ現像方式であっても、現像槽内のトナーの帯電量変化を抑制して画像濃度を安定化することができない。さらには、画像の白地部分にカブリを生じたり、画像均一性、階調性が悪化、トナー飛散による機内汚染が生じ、画質の低下を招く問題がある。
【００９６】
真比重が２．５より小さい場合には、キャリア中の磁性体含有量を実質少なくすることにより達成されるため、所望の磁化を得ることができない。
【００９７】
さらには、本発明に用いられるキャリアは、適度に真比重が小さいため、現像剤を現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が小さい。そのため、現像剤を長期にわたり使用した場合には、キャリア及びトナーが劣化しにくいため、カブリ、トナー飛散等の現像性の低下が生じにくい。
【００９８】
本発明に用いられるキャリアとしては、真比重が２．５〜４．５であれば良く、その種類、製造方法に何ら特別な制約は無い。
【００９９】
本発明に用いられるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き酸性金属、それらの合金、それらの酸化物及びフェライト、結着樹脂・金属酸化物・磁性金属酸化物等から構成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアが使用できる。
【０１００】
本発明に用いられるキャリアとしては、下記の理由から、軽金属含有フェライトキャリア及び磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。従来の現像方式に用いられているＣｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎなどの組成からなる軽金属を含有しないフェライト粒子は真比重が４．９程度であるため、被覆構造を考慮してキャリア真比重を４．５以下にすることが必要である。軽金属含有フェライトキャリア及び磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、重金属を含むフェライトキャリアなどに比べ任意に真比重を小さくすることが可能であり本発明のキャリアとしては好適に用いることができる。さらに非磁性金属酸化物及びマグネタイトを含有した重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、磁気特性や抵抗を任意にコントロールでき、粒子に形状的な歪みが少なく、シャープな粒度分布が達成でき、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。そのため、本発明のキャリアを含む補給用現像剤のキャリアの偏析が生じにくく、また排出性をさらに向上させるのに好ましい。特に重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、トナーの形状及び粒度分布より空隙率が小さくなるため、補給用現像剤収容容器の容量を小さくすることができ、画造形性装置を小型化しやすい。また、粒子サイズや抵抗も広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適し特に好ましい。
【０１０１】
本発明のキャリアは、体積平均粒径（Ｄ５０）として１５〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜４５μmが本発明を好適に発現せしめる構成である。６０μｍより大きい場合、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。逆に１５μｍより小さい場合、静電荷像担持体へのキャリア付着が激しくなる。
【０１０２】
＜キャリアの真比重の測定方法＞
本発明におけるキャリアの真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）を用いて、ＪＩＳのＺ２５０４に従い測定した。
【０１０３】
＜キャリア粒径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ，吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０１０４】
補給用現像剤から上記キャリア物性を測定する場合には、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーとキャリアを分離した後、上記測定を行う。
【０１０５】
本発明において、キャリアの比抵抗は、１×１０⁸から１×１０¹⁶Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０¹¹から１×１０¹⁵Ω・ｃｍであることが良い。
【０１０６】
キャリアの比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアを介して注入し感光体表面へのキャリア付着を起こし易くなる。これにより感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【０１０７】
キャリアの比抵抗が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【０１０８】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ²）の測定セル中にいれ、１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ²）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【０１０９】
本発明における好適に使用できる強磁性体は、前述した様に鉄粉、フェライト、マグネタイトが用いられるが、フェライトあるいはマグネタイトが好ましい。鉄粉キャリアは樹脂をコートしても、コアの比抵抗が低いために、特に本発明に好適な、現像スリーブに交流電界を印加した場合、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合が多々あり、あまり好ましくない。
【０１１０】
本発明において、キャリアに好適に使用できる強磁性体としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト及びフェライト等の金属化合物粒子が挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃ ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ₂Ｏ₄ ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１１１】
Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１１２】
本発明に好適に用いることができる軽金属含有フェライトキャリアについて述べる。本発明において特に好ましくはＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＲｂからなる軽金属を含有する軽金属含有フェライトキャリアが好ましい。これらは、単独あるいは複数で用いることが真比重を制御しやすく好ましいが、Ｍｎ、Ｋをはじめとするその他の金属と併用して用いて、後述のキャリアの表面被覆処理するための樹脂含有量で調整しても良い。
【０１１３】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１１４】
上記軽金属含有フェライトに含有させる軽金属とＦｅ₂Ｏ₃との比率はモル％で５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適している。この比率よりもＦｅ_２Ｏ_３が少ない場合、所望の磁化を得ることができず、静電荷像担持体へのキャリア付着が生じやすくなり、画像不良を招きやすくなる。また比率が大きい場合、所望の真比重を得ることは難しくなる。
【０１１５】
一般に重金属含有フェライトキャリアは比重が大きく、さらに大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が大きくなり易くかつ、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もあるので好ましくない。
【０１１６】
フェライト粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、芯材粒子の比抵抗を制御することが好ましい。
【０１１７】
芯材用のフェライト粒子は、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加してもよい。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＩＩＩＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、ＢａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂及びＢｉ₂Ｏ₅などを挙げることができる。
【０１１８】
さらに、帯電促進剤として、ＣｕＯ，ＺｎＯ等の従来公知の重金属の酸化物を添加しても良い。他の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００質量部に対し、総量で０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲にあることが好ましい。上記添加量が０．０１質量部を下回ると、結晶成長が低くなり易く、粒子強度が低下しやすくなる。他方、１０質量部を超えると、組成の均一性が失われ、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体又は弱磁性体の生成物が生じ易くなり、結果として、感光体へのキャリア付着が発生するといった欠点を生ずる。
【０１１９】
次に、本発明に最も好適に用いられる磁性微粒子分散型キャリアについて説明する。
【０１２０】
キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物粒子と下記の非磁性の金属化合物粒子とを混合して用いても良い。
【０１２１】
非磁性の金属化合物粒子としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、ＭｎＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物粒子を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物粒子を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０１２２】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、マグネタイトとＳｉＯ₂、マグネタイトとＡｌ₂Ｏ₃、マグネタイトとＴｉＯ₂、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１２３】
上記の磁性を示す金属化合物粒子を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物粒子と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが良い。
【０１２４】
磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得られがたくなる。磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径が２μｍを超える場合には、造粒不均一により、強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られがたくなる。
【０１２５】
磁性を有する金属化合物粒子と非磁性の化合物粒子とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物粒子の個数平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであることが良い。
【０１２６】
上記金属酸化物粒子の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属化合物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【０１２７】
結着樹脂に分散されている金属化合物粒子の比抵抗は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、磁性を有する金属化合物粒子と非磁性の金属化合物粒子とを混合して用いる場合には、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましく、好ましくは、本発明に用いる非磁性の金属化合物粒子の比抵抗は１×１０⁸Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【０１２８】
磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０³Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する金属化合物粒子と非磁性の金属化合物粒子とを混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【０１２９】
本発明において、磁性を有する金属化合物粒子及び非磁性の金属化合物粒子の比抵抗の測定方法は、前述したキャリアの比抵抗の測定方法に準じて行う。
【０１３０】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物粒子の含有量は、磁性微粒子分散型キャリアコアに対して、好ましくは８０〜９5質量％であることが良い。
【０１３１】
金属化合物粒子の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤が磁性微粒子分散型キャリア粒子表面に付着し易くなる。金属化合物粒子の含有量が９５質量％を超えると、磁性微粒子分散型キャリア強度が低下して、耐久による磁性微粒子分散型キャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。さらに、本発明を実施するための最大の目的である真比重が得られにくくなる。
【０１３２】
本発明に用いられる磁性微粒子分散型キャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性微粒子分散型キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こり難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができる。
【０１３３】
キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、磁性微粒子分散型キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０１３４】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が３．０〜１０.５μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられる磁性微粒子分散型キャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１３５】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１３６】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１３７】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルホンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０１３８】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１３９】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０１４０】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１４１】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることがキャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物粒子を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【０１４２】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１４３】
金属化合物粒子は、金属化合物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１４４】
本発明方法は連続法又はバッチ法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法を採用する。
【０１４５】
本発明に用いられるキャリアは、樹脂、カップリング剤によって被覆されていることが、帯電安定性や環境安定性をもたせる上で好ましい。
【０１４６】
本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなるが、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等の公知の樹脂があげられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１４８】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性やスペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１４９】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【０１５０】
被覆層の被覆処理時は、３０から８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【０１５１】
その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。
【０１５２】
（１）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（２）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【０１５３】
本発明に用いられるキャリアにおいて、先に述べた好ましい真比重、比抵抗、電気的物性の観点からは、フェライトキャリアの前記樹脂による被覆量としては０．１〜２５質量％、好ましくは０．５％〜１０％であることが好ましい。また、磁性体分散型樹脂キャリアの場合は、前記樹脂による被覆量としては０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％であることが好ましい。それぞれ下限未満であると、表面凹凸の芯材を使用した場合に樹脂被覆層から芯材が露出しやすくなり、現像性に悪影響を及ぼす場合があり、また、それぞれ上限を超えると現像剤としての電気抵抗が高くなる傾向があり、階調性悪化やエッジ効果の発生等の画質悪化が誘発される。
【０１５４】
樹脂被覆層には樹脂粒子及び／又は導電性粒子を分散することができる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
樹脂粒子の平均粒径は、例えば０．１〜２μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、樹脂被覆層における樹脂粒子の分散性が非常に悪く、２μｍを超えると、樹脂被覆層から樹脂粒子が脱落し易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【０１５６】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などを使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性などの点からカーボンブラック粒子が好適である。カーボンブラックの種類には特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが製造安定性の上から特に優れている。
【０１５７】
樹脂被覆層の形成方法には特に制限はない。例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子、並びにマトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を溶剤中に含む樹脂被覆層形成用液を用いる方法などが挙げられる。具体的には、キャリア芯材を樹脂被覆層形成用液に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。次に本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【０１５８】
本発明に用いられるの補給用現像剤及び二成分系現像剤は、上記のキャリア及びトナーを有するものである。
【０１５９】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、キャリアとトナーを重量比でキャリア１質量部に対してトナー１〜３０質量部の配合割合にすると良好な結果が得られる。この割合の範囲内であれば、現像槽のキャリアの帯電付与能を効率よく安定化することができる。
【０１６０】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して現像槽内の二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１６１】
本発明の補給用現像剤及び画像形成装置は、いかなるシステムでも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、クリーナーレス用現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。
【０１６２】
本発明の補給用現像剤及び画像形成方法は、例えば図１に示すような現像手段を有する画像形成装置を用い現像を行うことができる。
【０１６３】
図１は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１６４】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図３に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１６５】
図２は、図１、３の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
【０１６６】
なお、オートリフレッシュ現像方式を用いないカラー用現像器２，３，４については、３４〜３９の現像剤回収機能部を有していない。
【０１６７】
現像に用いられる各現像器には、図２に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１６８】
図１，２，３を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１６９】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図３： 2ａ、3ａ、4ａ、5ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーとキャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその二成分系現像剤を層状に付着する。
【０１７０】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１７１】
そして、このトナー像は、転写装置４０で中間転写体４５に転写されることになる。
【０１７２】
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
【０１７３】
そして、現像装置１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
【０１７４】
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２５に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラ２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラ４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラ４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー44により中間転写体45から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。
【０１７５】
また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【０１７６】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０１７７】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１７８】
また、オートリフレッシュ現像方式を用いたブラック用現像器５においては、本発明のトナーとキャリアを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器５ａから、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、ブラック用現像器５に補給される。
【０１７９】
次に、図1に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用した、ブラック用現像器５からの過剰になった現像剤の排出について図２，３を用いて説明する。
【０１８０】
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１８１】
現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により、中間現像剤回収部３７、現像剤回収オーガ３６を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【０１８２】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ_１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１８３】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１８４】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１８５】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１８６】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０１８７】
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１８８】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１８９】
本発明の補給用現像剤を用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤等のスペントが抑制できる。さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からのキャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１９０】
本発明のオートリフレッシュ現像方式の補給用現像剤及び二成分系現像剤を用いる画像形成方法として、本発明により、現像槽内における現像剤量の増減によって現像槽内のキャリア濃度が基準値から大きく変化することを防止しでき、現像槽内のキャリア交換がスムーズに行え、トナー濃度を高い精度で安定して制御することができ、長期使用においても、トナー飛散が無く、現像器内でのトナーの帯電量が安定であり、画増均一性、階調性に優れ、カブリがない効果をより有効に発揮できるクリーナーレスシステムの一例について図４を用いて説明する。
【０１９１】
帯電ローラー１５ａを静電潜像担持体１の表面に接触させ、静電潜像担持体１を帯電する。帯電ローラー１５ａには、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された静電潜像担持体１に、図示されない露光装置によりレーザ光Ｌを照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。静電潜像担持体１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ８を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ６に担持された二成分系現像剤Ｔ中のトナーＴａによって、現像される。
【０１９２】
現像器Ｐは、隔壁１７により現像剤室Ｒ₁、撹拌室Ｒ₂に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１０、１1が設置されている。撹拌室Ｒ₂の上方には、補給用現像剤1１８を収容した補給用現像剤収容室Ｒ₃が設置され、補給用現像剤収容室Ｒ₃の下部には補給用現像剤補給口1２０が設けられている。
【０１９３】
現像剤搬送スクリュー１1は回転することによって、現像剤室Ｒ₁内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ6の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１1によって現像剤室Ｒ₁の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１１７の開口を通って撹拌室Ｒ₂に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１0に受け渡される。スクリュー１0の回転方向はスクリュー１1と逆で、撹拌室Ｒ₂内の現像剤、現像剤室Ｒ₁から受け渡された現像剤及び補給用現像剤収容室Ｒ₃から補給された補給用現像剤を撹拌、混合しながら、スクリュー１0とは逆方向に撹拌室Ｒ₂内を搬送し、隔壁１１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ₁に送り込む。
【０１９４】
静電潜像担持体１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ₁内の現像剤Ｔがマグネットローラ８の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ6の表面に担持される。
【０１９５】
現像スリーブ6上に担持された現像剤は、現像スリーブ6の回転にともない規制部材7に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ6と静電潜像担持体１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ8の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ₁が位置されており、現像極Ｎ₁が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが形成される。そして磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ6の表面に付着しているトナーが、静電潜像担持体１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１９６】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ6の回転にともない現像器P内に戻され、スクリュー１1により現像スリーブ6から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ₁および撹拌室Ｒ₂内に落下して回収される。
【０１９７】
上記の現像により現像器P内の現像剤TのＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比）が減ったら、補給用現像剤収容室Ｒ₃から補給用現像剤１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ₂に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。現像器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサを使用する。該トナー濃度検知センサは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１９８】
現像スリーブ６の下方に配置され、現像スリーブ6上の現像剤Ｔの層厚を規制する規制部材7は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード7が挙げられる。ブレード7の端部と現像スリーブ6面との距離は１５０〜８００μｍが好ましく、特に好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、静電潜像担持体１へのキャリアの付着が多くなると共に現像剤の循環、規制部材7による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１９９】
この磁性キャリア層は、現像スリーブ6が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく拘束力と現像スリーブ6の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０２００】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）１２上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに静電潜像担持体１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２０１】
図５は、本発明の補給用現像剤及び二成分系現像剤を用いる画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。図5に於けるフルカラー画像形成装置は、各色の画像形成を各色毎の静電潜像担持体を用いて行うタンデム方式が用いられる。
【０２０２】
図５におけるフルカラー画像形成装置は、静電荷像担持体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に静電潜像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０２０３】
フルカラー画像形成装置本体には、図４のクリーナーレスシステムの構成を有する第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設されている。Ｐｄのみ、オートリフレッシュ現像方式を用いた画像形成ユニットであり、図１〜３で説明した現像剤排出口３４から現像剤回収容器３９の機能を有する現像剤回収部８５を有している。Ｐａ〜Ｐｄは、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２０４】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２０５】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの静電潜像担持体６１ａを具備し、この静電潜像担持体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電装置６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが静電潜像担持体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている静電潜像担持体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。静電潜像担持体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像器６３ａは、カラートナーを保持している。
【０２０６】
転写手段としての転写ブレード６４ａは、静電潜像担持体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２０７】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電装置６２ａによって静電潜像担持体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより静電潜像担持体に静電潜像を形成し、現像器６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（静電潜像担持体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２０８】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定する図示されていないトナー濃度検知センサで検知し、消費されたトナー量に応じて、補給用現像剤収容容器９９ａ図示されていない排出手段により、本発明の補給用現像剤が補給用現像剤収容装置６６ａに排出され、ついで、補給用現像剤装置６６ａのスクリューの推進力によって補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽に供給される。なお、図示されていないトナー濃度検知センサはコイルを内部に有している。
【０２０９】
さらに、本発明のトナーとキャリアを混合したブラック用補給用現像剤は、補給用現像剤収容容器９９ｄから、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、現像器Ｐｄに補給する。過剰になった現像剤は、現像器回収部８５より排出される。
【０２１０】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。
【０２１１】
例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４のオートリフレッシュ現像方式を用いた画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行われる。
【０２１２】
この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２１３】
定着装置７０は、例えば、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２１４】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２１５】
図５において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、駆動ローラ８０によって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためのものである。
【０２１６】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２１７】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１９】
＜1＞トナーの製造：
トナーの製造例１（重合ブラックトナーＡ−１）
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【０２２０】
一方、
・スチレン １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
・カーボンブラック（着色剤）（平均一次粒径３０ｎｍ、比表面積１５０ｍ²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量４８ｍｇ／１００ｇ １０質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤） ５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂） １０質量部
・エステルワックス（融点７０℃） ５０質量部
【０２２１】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２２２】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径7．8μmのブラックトナー粒子を得た。
【０２２３】
得られたブラックトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（平均一次粒径 ３０ｎｍ）を０．７０質量部、疎水性酸化チタン（平均一次粒径 ５０ｎｍ）を０．７０質量部外添し、重合ブラックトナーＡ−１を得た。
【０２２４】
（トナー粒子の平均円形度の測定方法）
本発明において「平均円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さな値となる。具体的な測定方法としては、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用い、容器中に予め不純固形物などを除去した水１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｇ程度加える。これに試料を分散し、超音波分散機で５分間分散処理を行い、分散濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置により円形度を測定する。円形度は下式により得られるものである。
円形度＝Ｌ_０／Ｌ
（Ｌ_０：粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、Ｌ：粒子の投影像の周囲長）
トナーの製造例２（重合ブラックトナーＡ−２〜Ａ−７）
【０２２５】
トナーの製造例１で疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタンの添加量を表１のようにしたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、表１のような重合ブラックトナーＡ−１〜Ａ−７を得た。
【０２２６】
トナーの製造例３（重合ブラックトナーＢ−１〜Ｂ−３）
トナーの製造例１でリン酸カルシウム水系媒体の添加量を調整し、トナーの粒径を変え、疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタンの添加量を表１のようにしたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、表1のような重合ブラックトナーＢ−１〜Ｂ−３を得た。
【０２２７】
トナーの製造例４（重合ブラックトナーＣ−５）
トナーの製造例１でリン酸カルシウム水系媒体の添加量を調整し、トナーの粒径を変え、疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタンの添加量を表１のようにしたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、表１のような重合ブラックトナーＣ−５を得た。
【０２２８】
トナーの製造例５（重合シアントナーＡ）
トナー粒子の製造例１で用いたカーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルーを１５質量部用い、リン酸カルシウム水系媒体の添加量を調整し、トナーの粒径を変え、疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタンの添加量を表１のようにしたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、表１のような重合シアントナーＡを得た。
【０２２９】
トナーの製造例６（重合シアントナーＢ〜Ｅ）
トナーの製造例５でリン酸カルシウム水系媒体の添加量を調整し、トナーの粒径を変え、疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタンの添加量を表１のようにしたことを除いては、トナーの製造例５と同様にして、表１のような重合シアントナーＢ〜Ｅを得た。
【０２３０】
トナーの製造例７（重合マゼンタトナーＡ）
トナーの製造例５で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルーに代えてキナクリドンを８質量部用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にして、表１のような重合マゼンタトナーＡを得た。
【０２３１】
トナーの製造例８（重合イエロートナーＡ）
トナーの製造例５で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルーに代えてピグメントイエローを６．５質量部用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にして、表１のような重合イエロートナーＡを得た。
【０２３２】
トナーの製造例９（粉砕ブラックトナーＡ）
・ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリ
マー；酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００質量部
・３トナーの製造例４で用いたカーボンブラック ５質量部
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物 ５質量部
・低分子量ポリプロピレン ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、機械式粉砕にて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行いブラックトナー粒子を得た。
【０２３３】
このブラックトナー粒子に、疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタンを表１のように添加し、表１のような粉砕ブラックトナーを得た。
【０２３４】
トナーの製造例１０（粉砕シアントナー）
トナーの製造例９で用いたカーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、粉砕条件を変えて粒径を調整し、疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタンを表1のように添加したことを除いては、トナー粒子の製造例９と同様にして、表１のような粉砕シアントナーＡを得た。
【０２３５】
トナーの製造例１１（粉砕マゼンタトナー）
トナーの製造例１０で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてキナクリドンを用いたことを除いては、トナーの製造例１０と同様にして、表１のような粉砕マゼンタトナーを得た。
【０２３６】
トナーの製造例１２（粉砕イエロートナー）
トナーの製造例１０で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてピグメントイエロー９３を用いたことを除いては、トナーの製造例１０と同様にして、表１のような粉砕イエロートナーＡを得た。
【０２３７】
トナーの製造例１３（粉砕ブラックトナーＢ）
トナーの製造例９で用いた機械式粉砕に代えて、ジェットミルにて微粉砕を行い、平均円形度を変えたことを除いては、トナーの製造例９と同様にして、表１のような粉砕ブラックトナーＢを得た。
【０２３８】
以下に、トナー粒径の測定の具体例を示す。
【０２３９】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した重量平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
【０２４０】
【表１】

【０２４１】
＜２＞磁性キャリアの製造：
＜磁性キャリア１−ａの製造＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部
・水 ５０質量部
・シラン系カップリング剤で表面処理された
マグネタイト微粒子 ３２０質量部
（５０％粒径０．２５μｍ、体積抵抗値３×１０⁵Ωｃｍ）
・シラン系カップリング剤で表面処理された
α−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子 ８０質量部
（５０％粒径０．３５μｍ、体積抵抗値６×１０⁹Ωｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水 １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら５０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応・硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１６０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。
【０２４２】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に、下記一般式（６）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの３質量％メタノール溶液を塗布した。
【０２４３】
【外１】

【０２４４】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．１２質量％γ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
【０２４５】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を５０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．５質量％の樹脂被覆を行った。
【０２４６】
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、キャリア１−ａを得た。
【０２４７】
得られたキャリア１−ａの個数平均粒径は３５μｍ、体積抵抗値は7×１０¹³Ωｃｍ、真比重は３．６９であった。
【０２４８】
＜キャリア１−ｂ〜１−ｇの製造＞
磁性キャリアコア製造時の攪拌条件を変えて、コアの粒径をかえたことを除いては、キャリア１−ａの製造と同様に行い、表２のようなキャリア１−ｂ〜１−ｇを得た。
【０２４９】
＜キャリア２−ａの製造＞
・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド
付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂 １５0質量部
・製造例１使用のマグネタイト ５００質量部
・４級アンモニウム塩化合物 ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートしてキャリア２を得た。キャリア２−ａの物性値を表２に示す。
【０２５０】
＜キャリア２−ｂ〜２−ｇの製造＞
キャリア２−ａの製造において、真比重を調整する目的で、樹脂とマグネタイトの比率を調整した以外は同様にして、キャリア２−ｂ〜２−ｆを得た。得られたキャリア２−ｂ〜２−ｆの物性値を表２に示す。
【０２５１】
＜軽金属含有フェライトキャリアの製造＞
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子………………………………………１００部
（体積平均粒径＝３５μｍ、真比重＝４．５）
トルエン………………………………………………………………………１０部
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）…………………………… ２部
ＰＭＭＡ樹脂をトルエンで希釈してＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面上に被膜を形成して軽金属含有フェライトキャリアを得た。得られた軽金属含有フェライトキャリアの物性値を表２に示す。
【０２５２】
＜重金属含有フェライトキャリアの製造＞
軽金属含有フェライトキャリアの製造において、フェライト粒子をＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅ組成のフェライトコア（個数平均粒径＝３５μm、真比重４．９）を使用する以外は同様にして、個数平均粒径３６μｍ、体積抵抗値３×１０¹¹Ωｃｍ、真比重４．８５の重金属含有フェライトキャリアを得た。えられた重金属含有フェライトキャリアの物性値を表２に示す。
【０２５３】
【表２】

【０２５４】
＜実施例１＞
キャリア１−ａと重合ブラックトナーＡ−１、重合シアントナーＡ、重合マゼンタトナーＡ、重合イエロートナーＡを全質量に対するトナーの割合が８質量％となるようにそれぞれ混合し、それぞれ４色の二成分系現像剤、及びキャリア１−ａと重合ブラックトナーＡ−１で、全質量に対するトナーの割合が８５質量％となるよう均一にそれぞれ混合したブラック補給用現像剤を製造した。
【０２５５】
得られた４色の二成分系現像剤及び補給用現像剤（シアン、マゼンタ、イエローはトナーのみ）を市販の複写機ＣＬＣ５００（キヤノン社製）を、ブラックのみオートリフレッシュ現像方式の図３の現像器交換体を備えた図１の中間転写体を有する画像形成装置に改造し、Ａ４ブラック・画像ＤＵＴＹ５％のモノクロオリジナル画像及びＡ４各色画像ＤＵＴＹ５％のフルカラーオリジナル画像を９枚：１枚の割合で３０万枚画出しし、帯電安定性、トナー飛散、カブリ、画像均一性、細線再現性に関して評価を行った。また、ブラック補給用現像剤収容容器の補給口からの補給用現像剤のキャリア濃度安定性の評価を行った。評価環境は、２５．０℃／６０％ＲＨにて行った。結果を表３、４に示す。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。また現像槽中の２成分現像剤の帯電量の推移を図６に示す。
【０２５６】
〔キャリア濃度の安定性〕
１０００枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、５ｇの補給用現像剤を採取し、これをコンタミノンN（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて洗浄し、トナーとキャリアを分離、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）することにより、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：キャリア濃度変化推移の標準偏差が１未満
Ｂ：キャリア濃度変化推移の１〜２未満
Ｃ：キャリア濃度変化推移の２〜３未満
Ｄ：キャリア濃度変化推移の３以上
【０２５７】
〔帯電安定性〕
帯電安定性は、各色現像槽の現像スリーブ上の２成分現像剤を、カラーは、５０００枚画出しごとに、ブラックは、２万枚ごとに０．３ｇ採取し、摩擦帯電量を測定し、摩擦帯電量変化から帯電安定性を評価した。評価は、スタート剤の帯電量と２成分現像剤採取時の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の評価基準で行った。
（評価基準）
Ａ：帯電量の最大変化幅が０％〜１０％未満
Ｂ：帯電量の最大変化幅が１0％〜１５％未満
Ｃ：帯電量の最大変化幅が１５％以上
摩擦帯電量は以下のように測定した。
【０２５８】
採取した２成分現像剤０．３ｇを、底部に６２５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×（Ｗ１×Ｗ２）^−１×１００
（式中、Ｗ１は吸引前の2成分現像剤の質量であり、Ｗ２は２成分現像剤のトナー濃度（％）であり、Ｃはコンデンサーに蓄積された電位である。）
また、２成分現像剤のトナー濃度は、補給用現像剤のキャリア濃度の測定と同様に求めた。
【０２５９】
〔トナー飛散〕
トナー飛散は、３０万枚画出し終了後、各現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：４ｍｇ未満
Ｂ：４ｍｇ〜７ｍｇ未満
Ｃ：７ｍｇ〜１０ｍｇ未満
Ｄ：１０ｍｇ以上
【０２６０】
〔カブリ〕
カブリに関しては、３０万枚画出し終了後、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機で画出ししたの紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準とし、４色の中でカブリが最も悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
（評価基準）
Ａ：０．６％未満
Ｂ：０．６〜１．１％未満
Ｃ：１．１〜１．６％未満
Ｄ：１．６〜２．１％未満
Ｅ：２．１〜４．１％未満
Ｆ：４．１％以上
【０２６１】
〔画像均一性・画質〕
３０万枚画出し終了後、単色ベタ画像及び４色ハーフトーン画像重ね合わせ画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
◎：均一画像で画像ムラが確認できないレベル
○：若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル
△：画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル
×：画像ムラが著しく発生
なお、実施例２、比較例１以降で、マゼンタ及びイエロー現像剤を用いない場合には、画像均一性・画質評価は、ブラック、シアンの単色ベタ画像及び２色ハーフトーン画像重ね合わせ画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
【０２６２】
〔ブラック細線再現性〕
細線再現性は次に示すような方法によって測定を行った。すなわち、正確に幅１００μｍとした細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行う。この時、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記式によって算出する。
（測定より求めた複写画像の線幅）／（オリジナルの線幅）×100
【０２６３】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、重合ブラックトナーＡ−１を重合ブラックトナーＡ−２〜４に代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。各評価において表３，４が示すように、全ての項目において、若干悪化した。これは、ブラックトナーとカラートナーの外添剤表面被覆率に差が縮まるに従って、“発明の実施の形態”で示した▲１▼〜▲４▼全てを若干満たすことができなかったためであると考えられる。
【０２６４】
＜比較例１＞
実施例１において、重合ブラックトナーＡ−１を重合ブラックトナーＡ−５に代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。各評価において表３、４が示すように、全ての項目において悪化した。これは、ブラックトナーとカラートナーの外添剤表面被覆率に差が無いために、“発明の実施の形態”で示した▲１▼〜▲４▼全てを満たすことができなかったためであると考えられる。
【０２６５】
＜実施例５〜６＞
実施例1において、重合ブラックトナーＡ−１を重合ブラックトナーＡ−６〜Ａ−７に、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。各評価において表３、４が示すように、画像均一性・画質及び細線再現性が若干悪化した。これは、ブラックトナーとカラートナーの外添剤表面被覆率に差が広がるに従って、ブラックトナーとカラートナーの転写性に若干差が生じたためであると考えられる。
【０２６６】
＜実施例７＞
実施例１において、重合ブラックトナーＡ−１を重合ブラックトナーＢ−１に、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。各評価において表３，４が示すように、すべての項目において、若干悪化した。これは、ブラックトナーとカラートナーの粒径に差が無いために、ブラックトナーの流動性が若干悪く、補給用現像剤収容容器からの補給用現像剤の排出がわずかに悪くなったためと推定される。
【０２６７】
＜比較例２＞
実施例１において、重合ブラックトナーＡ−１を重合ブラックトナーＢ−２に、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、全ての評価項目において、悪化した。これは、ブラックトナーとカラートナーの外添剤表面被覆率に差が無く、また粒径差が無いために、“発明の実施の形態”で示した▲１▼〜▲４▼全てを満たすことができなかったためであると考えられる。
【０２６８】
＜比較例３＞
実施例１において、重合ブラックトナーＡ−１を重合ブラックトナーＢ−３に、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、全ての評価項目において、悪化した。これは、ブラックトナーが、カラートナーよりも粒径が小さく、“発明の実施の形態”で示した▲１▼〜▲４▼全てを満たすことができなかったためであると考えられる。
【０２７０】
＜比較例４＞
実施例１において、重合ブラックトナーＡ−１を重合ブラックトナーＣ−５に代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３、４が示すように、画像均一性・画質及び細線再現性が悪化した。これは、ブラックトナーの粒径が大きいために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすいためであると考えられる。
【０２７１】
＜実施例１２〜１４＞
実施例１において、重合シアントナーＡを重合シアントナーＢ〜Ｄに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。各評価において、表３、４が示すような結果が得られた。シアントナーの粒径が小さくなるにつれて、帯電安定性、カブリ等が若干悪化した。これは、シアントナーの粒径が小さくなるに従って、シアン現像剤の流動性が悪化し、トナーの帯電立ち上がり性等が若干悪化したためによると考えられる。
【０２７２】
＜比較例５＞
実施例１において、重合シアントナーＡを重合シアントナーＥに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３、４が示すように、全ての評価項目において、悪化した。これは、シアントナーの粒径が小さいために、シアン現像剤の流動性が悪化し、トナーの帯電立ち上がり性等が悪化したためによると考えられる。また、ブラックトナーとシアントナーの粒径の差が大きいために、転写性等の特性に大きな差が生じたためによるものと考えられる。
【０２７３】
＜実施例１５、１６＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア１−ｂまたは１−ｃに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、キャリアの粒径が大きくなるに従って、全ての項目において若干悪化した。これは、キャリアの粒径が大きくなるに従って、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが若干不十分となったことによると考えられる。
【０２７４】
＜比較例６＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア１−ｄに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った表３，４が示すように、キャリアの粒径が大きくなるに従って、全ての項目において悪化した。これは、キャリアの粒径が大きすぎるために、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不十分となり、潜像を忠実に再現できることが困難となったばかりか、カブリや飛散の原因となったと推定される。
【０２７５】
＜実施例１７、１８＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア１−ｅまたは１−ｆに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、画像均一性・画質が若干悪化した。これは、キャリアの粒径が小さくなるに従って、静電荷像担持体へのキャリア付着が若干生じやすくなり、画質がわずかに悪化したためと考えられる。
【０２７６】
＜比較例７＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア１−ｇに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、画像均一性・画質が悪化した。これは、キャリアの粒径が小さすぎるために、静電荷像担持体へのキャリア付着が激しくなり、画質が悪化したためと考えられる。
【０２７７】
＜実施例１９〜２１、参考例１＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア２−ａ〜２−ｄに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、各評価において、良好な結果が得られた。参考例１において、若干画像均一性・画質が悪化した。これは、キャリアの比重を小さくするために、キャリア中の磁性体含有量を少なくしているため、静電荷像担持体へのキャリア付着が生じ、画質が若干悪化したためと考えられる。
【０２７８】
＜実施例２３〜２４、参考例２＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア２−ｅ〜２−ｇに代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、各評価において、良好な結果が得られた。参考例２において、全ての項目において若干悪化した。これは、キャリアの比重が大きいために、ブラック用補給用現像剤中のキャリアが、トナーとの比重差により補給用現像剤収容容器中で若干偏析し、安定したキャリア濃度で現像槽に補給できないため、帯電安定性が若干悪化したためと推定される。
【０２７９】
＜実施例２６＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア３に代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、各評価において、良好な結果が得られた。
【０２８０】
＜参考例３＞
実施例１において、キャリア１−ａをキャリア４に代え、重合マゼンタトナーと重合イエロートナーを用いなかったことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、全ての項目において若干悪化した。これは、キャリアの比重が大きいために、ブラック用補給用現像剤中のキャリアが、トナーとの比重差により補給用現像剤収容容器中で若干偏析し、安定したキャリア濃度で現像槽に補給できないため、帯電安定性が若干悪化したためと推定される。
【０２８１】
＜実施例２８＞
実施例１において、重合ブラックトナーＡ−１を粉砕ブラックトナーＡに、重合シアントナーＡの代わりに粉砕シアントナーＡに、重合マゼンタトナーを粉砕マゼンタトナーに、重合イエロートナーを粉砕イエロートナーに代えたことを除いては、実施例１と同様に評価を行った。表３，４が示すように、各評価において、良好な結果が得られた。
【０２８２】
＜実施例２９＞
実施例２８において、粉砕ブラックトナーＡを粉砕ブラックトナーＢに代えたことを除いては、実施例２８と同様に評価を行った。表３，４が示すように、全ての評価項目において、若干悪化した。これは、ブラックトナーの平均円形度が小さいために、ブラック補給用現像剤の補給用現像剤収容容器からの排出性が若干低下し、帯電安定性がわずかに悪化したためであると推定される。
【０２８３】
＜実施例３０＞
市販の複写機ＣＰ２１２０（キヤノン社製）を、図４の現像器を備え、ブラックのみオートリフレッシュ現像方式の用いた図５の画像形成装置に改造し、実施例１と同様の２成分現像剤、補給用現像剤を用いて３０万枚画出しし、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３，４示す。各評価において、良好な結果が得られた。
【０２８４】
【表３】

【０２８５】
【表４】

【０２８６】
【発明の効果】
本発明の補給用現像剤及び画像形成装置により、良好なフルカラー画像と共に、安定したモノクロ画像の形成することができる。また、装置を小型化し、装置コストを低減を可能とし、ブラック現像剤の現像剤劣化は大幅に抑制することでき、長期にわたり安定した、細線再現性、ハイライト階調性に優れたモノクロ画像及び高画質なカラー画像を提供できる。更には、大幅にランニングコストを低減することができる補給用現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロータリー回転方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図である。
【図２】現像装置の現像器の断面図である。
【図３】現像装置の拡大構成図である。
【図４】クリーナーレスシステムに使用される現像装置の構成図である。
【図５】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図６】実施例１及び比較例１の帯電量の現状率の推移を示す図である。
【符号の説明】
Ｌ レーザ光
Ｐａ〜Ｐｄ 画像形成ユニット
Ｒ１ 現像剤室
Ｒ２ 撹拌室
Ｒ３ 補給用現像剤収容室
Ｔ 二成分現像剤
Ｔａ トナー
１ 静電潜像担持体
２、３、４、５ 現像器
２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、９９ａ、９９ｄ 補給用現像剤収容容器
６ 現像スリーブ
７ 規制部材
８ マグネットローラ
９、６６ａ 補給用現像剤収容装置
１０ 現像剤搬送スクリュー
１１ 現像剤搬送スクリュー
１２ 転写材
１３ 現像器交換体
１４ 露光装置
１５ 帯電装置
１５ａ 帯電ローラ
１６ 除電装置
１７ 現像槽
1８ クリーニング装置
２０ 搬送ベルト
２１、７０ 定着装置
２３ クリーニング装置
２５ 一度レジストレーションローラー
２６ 給送トレイ
２８ 送出ローラ
３４ 現像器側現像剤排出口
３６ 現像剤回収オーガ
５３ 現像剤回収容器
６１ａ 静電潜像担持体
６２ａ 一次帯電器
６３ａ 現像器
６４ａ、１２７ 転写ブレード
６７ａ レーザー光
６８ 転写材担持体
７１ 定着ローラ
７２ 加圧ローラ
７５ 加熱手段
７６ 加熱手段
７９ 転写ベルトクリーニング装置
８１ ベルト従動ローラ
８２ ベルト除電器
８３ レジストローラ
８５ 現像器回収部
１１７ 隔壁
１１８ 補給用現像剤
１２０ 補給用現像剤補給口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a full-color image forming apparatus for developing an electrostatic latent image by a so-called two-component development method using a developer having toner and carrier used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc. Regarding the replenishment developer used, in more detail, an electrostatic latent image is obtained by using a development system (hereinafter abbreviated as an auto-refresh development system) that sequentially collects deteriorated carriers and replenishes fresh carriers. The present invention relates to a full-color image forming apparatus using both an image forming method for developing and an image forming method for developing an electrostatic latent image without using an auto-refresh developing method, and a replenishment developer used therefor.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a developing apparatus that performs development with a two-component developer composed of a carrier and a toner has been widely used. In such a developing device, the toner is consumed by the developing operation, while the carrier is not consumed and remains in the developing device. Accordingly, the carrier is stirred together with the toner in the developing device, thereby causing a situation such as peeling of the resin coat layer on the surface, adhesion of the toner to the surface, and adhesion of a free external additive. Further, in the toner, the external additive on the toner surface is embedded in the toner by agitation in the developing machine for a long period of time, and the function cannot be sufficiently performed. For this reason, the charging ability of the developer gradually deteriorates. As a result, in a full-color image, the image density fluctuates, fogging, scattering, etc. occur, and this problem has not been sufficiently improved.
[0003]
Therefore, for example, the above developer is periodically replaced.
[0004]
However, when the developer is periodically replaced, the function of the carrier immediately before the replacement is significantly lower than that of the carrier at the time of replacement, and this greatly changes the image quality between the beginning of the replacement of the carrier and immediately before the replacement. Will do. In addition, the regular developer replacement operation involves removing the old developer from the developing device and filling it with unused developer, which is troublesome. At this time, the toner in the developing device rises up. So it is unsanitary. Furthermore, the replacement of a new developer by a regular service person or the like leads to an increase in running cost. Therefore, in order to eliminate such inconveniences, a developing device of a type that gradually collects the carrier in the developing device and gradually replenishes the unused carrier has been proposed.
[0005]
As a typical developing device of the above developing system, an unused carrier is gradually replenished from the developer replenishing device to the developing device, while the old developer in the developing device that has become excessive due to this replenishment is developed. There are known ones that are discharged from a developer disposal port by overflow and collected in a developer collecting container (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In such a developing device, the charging ability of the developer deteriorates from when the unused carrier is filled in the developing device until a certain usage time elapses. The carrier is gradually replenished and the old developer is gradually discharged, so that the carrier becomes stable and almost constant. Further, the developer collection container may be replaced when the collected developer is full, and a periodic replacement operation according to the deterioration of the carrier becomes unnecessary. In addition, such a developing system has an advantage that, although the structure of the main body is complicated, the toner hardly rises in the replacement operation of only the developer recovery container. Furthermore, the number of replacements of a new developer by a regular service person or the like is reduced, and the running cost can be reduced.
[0006]
However, in the developing system having a carrier replenishing device separately from the toner replenishing device, the amount of replenishment must be controlled independently for each carrier and toner, which not only complicates the control, but also makes the device compact. Can not. In addition, in the method of containing a carrier in the developer for replenishment, with the recent demand for higher image quality, the toner and the carrier have become smaller in particle size, and the fluidity of the developer has become worse. The following problems are likely to occur. In other words, as the toner and carrier become smaller in particle size, the replenishment amount of the carrier flowing into the developing tank together with the toner from the replenishment developer container is not necessarily constant in the above-described development method, and may be temporarily large or A small amount of carrier may be replenished in the developing tank. For example, when the toner and the carrier are filled in the replenishment developer container, the carrier is filled with the carrier first and then the toner is filled to prevent the toner from scattering, or vice versa. Concentrate on the end of the replenishment developer container. In such a case, even if the container is rotated by the driving means, or is stirred and conveyed by the auger or the like in the container, the carrier and the toner are hardly mixed, and the carrier distribution is uniform in the replenishment developer container. As a result, the replenishment developer is supplied in a large amount or a small amount in the developer tank.
[0007]
In addition, even if the replenishment developer container is filled in a state where the carrier is uniformly dispersed in the replenishment developer, it is replenished from the container if vibration occurs during transportation of the replenishment developer container. The carrier is concentrated on the inner wall and the lower part of the replenishment developer container due to the difference in specific gravity with the toner by the driving means such as rotation when discharging the developer. In such a case, the carrier distribution is not uniform in the replenishment developer container, and the replenishment developer is supplied in an appropriate amount, not a proper amount, but a large or small amount of carrier.
[0008]
If the amount of carrier in the developing tank increases or decreases, the toner concentration in the developing tank cannot be maintained at the reference value. Furthermore, in the auto-refresh development method, when the amount of carrier in the developing tank increases or decreases, the fresh carrier from the replenishment developer and the carrier deteriorated due to long-term use in the developing tank cannot be replaced smoothly. As a result, even with the auto-refresh development method, it is not possible to stabilize the image density by suppressing the change in the charge amount of the toner in the developing tank. Further, there are problems that fog is generated on a white background portion of the image, image uniformity and gradation are deteriorated, internal contamination due to toner scattering occurs, and image quality is deteriorated.
[0009]
On the other hand, in recent years, with the widespread use of full-color copying machines, new user needs in the market are demanding the functions of black-and-white copying machines as full-color copying machines and printers. In other words, in an office environment, even a full-color copier / printer has a very large proportion of monochrome images (particularly character images). Therefore, even with a full-color copying machine / printer, it is possible to obtain a clear and high-quality full-color image while maintaining the same running cost, speed, and stable image quality as a black-and-white image similar to a normal black-and-white machine. Copiers and printers have been demanded.
[0010]
However, in a full-color copying machine / printer, since there is a large proportion of black and white images, the black developer deteriorates faster than the color developer. For this reason, the frequency of replacement of the black developer is higher than that of the color developer.
[0011]
As described above, there is a need for a developer and an image forming apparatus that can reduce the running cost of the black developer without increasing the size of the main body and increasing the main body cost even in the office environment. ing.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-21591
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-343301
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-145678
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a replenishment developer and an image forming apparatus capable of obtaining a stable and stable image even if development is repeated for a long time with little deterioration of the black developer.
[0014]
A further object of the present invention is to provide a replenishment developer and an image forming method capable of forming a stable monochrome image together with a good full-color image.
[0015]
A further object of the present invention is to realize a fine line reproducibility and a highlight gradation property which are stable over a long period of time by significantly reducing the deterioration of the developer of the black developer while reducing the apparatus size and reducing the apparatus cost. It is an object of the present invention to provide a replenishment developer and an image forming apparatus that can provide excellent monochrome images and high-quality full-color images, and can significantly reduce running costs.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In the office environment described above, the present inventors have responded to the need for a very large proportion of black and white images (especially character images) even in full-color copying machines and printers. Although the main unit is compact, it is possible to obtain a full color image with clear image quality while maintaining the running cost, speed and stable quality of black and white image paper, which is the same as that of ordinary black and white machines. The replenishment developer and the image forming apparatus were intensively studied.
[0017]
As a result, in the full-color image forming apparatus using only the black image forming method using the auto-refresh development method, the toner of the black supply developer containing the carrier in the supply developer supplies the carrier in the supply developer. By making the surface coverage of the external additive of the toner larger than the toner of the replenishment developer for other colors not included, and making the weight average particle size of the black toner particles equal to or larger than the color toner particles, A combination of a small particle size toner and a carrier has achieved high image quality and the above object.
[0018]
  That is, the present invention is a full-color image forming replenishment developer containing a carrier in the black replenishment developer and not containing any other color replenishment developer,
  The mass ratio of the toner and the carrier in the black replenishment developer contains 1 to 30 parts of the toner with respect to 1 part of the carrier,
  The volume average particle diameter (D50) of the carrier is 15 to 60 μm,The true specific gravity is 2.5 to 4.5,
  Black toner contained in the black replenishment developer and other colors contained in the other color replenishment developerTonaーA toner having a weight average particle size of 3.0 to 10.5 μm and a black toner having a weight average particle size of other colorsWeight average particle sizeThe present invention relates to a full-color image forming replenishment developer characterized in that the surface coverage of the black toner external additive is larger than that of other color toners.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the office environment described above, the black toner alone is used frequently and inevitably consumes a lot of toner. The life of the agent is greatly shortened. That is, since the black developer replacement interval is very short with respect to the developer replacement interval of the color developer, the developer replacement by a service person or the like is often performed and the running cost is increased. Therefore, a black developer in a general-purpose full-color copying machine that will be required in the future is required to have two performances such as excellent image quality and durability stability. Also, when forming a full-color image, the developing property and transferability of the black developer are worse than those of the color developer, and if there are problems with scattering, uneven transfer, color balance, image quality, etc., black is easily noticeable, Since a good full-color image cannot be obtained, a black developer used in such a full-color image forming apparatus is required to have stable charging performance and transferability over a long period of time and good image characteristics.
[0020]
Therefore, in the present invention, only the black developer image forming unit is set to the auto-refresh developing system in order to balance the life of the black developer and the color developer in consideration of downsizing of the main unit. This makes it possible to develop a developing device that does not deteriorate the black developer over a long period of time while the main unit is compact, and can balance the life of the color developer and the black developer.
[0021]
However, as a result, in order to achieve both the effects of preventing the deterioration of the developer and charging stability, the black developer corresponding to the auto refresh development method and the color developer not using the auto refresh development method are individually developed. The point was to optimize the black developer and the color developer corresponding to the full-color image forming method using the two development methods.
[0022]
For this reason, the present inventors have further studied diligently the optimization of the developer for the image forming method having the above configuration.
[0023]
As a result, in the full-color image forming method using the above two development methods in combination, it has been found that it is important that the black replenishment developer used in the auto-refresh development method consider and adhere to the following characteristics.
[0024]
(1) To replenish the developer tank with no carrier segregation in the replenishment developer storage container and a stable carrier concentration, it is necessary to increase the fluidity of the toner.
(2) It has a small change in charge with respect to a deteriorated carrier and a fresh carrier.
On the other hand, it has been found that it is important for the color replenishment developer to consider and maintain the following characteristics.
(3) In a color developer toner that does not use the auto-refresh development system, if an excessive amount of an external additive is added, the charge imparting ability of the carrier is significantly reduced due to the accumulation of the external additive.
(4) If a large amount of external additives are added to the color toner, transparency cannot be obtained in the projected image of OHP, and a vignetting occurs, so that a clear product cannot be obtained.
[0025]
As a result of intensive studies based on the above characteristics (1) to (4), in order to form a good image in the office environment described above, for black replenishment using the auto-refresh development method The surface coverage of the external additive of the black toner in the developer is made larger than that of the color toner in the color replenishment developer, and the weight average particle size of the black toner particles is set to be larger than that of the color toner particles. Was found to be effective.
[0026]
The surface coverage of the toner external additive in the present invention is defined as a value calculated from the following equation.
(Toner external additive coverage) =
(Total mass part of external additive added to 100 mass parts of toner particles) / St
St (= 6 / (D4 · ρt)): specific surface area per unit volume calculated from the weight average particle diameter (D4) when the toner particles are assumed to be true spheres
ρt: True specific gravity of toner particles
[0027]
<Measurement method of true specific gravity of toner particles>
The true specific gravity of the toner in the present invention was measured according to JIS Z2504 using a Trudenser (manufactured by Seishin Enterprise).
[0028]
By adopting the above-described replenishment developer and developing method, it is possible to achieve both high durability and high image quality of black developer and high image quality of full color images in the office environment described above. became.
[0029]
The surface coverage of the external additive of the black toner is 0.05 to 2.0 (parts by mass / (m) more than the surface coverage of the external additive of the color toner.²/ Cm²)), More preferably 0.1 to 1.5 larger.
[0030]
If it is larger than 2.0 and there is too much difference in the cohesiveness of the toner, a large difference occurs in transferability, and image defects are likely to occur due to scattering of transfer and uneven transfer. If it is less than 0.05, it is difficult to achieve both (1) to (4), and it is difficult to achieve the object of the present invention.
[0031]
A preferable surface coverage of the black toner external additive is 0.5 to 3.5, and more preferably 0.8 to 2.0.
[0032]
If the surface coverage of the external additive of the black toner is larger than 3.5, the external additive released from the toner in the developing tank is likely to be accumulated when used over a long period of time. The surface of the carrier is contaminated with external additives, and image defects are liable to occur because suitable charging characteristics cannot be maintained. Furthermore, the liberated external additive is likely to fly on the surface of the electrostatic image carrier at the time of development, and is liable to cause fusion of the external additive to the electrostatic image carrier and poor cleaning.
[0033]
If the surface coverage of the black toner external additive is less than 0.5, the fluidity of the toner is too low to satisfy the conditions (1) and (2).
[0034]
The amount of external additive added to the black toner of the black replenishment developer suitable for the present invention is 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the toner particles. Is 0.5 to 2 parts by mass.
[0035]
If the amount is less than 0.2 parts by mass, the fluidity of the toner is too low to satisfy the conditions (1) and (2).
[0036]
On the other hand, if the amount is more than 5 parts by mass, the external additive released from the toner in the developing tank tends to accumulate when used over a long period of time, and the carrier surface is an external additive even in the auto-refresh development method. Since it is contaminated and cannot maintain suitable charging characteristics, it tends to cause image defects. Furthermore, the liberated external additive is likely to fly on the surface of the electrostatic image carrier at the time of development, and is liable to cause fusion of the external additive to the electrostatic image carrier and poor cleaning.
[0037]
On the other hand, the preferred amount of the external additive added to the color toner of the color replenishment developer of the present invention is 0.15 to 4 parts by mass, preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. More preferably, it is 0.3 to 1.9 parts by weight.
[0038]
When the amount is less than 0.15 parts by mass, the fluidity of the toner is lowered, and the rising of charging is remarkably deteriorated, or the environmental stability of charging is liable to be deteriorated.
[0039]
On the other hand, if the amount exceeds 4 parts by mass, the external additive released from the toner tends to accumulate when used for a long period of time, and the carrier surface is contaminated with the external additive, so that it is impossible to maintain suitable charging characteristics. Prone to defects. Further, the liberated external additive is likely to fly on the surface of the electrostatic image carrier at the time of development, which may cause fusion of the external additive to the electrostatic image carrier and poor cleaning. Further, when a large amount of external additives are contained, the projected image of OHP is distorted and a clear color image cannot be obtained.
[0040]
Next, the external additive that is externally added to the toner particles will be described.
[0041]
External additives used in the present invention include inorganic fine powders such as silica, alumina and titanium oxide; fluidization of organic fine powders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene and silicone. It is preferable that an agent is externally added. By externally adding the fluidizing agent described above to the toner, fine powder exists between the toner and the carrier or between the toner particles. Therefore, in the developer for black replenishment in which fluidity is more important than (1) and (2), it is suitable for imparting suitable fluidity to the toner. Furthermore, the charge rising property, environmental stability, fluidity, transferability and the like of the developer are improved, and the life of the developer is also improved.
[0042]
The number average particle size of the fine powder described above is preferably 3 to 100 nm. When the average particle size exceeds 100 nm, the effect of improving fluidity is reduced, and the image quality may be deteriorated due to defects during development and transfer. If it is smaller than 3 nm, it becomes difficult to maintain fluidity during durability.
[0043]
As the surface area of these fluidizing agents, the specific surface area by nitrogen adsorption by the BET method is 30 m.²/ G or more, especially 50-400m²Those in the range of / g are good.
[0044]
Preferably, two or more kinds of these fluidizing agents are preferably added, and by defining the addition amount as described above, the chargeability, environmental stability, fluidity, and the like of the obtained toner are improved. Can be improved.
[0045]
When the toner is a negatively chargeable toner, it is preferable that at least one of the fluidization imparting agents described above is silica and the other is titanium oxide. That is, since silica has a higher negative chargeability than a fluidizing agent such as alumina or titanium oxide, the silica has high adhesion to the toner base, and free external additives are scarce. Therefore, filming on the electrostatic image carrier and contamination of the charging member can be suppressed. On the other hand, the environmental characteristics of the toner are liable to deteriorate, and the charge amount of the toner under high humidity tends to decrease and the charge amount of the toner under low humidity tends to increase. Titanium oxide can make the charge rising property, prevention of charge-up, environmental stability, and uniform charge distribution. On the other hand, it tends to accumulate in the developing tank during long-term use and tends to cause a decrease in developer charging ability.
[0046]
Therefore, it is more preferable to use at least two kinds of silica and titanium oxide in combination because a synergistic effect in consideration of both characteristics can be obtained.
[0047]
The ratio of silica and titanium oxide that is preferable in the present invention is silica: titanium oxide = 1.0: 2.0 to 2.0: 1.0, and the synergistic effect that takes into account the characteristics of both silica and titanium oxide is effective. Can be obtained.
[0048]
In addition, the fluidizing agent is preferably subjected to a hydrophobization treatment in order to maintain chargeability under high humidity. An example of the hydrophobic treatment is shown below.
[0049]
A silane coupling agent is mentioned as one of the hydrophobizing agents, and the amount thereof is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. When the treatment amount is 1 to 40 parts by mass, moisture resistance is improved and aggregates are hardly generated.
[0050]
Another example of the hydrophobizing agent is silicone oil.
[0051]
Other external additives can be added for the purpose of imparting various toner characteristics. The external additive preferably has a particle size of 1/5 or less of the weight average particle size of the toner from the viewpoint of durability when added to the toner particles. As additives for the purpose of imparting these properties, for example, abrasives, lubricants, charge control particles and the like are used.
[0052]
Examples of the abrasive include metal oxides such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and chromium oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides of silicon carbide; and calcium sulfate, barium sulfate and calcium carbonate. The metal salt is mentioned.
[0053]
Examples of the lubricant include fluorine resin powders such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
[0054]
Examples of the charge controllable particles include metal oxides such as tin oxide, zinc oxide and aluminum oxide; and carbon black.
[0055]
The average particle diameter of these external additives is measured by observing the external additive with a transmission electron microscope, measuring 100 particle diameters in the field of view, and determining the average particle diameter.
[0056]
Next, the toner used for the replenishment developer and the two-component developer of the present invention will be described.
[0057]
The toner according to the present invention comprises toner particles containing at least a binder resin and a colorant and an external additive. The toner particles according to the present invention have a weight average particle diameter of 3.0 to 10.5 μm, and preferably 4.5 to 8.5 μm.
[0058]
When the weight average particle diameter (D4) of the toner particles exceeds 10.5 μm, the toner for developing the electrostatic charge image becomes large, so that development faithful to the electrostatic charge image is difficult to be performed, and electrostatic transfer is performed. The toner tends to scatter. Further, when the weight average particle diameter of the toner particles is less than 3.0 μm, the fluidity of the toner is deteriorated, and the dischargeability of the replenishment developer from the replenishment developer container tends to be lowered.
[0059]
An example of measuring the particle diameter of the toner is a method using a Coulter counter.
[0060]
Further, it is preferable to further improve the fluidity of the black toner in order to replenish the developing tank with no carrier segregation in the black replenishment developer container and with a stable carrier concentration. Therefore, in order to improve the fluidity of the black toner while obtaining a good color image, the toner particles of the black replenishment developer have a weight average particle size of 0. 0 than that of the color replenishment developer. It is preferable to enlarge it by 5 to 1.5 μm.
[0061]
If it is smaller than 0.5 μm, even if the amount of external additive is optimized, carrier segregation in the black supply developer container tends to occur due to environmental fluctuations, and the carrier concentration is unstable. The developer tank may be replenished. On the other hand, if it is larger than 1.5 μm, even if the amount of the external additive is optimized, a difference in characteristics from the color toner tends to occur, transfer scatter in a full color image, reduction in highlight tone reproducibility, etc. Image deterioration is likely to occur.
[0062]
As the binder resin used for the toner particles, the following resins can be used. For example, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, etc., and homopolymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride; phenol Resin; Naturally modified pheno Natural resin-modified maleic acid resin; acrylic resin; methacrylic resin; polyvinyl acetate; silicone resin; polyester resin; polyurethane; polyamide resin; furan resin: epoxy resin; xylene resin: polyvinyl butyral; Petroleum-based resins can be used. Preferable binder resins include styrene copolymers or polyester resins.
[0063]
A cross-linked styrene resin is also a preferable binder resin.
[0064]
The styrenic polymer or styrenic copolymer may be cross-linked, or may be a mixed resin of a cross-linked resin and a non-cross-linked resin.
[0065]
As the crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds may be mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; And divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
[0066]
As addition amount of a crosslinking agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers used for manufacture of binder resin mentioned above.
[0067]
The toner particles may contain a charge control agent.
[0068]
Examples of substances that control toner particles to be negatively charged include the following substances. For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal compounds are preferably used. Furthermore, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, their anhydrides, their esters, their phenol derivatives such as bisphenol; urea derivatives; metal-containing salicylic acid compounds; Metal naphthoic acid compounds; boron compounds; quaternary ammonium salts; calixarenes; silicon compounds; styrene-acrylic acid copolymers; styrene-methacrylic acid copolymers; styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers; Compounds.
[0069]
The following substances are examples of toner particles that are controlled to be positively charged. For example, amino compounds, quaternary ammonium compounds and organic dyes, particularly basic dyes and their salts are known, such as benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethyl ammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin Y and Crystal violet etc. are mentioned. These dyes can also be used as colorants.
[0070]
These charge control agents can be used singly or in combination of two or more. The amount of the charge control agent added is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of the binder resin of the toner. It is good to use 1-10 mass parts, More preferably, 0.2-4 mass parts is used.
[0071]
The colorant exemplified below can be used as the colorant of the toner particles used in the present invention.
[0072]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, and the like are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 or 180 is preferably used. Furthermore, C.I. I. You may use together dyes, such as solvent yellow 93,162,163.
[0073]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, and the like are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254 is preferably used.
[0074]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be used particularly preferably.
[0075]
As the black colorant, carbon black, a magnetic material, and the one that is toned to black using the yellow / magenta / cyan colorant shown above can be used.
[0076]
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner particles. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0077]
Further, the toner particles according to the present invention preferably contain a wax, and the content thereof is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Part is preferred.
[0078]
In the case of producing a toner by a pulverization method in which a mixture having a binder resin, a colorant and a wax is melt-kneaded, cooled, pulverized and classified to obtain toner particles, the amount of wax added is 100 parts by mass of the binder resin. 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass is preferably used.
[0079]
When a toner is produced by a polymerization method in which toner particles are directly obtained by polymerizing a mixture having a polymerizable monomer, a colorant and a wax, the amount of the wax added is the polymerizable monomer or polymerizable It is preferable to use 2 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin synthesized by polymerization of the monomer.
[0080]
In the present invention, the black toner has a larger amount of external additive added than the color toner, and the coverage on the toner surface is higher. Therefore, even a toner containing wax is effective in preventing toner and carrier aggregation in the replenishment developer container or toner spent on the carrier.
[0081]
Furthermore, since wax is usually less polar than the binder resin, a large amount of wax is easily encapsulated in the toner particles in the polymerization method in which the polymerization method is carried out in an aqueous medium. The wax can be used. Therefore, when the toner is manufactured by the polymerization method, a better offset prevention effect can be obtained.
[0082]
Furthermore, in the container containing the replenishment developer for the auto-refresh development system, it is difficult for toner or toner and carrier agglomerates to form, and the discharge from the container is excellent. The wax-containing toner produced in (1) is preferred.
[0083]
When the amount of the wax is less than the lower limit, the offset prevention effect tends to be lowered, and when the upper limit is exceeded, the anti-blocking effect is lowered and the anti-offset effect is easily adversely affected, and drum fusion or sleeve fusion is likely to occur. When a toner is produced by a polymerization method, toner particles having a wide particle size distribution tend to be generated.
[0084]
Next, a method for producing toner particles used in the present invention will be described. The toner particles used in the present invention can be produced using a known pulverization method and polymerization method.
[0085]
The average circularity of the toner particles of the present invention is preferably 0.960 or more, more preferably 0.970 or more. Specifically, as the toner particles used in the present invention, polymer toner particles produced using a polymerization method having a large circularity (uniform shape) and a sharp particle size distribution are used for the replenishment development of the present invention. It is preferable for further improving the dischargeability of the agent. In particular, a replenishment developer including a carrier using a pulverized toner has a void ratio larger than the toner shape and particle size distribution, so that fluidity is poor and carrier segregation is likely to occur. In addition, it is necessary to increase the capacity of the replenishment developer container, which makes it difficult to reduce the size of the image forming apparatus.
[0086]
In the method for producing pulverized toner particles, binder resin, wax, pigment as colorant, dye or magnetic substance, charge control agent as required, and other additives are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. After mixing, the resulting mixture is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader or extruder to disperse the metal compound, pigment, dye, and magnetic substance while the resin components are mutually compatible. Alternatively, the obtained kneaded product is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain toner particles.
[0087]
Furthermore, if necessary, the toner particles and the desired additive can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner used in the present invention.
[0088]
A method for producing polymerized toner particles includes a method of obtaining spherical toner particles by atomizing a molten mixture into the air using a disk or a multi-fluid nozzle described in JP-B-56-13945, JP-B-36-10231, A method of directly producing toner particles using the suspension polymerization method described in JP-A-59-53856 and JP-A-59-61842, or a polymer that is soluble in a monomer Emulsion polymerization methods represented by dispersion polymerization methods that directly generate toner particles using water-insoluble organic solvents or soap-free polymerization methods that directly generate toner particles in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator, After making the polar emulsion polymer particles, it is possible to produce toner particles using a hetero-aggregation method in which polar particles having opposite charges are added and associated.
[0089]
Among these, a suspension polymerization method in which a toner composition is produced by directly polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, and a wax is preferable.
[0090]
In addition, a so-called seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the obtained polymerized toner particles and then polymerized using a polymerization initiator can be suitably used in the present invention.
[0091]
Next, the carrier used for the replenishment developer and the two-component developer of the present invention will be described.
[0092]
The carrier preferably used in the present invention is an auto-refresh replenishment developer containing a carrier in the replenishment developer, for the purpose of preventing carrier segregation and improving dispersibility in the replenishment developer container. In addition, it is preferable to control the true specific gravity of the carrier. In other words, the auto-refresh replenishment developer containing the carrier in the replenishment developer contains the carrier and the toner in a mixing ratio of 1 to 30 parts of the toner with respect to 1 part of the carrier by weight. The specific gravity is 2.5 to 4.5, preferably 3.0 to 4.0.
[0093]
According to said structure, since the true specific gravity of a carrier is 2.5-4.5, the specific gravity difference of a toner and a carrier is small, and the following problem can be solved.
[0094]
For example, when the true specific gravity exceeds 4.5, even when the replenishment developer container is filled in a state where the carrier is uniformly dispersed in the replenishment developer, the replenishment developer container is being transported. When vibration is applied to the carrier, the carrier tends to concentrate on the inner wall or the lower portion of the replenishment developer accommodating container due to the difference in specific gravity with the toner by driving means such as rotation when discharging the replenishment developer from the container. In such a case, the carrier distribution is not uniform even in the replenishment developer container, and a large or small amount of the replenishment developer is supplied into the developing tank instead of an appropriate amount.
[0095]
For this reason, in the auto-refresh development method, when the amount of developer in the developing tank increases or decreases, the fresh carrier from the replenishing developer and the carrier deteriorated due to long-term use in the developing tank cannot be replaced smoothly. As a result, even with the auto-refresh development method, it is not possible to stabilize the image density by suppressing the change in the charge amount of the toner in the developing tank. Further, there are problems that fog is generated on a white background portion of the image, image uniformity and gradation are deteriorated, internal contamination due to toner scattering occurs, and image quality is deteriorated.
[0096]
When the true specific gravity is less than 2.5, it can be achieved by substantially reducing the content of the magnetic substance in the carrier, so that a desired magnetization cannot be obtained.
[0097]
Furthermore, the carrier used in the present invention has a reasonably small true specific gravity. Therefore, when the developer is made to have a predetermined layer thickness on the developing sleeve by the developer layer thickness regulating member, or in the developing device. The load applied to the developer during stirring of the agent is small. For this reason, when the developer is used for a long period of time, the carrier and the toner are not easily deteriorated, and therefore, the developing property such as fogging and toner scattering is unlikely to occur.
[0098]
The carrier used in the present invention may have a true specific gravity of 2.5 to 4.5, and there are no particular restrictions on the type and manufacturing method.
[0099]
Examples of carriers used in the present invention include surface oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth acidic metals, alloys thereof, oxides and ferrites thereof, and binder resins. A magnetic fine particle dispersed resin carrier composed of a metal oxide, a magnetic metal oxide or the like can be used.
[0100]
As the carrier used in the present invention, a light metal-containing ferrite carrier and a magnetic fine particle dispersed resin carrier are suitably used for the following reasons. Ferrite particles that do not contain a light metal having a composition such as Cu—Zn and Ni—Zn, which are used in conventional development methods, have a true specific gravity of about 4.9. .5 or less is required. The light metal-containing ferrite carrier and the magnetic fine particle-dispersed resin carrier can be arbitrarily reduced in true specific gravity as compared with a ferrite carrier containing a heavy metal, and can be suitably used as the carrier of the present invention. In addition, the polymerized magnetic fine particle dispersed resin carrier containing non-magnetic metal oxide and magnetite can control the magnetic properties and resistance arbitrarily, has little shape distortion in the particles, can achieve a sharp particle size distribution, and particle strength It is relatively easy to make a high spherical shape and has excellent fluidity. Therefore, the carrier of the replenishment developer including the carrier of the present invention is less likely to be segregated, and is preferable for further improving the discharge performance. In particular, the polymerized magnetic fine particle-dispersed resin carrier has a smaller porosity than the toner shape and particle size distribution, so that the capacity of the replenishment developer container can be reduced, and the image forming apparatus can be easily downsized. Further, since the particle size and resistance can be controlled over a wide range, it is particularly suitable for a high-speed copying machine or a high-speed laser beam printer in which the developing sleeve or the number of rotations of the magnet in the sleeve is large.
[0101]
The carrier of the present invention has a volume average particle size (D50) of 15 to 60 μm, more preferably 20 to 45 μm, which is a structure that suitably expresses the present invention. If it is larger than 60 μm, it is insufficient to give the toner uniform and good charge, and it becomes difficult to faithfully reproduce the latent image, and it causes fogging and toner scattering. On the other hand, when it is smaller than 15 μm, the carrier adheres to the electrostatic charge image carrier.
[0102]
<Measurement method of true specific gravity of carrier>
The true specific gravity of the carrier in the present invention was measured according to JIS Z2504 using a true denser (manufactured by Seishin Enterprise).
[0103]
<Measurement method of carrier particle size>
The volume average particle diameter (D50) of the carrier was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (Hellos <HELOS>) under the conditions of a feed air pressure of 3 bar and a suction pressure of 0.1 bar.
[0104]
When measuring the carrier physical properties from the replenishment developer, the developer is washed with ion exchange water containing 1% of Contaminone N (surfactant) to separate the toner and the carrier, and then the measurement is performed. .
[0105]
In the present invention, the specific resistance of the carrier is 1 × 10⁸To 1 × 10¹⁶Ω · cm, more preferably 1 × 10¹¹To 1 × 10¹⁵It should be Ω · cm.
[0106]
Carrier specific resistance is 1 × 10⁸If it is less than Ω · cm, the developing bias is injected through the carrier, and the carrier tends to adhere to the surface of the photoreceptor. As a result, the photoconductor is easily scratched or directly transferred onto paper, and image defects are likely to occur. Further, the developing bias may leak through the carrier and disturb the electrostatic latent image drawn on the photosensitive drum.
[0107]
Carrier specific resistance is 1 × 10¹⁶If it exceeds Ω · cm, a sharp edge-enhanced image is likely to be formed, and further, the charge on the carrier surface is less likely to leak, resulting in a decrease in image density due to a charge-up phenomenon, and charging to newly supplied toner. This may cause fogging and scattering due to the inability to do so. Further, the toner is charged with a substance such as an inner wall of the developing device, and the charge amount of the toner to be originally applied may become non-uniform. In addition, it tends to cause image defects such as electrostatic external additives.
[0108]
The specific resistance of the carrier was measured using a powder insulation resistance measuring instrument manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. The measurement conditions were as follows: a carrier left at 23 ° C. and 60% for 24 hours or more had a diameter of 20 mm (0.283 cm).²11.8 kPa (120 g / cm)²), The thickness was set to 2 mm, and the applied voltage was measured at 500V.
[0109]
As described above, iron powder, ferrite, and magnetite are used as the ferromagnetic material that can be suitably used in the present invention, and ferrite or magnetite is preferable. Even if the iron powder carrier is coated with a resin, the specific resistance of the core is low, so when an AC electric field is applied to the developing sleeve, which is particularly suitable for the present invention, the charge of the electrostatic charge image leaks through the carrier, There are many cases where image defects are caused by disturbing the electrostatic charge image, which is not preferable.
[0110]
In the present invention, examples of the ferromagnetic material that can be suitably used for the carrier include metal compound particles such as magnetite and ferrite having magnetism represented by the following formula (1) or (2).
MO ・ Fe₂O_Three            ... (1)
M ・ Fe₂O_Four              ... (2)
(In the formula, M represents a trivalent, divalent or monovalent metal ion.)
[0111]
Examples of M include Be, Mg, Ca, Rb, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Pb, and Li. It can be used alone or in plural.
[0112]
A light metal-containing ferrite carrier that can be suitably used in the present invention will be described. In the present invention, a light metal-containing ferrite carrier containing a light metal composed of Li, Be, Mg, K, Ca, Sr and Rb is particularly preferable. These are preferably used singly or in a plurality so that the true specific gravity can be easily controlled, but in combination with other metals such as Mn and K, the resin content for the surface coating treatment of the carrier described later is used. You may adjust it.
[0113]
Specific examples of the metal compound particles having magnetism include Ca—Mg—Fe ferrite, Li—Fe ferrite, Mn—Mg—Fe ferrite, Ca—Be—Fe ferrite, and Mn—Mg. Examples thereof include iron-based oxides such as -Sr-Fe-based ferrite, Li-Mg-Fe-based ferrite, and Li-Rb-Fe-based ferrite.
[0114]
Light metal and Fe contained in the light metal-containing ferrite₂O_ThreeThe ratio is 5:95 to 55:45, preferably 35:65 to 55:45, in mol%. Fe than this ratio₂O₃When the amount is small, desired magnetization cannot be obtained, carrier adhesion to the electrostatic image carrier tends to occur, and image defects are likely to occur. If the ratio is large, it is difficult to obtain a desired true specific gravity.
[0115]
In general, a heavy metal-containing ferrite carrier has a large specific gravity, and since the magnetic brush becomes stiff due to having a large saturation magnetization, deterioration of the developer such as carrier spent and toner external additive deterioration tends to be large, and This is not preferable because the toner image may have a magnetic brush texture.
[0116]
A well-known method can be employ | adopted for the manufacturing method of a ferrite particle. For example, the pulverized ferrite composition is mixed with a binder, water, a dispersant, an organic solvent, and the like, and particles are formed using a spray dryer method or a fluidized granulation method. There may be mentioned a method of firing at a temperature in the range of ° C., preferably 800 to 1200 ° C., and then classifying by sieve to control the particle size distribution to obtain core particles for carriers. Further, it is preferable to control the specific resistance of the core material particles by controlling the oxygen partial pressure in the firing stage or adding oxidation / reduction treatment to the surface of the particles after firing.
[0117]
A small amount of other metal oxides may be added to the ferrite particles for the core material in order to control the degree of crystal growth on the particle surface, unevenness or particle density. Other metal oxides include one or more oxides belonging to groups IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIIB and VB of the periodic table, for example, BaO, Al₂O_Three, TiO₂, SiO₂, SnO₂And Bi₂O_FiveAnd so on.
[0118]
Further, conventionally known heavy metal oxides such as CuO and ZnO may be added as a charge accelerator. The amount of the other metal oxide added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferrite component. When the addition amount is less than 0.01 parts by mass, crystal growth tends to be low, and the particle strength tends to be low. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, the uniformity of the composition is lost, and the production of oxides other than the ferrite composition and the production of non-magnetic or weak magnetic materials due to the reaction between the oxide and hematite are likely to occur. As a result, there is a disadvantage that carrier adhesion to the photoreceptor occurs.
[0119]
Next, the magnetic fine particle dispersion type carrier most preferably used in the present invention will be described.
[0120]
As the metal compound particles used for the carrier core, the above-described metal compound particles having magnetism and the following nonmagnetic metal compound particles may be mixed and used.
[0121]
Nonmagnetic metal compound particles include, for example, Al₂O_Three, SiO₂, CaO, TiO₂, V₂O_Five, CrO, MnO₂, Α-Fe₂O_Three, CoO, NiO, CuO, SnO, ZnO, SrO, Y₂O_ThreeAnd ZrO₂Is mentioned. In this case, one kind of metal compound particles can be used, but it is particularly preferable to use a mixture of at least two kinds of metal compound particles. In that case, it is more preferable to use particles having similar specific gravity and shape in order to increase the adhesion to the binder resin and the strength of the carrier core particles.
[0122]
Specific examples of the combination include, for example, magnetite and hematite, magnetite and γ-Fe.₂O_Three, Magnetite and SiO₂, Magnetite and Al₂O_Three, Magnetite and TiO₂Magnetite and Ca—Mn—Fe based ferrite, and magnetite and Ca—MgFe based ferrite can be preferably used. Among these, a combination of magnetite and hematite can be particularly preferably used.
[0123]
When the above metal compound particles exhibiting magnetism are used alone or mixed with nonmagnetic metal compound particles, the number average particle size of the metal compound particles exhibiting magnetism is the number average particle size of the carrier core. However, it is preferably 0.02 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1 μm.
[0124]
When the number average particle diameter of the metal compound particles exhibiting magnetism is less than 0.02 μm, it is difficult to obtain preferable magnetic properties. When the number average particle size of the metal compound particles exhibiting magnetism exceeds 2 μm, it is difficult to obtain a carrier having a preferable particle size with high strength due to non-uniform granulation.
[0125]
In the case of using a mixture of magnetic metal compound particles and nonmagnetic compound particles, the number average particle size of the nonmagnetic metal compound particles is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. It is good to be.
[0126]
The number average particle size of the metal oxide particles is randomly selected from particles having a particle size of 0.01 μm or more, using a photographic image magnified 5000 to 20000 times by a transmission electron microscope H-800 manufactured by Hitachi, Ltd. 300 or more samples were extracted and measured as a metal compound particle diameter with a horizontal ferret diameter by an image processing analyzer Luzex3 manufactured by Nireco Corporation, and averaged to calculate the number average particle diameter.
[0127]
The specific resistance of the metal compound particles dispersed in the binder resin is 1 × 10.^ThreeThose having a range of Ω · cm or more are preferable. Particularly, when the metal compound particles having magnetism and the non-magnetic metal compound particles are mixed and used, the specific resistance of the metal compound particles having magnetism is 1 × 10.^ThreeA range of Ω · cm or more is preferable, and the other non-magnetic metal compound particles preferably have a higher specific resistance than the magnetic metal compound particles, and preferably the non-magnetic metal compound particles used in the present invention. Specific resistance is 1 × 10⁸Ω · cm or more, more preferably 1 × 10^TenThe thing more than Ω · cm is good.
[0128]
Specific resistance of magnetic metal compound particles is 1 × 10^ThreeIf it is less than Ω · cm, it is difficult to obtain a desired high specific resistance even if the content is reduced, which leads to charge injection, which tends to cause image quality deterioration and carrier adhesion. Further, when the magnetic metal compound particles and the nonmagnetic metal compound particles are mixed and used, the specific resistance of the nonmagnetic metal compound particles is 1 × 10.⁸If it is less than Ω · cm, the specific resistance of the magnetic carrier core is lowered, and the effect of the present invention is hardly obtained.
[0129]
In the present invention, the method for measuring the specific resistance of magnetic metal compound particles and nonmagnetic metal compound particles is performed in accordance with the above-described method for measuring the specific resistance of carriers.
[0130]
In the carrier core of the present invention, the content of the metal compound particles is preferably 80 to 95% by mass with respect to the magnetic fine particle dispersed carrier core.
[0131]
When the content of the metal compound particles is less than 80% by mass, the chargeability tends to be unstable, and the carrier is charged particularly in a low temperature and low humidity environment, and the residual charges are likely to remain. The additive easily adheres to the surface of the magnetic fine particle dispersed carrier particles. When the content of the metal compound particles exceeds 95% by mass, the strength of the magnetic fine particle dispersed carrier is lowered, and problems such as cracking of the magnetic fine particle dispersed carrier due to durability are likely to occur. Furthermore, it becomes difficult to obtain the true specific gravity, which is the greatest object for carrying out the present invention.
[0132]
The binder resin of the magnetic fine particle-dispersed carrier core particles used in the present invention is a thermosetting resin and is preferably a resin that is partly or wholly crosslinked three-dimensionally. As a result, the dispersed metal compound particles can be firmly bound, so that the strength of the magnetic fine particle dispersed carrier core can be increased, and the metal compound particles are not easily detached even in a large number of copies. The resin can be coated better.
[0133]
The method for obtaining the carrier core is not particularly limited to the method described below, but in the present invention, the monomer is polymerized from a solution in which the monomer and the solvent are uniformly dispersed or dissolved. The production method of the polymerization method by which particles are produced, in particular, a magnetic substance having a sharp particle size distribution and a small amount of fine powder by applying a lipophilic treatment to the metal oxide dispersed in the magnetic fine particle dispersed carrier core particles. A method of obtaining a dispersed resin carrier core is preferably used.
[0134]
In the present invention, in the case of a magnetic fine particle dispersed carrier used in combination with a small particle size toner having a weight average particle size of 3.0 to 10.5 μm in order to achieve high image quality, the carrier particle size is also the particle size of the toner. It is preferable to reduce the particle size according to the diameter, and the above-described manufacturing method is particularly preferable because a carrier with less fine powder can be manufactured regardless of the average particle size even if the carrier particle size is reduced.
[0135]
As the monomer used for the binder resin of the carrier core particle, a radical polymerizable monomer can be used. For example, styrene; styrene derivatives such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-ethyl styrene, p-tertiary butyl styrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate Acrylates such as n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, meta Methacrylic acid esters such as phenyl laurate, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, benzyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether , Propyl vinyl ether, n-butyl ether, isobutyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl ether, p-chlorophenyl ether, p-bromophenyl ether, p-nitrophenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether And vinyl ethers; and diene compounds such as butadiene.
[0136]
These monomers can be used alone or in combination, and a suitable polymer composition can be selected so that preferable characteristics can be obtained.
[0137]
As described above, the binder resin of the carrier core particles is preferably three-dimensionally crosslinked. However, as a crosslinking agent for three-dimensionally crosslinking the binder resin, a polymerizable double bond is used. It is preferable to use a crosslinking agent having two or more per molecule. Examples of such a crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol. Dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, penta Erythritol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol Alkoxy dimethacrylate, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, and a divinyl sulfide and divinyl sulfone. These may be used by mixing two or more kinds as appropriate. The cross-linking agent can be mixed in advance with the polymerizable mixture, or can be appropriately added during the polymerization as necessary.
[0138]
Other binder resin monomers for carrier core particles include bisphenols and epichlorohydrin as starting materials for epoxy resins; phenols and aldehydes of phenolic resins; urea and aldehydes of urea resins; melamine and aldehydes.
[0139]
The most preferred binder resin is a phenolic resin. Examples of the starting material include phenol compounds such as phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcil, and p-tert-butylphenol, and aldehyde compounds such as formalin, paraformaldehyde, and furfural. A combination of phenol and formalin is particularly preferable.
[0140]
When these phenol resins or melamine resins are used, a basic catalyst can be used as a curing catalyst. As the basic catalyst, various catalysts used in the production of ordinary resole resins can be used. Specific examples include amines such as aqueous ammonia, hexamethylenetetramine, diethyltriamine, and polyethyleneimine.
[0141]
In the present invention, the metal compound particles contained in the carrier core are preferably oleophilic in order to sharpen the particle size distribution of the carrier particles and to prevent the metal compound particles from being detached from the carrier. . When forming carrier core particles in which metal compound particles having been subjected to lipophilic treatment are dispersed, particles insolubilized in the solution are formed at the same time as the polymerization reaction proceeds from a solution in which the monomer and solvent are uniformly dispersed or dissolved. . At that time, it is considered that the metal oxide is taken in uniformly and at a high density inside the particles and has an effect of preventing aggregation of the particles and sharpening the particle size distribution.
[0142]
The oleophilic treatment is treated with an oleophilic agent which is an organic compound having one or more functional groups selected from epoxy groups, amino groups and mercapto groups, and a mixture thereof. Is preferred. In particular, an epoxy group is preferably used in order to easily achieve the range of the amount of adsorbed moisture of the present invention and to obtain a carrier having a stable charge imparting ability.
[0143]
The metal compound particles are preferably treated with a lipophilic treatment agent in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the metal compound particles. It is preferable in terms of enhancing the lipophilicity and hydrophobicity.
[0144]
The method of the present invention can be carried out by either a continuous method or a batch method, but usually a batch method is adopted.
[0145]
The carrier used in the present invention is preferably coated with a resin or a coupling agent in order to provide charging stability and environmental stability.
[0146]
The carrier in the present invention is obtained by coating the surface of the core with a resin, and the resin is not particularly limited as long as it can be used as a matrix resin, and can be appropriately selected according to the purpose. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl resins and polyvinylidene resins such as polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether and polyvinyl ketone; Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; Styrene-acrylic acid copolymer; Straight silicone resin composed of organosiloxane bond or its modified product; Polytetrafluoroethylene, Polyvinyl fluoride, Polyfluoride Fluorine resins such as nilidene and polychlorotrifluoroethylene; silicone resins; polyesters; polyurethanes; polycarbonates; phenol resins; urea-formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins, and other amino resins; Well-known resin is mention | raise | lifted. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0147]
In the present invention, among these resins, it is preferable to use at least a fluororesin and / or a silicone resin. Use of a fluorine-based resin and / or a silicone resin as the resin is advantageous in that it has a high effect of preventing carrier contamination (impact) due to toner and external additives.
[0148]
Of these, silicone resins are preferably used from the viewpoint of adhesion to the core and prevention of spent. The silicone resin can be used alone, but is preferably used in combination with a coupling agent in order to increase the strength of the coating layer and control the charge to a preferable level. Furthermore, the aforementioned coupling agent is preferably used as a so-called primer agent, a part of which is treated on the surface of the carrier core before coating the resin, and the subsequent coating layer is accompanied by a covalent bond. It can be formed in a more adhesive state.
[0149]
Aminosilane is preferably used as the coupling agent. As a result, an amino group having positive chargeability can be introduced on the surface of the carrier, and the toner can be favorably imparted with negative charge characteristics. Furthermore, in the case of a magnetic substance-dispersed resin carrier, the presence of an amino group activates both the lipophilic treatment agent that is preferably treated with the metal compound and the silicone resin. By further enhancing the properties and at the same time promoting the curing of the resin, a stronger coating layer can be formed.
[0150]
During the coating treatment of the coating layer, it is preferable to coat in a reduced pressure state at a temperature of 30 to 80 ° C.
[0151]
The reason is not clear, but is expected to be described below.
[0152]
(1) A moderate reaction proceeds in the coating step, and the coating material is uniformly and smoothly coated on the surface of the carrier core.
(2) In the baking step, a low temperature treatment at at least 160 ° C. is possible, and excessive crosslinking of the resin can be prevented, and the durability of the coating layer can be enhanced.
[0153]
In the carrier used in the present invention, from the viewpoint of the preferable true specific gravity, specific resistance, and electrical properties described above, the coating amount of the ferrite carrier with the resin is 0.1 to 25% by mass, preferably 0.5. % To 10% is preferable. In the case of a magnetic material-dispersed resin carrier, the coating amount by the resin is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass. When each core is less than the lower limit, the core material is likely to be exposed from the resin coating layer when a surface irregular core material is used, which may adversely affect developability. Electrical resistance tends to increase, and image quality deterioration such as deterioration of gradation and generation of edge effect is induced.
[0154]
Resin particles and / or conductive particles can be dispersed in the resin coating layer. Examples of the resin particles include thermoplastic resin particles and thermosetting resin particles. Among these, thermosetting resins that are relatively easy to increase the hardness are suitable, and in order to impart negative chargeability to the toner, it is preferable to use resin particles containing nitrogen atoms. In addition, these resin particles may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0155]
The average particle diameter of the resin particles is preferably, for example, in the range of 0.1 to 2 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 1 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the dispersibility of the resin particles in the resin coating layer is very poor, and if it exceeds 2 μm, the resin particles easily fall off from the resin coating layer, and the original effect cannot be exhibited. There is.
[0156]
Examples of the conductive particles include metal particles such as gold, silver and copper, carbon black particles, semiconductive oxide particles such as titanium oxide and zinc oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, and titanic acid. Particles whose surfaces such as potassium powder are covered with tin oxide, carbon black, metal or the like can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carbon black particles are preferable from the viewpoints of production stability, cost, conductivity, and the like. The type of carbon black is not particularly limited, but carbon black having a DBP oil absorption of 50 to 250 ml / 100 g is particularly excellent in terms of production stability.
[0157]
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of a resin coating layer. For example, a method of using a resin coating layer forming liquid that contains the resin particles such as crosslinkable resin particles and / or the conductive particles, and a styrene acrylic resin, fluorine resin, silicone resin, or the like as a matrix resin in a solvent. Is mentioned. Specifically, a dipping method in which the carrier core material is immersed in the resin coating layer forming liquid, a spray method in which the resin coating layer forming liquid is sprayed on the surface of the carrier core material, and a state in which the carrier core material is suspended by flowing air And a kneader coater method in which the solvent is removed by mixing with a resin coating layer forming solution. Next, the toner used for the two-component developer and the replenishment developer of the present invention will be described.
[0158]
The replenishment developer and the two-component developer used in the present invention have the above carrier and toner.
[0159]
In the present invention, when a replenishment developer is prepared by mixing a toner and a carrier, good results are obtained when the carrier and toner are mixed in a weight ratio of 1 to 30 parts by weight of the toner with respect to 1 part by weight of the carrier. can get. Within this range, the charge imparting ability of the carrier in the developing tank can be stabilized efficiently.
[0160]
In the present invention, when the two-component developer in the developing tank is prepared by mixing the toner and the carrier, the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. % Gives good results. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low. When the toner concentration exceeds 15% by mass, fogging or in-machine scattering is likely to occur, and the useful life of the developer tends to decrease.
[0161]
The replenishment developer and image forming apparatus of the present invention can be used in any system, and can be applied to known development methods such as a developer for a high-speed system, a developer for oilless fixing, a developer for cleanerless, etc. It is.
[0162]
The replenishment developer and the image forming method of the present invention can be developed using, for example, an image forming apparatus having a developing means as shown in FIG.
[0163]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of an electrophotographic full-color image forming apparatus equipped with a developing device exchanger 13 having a rotary developing unit and an intermediate transfer member 45 for each color of a rotary rotation method. The surface of the electrostatic latent image carrier 1 is uniformly charged to a negative polarity by the charging device 15. Next, the exposure device 14 performs image exposure corresponding to the first color, for example, a yellow image, and an electrostatic latent image corresponding to the yellow image is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier 1.
[0164]
The developing device exchanger 13 has a rotational movement type configuration, and a schematic configuration diagram is shown in FIG. Before the leading edge of the electrostatic latent image corresponding to the yellow image reaches the developing position, the yellow developing device faces the electrostatic latent image carrier 1, and then the magnetic brush rubs the electrostatic latent image, A yellow toner image is formed on the electrostatic latent image carrier.
[0165]
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the developing devices 2, 3, 4, and 5 of FIGS.
[0166]
Note that the color developing devices 2, 3, and 4 that do not use the auto-refresh developing system do not have 34 to 39 developer recovery function units.
[0167]
As shown in FIG. 2, each developing device used for development includes, for example, a developing sleeve 6 as a developer carrying member, a magnet roller 8, a regulating member 7, developer conveying screws 10 and 11, and a scraper (not shown). Etc. are provided.
[0168]
The flow of transport until the developer in the developing device is developed will be described with reference to FIGS. The developing sleeve 6 contains a fixed magnet roller 8 and is driven to rotate with a predetermined developing interval between the developing sleeve 6 and the peripheral surface of the electrostatic latent image carrier 1. The developing sleeve 6 and the electrostatic latent image carrier 1 may be in contact with each other. The regulating member 7 has rigidity and magnetism, and is pressed against the developing sleeve 6 with a predetermined load with no developer interposed therebetween, or is disposed with a predetermined interval between the developing sleeve 6 and the developing member 6. And so on. The pair of developer conveying screws 10 and 11 has a screw structure, and conveys and circulates the developer in the opposite directions so that the toner and the carrier are sufficiently stirred and mixed and then sent to the developing sleeve 6 as a developer. It is. The magnet roller 8 is composed of, for example, a magnet having four magnetic poles having the same magnetic force in which N poles and S poles are alternately arranged at equal intervals, a magnet roller having eight poles, or a portion in contact with the scraper. In order to form a repulsive magnetic field and facilitate the peeling of the developer, one pole may be missing to form five poles, and the developer may be included in a fixed state in the developing sleeve 6.
[0169]
The pair of developer conveying screws 10 and 11 is a member that also serves as an agitating member that rotates in a direction opposite to each other, and is supplied from the supply developer container (FIG. 3: 2a, 3a, 4a, and 5a). The replenishment developer to be replenished is conveyed by the thrust of the screw of the agent storage device 9 and is made into a homogeneous two-component developer that is triboelectrically charged by the mixing action of the toner and the carrier. The two-component developer is deposited in layers on the peripheral surface.
[0170]
The developer on the surface of the developing sleeve 6 forms a uniform layer by the regulating member 7 provided to face the magnetic pole of the magnet roller 8. The uniformly formed developer layer develops the latent image on the peripheral surface of the electrostatic latent image carrier 1 in the development region, and forms a toner image.
[0171]
The toner image is transferred to the intermediate transfer body 45 by the transfer device 40.
[0172]
When the yellow copy cycle is completed, the electrostatic latent image carrier 1 that has finished transferring the yellow toner is then subjected to a pre-cleaning process as necessary, and then is neutralized by the static eliminator, and then the cleaning device 18. The yellow toner remaining on the surface is scraped off.
[0173]
Then, the developing device 13 is rotated, and the developing devices 3, 4, and 5 are sequentially switched so as to oppose the electrostatic latent image carrier 1, and magenta, cyan, and black toner images are intermediated in the same copy cycle as described above. It is transferred to the transfer body 45.
[0174]
When each of the above copy cycles is executed, the toner image for each color component is transferred to the same position on the intermediate transfer body 45 by the transfer device 40, and the toner for each color component is overlaid. One toner image is formed. On the other hand, the transfer material 12 such as paper or transparent sheet accommodated in the paper feed tray 25 is fed one by one to the registration roller 25 by the feed roller 28, and the transfer material 12 is intermediately synchronized with the intermediate transfer body 45. It is conveyed between the transfer body 45 and the transfer roller 43. The transferred transfer material 12 is separated from the intermediate transfer member 45 by the peeling finger 44 after the toner image of the intermediate transfer member 45 is transferred by the transfer roller 43, and is introduced into the fixing device 21 by the transfer belt 20. Then, after the toner image is fixed on the transfer material 12, the toner image is discharged to the outside, thereby completing one copy mode.
[0175]
In addition, the surface of the intermediate transfer member 45 having the toner image transferred to the transfer material is neutralized by a neutralization device (not shown), and then the surface is cleaned by the cleaning device 23, and the next copy cycle is awaited.
[0176]
When the copying operation as described above is repeated, the toner in the developer stored in the developing tank 17 in the developing device of FIG. 2 is gradually consumed, and the ratio of the toner to the carrier, that is, the toner concentration is decreased. To go. This change in toner density is feedback-controlled by a toner density sensor (not shown) provided in the developing tank 17 so that the toner density always falls within an appropriate range necessary for development.
[0177]
By the above control, the replenishment developer is discharged from the replenishment developer container to the replenishment developer container 9, and then the replenishment developer is supplied from the replenishment port of the replenishment developer container 9 by the propulsive force of the screw. Is supplied to the developing tank 17 in the developing unit.
[0178]
Further, in the black developer 5 using the auto-refresh development system, the replenishment developer in which the toner and the carrier of the present invention are mixed is replenished from the replenishment developer container 5a to the replenishment developer container 9. The mouth is opened, and the black developer 5 is supplied.
[0179]
Next, discharge of excess developer from the black developing device 5 using the rotational movement in the rotationally moving developing device exchanger 13 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.
[0180]
In a full-color image forming apparatus including a developing device exchanger 13 having a rotary developing unit adopting a rotational movement method, the developing devices 2, 3, 4, and 5 are rotated and moved inside the developing device exchanger 13 during development. Then, development is performed by rotating to a position facing the electrostatic latent image carrier 1, and rotation is performed to a position not facing the electrostatic latent image carrier 1 during non-development.
[0181]
The developer (deteriorated carrier) that has become excessive at the position where the developing device 5 is opposed to the electrostatic latent image carrier 1 and performing the developing operation is discharged from the developer-side developer provided in the developing device 5. Overflowing from the outlet 34, the intermediate developer collecting unit 37 and the developer collecting auger 36 are moved by the rotating operation, and discharged to a developer collecting container 39 provided on the rotation center shaft of the rotary rotating type developing device.
[0182]
Specifically, the developing method according to the present invention applies an AC voltage to the developing sleeve to form an alternating electric field in the developing area and develops the magnetic brush in contact with the electrostatic latent image carrier 1. It is preferable to carry out. The distance between the developing sleeve 6 and the electrostatic latent image carrier 1 (SD distance) is preferably 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is narrower than 100 μm, the supply of developer tends to be insufficient, and the image density becomes low.₁The magnetic lines of force spread and the density of the magnetic brush is lowered, so that the dot reproducibility is inferior, or the force for restraining the carrier is weakened, and the carrier adheres easily.
[0183]
The voltage between the peaks of the alternating electric field is preferably 300 to 3000 V, and the frequency is 500 to 10000 Hz, which can be appropriately selected depending on the process. In this case, the waveform of the AC bias for forming the alternating electric field includes a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, or a waveform with a changed duty ratio. In order to cope with a change in the formation speed of the toner image, it is preferable to perform development by applying a developing bias voltage (intermittent alternating voltage) having a discontinuous AC bias voltage to the developing sleeve. When the applied voltage is lower than 300 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and the fog toner in the non-image portion may not be recovered well. If the voltage exceeds 3000 V, the latent image may be disturbed via the magnetic brush, leading to a reduction in image quality.
[0184]
By using a two-component developer having a well-charged toner, the fog removal voltage (Vback) can be lowered, and the primary charge of the electrostatic latent image carrier can be lowered. The life of the image carrier can be extended. Vback is 200 V or less, more preferably 150 V or less, although it depends on the development system. The contrast potential is preferably 100 to 400 V so that a sufficient image density is obtained.
[0185]
On the other hand, when the frequency is lower than 500 Hz, although related to the process speed, when the toner in contact with the electrostatic latent image carrier is returned to the developing sleeve, sufficient vibration is not applied and fogging is likely to occur. If it exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is likely to deteriorate.
[0186]
What is important in the development method in the present invention is that the electrostatic latent image carrier 1 of the magnetic brush on the developing sleeve 6 is used for developing with sufficient image density and excellent dot reproducibility and without carrier adhesion. The contact width (development contact portion) is preferably 3 to 8 mm. If the developing contact part is narrower than 3 mm, it is difficult to satisfactorily satisfy the sufficient image density and dot reproducibility. If the developing contact part is larger than 8 mm, the packing of the developer occurs and the operation of the machine is stopped or the carrier adheres. It is difficult to sufficiently suppress
[0187]
As a method for adjusting the developing contact portion, the distance between the regulating member 7 and the developing sleeve 6 is adjusted, or the distance between the developing sleeve 6 and the electrostatic latent image carrier 1 (the distance between S and D) is adjusted. There is a method of appropriately adjusting the contact width.
[0188]
The configuration of the electrostatic latent image carrier may be the same as that of an electrostatic latent image carrier used in a normal image forming apparatus. For example, a conductive layer and an undercoat are sequentially formed on a conductive substrate such as aluminum or SUS. And a photoconductor having a layer, a charge generation layer, a charge transport layer, and a charge injection layer as required. The conductive layer, undercoat layer, charge generation layer, and charge transport layer may be those used for ordinary photoreceptors. For example, a charge injection layer or a protective layer may be used as the outermost surface layer of the photoreceptor.
[0189]
By using the developer for replenishment of the present invention, the share of the developer in the developing device is small, and the spent of toner or external additives on the carrier can be suppressed even when a large number of copies are made. Furthermore, the effects of the present invention can be sufficiently exerted such that the carrier replenishment amount from the replenishment developer for auto-refreshing can at least suppress deterioration in image quality.
[0190]
As an image forming method using a replenishment developer and a two-component developer in the auto-refresh development method of the present invention, the carrier concentration in the developing tank is increased from the reference value by increasing or decreasing the developer amount in the developing tank. It can be prevented from changing, the carrier in the developing tank can be replaced smoothly, the toner density can be controlled stably with high accuracy, and there is no toner scattering even in long-term use. An example of a cleaner-less system in which the amount of charge is stable, is excellent in image enhancement uniformity and gradation, and can effectively exhibit the effect of no fogging will be described with reference to FIG.
[0191]
The charging roller 15a is brought into contact with the surface of the electrostatic latent image carrier 1, and the electrostatic latent image carrier 1 is charged. A charging bias is applied to the charging roller 15a by a bias applying means (not shown). A digital electrostatic latent image is formed by irradiating the charged electrostatic latent image carrier 1 with laser light L by an exposure device (not shown). The electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier 1 includes a magnet roller 8 and is a two-component developer carried on a developing sleeve 6 to which a developing bias is applied by a bias applying device (not shown). Developed with toner Ta in T.
[0192]
The developing device P is connected to the developer chamber R by the partition wall 17.₁, Stirring chamber R₂The developer conveying screws 10 and 11 are installed respectively. Stir chamber R₂Above the replenishment developer storage chamber R containing the replenishment developer 118._ThreeIs installed, and the developer storage chamber R for replenishment_ThreeA replenishment developer replenishing port 120 is provided at a lower portion of the refilling portion.
[0193]
The developer conveying screw 11 rotates to cause the developer chamber R to rotate.₁The developer in the inside is conveyed in one direction along the longitudinal direction of the developing sleeve 6 while stirring. The partition wall 17 is provided with openings (not shown) on the front side and the back side of the drawing, and a developer chamber R is formed by a screw 11.₁The developer conveyed to one side of the agitation chamber R passes through the opening of the partition wall 117 on one side of the developer chamber.₂To the developer conveying screw 10. The direction of rotation of the screw 10 is opposite to that of the screw 11 and the stirring chamber R₂Inside developer, developer chamber R₁Developer and replenishment developer storage chamber R delivered from_ThreeStirring chamber R in the direction opposite to screw 10 while stirring and mixing the developer for replenishment supplied from₂The developer chamber R is conveyed through the other opening of the partition wall 117.₁To send.
[0194]
In order to develop the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier 1, the developer chamber R₁The developer T inside is pumped up by the magnetic force of the magnet roller 8 and is carried on the surface of the developing sleeve 6.
[0195]
The developer carried on the developing sleeve 6 is transported to the regulating member 7 as the developing sleeve 6 rotates, and after being regulated to a thin developer layer of an appropriate layer thickness, the developing sleeve 6 and the electrostatic latent image It reaches the developing area facing the carrier 1. There is a magnetic pole (development pole) N at a position corresponding to the development area of the magnet roller 8.₁Is located at the development pole N₁Forms a developing magnetic field in the developing area, and the developer grows up by the developing magnetic field, and a magnetic brush of the developer is formed in the developing area. Then, the magnetic brush comes into contact with the electrostatic latent image carrier 1, and the toner adhering to the magnetic brush and the toner adhering to the surface of the developing sleeve 6 are transferred onto the electrostatic latent image carrier 1 by the reverse development method. The electrostatic latent image is transferred to and adhered to the electrostatic latent image, and the electrostatic latent image is developed to form a toner image.
[0196]
The developer that has passed through the developing region is returned to the developing device P as the developing sleeve 6 rotates, and is peeled off from the developing sleeve 6 by the screw 11.₁And stirring chamber R₂It falls inside and is collected.
[0197]
When the T / C ratio (mixing ratio of toner and carrier) of the developer T in the developing device P is reduced by the above development, the replenishment developer storage chamber R_ThreeThe amount of the developer 18 for replenishment in the amount corresponding to the amount consumed in development is stirred chamber R.₂The T / C of the developer 19 is maintained at a predetermined amount. To detect the T / C ratio of the developer 19 in the developing device 4, a toner concentration detection sensor that measures the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil is used. The toner concentration detection sensor has a coil (not shown) inside.
[0198]
Examples of the regulating member 7 which is disposed below the developing sleeve 6 and regulates the layer thickness of the developer T on the developing sleeve 6 include a nonmagnetic blade 7 made of a nonmagnetic material such as aluminum or SUS316. The distance between the end of the blade 7 and the surface of the developing sleeve 6 is preferably 150 to 800 μm, particularly preferably 250 to 700 μm. If this distance is less than 150 μm, the carrier aggregates and clogs in the meantime, and the developer layer is likely to be uneven, and it is difficult to apply the developer necessary for good development, and the developed image is thin and has uneven unevenness. Is easily formed. In order to prevent non-uniform application (so-called blade clogging) due to unnecessary particles mixed in the developer, this distance is preferably 150 μm or more. If it is larger than 800 μm, the amount of developer applied onto the developing sleeve 11 increases, it becomes difficult to regulate the predetermined developer layer thickness, the carrier adheres to the electrostatic latent image carrier 1, and the developer circulates. Then, the development regulation by the regulating member 7 is weakened, and the toner tribo is lowered and fogging is easily caused.
[0199]
Even when the developing sleeve 6 is driven to rotate in the direction of the arrow, the magnetic carrier layer moves slowly as it moves away from the sleeve surface due to a balance between the restraining force based on the magnetic force / gravity and the conveying force in the moving direction of the developing sleeve 6. . It falls under the influence of gravity.
[0200]
Further, the developed toner image is transferred onto a transfer material (recording material) 12 being conveyed by a transfer blade 27 which is a transfer means to which a transfer bias is applied by a bias applying means 26 and transferred onto the transfer material. The toner image thus fixed is fixed on the transfer material by a fixing device (not shown). In the transfer step, the transfer residual toner that is not transferred to the transfer material and remains on the electrostatic latent image carrier 1 is adjusted in charge in the charging step and collected during development.
[0201]
FIG. 5 is a schematic view in which the image forming method using the replenishment developer and the two-component developer of the present invention is applied to a full-color image forming apparatus. The full-color image forming apparatus in FIG. 5 uses a tandem system in which image formation for each color is performed using an electrostatic latent image carrier for each color.
[0202]
The full-color image forming apparatus in FIG. 5 does not have an independent cleaning unit for collecting and storing the transfer residual toner remaining on the electrostatic charge image carrier, and after the developing unit transfers the toner image onto the transfer material. A development simultaneous cleaning method for collecting toner remaining on the electrostatic latent image carrier is performed.
[0203]
The full-color image forming apparatus main body is provided with a first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc, and a fourth image forming unit Pd having the configuration of the cleanerless system of FIG. . Only Pd is an image forming unit using an auto-refresh development system, and has a developer recovery portion 85 having a function of a developer recovery container 39 from the developer discharge port 34 described with reference to FIGS. In Pa to Pd, images of different colors are formed on a transfer material through processes of latent image formation, development, and transfer.
[0204]
The configuration of each image forming unit provided in the image forming apparatus will be described by taking the first image forming unit Pa as an example.
[0205]
The first image forming unit Pa includes an electrostatic latent image carrier 61a having a diameter of 30 mm as an electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image carrier 61a is rotationally moved in the direction of arrow a. The primary charging device 62a as a charging means is disposed so that a charging magnetic brush formed on the surface of a sleeve having a diameter of 16 mm comes into contact with the surface of the electrostatic latent image carrier 61a. The laser beam 67a is irradiated by an exposure device (not shown) in order to form an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier 61a whose surface is uniformly charged by the primary charger 62a. A developing device 63a as a developing means for developing the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier 61a to form a color toner image holds color toner.
[0206]
The transfer blade 64a as a transfer unit transfers the color toner image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier 61a onto the surface of the transfer material (recording material) conveyed by the belt-like transfer material carrier 68. . The transfer blade 64 a is in contact with the back surface of the transfer material carrier 68 and can apply a transfer bias.
[0207]
The first image forming unit Pa uniformly charges the electrostatic latent image carrier 61a by the primary charging device 62a, and then forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier by the exposure device 67a. A belt that develops the electrostatic latent image using color toner in 63a and carries the developed toner image on the first transfer portion (contact position between the electrostatic latent image carrier and the transfer material). The transfer material is transferred onto the surface of the transfer material by applying a transfer bias from a transfer blade 64 a that is in contact with the back surface of the transfer material carrier 68.
[0208]
When the toner is consumed by development and the T / C ratio decreases, the decrease is detected by a toner concentration detection sensor (not shown) that measures the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil and consumed. Depending on the amount of toner, the replenishment developer container 99a is discharged by a discharge means (not shown), and the replenishment developer of the present invention is discharged to the replenishment developer container 66a. The replenishment developer is supplied from the replenishing port to the developing tank in the developing device by the propulsive force. A toner concentration detection sensor (not shown) has a coil inside.
[0209]
Further, the black replenishment developer obtained by mixing the toner and the carrier of the present invention is replenished from the replenishment developer container 99d to the developer Pd through the replenishment port of the replenishment developer container 9. The excess developer is discharged from the developer collection unit 85.
[0210]
This image forming apparatus has the same configuration as that of the first image forming unit Pa, and the second image forming unit Pb, the third image forming unit Pc, and the fourth image forming unit having different color toner colors held in the developing device. The image forming unit Pd is provided with four image forming units.
[0211]
For example, yellow toner is used for the first image forming unit Pa, magenta toner is used for the second image forming unit Pb, cyan toner is used for the third image forming unit Pc, and an image forming unit Pd that uses the fourth auto-refresh developing method. Each of the black toners is used, and the transfer of each color toner onto the transfer material is sequentially performed at the transfer portion of each image forming unit.
[0212]
In this step, the color toners are superimposed on each other by moving the transfer material once on the same transfer material while aligning the registration. When the transfer is completed, the transfer material is separated from the transfer material carrier 68 by the separation charger 69. Then, it is sent to the fixing device 70 by a conveying means such as a conveying belt, and a final full-color image is obtained by only one fixing.
[0213]
The fixing device 70 includes, for example, a pair of a fixing roller 71 having a diameter of 40 mm and a pressure roller 72 having a diameter of 30 mm, and the fixing roller 71 includes heating means 75 and 76 therein.
[0214]
The unfixed color toner image transferred onto the transfer material passes through the pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 70 and is fixed onto the transfer material by the action of heat and pressure. The
[0215]
In FIG. 5, the transfer material carrier 68 is an endless belt-like member, and this belt-like member is moved in the direction of arrow e by the drive roller 80. In addition, the image forming apparatus includes a transfer belt cleaning device 79, a belt driven roller 81, and a belt static eliminator 82. The pair of registration rollers 83 are for conveying the transfer material in the transfer material holder to the transfer material carrier 68.
[0216]
As the transfer means, in place of the transfer blade that contacts the back side of the transfer material carrier, contact transfer means that can contact the back side of the transfer material carrier and directly apply the transfer bias, such as a roller-like transfer roller, can be used. It is possible to use.
[0217]
Further, a non-contact transfer unit that performs transfer by applying a transfer bias from a corona charger arranged in a non-contact manner on the back side of a transfer material carrier that is generally used instead of the contact transfer unit described above. It is also possible to use. However, it is more preferable to use the contact transfer means in that the amount of ozone generated when the transfer bias is applied can be controlled.
[0218]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
[0219]
<1> Toner production:
Toner Production Example 1 (Polymerized Black Toner A-1)
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1M-Na_ThreePO_FourAfter 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). To this, 1.0M-CaCl₂Gradually add 68 parts by weight of aqueous solution, and add Ca._Three(PO_Four)₂An aqueous medium containing was obtained.
[0220]
on the other hand,
・ 165 parts by mass of styrene
・ 35 parts by mass of n-butyl acrylate
Carbon black (colorant) (average primary particle size 30 nm, specific surface area 150 m²/
g, DBP oil absorption 48 mg / 100 g 10 parts by mass
・ Dialkyl salicylic acid metal compound (charge control agent) 5 parts by mass
・ Saturated polyester (polar resin) 10 parts by mass
Ester wax (melting point 70 ° C) 50 parts by mass
[0221]
The material was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 11000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 10 parts by mass of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0222]
The polymerizable monomer composition is charged into an aqueous medium, and 60 ° C., N₂Under an atmosphere, the polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 11000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer. Then, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer is distilled off under reduced pressure, and after cooling, hydrochloric acid is added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain black toner particles having a weight average particle diameter of 7.8 μm. It was.
[0223]
With respect to 100 parts by mass of the obtained black toner particles, 0.70 parts by mass of hydrophobic silica fine powder (average primary particle size 30 nm) and 0.70 parts by mass of hydrophobic titanium oxide (average primary particle size 50 nm) In addition, polymerization black toner A-1 was obtained.
[0224]
(Measuring method of average circularity of toner particles)
In the present invention, the “average circularity” is an index of the degree of unevenness of toner particles, and indicates 1.00 when the toner is a perfect sphere. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity value. . As a specific measuring method, a surfactant, preferably alkylbenzenesulfonic acid, is used in 100 to 150 ml of water from which impure solids and the like have been previously removed in a container using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics. Add about 0.1-0.5g of salt. The sample is dispersed therein, and subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for 5 minutes, and the circularity is measured by the above apparatus with a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. The circularity is obtained by the following formula.
Circularity = L₀/ L
(L₀: Perimeter of a circle having the same projected area as the particle image, L: Perimeter of the projected image of the particle)
Toner Production Example 2 (Polymerized black toners A-2 to A-7)
[0225]
Polymerized black toner as shown in Table 1 in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the addition amounts of hydrophobic silica fine powder and hydrophobic titanium oxide were changed as shown in Table 1 in Toner Production Example 1. A-1 to A-7 were obtained.
[0226]
Toner Production Example 3 (Polymerized Black Toners B-1 to B-3)
Toner production example 1 except that the amount of calcium phosphate aqueous medium added was adjusted, the particle size of the toner was changed, and the amounts of hydrophobic silica fine powder and hydrophobic titanium oxide added were as shown in Table 1. In the same manner as in Production Example 1, polymerized black toners B-1 to B-3 as shown in Table 1 were obtained.
[0227]
  Toner Production Example 4 (polymerized black toner)-C-5)
Toner production example 1 except that the amount of calcium phosphate aqueous medium added was adjusted, the particle size of the toner was changed, and the amounts of hydrophobic silica fine powder and hydrophobic titanium oxide added were as shown in Table 1. In the same manner as in Production Example 1, a polymerized black toner as shown in Table 1-C-5 was obtained.
[0228]
Toner Production Example 5 (Polymerized Cyan Toner A)
In place of carbon black used in Production Example 1 of toner particles, C.I. I. Except for using 15 parts by weight of Pigment Blue, adjusting the addition amount of calcium phosphate aqueous medium, changing the particle size of the toner, and adding the addition amounts of hydrophobic silica fine powder and hydrophobic titanium oxide as shown in Table 1. In the same manner as in Toner Production Example 1, polymerized cyan toner A as shown in Table 1 was obtained.
[0229]
Toner Production Example 6 (polymerized cyan toners B to E)
Toner production example 5 except that the amount of calcium phosphate aqueous medium added was adjusted, the particle size of the toner was changed, and the amounts of hydrophobic silica fine powder and hydrophobic titanium oxide added were as shown in Table 1. In the same manner as in Production Example 5, polymerized cyan toners B to E as shown in Table 1 were obtained.
[0230]
Toner Production Example 7 (Polymerized Magenta Toner A)
C.I used in Toner Production Example 5 I. A polymerized magenta toner A as shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 5 except that 8 parts by mass of quinacridone was used instead of Pigment Blue.
[0231]
Toner Production Example 8 (Polymerized Yellow Toner A)
C.I used in Toner Production Example 5 I. A polymerized yellow toner A as shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 5 except that 6.5 parts by weight of Pigment Yellow was used instead of Pigment Blue.
[0232]
Toner Production Example 9 (Pulverized Black Toner A)
・ Polyester resin (condensed polypropoxylated bisphenol A and fumaric acid
Mer; acid value 10.8 mgKOH / g) 100 parts by mass
-5 parts by mass of carbon black used in Production Example 4 of 3 toner
-Aluminum compound of dialkyl salicylic acid 5 parts by mass
・ Low molecular weight polypropylene 5 parts by mass
The above materials were mixed with a Henschel mixer, and melt kneaded with a twin screw extruder while suctioning with a vent port connected to a suction pump. This melt-kneaded product was roughly crushed with a hammer mill to obtain a 1 mm mesh pass crushed product. Further, after fine pulverization by mechanical pulverization, classification was performed by a multi-division classifier (elbow jet) to obtain black toner particles.
[0233]
Hydrophobic silica fine powder and hydrophobic titanium oxide were added to the black toner particles as shown in Table 1 to obtain a pulverized black toner as shown in Table 1.
[0234]
Toner Production Example 10 (Crushed cyan toner)
Instead of carbon black used in Toner Production Example 9, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 was used, the particle size was adjusted by changing the pulverization conditions, and the hydrophobic silica fine powder and the hydrophobic titanium oxide were added as shown in Table 1. Similarly, a pulverized cyan toner A as shown in Table 1 was obtained.
[0235]
Toner Production Example 11 (Crushed Magenta Toner)
C. used in Toner Production Example 10 I. A pulverized magenta toner as shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 10 except that quinacridone was used in place of Pigment Blue 15: 3.
[0236]
Toner Production Example 12 (Crushed yellow toner)
C. used in Toner Production Example 10 I. A pulverized yellow toner A as shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 10 except that Pigment Yellow 93 was used instead of Pigment Blue 15: 3.
[0237]
Toner Production Example 13 (Pulverized Black Toner B)
Instead of the mechanical pulverization used in Toner Production Example 9, fine pulverization was performed with a jet mill, and the average circularity was changed as in Toner Production Example 9 as shown in Table 1. A pulverized black toner B was obtained.
[0238]
A specific example of toner particle size measurement is shown below.
[0239]
0.1 to 5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) is added to 100 to 150 ml of the electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is added thereto. The electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed for 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume is adjusted to 0. The particle size distribution of 3 to 40 μm is measured. The weight average particle diameter measured under these conditions was determined by computer processing.
[0240]
[Table 1]

[0241]
<2> Production of magnetic carrier:
<Manufacture of magnetic carrier 1-a>
・ Phenol (hydroxybenzene) 50 parts by mass
・ 80 parts by mass of 37% by weight formalin aqueous solution
・ 50 parts by weight of water
・ Surface treatment with silane coupling agent
320 parts by mass of magnetite fine particles
(50% particle size 0.25 μm, volume resistivity 3 × 10^FiveΩcm)
・ Surface treatment with silane coupling agent
α-Fe₂O_Three80 parts by mass of fine particles
(50% particle size 0.35 μm, volume resistivity 6 × 10⁹Ωcm)
・ 15 mass parts of 25 mass% ammonia water
The above materials were put into a four-necked flask, heated to 85 ° C. for 50 minutes while stirring and mixed, and reacted and cured for 120 minutes. After cooling to 30 ° C. and adding 500 parts by mass of water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water and air-dried. Next, this was dried under reduced pressure (665 Pa = 5 mmHg) at 160 ° C. for 24 hours to obtain a magnetic carrier core (A) having a phenol resin as a binder resin.
[0242]
A 3% by mass methanol solution of γ-aminopropyltrimethoxysilane represented by the following general formula (6) was applied to the surface of the obtained magnetic carrier core (A).
[0243]
[Outside 1]

[0244]
The surface of the magnetic carrier core (A) was treated with 0.12% by mass γ-aminopropyltrimethoxysilane. During coating, methanol was volatilized while coating while applying a shear stress to the magnetic carrier core (A) continuously.
[0245]
While stirring the magnetic carrier core (A) treated with the silane coupling agent in the processing machine at 50 ° C., the silicone resin SR2410 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is made 20% as the silicone resin solid content. After diluting with toluene, it was added under reduced pressure to coat 0.5% by mass of resin.
[0246]
Thereafter, the toluene was volatilized while stirring in a nitrogen gas atmosphere for 2 hours, and then heat treatment was performed at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere to loosen the agglomeration, and then 200 mesh (75 μm openings). The above coarse particles were removed to obtain carrier 1-a.
[0247]
The number average particle diameter of the obtained carrier 1-a is 35 μm, and the volume resistance value is 7 × 10.¹³The Ωcm and the true specific gravity were 3.69.
[0248]
<Manufacture of carriers 1-b to 1-g>
The carriers 1-b to 1-g as shown in Table 2 were prepared in the same manner as in the production of the carrier 1-a except that the stirring conditions during the production of the magnetic carrier core were changed to change the particle size of the core. Obtained.
[0249]
<Manufacture of carrier 2-a>
・ Terephthalic acid trimellitic anhydride / propylene oxide
150 parts by mass of a polyester resin comprising a derivative of addition bisphenol A
-500 parts by mass of magnetite used in Production Example 1
-Quaternary ammonium salt compound 5 parts by mass
The above materials are sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet fine pulverizer. Crushed. Further, after classifying the obtained finely pulverized product, 0.02 μm styrene / methyl methacrylate copolymer resin particles were dry-coated with a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) to obtain Carrier 2. Table 2 shows the physical property values of Carrier 2-a.
[0250]
<Manufacture of carriers 2-b to 2-g>
In the production of carrier 2-a, carriers 2-b to 2-f were obtained in the same manner except that the ratio of resin and magnetite was adjusted for the purpose of adjusting the true specific gravity. Table 2 shows the physical property values of the obtained carriers 2-b to 2-f.
[0251]
<Manufacture of light metal-containing ferrite carrier>
Mn-Mg-Sr ferrite particles: 100 parts
(Volume average particle diameter = 35 μm, true specific gravity = 4.5)
Toluene ……………………………………………………………………… 10 copies
Polymethylmethacrylate resin (PMMA) 2 parts
PMMA resin is diluted with toluene and put into a vacuum degassing kneader together with Mn-Mg-Sr ferrite particles, stirred at 120 ° C for 30 minutes, and then reduced in pressure to remove toluene to form a coating on the ferrite particle surfaces Thus, a light metal-containing ferrite carrier was obtained. Table 2 shows the physical property values of the obtained light metal-containing ferrite carrier.
[0252]
<Manufacture of heavy metal-containing ferrite carrier>
In the production of a light metal-containing ferrite carrier, the number average particle size is 36 μm, the volume is the same except that a ferrite core having a Mn—Mg—Fe composition (number average particle size = 35 μm, true specific gravity 4.9) is used. Resistance value 3 × 10¹¹A heavy metal-containing ferrite carrier having an Ωcm and a true specific gravity of 4.85 was obtained. Table 2 shows the physical property values of the obtained heavy metal-containing ferrite carrier.
[0253]
[Table 2]

[0254]
<Example 1>
Carrier 1-a, polymerized black toner A-1, polymerized cyan toner A, polymerized magenta toner A, and polymerized yellow toner A are mixed so that the ratio of the toner to the total mass is 8% by mass. A component developer and a developer for black replenishment were prepared by uniformly mixing the carrier 1-a and the polymerized black toner A-1 so that the ratio of the toner to the total mass was 85% by mass.
[0255]
Development of the obtained four-color two-component developer and replenishment developer (cyan, magenta, yellow toner only) using a commercially available copier CLC500 (manufactured by Canon Inc.) and black only auto-refresh development system in FIG. The image forming apparatus having the intermediate transfer member shown in FIG. 1 equipped with the exchanger is modified, and a monochrome original image of A4 black and DUTY 5% and a full-color original image of A4 each color image DUTY 5% are in a ratio of 9: 1. 300,000 sheets were imaged, and the charging stability, toner scattering, fogging, image uniformity, and fine line reproducibility were evaluated. Further, the carrier concentration stability of the replenishment developer from the replenishment port of the black replenishment developer container was evaluated. The evaluation environment was 25.0 ° C./60% RH. The results are shown in Tables 3 and 4. Each measurement condition and evaluation criteria are shown below. The transition of the charge amount of the two-component developer in the developing tank is shown in FIG.
[0256]
[Stability of carrier concentration]
Every 1000 sheets, 5 g of the developer for replenishment is collected from the replenishment opening of the replenishment developer container, and this is washed with ion-exchanged water containing 1% of contamination N (surfactant). The carrier concentration in the replenishment developer was measured by separating, drying, and adjusting the humidity (25.0 ° C./60% RH).
(Evaluation criteria)
A: Standard deviation of carrier concentration change is less than 1
B: Less than 1-2 of carrier concentration change
C: Less than 2 to 3 of carrier concentration change
D: 3 or more of carrier concentration change transition
[0257]
[Charging stability]
The charging stability is determined by collecting the two-component developer on the developing sleeve of each color developing tank, collecting 0.3 g of the color for every 5,000 prints of black, and measuring the triboelectric charge amount for every 20,000 of black. The charging stability was evaluated from the change in frictional charge. The evaluation was performed based on the following evaluation criteria, in which the charge amount of the start agent and the change amount of the charge amount when the two-component developer was collected were expressed in%.
(Evaluation criteria)
A: Maximum change amount of charge amount is less than 0% to less than 10%
B: The maximum change width of the charge amount is 10% to less than 15%.
C: Maximum change amount of charge amount is 15% or more
The triboelectric charge was measured as follows.
[0258]
0.3 g of the collected two-component developer is put in a metal container equipped with a 625 mesh conductive screen at the bottom, sucked with a suction machine, and accumulated in a capacitor connected to the container and the mass difference before and after suction. The triboelectric charge amount is obtained from the measured potential. At this time, the suction pressure is 250 mmHg. By this method, the triboelectric charge amount is calculated using the following formula.
Q (mC / kg) = C × (W1 × W2)^-1× 100
(W1 is the mass of the two-component developer before suction, W2 is the toner concentration (%) of the two-component developer, and C is the potential accumulated in the capacitor.)
The toner concentration of the two-component developer was determined in the same manner as the measurement of the carrier concentration of the replenishment developer.
[0259]
[Toner scattering]
As for toner scattering, after the completion of 300,000 image printing, each developer is taken out and set in an idle rotating machine. An A4 paper was placed around the sleeve of the developing device, and the paper was idled for 10 minutes. The mass of the toner dropped on the paper was measured, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: Less than 4 mg
B: 4 mg to less than 7 mg
C: Less than 7 mg to 10 mg
D: 10 mg or more
[0260]
[Fog]
As for fog, after 300,000 images are printed, using a reflection densitometer (densitometer TC6MC: Tokyo Denshoku Technology Center), the reflection density of the white paper and the non-printing of the paper printed by the copier The reflection density of the image area was measured, and the difference between the reflection densities was shown based on the reflection density of the blank paper, and the worst fogging among the four colors was shown based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Less than 0.6%
B: 0.6 to less than 1.1%
C: 1.1 to less than 1.6%
D: 1.6 to less than 2.1%
E: 2.1 to less than 4.1%
F: 4.1% or more
[0261]
[Image uniformity / image quality]
After 300,000 images were printed out, a single-color solid image and a four-color halftone image superimposed image were printed out, and the image uniformity was visually evaluated.
A: Level at which image unevenness cannot be confirmed with a uniform image
○: Some image unevenness can be confirmed, but there is no problem in practical use.
Δ: Image unevenness can be confirmed, but practically possible level
×: Image unevenness occurs remarkably
In Example 2 and Comparative Example 1 and later, when magenta and yellow developers are not used, the image uniformity / image quality evaluation is performed by printing a black and cyan single-color solid image and a two-color halftone image superimposed image. The image uniformity was visually evaluated.
[0262]
[Black fine line reproducibility]
The fine line reproducibility was measured by the following method. That is, an image obtained by copying an original document with a thin line accurately having a width of 100 μm under a proper copying condition as a measurement sample, and using a Luzex 450 particle analyzer as a measurement device, an enlarged monitor image is used to display the line width by an indicator. Measure. At this time, since the measurement position of the line width is uneven in the width direction of the fine line image of the toner, the average line width of the unevenness is used as the measurement point. From this, the fine line reproducibility value (%) is calculated by the following equation.
(Line width of copied image obtained from measurement) / (Original line width) x 100
[0263]
<Examples 2 to 4>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization black toner A-1 was replaced with the polymerization black toners A-2 to A-4, and the polymerization magenta toner and the polymerization yellow toner were not used. . As shown in Tables 3 and 4 in each evaluation, all items slightly deteriorated. This is because all of (1) to (4) shown in “Embodiments of the Invention” could not be satisfied a little as the difference in the surface coverage ratio of the black toner and the color toner was reduced. Conceivable.
[0264]
<Comparative Example 1>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization black toner A-1 was replaced with the polymerization black toner A-5, and the polymerization magenta toner and the polymerization yellow toner were not used. As shown in Tables 3 and 4 in each evaluation, all items deteriorated. This is because there is no difference in the surface coverage of the external additive between the black toner and the color toner, and all of (1) to (4) described in the “Embodiments of the Invention” could not be satisfied. Conceivable.
[0265]
<Examples 5-6>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization black toner A-1 was not used as the polymerization black toners A-6 to A-7, and the polymerization magenta toner and the polymerization yellow toner were not used. It was. As shown in Tables 3 and 4 in each evaluation, the image uniformity / image quality and fine line reproducibility were slightly deteriorated. This is presumably because the transferability of the black toner and the color toner slightly changed as the difference in the surface coverage ratio of the black toner and the color toner widened.
[0266]
<Example 7>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerized black toner A-1 was not used as the polymerized black toner B-1, and the polymerized magenta toner and the polymerized yellow toner were not used. As shown in Tables 3 and 4 in each evaluation, all items slightly deteriorated. This is presumably because the black toner and color toner have no difference in particle size, so the flowability of the black toner is slightly worse and the discharge of the replenishment developer from the replenishment developer container is slightly worse. The
[0267]
<Comparative example 2>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerized black toner A-1 was not used as the polymerized black toner B-2, and the polymerized magenta toner and the polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, all evaluation items deteriorated. This is because there is no difference in the surface coverage of the external additive between the black toner and the color toner, and there is no difference in particle size, so that all of (1) to (4) shown in “Embodiments of the Invention” are satisfied. This is thought to be due to the failure to complete.
[0268]
<Comparative Example 3>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization black toner A-1 was not used as the polymerization black toner B-3, and the polymerization magenta toner and the polymerization yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, all evaluation items deteriorated. This is considered to be because the black toner has a smaller particle size than the color toner and could not satisfy all of (1) to (4) described in the “Embodiments of the Invention”.
[0270]
<Comparative example 4>
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerized black toner A-1 was replaced with the polymerized black toner C-5, and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, the image uniformity / image quality and fine line reproducibility deteriorated. This is presumably because black toner has a large particle size, so that development that is faithful to the electrostatic image is difficult to perform, and that toner is likely to scatter when electrostatic transfer is performed.
[0271]
<Examples 12 to 14>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerized cyan toner A was replaced with the polymerized cyan toners B to D, and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. In each evaluation, the results shown in Tables 3 and 4 were obtained. As the particle size of the cyan toner became smaller, charging stability, fogging and the like were slightly deteriorated. This is presumably because the fluidity of the cyan developer deteriorates as the particle size of the cyan toner becomes smaller, and the charge rising property of the toner slightly deteriorates.
[0272]
<Comparative Example 5>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerized cyan toner A was replaced with the polymerized cyan toner E and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, all the evaluation items deteriorated. This is presumably because the cyan toner has a small particle size, which deteriorates the fluidity of the cyan developer and deteriorates the charge rising property of the toner. In addition, it is considered that a large difference in characteristics such as transferability occurs due to a large difference in particle size between the black toner and the cyan toner.
[0273]
<Examples 15 and 16>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carrier 1-b or 1-c and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, all the items were slightly worsened as the carrier particle size increased. This is considered to be due to the fact that as the carrier particle size increases, it becomes slightly insufficient to give uniform and good charge to the toner.
[0274]
<Comparative Example 6>
Tables 3 and 4 evaluated in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carrier 1-d and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. Thus, as the particle size of the carrier increased, it deteriorated in all items. This is because the particle size of the carrier is too large, and it becomes insufficient to give uniform and good charge to the toner, making it difficult to faithfully reproduce the latent image, as well as causing fogging and scattering. Presumed.
[0275]
<Examples 17 and 18>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carrier 1-e or 1-f and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, the image uniformity and image quality were slightly deteriorated. This is presumably because carrier adhesion to the electrostatic charge image carrier is slightly more likely to occur and the image quality is slightly deteriorated as the carrier particle size becomes smaller.
[0276]
<Comparative Example 7>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carrier 1-g and the polymerized magenta toner and the polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, image uniformity and image quality deteriorated. This is presumably because the carrier particle size was too small and carrier adhesion to the electrostatic charge image carrier became intense and the image quality deteriorated.
[0277]
  <Examples 19-21. Reference example 1>
  In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carriers 2-a to 2-d and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, good results were obtained in each evaluation.Reference example 1The image uniformity and image quality deteriorated slightly. This is presumably because the content of the magnetic substance in the carrier is reduced in order to reduce the specific gravity of the carrier, so that the carrier adheres to the electrostatic image carrier and the image quality is slightly deteriorated.
[0278]
  <Examples 23-24. Reference example 2>
  In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carriers 2-e to 2-g and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, good results were obtained in each evaluation.Reference example 2However, all items were slightly worse. This is because the specific gravity of the carrier is so large that the carrier in the black replenishment developer is slightly segregated in the replenishment developer container due to the difference in specific gravity with the toner, and the developer tank cannot be replenished with a stable carrier concentration. For this reason, it is presumed that the charging stability was slightly deteriorated.
[0279]
<Example 26>
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carrier 3 and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, good results were obtained in each evaluation.
[0280]
  <Reference example 3>
  In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1-a was replaced with the carrier 4 and the polymerized magenta toner and polymerized yellow toner were not used. As Tables 3 and 4 show, all items deteriorated slightly. This is because the specific gravity of the carrier is so large that the carrier in the black replenishment developer is slightly segregated in the replenishment developer container due to the difference in specific gravity with the toner, and the developer tank cannot be replenished with a stable carrier concentration. For this reason, it is presumed that the charging stability was slightly deteriorated.
[0281]
<Example 28>
In Example 1, the polymerized black toner A-1 was replaced with the pulverized black toner A, the polymerized cyan toner A was replaced with the pulverized cyan toner A, the polymerized magenta toner was replaced with the pulverized magenta toner, and the polymerized yellow toner was replaced with the pulverized yellow toner. Except that, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As Tables 3 and 4 show, good results were obtained in each evaluation.
[0282]
<Example 29>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 28 except that the pulverized black toner A was replaced with the pulverized black toner B in Example 28. As Tables 3 and 4 show, all evaluation items were slightly deteriorated. This is presumably because the black toner has a small average circularity, so that the dischargeability of the black replenishment developer from the replenishment developer container is slightly lowered, and the charging stability is slightly deteriorated.
[0283]
<Example 30>
A commercially available copying machine CP2120 (manufactured by Canon Inc.) is modified to the image forming apparatus of FIG. 5 that includes the developing unit of FIG. 300,000 sheets were printed using a replenishment developer, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4. Good results were obtained in each evaluation.
[0284]
[Table 3]

[0285]
[Table 4]

[0286]
【The invention's effect】
The replenishment developer and the image forming apparatus of the present invention can form a stable monochrome image together with a good full-color image. In addition, the size of the device can be reduced, the cost of the device can be reduced, and the developer deterioration of the black developer can be greatly suppressed. A high-quality color image can be provided. Furthermore, it is possible to provide a replenishment developer capable of greatly reducing running costs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an image forming apparatus including a rotary rotating developing device and an intermediate transfer member.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a developing device of the developing device.
FIG. 3 is an enlarged configuration diagram of a developing device.
FIG. 4 is a configuration diagram of a developing device used in a cleanerless system.
FIG. 5 is a configuration diagram of a tandem image forming apparatus.
6 is a graph showing a transition of the current rate of charge amount in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
L Laser light
Pa to Pd Image forming unit
R1 developer chamber
R2 stirring chamber
R3 Replenishment developer storage chamber
T Two-component developer
Ta toner
1 Electrostatic latent image carrier
2, 3, 4, 5 Developer
2a, 3a, 4a, 5a, 99a, 99d Replenishment developer container
6 Development sleeve
7 Regulatory members
8 Magnet roller
9, 66a Developer supply device for replenishment
10 Developer conveying screw
11 Developer conveying screw
12 Transfer material
13 Developer Exchanger
14 Exposure equipment
15 Charging device
15a Charging roller
16 Static eliminator
17 Developer tank
18 Cleaning device
20 Conveyor belt
21, 70 Fixing device
23 Cleaning device
25 Once Registration Roller
26 Feeding tray
28 Feeding roller
34 Developer side developer outlet
36 Developer recovery auger
53 Developer Collection Container
61a Electrostatic latent image carrier
62a Primary charger
63a Developer
64a, 127 transfer blade
67a Laser light
68 Transfer material carrier
71 Fixing roller
72 Pressure roller
75 Heating means
76 Heating means
79 Transfer belt cleaning device
81 Belt driven roller
82 Belt static eliminator
83 Registration Roller
85 Developer Collection Unit
117 Bulkhead
118 Replenishment developer
120 Replenishment developer supply port

Claims (8)

ブラック用補給用現像剤中にキャリアを含み、その他の色の補給用現像剤中にキャリアを含まないフルカラー画像形成用補給用現像剤であって、
該ブラック用補給用現像剤中のトナーとキャリアの質量比が、キャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、
該キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍであり、真比重が２．５乃至４．５であり、
該ブラック用補給用現像剤に含有されるブラックトナー及び該その他の色の補給用現像剤に含有されるその他の色のトナーの重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍであり、ブラックトナーの重量平均粒径が、他の色のトナーの重量平均粒径以上で、かつブラックトナーの外添剤の表面被覆率が、他の色のトナーより大きいことを特徴とするフルカラー画像形成用補給用現像剤。A full color image forming replenishment developer containing a carrier in a black replenishment developer and no other color replenishment developer,
The mass ratio of the toner and the carrier in the black replenishment developer contains 1 to 30 parts of the toner with respect to 1 part of the carrier
The volume average particle diameter (D50) of the carrier is 15 to 60 μm, the true specific gravity is 2.5 to 4.5,
The weight average particle diameter of the other colors of toner over that contained in the black toner and the other colors of the replenishment developer to be contained in the replenishment developer for the black is 3.0～10.5Myuemu, black the weight average particle size of the toner, in other color toner having a weight-average particle diameter or more and an external additive surface coverage of the black toner, for full-color image formation being greater than the toner of the other colors Replenishment developer. 前記トナーにおいて、少なくともシリカ及び酸化チタンが外添されていることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。In the toner, replenishing developer according to claim 1, wherein at least silica及beauty acid titanium is externally added. 前記トナーが、ワックスを結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有しているトナーであること特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤。The replenishment developer according to claim 1 or 2 , wherein the toner is a toner containing 1 to 20 parts by mass of wax with respect to 100 parts by mass of a binder resin. 前記トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。Replenishing developer according to any one of claims 1 to 3 average circularity of the toner is characterized in that 0.960 or more. 前記キャリアが、体積平均粒径（Ｄ５０）２０〜４５μｍの磁性微粒子分散型キャリアであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の補給用現像剤。The carrier is, replenishing developer according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a magnetic fine particle-dispersed carrier having a volume average particle diameter (D50) 20-45 [mu] m. 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、露光して静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、A charging step for charging the electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier by exposure, and the electrostatic latent image using a two-component developer At least a developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image to a transfer material with or without an intermediate transfer member, and a fixing step for fixing the transferred toner image to the transfer material. A full color image forming method comprising:
該二成分系現像剤として、ブラック用現像剤とその他の色用の現像剤を用い、As the two-component developer, a black developer and other color developers are used,
該二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、ブラック用補給用現像剤或いはその他の色の補給用現像剤が補給され、該ブラック用補給用現像剤はキャリアを含み、該その他の色の補給用現像剤はキャリアを含まない補給用現像剤であり、As the toner concentration of the two-component developer decreases, a black supply developer or another color supply developer is supplied, and the black supply developer includes a carrier, and the other colors The replenishment developer is a replenishment developer that does not contain a carrier,
該ブラック用補給用現像剤中のトナーとキャリアの質量比が、キャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、The mass ratio of the toner and the carrier in the black replenishment developer contains 1 to 30 parts of the toner with respect to 1 part of the carrier,
該キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍであり、真比重が２．５乃至４．５であり、The volume average particle diameter (D50) of the carrier is 15 to 60 μm, the true specific gravity is 2.5 to 4.5,
該ブラック用補給用現像剤に含有されるブラックトナー及び該その他の色の補給用現像剤に含有されるその他の色のトナーの重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍであり、ブラックトナーの重量平均粒径が、他の色のトナーの重量平均粒径以上で、かつブラックトナーの外添剤の表面被覆率が、他の色のトナーより大きいことを特徴とするフルカラー画像形成方法。The black toner contained in the black replenishment developer and the other color toner contained in the other color replenishment developer have a weight average particle diameter of 3.0 to 10.5 μm, and the black toner The full-color image forming method is characterized in that the weight average particle size of the toner is equal to or greater than the weight average particle size of the toner of the other color and the surface coverage of the external additive of the black toner is larger than that of the other color toner. 単一の静電荷像担持体；補給用現像剤を含有する補給用現像剤収容容器と現像器とをそれぞれ有し、該静電荷像担持体上にそれぞれ異なった色のトナー像を形成する複数の像形成ユニットが円環状に配置され、各像形成ユニットを現像位置に回転移動可能に構成された現像器交換体；を少なくとも有する画像形成装置であって、
各色トナー像を作成する際の露光位置及び現像位置が同じであり、静電荷像担持体上に形成された各色トナー像は、中間転写体を介して又は介さずに、中間転写体或いは転写材上に位置を合わせて重ねて、同一の転写位置で、転写されるものであり、
前記複数の像形成ユニットの少なくとも１つがブラック用補給用現像剤を有し、その他の現像ユニットがその他の色の補給用現像剤を有し、
該ブラック用補給用現像剤はキャリアを含み、該その他の色の補給用現像剤はキャリアを含まない補給用現像剤であり、
該ブラック用補給用現像剤中のトナーとキャリアの質量比が、キャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、
該キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍであり、真比重が２．５乃至４．５であり、
該ブラック用補給用現像剤に含有されるブラックトナー及び該その他の色の補給用現像剤に含有されるその他の色のトナーの重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍであり、ブラックトナーの重量平均粒径が、他の色のトナーの重量平均粒径以上で、かつブラックトナーの外添剤の表面被覆率が、他の色のトナーより大きいことを特徴とするフルカラー画像形成装置。A single electrostatic charge image carrier ; a plurality of replenishment developer containing containers each containing a replenishment developer and a developing device, and a plurality of toner images of different colors formed on the electrostatic charge image carrier. An image forming apparatus having at least a developing device exchanger configured such that each of the image forming units is arranged in an annular shape and is capable of rotating and moving each image forming unit to a developing position,
Each color toner image formed on the electrostatic charge image bearing member has the same exposure position and development position when forming each color toner image, and the intermediate transfer member or transfer material passes through or without the intermediate transfer member. It is to be transferred at the same transfer position, overlapping the position on top,
At least one of the plurality of image forming units has a black supply developer, and the other development units have other color supply developers;
Replenishment developer for the black comprises a carrier, the other colors of the replenishment developer is replenished developer containing no carrier,
The mass ratio of the toner and the carrier in the black replenishment developer contains 1 to 30 parts of the toner with respect to 1 part of the carrier
The carrier has a volume average particle size (D50) of 15 to 60 μm, a true specific gravity of 2.5 to 4.5,
The black toner contained in the black replenishment developer and the other color toner contained in the other color replenishment developer have a weight average particle diameter of 3.0 to 10.5 μm, and the black toner The full-color image forming apparatus is characterized in that the weight average particle diameter of the toner is equal to or greater than the weight average particle diameter of the other color toner, and the surface coverage of the external additive of the black toner is larger than that of the other color toner . 静電荷像担持体、補給用現像剤を含有する補給用現像剤収容容器及び現像器とを有する像形成ユニットを複数有し、該複数の像形成ユニットは、それぞれ異なった色のトナー像を形成するものであり、
該複数の像形成ユニットで形成されたトナー像を、ｉ）中間転写体を介さずに、順次転写材に転写させる、或いは、ｉｉ）中間転写体に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上のトナー像を転写材に一括して二次転写させる画像形成装置であって、
前記複数の像形成ユニットの少なくとも１つがブラック用補給用現像剤を有し、その他の現像ユニットがその他の色の補給用現像剤を有し、
該ブラック用補給用現像剤はキャリアを含み、該その他の色の補給用現像剤はキャリアを含まない補給用現像剤であり、
該ブラック用補給用現像剤中のトナーとキャリアの質量比が、キャリア１部に対してトナー１〜３０部の配合割合で含有し、
該キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６０μｍであり、真比重が２．５乃至４．５であり、
該ブラック用補給用現像剤に含有されるブラックトナー及び該その他の色の補給用現像剤に含有されるその他の色のトナーの重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍであり、ブラックトナーの重量平均粒径が、他の色のトナーの重量平均粒径以上で、かつブラックトナーの外添剤の表面被覆率が、他の色のトナーより大きいことを特徴とするフルカラー画像形成装置。 There are a plurality of image forming units each having an electrostatic charge image carrier, a replenishing developer containing container containing a replenishing developer, and a developing unit, and the plurality of image forming units form toner images of different colors. Is what
The toner images formed by the plurality of image forming units are transferred to a transfer material sequentially without passing through an intermediate transfer member, or ii) sequentially transferred onto the intermediate transfer member and subjected to primary transfer. An image forming apparatus that collectively transfers a toner image on a body to a transfer material,
At least one of the plurality of image forming units has a black supply developer, and the other development units have other color supply developers;
Replenishment developer for the black comprises a carrier, the other colors of the replenishment developer is replenished developer containing no carrier,
The mass ratio of the toner and the carrier in the black replenishment developer contains 1 to 30 parts of the toner with respect to 1 part of the carrier
The carrier has a volume average particle size (D50) of 15 to 60 μm, a true specific gravity of 2.5 to 4.5,
The black toner contained in the black replenishment developer and the other color toner contained in the other color replenishment developer have a weight average particle diameter of 3.0 to 10.5 μm, and the black toner The full-color image forming apparatus is characterized in that the weight average particle diameter of the toner is equal to or greater than the weight average particle diameter of the other color toner, and the surface coverage of the external additive of the black toner is larger than that of the other color toner .

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