JP4076638B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、界面ラフネスが小さく、界面準位密度が低いシリコン窒化酸化膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トランジスタのゲート絶縁膜としては、シリコン酸化膜が広く用いられてきた。
しかし、近時では、シリコン酸化膜に比べて膜質を向上することができ、トラップ密度を減少させることが可能となることから、窒素が微量に添加されたシリコン窒化酸化膜をトランジスタのゲート絶縁膜として用いることが提案されている。
【０００３】
かかるシリコン窒化酸化膜をシリコン基板上に形成する方法としては、例えば、窒化性のガスであるＮ2ＯガスやＮＯガスを用いることにより、シリコン基板上に、直接、シリコン窒化酸化膜を形成する方法が知られている。
また、ウエット雰囲気中又はドライ雰囲気中にて、シリコン基板上に熱酸化膜を形成した後、窒化性の雰囲気中で熱処理して膜中に窒素を導入し、シリコン窒化酸化膜を形成する方法が知られている。
【０００４】
しかし、上記のようにしてシリコン窒化膜を形成した場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面近傍において窒素が多く分布することとなるため、トラップ密度を減少することが困難であり、また、絶縁耐圧特性等の電気的特性を改善することが困難であった。
トラップ密度を減少させ、絶縁耐圧特性等の電気的特性を改善しうる技術として、第１段階として酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階として酸化を行うことにより、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面における窒素分布量の少ないシリコン窒化酸化膜を形成する方法が提案されている。なお、このように３段階でシリコン窒化膜を形成する方法としては、第１段階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてウエット酸化を行う方法や、第１段階としてドライ酸化後を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてドライ酸化を行う方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１段階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてウエット酸化を行うことによりシリコン窒化酸化膜を形成する従来の半導体装置の製造方法では、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面ラフネスが大きく、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
また、第１段階としてドライ酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてドライ酸化を行うことによりシリコン窒化酸化膜を形成する従来の半導体装置の製造方法では、界面準位密度が高く、更なる改善が望まれていた。
本発明の目的は、界面ラフネスが小さく、界面準位密度が低いシリコン窒化酸化膜を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、シリコン基板上に下地酸化膜を形成する工程と、前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化性ガスとＮ ２ ガスとを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある、ＮＯガス、ＮＯ ２ ガス、又はＮ ２ Ｏガスを含む第３の雰囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法により達成される。これにより、水蒸気を含む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化雰囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さく、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成することができる。しかも、シリコン基板の表面に下地酸化膜を形成しておくので、大気中にシリコン基板を露出した場合であっても、膜質の悪い自然酸化膜がシリコン基板の表面に形成されることを防止することができる。
【０００８】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記シリコン酸化膜を形成する工程では、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中で前記シリコン酸化膜の形成温度である第１の温度まで昇温した後、前記第４の雰囲気を前記第１の雰囲気に置換し、前記シリコン酸化膜を形成することが望ましい。これにより、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中にシリコン基板を導入するので、シリコン基板の表面が荒れてしまうのを抑制することができる。また、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した後に、第１の雰囲気に置換するため、シリコン基板の温度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜質の悪いシリコン酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【０００９】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不活性ガスよりなる第５の雰囲気中で前記第１のシリコン窒化酸化膜の形成温度である第２の温度に安定した後、前記第５の雰囲気を前記第２の雰囲気に置換し、前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成することが望ましい。これにより、不活性ガスより成る第５の雰囲気中でシリコン基板の温度を第２の温度にするので、不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００１０】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不活性ガスより成る第６の雰囲気中で前記第２のシリコン窒化酸化膜の形成温度である第３の温度に安定した後、前記第６の雰囲気を前記第３の雰囲気に置換し、前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成することが望ましい。これにより、不活性ガスより成る第６の雰囲気中でシリコン基板の温度を第３の温度にするので、不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００１１】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第１の雰囲気及び／又は前記第３の雰囲気は、不活性ガスにより希釈されていることが望ましい。これにより、酸化レートを遅くすることができる。即ち、成膜装置の性能等に起因して酸化レートが早くなりすぎてしまう場合や、薄いシリコン窒化酸化膜を形成したい場合には、不活性ガスの流量を大きくすることにより酸化レートを遅くすることができ、これにより所望の膜厚のシリコン窒化酸化膜を形成することが可能となる。
【００１４】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第３の雰囲気は、Ｏ2ガスを更に含むことが望ましい。これにより、Ｏ2ガスの添加量を多くすることにより酸化レートを早くすることができ、低温でドライ酸化を行う場合であっても、所望の酸化レートで酸化することが可能となる。
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記下地酸化膜を形成する工程では、Ｏ3ガスにさらし、又は紫外線を照射しながらＯ3ガス又はＯ2ガスにさらす処理により前記下地酸化膜を形成することが望ましい。これにより、膜質が安定した緻密な下地酸化膜を形成することができる。
【００１５】
また、上記目的は、シリコン基板上に下地酸化膜を形成する工程と、前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化性ガスとＮ ２ ガスとを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある、ＮＯガス、ＮＯ ２ ガス、又はＮ ２ Ｏガスを含む第３の雰囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記第２のシリコン窒化酸化膜上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極の両側の前記シリコン基板にソース／ドレイン拡散層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法により達成される。これにより、水蒸気を含む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化雰囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さく、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成することができる。このようなシリコン窒化酸化膜を、トランジスタのゲート絶縁膜や、フローティングゲートを有するダブルゲート構造の不揮発性メモリのトンネル酸化膜として用いることにより、良好な特性を有する半導体装置を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を図１乃至図５を用いて説明する。図１乃至図３は、本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。図４は、シリコン窒化酸化膜を形成する際の成膜シークエンスを示す図である。図５は、シリコン基板の表面をＡＦＭ（Atomic Force Microscope、原子間力顕微鏡）を用いて観察した結果を示す図である。
【００１７】
本発明は、シリコン基板上にシリコン窒化酸化膜が形成される半導体装置の製造方法に広く適用されるものであるが、本実施形態では、トランジスタのゲート絶縁膜としてシリコン窒化酸化膜を形成する場合を例に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、例えばＬＯＣＯＳ（LOCal Oxidation of Silicon）法により、シリコン基板１０の表面に素子領域１２を画定する素子分離膜１４を形成する。なお、図１（ａ）は、素子領域１２の表面にパッド酸化膜１３が残存した状態を示している。
【００１８】
次に、パッド酸化膜１３を除去し、この直後に、全面に下地酸化膜１６を形成する（図１（ｂ）参照）。パッド酸化膜１３を除去した直後に下地酸化膜１６を形成するので、シリコン基板１０の表面には、自然酸化膜が形成されることなく下地酸化膜１６が形成される。
ここで、本明細書にいう下地酸化膜とは、シリコン基板を大気中に露出した場合に自然にシリコン基板の表面に生成される自然酸化膜とは異なり、膜質が安定した緻密な酸化膜を意味する。
【００１９】
一般に、シリコン基板の表面は化学的に不安定な状態であるため、シリコン基板を大気に露出した場合には、大気中の酸素等によりシリコン基板の表面に膜質が不安定な自然酸化膜が形成される。膜厚や膜質が不均一なこの様な自然酸化膜が形成されていると、その後の酸化処理において酸化反応が不均一になる虞がある。
【００２０】
これに対し、本実施形態では、シリコン基板１０の表面に、膜質が安定した緻密な下地酸化膜１６を形成するので、大気中にシリコン基板１０を露出した場合であっても、かかる自然酸化膜がシリコン基板１０の表面に形成されることを防止することができる。また、下地酸化膜１６は、膜厚や膜質が均一であり、その後の酸化反応を均一にする働きもある。
【００２１】
下地酸化膜１６は、例えば、ＳＣ−１液、ＳＣ−２液、又はＨＮＯ3を用いた薬液処理により形成することができる。ＳＣ−１液を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形成する場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすることができ、このような温度で成膜した場合には、成膜されるシリコン酸化膜１６の膜厚は１ｎｍ以下、例えば０．７ｎｍ程度となる。ＳＣ−２液、又はＨＮＯ3を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形成する場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすることができ、このような温度で成膜した場合には、下地酸化膜１６の膜厚は０．８〜１．２ｎｍ程度、例えば約１ｎｍとなる。
【００２２】
また、下地酸化膜１６は、Ｏ3を含む水を用いた薬液処理により形成することもできる。単なる水を用いた場合には、シリコン基板の表面に膜質が安定した緻密な酸化膜を形成することはできないが、Ｏ3を含む水、即ちＯ3が溶解された水を用いれば、膜質が安定した緻密な酸化膜を形成されることができる。Ｏ3を含む水を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形成する場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすることができ、水の中に含ませるＯ3の濃度は例えば１〜１０ｐｐｍとすることができる。このような条件で成膜した場合には、シリコン酸化膜１６の膜厚は約１ｎｍ以下、例えば０．７ｎｍ程度となる。
【００２３】
また、下地酸化膜１６は、シリコン基板１０をＯ3ガス等にさらすことにより形成することもできる。この場合、成膜温度は、例えば室温〜２００℃程度とすることができる。成膜温度を２００℃以上にすると、Ｏ3が分解してしまうからである。また、成膜温度を２００℃以上にすると、膜質が安定した緻密な下地酸化膜とは性質の異なる熱酸化膜が、シリコン基板の表面に形成されてしまうからである。成膜温度を室温〜２００℃程度とした場合には、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜１６が形成される。
【００２４】
また、下地酸化膜１６は、Ｏ3ガスを含む酸化雰囲気に紫外線を照射して酸化膜を形成するＵＶオゾン法によっても形成することができる。この場合、成膜温度は、シリコン基板１０をＯ3ガス等にさらすことにより下地酸化膜１６を形成する場合と同様の理由から、例えば室温〜２００℃程度とすることができる。この場合、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜１６が形成される。
【００２５】
また、下地酸化膜１６は、Ｏ2ガスを含む酸化雰囲気に紫外線を照射して酸化膜を形成するＵＶ酸素法等によっても形成することができる。この場合、成膜温度は、例えば室温〜２００℃程度とすることができる。成膜温度を２００℃以上にすると、膜質が安定した緻密な下地酸化膜とは性質の異なる熱酸化膜が、シリコン基板の表面に形成されてしまうからである。成膜温度を室温〜２００℃程度とした場合には、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜１６が形成される。
【００２６】
次に、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気で満たされた電気炉内に、下地酸化膜１６が形成されたシリコン基板１０を導入する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2ガス等を用いることができる。Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む電気炉内の雰囲気中におけるＯ2ガスの割合は、例えば約１％〜約１０％とする。なお、電気炉内の温度は、図４に示すように例えば７５０℃とする。また、電気炉としては、例えば横型電気炉等を用いることができる。
【００２７】
本実施形態においてＯ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するのは、以下の理由による。即ち、一般に、Ｏ2ガスを含まない雰囲気、即ち不活性ガスのみより成る雰囲気中にシリコン基板を導入すると、シリコン基板の表面が荒れてしまう場合がある。これに対し、本実施形態では、Ｏ2ガスを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するので、シリコン基板の表面が荒れてしまうのを抑制することができる。
【００２８】
次に、電気炉内をＯ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気に保持したまま、後述するウエット酸化を行うための温度である８００℃まで、電気炉内の温度を昇温する。そして、例えば１０分間放置することにより、基板温度を安定化させる（安定化）。なお、電気炉内の温度は、８００℃に限定されるものではなく、例えば７５０℃〜９００℃の範囲で適宜設定することができる。
【００２９】
酸素を多く含む雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した場合には、シリコン基板の温度を昇温する過程でシリコン基板の表面にシリコン酸化膜が形成されてしまい、かかるシリコン酸化膜は、膜質が悪くなる。しかも、電気炉内の各部の温度にバラツキが生じていることため膜厚が不均一となる。これに対し、本実施形態では、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した後に雰囲気を置換するため、シリコン基板の温度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜質の悪いシリコン酸化膜が形成されることはない。なお、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気におけるＯ2ガスの割合を約１％〜約１０％と低くすることにより、シリコン基板表面の酸化膜を無視できる程度にまで抑えることができる。
【００３０】
次に、電気炉内の雰囲気を、水蒸気を含む酸化雰囲気に置換し、ウエット酸化を行う（第１段階）。これにより、シリコン基板１０の表面にシリコン酸化膜１８が形成される（図１（ｃ）参照）。一般にウエット酸化により形成したシリコン酸化膜１８は、ドライ酸化により形成したシリコン酸化膜に比べて界面準位密度が低くなることが知られており、この酸化過程をウエット酸化とすることにより、本実施形態において形成するシリコン窒化酸化膜における界面準位密度をも低減することができる。
【００３１】
ウエット酸化を行う際に電気炉内に導入するガスの流量は、例えば、Ｈ2ガスを２１３３ｃｃ、Ｏ2ガスを６４００ｃｃとする。
ウエット酸化の条件は、水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を、例えば２／３以下とすることが望ましい。水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合が大きいと、水に起因したＯＨ基等が大きく存在するため、シリコン酸化膜の信頼性が劣化し、ホットキャリア耐性が劣化するからである。また、水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を２／３以上にすると、ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）特性が劣化するからである。
【００３２】
また、ウエット酸化を行う際に、更にＮ2ガスなどの不活性ガスを電気炉内に導入してもよい。これにより、ウエット酸化の際の酸化レートを低減することが可能となる。
次に、所定の膜厚のシリコン酸化膜１８が形成された後、電気炉内のウエット雰囲気を、不活性ガスより成る雰囲気に置換し（パージ）、第１段階の酸化を終了する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2ガス等を用いることができる。なお、ここで電気炉内にＯ2ガスを導入していないのは、シリコン基板１０の表面にすでにシリコン酸化膜１８が形成されているため、不活性ガスのみの雰囲気中でもシリコン基板１０の表面が荒れる虞がないためである。
【００３３】
次に、電気炉内の雰囲気を不活性ガスより成る雰囲気に保持したまま、後述する窒化処理のための温度である９００℃に達するまで、電気炉内の温度を昇温する（昇温）。電気炉内の温度の昇温は、例えば１０℃／ｍｉｎで行う。なお、電気炉内の温度は９００℃に限定されるものではなく、例えば８００℃〜１０００℃の範囲で適宜設定することができる。本実施形態では、不活性ガスより成る雰囲気中でシリコン基板１０の温度を昇温するので、不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００３４】
次に、電気炉内の温度が９００℃に達した後、例えば５分間放置することにより、基板温度を安定化させる（安定化）。
次に、電気炉内の雰囲気を、窒化雰囲気に置換し、窒化処理を行う（第２段階）。これにより、シリコン酸化膜１８とシリコン基板１０との界面近傍に窒素が導入され、シリコン窒化酸化膜１９が形成される（図２（ａ）参照）。なお、電気炉内に導入するＮ2ガスの流量は例えば１４８５０ｃｃとし、ＮＯガスの流量は例えば１５０ｃｃとする。Ｎ2ガスの流量やＮＯガスの流量はこれらの値に限定されるものではなく、導入すべき窒素の濃度に応じて適宜設定することが望ましい。
【００３５】
次に、電気炉内の雰囲気を不活性ガスより成る雰囲気に置換し（パージ）、第２段階の酸化を終了する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2ガス等を用いることができる。不活性ガスを導入し始めてから例えば２０分間放置することにより、電気炉内の雰囲気はほぼ完全に不活性ガスより成る雰囲気となる。なお、ここで電気炉内にＯ2ガスを導入していないのは、シリコン基板１０の表面にすでにシリコン窒化酸化膜１９が形成されているため、不活性ガスのみの雰囲気中でもシリコン基板１０の表面が荒れる虞れがないためである。
【００３６】
次に、電気炉内の雰囲気を、水蒸気を含まない酸化雰囲気に置換し、ドライ酸化を行う（第３段階）。これにより、シリコン窒化酸化膜１９が追加酸化されてシリコン基板１０の表面にシリコン酸化膜２０が形成され、シリコン窒化酸化膜２２が形成される（図２（ｂ）参照）。なお、この酸化処理をドライ酸化により行うのは、以下の理由による。即ち、本願発明者が鋭意検討を行ったところ、この酸化処理の際の雰囲気が界面ラフネスに多大な影響を及ぼすことが明らかとなり、ウエット酸化により形成する場合よりもドライ酸化により形成する方が界面ラフネスを抑えることができるからである。
【００３７】
なお、電気炉内に導入するＯ2ガスの流量は例えば１５０００ｃｃとする。Ｏ2ガスの流量は、所望のシリコン酸化膜２０が形成されるよう適宜設定することが望ましい。
次に、３℃／ｍｉｎの割合で、シリコン基板１０の温度を室温まで降温する（降温）。
【００３８】
こうして、シリコン基板１０上に、シリコン窒化酸化膜２２を形成する。
次に、全面に、例えばポリシリコン層を形成し、この後フォトリソグラフィ技術を用いてポリシリコン層をパターニングすることによりゲート電極２４を形成する（図２（ｃ）参照）。
次に、ゲート電極２４に自己整合で不純物を低濃度に導入することにより、低濃度領域２７ａを形成する。
【００３９】
次に、全面に、例えばシリコン酸化膜を形成し、この後異方性エッチングを行うことにより、ゲート電極２４の側面にシリコン酸化膜より成るサイドウォール絶縁膜２６を形成する。
次に、サイドウォール絶縁膜２６及びゲート電極２４に自己整合で、不純物を高濃度に導入することにより、高濃度領域２７ｂを形成する。
【００４０】
次に、熱処理を行うことにより、低濃度領域２７ａと高濃度領域２７ｂとより成るＬＤＤ（Lightly Doped Drain）構造のソース／ドレイン拡散層２８を形成する（図３参照）。
こうして、本実施形態による半導体装置が製造される。
（界面準位密度、固定電荷）
次に、上記のようにして形成されたシリコン窒化酸化膜の特性を表１を用いて説明する。表１は、各段階における成膜条件を変化させた場合の、シリコン窒化酸化膜の界面準位密度及び固定電荷を示したものである。
【００４１】
【表１】
表１の成膜条件の欄において、第１段階の欄と第３段階の欄の上段は酸化温度を示しており、中段はウエット酸化又はドライ酸化の別を示しており、下段は酸化時間を示している。また、第２段階の欄の上段は窒化温度を示しており、中段はＮ2ガスに対するＮＯガスの割合を示しており、下段は窒化時間を示している。
【００４２】
実施例１乃至３は、本実施形態による半導体装置の製造方法におけるシリコン窒化酸化膜の形成方法に該当するものである。即ち、第１段階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてドライ酸化を行った場合のものである。比較例１乃至４は、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合のものである。また、比較例５は、第１段階としてドライ酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合、比較例６は第１段階としてドライ酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行った場合のものである。
【００４３】
表１からわかるように、実施例１乃至３の界面準位密度は７．７７×１０10／ｅＶｃｍ2〜８．８４×１０10／ｅＶｃｍ2の範囲であり、界面準位密度が１．２２×１０11／ｅＶｃｍ2〜２．７２×１０11／ｅＶｃｍ2の範囲である比較例１乃至６に比べて極めて良好な結果が得られた。
また、実施例１乃至３では固定電荷は８．１６×１０10／ｅＶｃｍ2〜８．７５×１０10／ｅＶｃｍ2の範囲であり、固定電荷が１．２３×１０11／ｅＶｃｍ2〜２．５９×１０11／ｅＶｃｍ2の範囲である比較例１乃至６に比べて極めて良好な結果が得られた。
（界面ラフネス）
次に、上記のようにして形成されたシリコン窒化酸化膜の界面ラフネスを図５を用いて説明する。図５は、シリコン基板上にシリコン窒化酸化膜を形成した後に、ＨＦ溶液を用いてシリコン基板上からシリコン窒化酸化膜を剥離し、シリコン基板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【００４４】
図５（ａ）は、本実施形態に該当する場合、即ち第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行った場合の観察結果である。第１段階のウエット酸化では、５ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、第２段階では、窒化温度９００℃、Ｎ2ガス対するＮＯガスの割合を５％として窒化を行った。そして、第３段階では、酸化温度９００℃でドライ酸化を行った。
【００４５】
図５（ｂ）は、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合の観察結果である。図５（ｂ）では、第１段階のウエット酸化では、５ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、第２段階では、窒化温度９００℃、Ｎ2ガス対するＮＯガスの割合を５％として窒化を行った。そして、第３段階では、酸化温度９００℃でウエット酸化を行った。
【００４６】
第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合は、界面ラフネスの二乗平均値（ＲＭＳ）は０．３６ｎｍであり、界面ラフネスの最大値と最小値の差（Ｒａｎｇｅ）は２．８７ｎｍであった（図５（ｂ）参照）。これに対し、本実施形態に該当する場合、即ち、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行った場合は、界面ラフネスの二乗平均値（ＲＭＳ）は０．２５ｎｍであり、界面ラフネスの最大値と最小値の差（Ｒａｎｇｅ）は２．０９ｎｍであった（図５（ａ）参照）。
【００４７】
このように、本実施形態によれば、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行うので、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合に比べて、界面ラフネスの小さいシリコン窒化酸化膜を有する半導体装置を製造することができる。
【００４８】
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、上記実施形態では、トランジスタのゲート絶縁膜としてシリコン窒化酸化膜を用いる場合を例に説明したが、フローティングゲートを有するダブルゲート構造の不揮発性メモリのトンネル酸化膜としても、本発明により形成したシリコン窒化酸化膜を適用することができる。このような半導体装置は、シリコン基板１０上に、シリコン窒化酸化膜２２を形成し、この後、フローティングゲート３０、ＯＮＯ膜３２、コントロールゲート３４、及びソース／ドレイン拡散層２８等を形成することにより製造することができる（図６参照）。
【００４９】
また、上記実施形態では、第２段階として行われる窒化処理と同じ温度で、第３段階として行われるドライ酸化を行ったが、ドライ酸化の温度は、窒化の温度と必ずしも同様とする必要はなく、例えば、８５０〜９５０℃の範囲で適宜設定することができる。この場合、窒化処理後に電気炉内の雰囲気を不活性ガスより成る雰囲気に置換し、この後電気炉内の温度を適宜設定した後で、電気炉内の雰囲気を上記のようなドライ酸化の雰囲気に置換することが望ましい。
【００５０】
また、上記実施形態では、ドライ酸化を行う際に、Ｏ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、ＨＣｌやジクロルエチレン等のハロゲン化物が添加されたＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いてもよい。シリコン窒化酸化膜中にハロゲンを導入することにより、絶縁破壊耐圧やＴＤＤＢ特性を向上することが可能となる。また、シリコン窒化酸化膜中にＦｅ（鉄）などの不要な重金属が含まれていた場合には、この不要な重金属をハロゲンにより除去することができる。
【００５１】
また、上記実施形態では、ドライ酸化を行う際にＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、Ｏ3ガスより成る酸化雰囲気を用いてもよい。Ｏ3ガスはＯ2ガスに比べて酸化力が強く、酸化レートも早いので、酸化時間を短縮し、スムーズに酸化を行うことができる。また、Ｏ2ガスを用いた場合に比べて、より緻密で膜質の良い成膜が可能となり、これにより絶縁破壊耐圧、ＴＤＤＢ特性、及びホットキャリア耐性を向上させることが可能となる。
【００５２】
また、上記実施形態では、第３段階として行うドライ酸化においてＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、ＮＯガス、ＮＯ2ガス、又はＮ2Ｏガス等、即ち酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いてドライ酸化を行ってもよい。これにより、第２段階として行う窒化処理においてシリコン窒化酸化膜に所望の濃度の窒素が導入できていない場合には、第３段階として行うドライ酸化において酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いることにより、シリコン窒化酸化膜中の窒素濃度を所望の濃度にすることが可能となる。また、第３段階として行うドライ酸化において窒化性を有さない雰囲気を用いた場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面には窒素はほとんど存在しないこととなるが、第３段階として行うドライ酸化において酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いた場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面に窒素を導入することが可能となる。これにより、シリコン窒化酸化膜における深さ方向の窒素分布を制御することができるので、所望の膜質のシリコン窒化酸化膜を得ることができ、また、リーク電流、絶縁破壊特性、ＴＤＤＢ特性、及びホットキャリア特性等の電気的特性を向上することができる。
【００５３】
また、第３段階としてドライ酸化を行う際に、ＮＯガス、ＮＯ2ガス、又はＮ2Ｏガス等に更にＯ2ガスを添加した雰囲気を用いてもよい。これにより、窒化性と酸化性とを有する雰囲気を用いるため、シリコン窒化酸化膜における深さ方向の窒素分布を上記と同様に制御することができ、しかもＯ2ガスの添加量を多くすることにより酸化レートを早くすることができる。これにより、低温でドライ酸化を行う場合であっても、所望の酸化レートで酸化することが可能となる。
【００５４】
また、上記実施形態では、ドライ酸化を行う際にＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、更に不活性ガスで希釈した酸化雰囲気を用いてもよい。これにより、酸化レートを遅くすることができる。即ち、成膜装置の性能等に起因して酸化レートが早くなりすぎてしまう場合や、薄いシリコン窒化酸化膜を形成したい場合には、不活性ガスの流量を大きくすることにより酸化レートを遅くすることができ、これにより所望の膜厚のシリコン窒化酸化膜を形成することが可能となる。
【００５５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、水蒸気を含む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化雰囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さく、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成することができる。しかも、シリコン基板の表面に下地酸化膜を形成しておくので、大気中にシリコン基板を露出した場合であっても、膜質の悪い自然酸化膜がシリコン基板の表面に形成されることを防止することができる。
【００５６】
また、本発明によれば、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するので、シリコン基板の表面が荒れてしまうのを抑制することができる。
また、本発明によれば、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した後に、ウエット雰囲気に置換するため、シリコン基板の温度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜質の悪いシリコン酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。また、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中のＯ2ガスの割合を約１％〜約１０％と低くすることにより、シリコン基板表面に形成される酸化膜を無視できる程度にまで抑えることができる。また、水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を２／３以下とすることにより、シリコン酸化膜の信頼性を向上することができ、ホットキャリア耐性を向上することができ、また、良好なＴＤＤＢ特性を得ることができる。
【００５７】
また、本発明によれば、不活性ガスより成る雰囲気中でシリコン基板の温度を所定の温度に設定するので、膜質の悪い不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
また、本発明によれば、不活性ガスにより希釈されたウエット雰囲気中やドライ雰囲気中で酸化を行うので、酸化レートを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図２】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図３】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図４】シリコン窒化酸化膜を形成する際の成膜シークエンスを示す図である。
【図５】シリコン基板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【図６】本発明の変形実施形態による半導体装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…シリコン基板
１２…素子領域
１３…パッド酸化膜
１４…素子分離膜
１６…下地酸化膜
１８…シリコン酸化膜
１９…シリコン窒化酸化膜
２０…シリコン酸化膜
２２…シリコン窒化酸化膜
２４…ゲート電極
２６…サイドウォール絶縁膜
２７ａ…低濃度領域
２７ｂ…高濃度領域
２８…ソース／ドレイン拡散層
３０…フローティングゲート
３２…ＯＮＯ膜
３４…コントロールゲート
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、界面ラフネスが小さく、界面準位密度が低いシリコン窒化酸化膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トランジスタのゲート絶縁膜としては、シリコン酸化膜が広く用いられてきた。
しかし、近時では、シリコン酸化膜に比べて膜質を向上することができ、トラップ密度を減少させることが可能となることから、窒素が微量に添加されたシリコン窒化酸化膜をトランジスタのゲート絶縁膜として用いることが提案されている。
【０００３】
かかるシリコン窒化酸化膜をシリコン基板上に形成する方法としては、例えば、窒化性のガスであるＮ2ＯガスやＮＯガスを用いることにより、シリコン基板上に、直接、シリコン窒化酸化膜を形成する方法が知られている。
また、ウエット雰囲気中又はドライ雰囲気中にて、シリコン基板上に熱酸化膜を形成した後、窒化性の雰囲気中で熱処理して膜中に窒素を導入し、シリコン窒化酸化膜を形成する方法が知られている。
【０００４】
しかし、上記のようにしてシリコン窒化膜を形成した場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面近傍において窒素が多く分布することとなるため、トラップ密度を減少することが困難であり、また、絶縁耐圧特性等の電気的特性を改善することが困難であった。
トラップ密度を減少させ、絶縁耐圧特性等の電気的特性を改善しうる技術として、第１段階として酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階として酸化を行うことにより、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面における窒素分布量の少ないシリコン窒化酸化膜を形成する方法が提案されている。なお、このように３段階でシリコン窒化膜を形成する方法としては、第１段階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてウエット酸化を行う方法や、第１段階としてドライ酸化後を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてドライ酸化を行う方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１段階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてウエット酸化を行うことによりシリコン窒化酸化膜を形成する従来の半導体装置の製造方法では、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面ラフネスが大きく、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
また、第１段階としてドライ酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてドライ酸化を行うことによりシリコン窒化酸化膜を形成する従来の半導体装置の製造方法では、界面準位密度が高く、更なる改善が望まれていた。
本発明の目的は、界面ラフネスが小さく、界面準位密度が低いシリコン窒化酸化膜を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、シリコン基板上に下地酸化膜を形成する工程と、前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化性ガスとＮ ２ ガスとを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある、ＮＯガス、ＮＯ ２ ガス、又はＮ ２ Ｏガスを含む第３の雰囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法により達成される。これにより、水蒸気を含む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化雰囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さく、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成することができる。しかも、シリコン基板の表面に下地酸化膜を形成しておくので、大気中にシリコン基板を露出した場合であっても、膜質の悪い自然酸化膜がシリコン基板の表面に形成されることを防止することができる。
【０００８】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記シリコン酸化膜を形成する工程では、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中で前記シリコン酸化膜の形成温度である第１の温度まで昇温した後、前記第４の雰囲気を前記第１の雰囲気に置換し、前記シリコン酸化膜を形成することが望ましい。これにより、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中にシリコン基板を導入するので、シリコン基板の表面が荒れてしまうのを抑制することができる。また、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した後に、第１の雰囲気に置換するため、シリコン基板の温度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜質の悪いシリコン酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【０００９】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不活性ガスよりなる第５の雰囲気中で前記第１のシリコン窒化酸化膜の形成温度である第２の温度に安定した後、前記第５の雰囲気を前記第２の雰囲気に置換し、前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成することが望ましい。これにより、不活性ガスより成る第５の雰囲気中でシリコン基板の温度を第２の温度にするので、不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００１０】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不活性ガスより成る第６の雰囲気中で前記第２のシリコン窒化酸化膜の形成温度である第３の温度に安定した後、前記第６の雰囲気を前記第３の雰囲気に置換し、前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成することが望ましい。これにより、不活性ガスより成る第６の雰囲気中でシリコン基板の温度を第３の温度にするので、不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００１１】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第１の雰囲気及び／又は前記第３の雰囲気は、不活性ガスにより希釈されていることが望ましい。これにより、酸化レートを遅くすることができる。即ち、成膜装置の性能等に起因して酸化レートが早くなりすぎてしまう場合や、薄いシリコン窒化酸化膜を形成したい場合には、不活性ガスの流量を大きくすることにより酸化レートを遅くすることができ、これにより所望の膜厚のシリコン窒化酸化膜を形成することが可能となる。
【００１４】
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記第３の雰囲気は、Ｏ2ガスを更に含むことが望ましい。これにより、Ｏ2ガスの添加量を多くすることにより酸化レートを早くすることができ、低温でドライ酸化を行う場合であっても、所望の酸化レートで酸化することが可能となる。
また、上記の半導体装置の製造方法において、前記下地酸化膜を形成する工程では、Ｏ3ガスにさらし、又は紫外線を照射しながらＯ3ガス又はＯ2ガスにさらす処理により前記下地酸化膜を形成することが望ましい。これにより、膜質が安定した緻密な下地酸化膜を形成することができる。
【００１５】
また、上記目的は、シリコン基板上に下地酸化膜を形成する工程と、前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化性ガスとＮ ２ ガスとを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある、ＮＯガス、ＮＯ ２ ガス、又はＮ ２ Ｏガスを含む第３の雰囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記第２のシリコン窒化酸化膜上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極の両側の前記シリコン基板にソース／ドレイン拡散層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法により達成される。これにより、水蒸気を含む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化雰囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さく、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成することができる。このようなシリコン窒化酸化膜を、トランジスタのゲート絶縁膜や、フローティングゲートを有するダブルゲート構造の不揮発性メモリのトンネル酸化膜として用いることにより、良好な特性を有する半導体装置を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を図１乃至図５を用いて説明する。図１乃至図３は、本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。図４は、シリコン窒化酸化膜を形成する際の成膜シークエンスを示す図である。図５は、シリコン基板の表面をＡＦＭ（Atomic Force Microscope、原子間力顕微鏡）を用いて観察した結果を示す図である。
【００１７】
本発明は、シリコン基板上にシリコン窒化酸化膜が形成される半導体装置の製造方法に広く適用されるものであるが、本実施形態では、トランジスタのゲート絶縁膜としてシリコン窒化酸化膜を形成する場合を例に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、例えばＬＯＣＯＳ（LOCal Oxidation of Silicon）法により、シリコン基板１０の表面に素子領域１２を画定する素子分離膜１４を形成する。なお、図１（ａ）は、素子領域１２の表面にパッド酸化膜１３が残存した状態を示している。
【００１８】
次に、パッド酸化膜１３を除去し、この直後に、全面に下地酸化膜１６を形成する（図１（ｂ）参照）。パッド酸化膜１３を除去した直後に下地酸化膜１６を形成するので、シリコン基板１０の表面には、自然酸化膜が形成されることなく下地酸化膜１６が形成される。
ここで、本明細書にいう下地酸化膜とは、シリコン基板を大気中に露出した場合に自然にシリコン基板の表面に生成される自然酸化膜とは異なり、膜質が安定した緻密な酸化膜を意味する。
【００１９】
一般に、シリコン基板の表面は化学的に不安定な状態であるため、シリコン基板を大気に露出した場合には、大気中の酸素等によりシリコン基板の表面に膜質が不安定な自然酸化膜が形成される。膜厚や膜質が不均一なこの様な自然酸化膜が形成されていると、その後の酸化処理において酸化反応が不均一になる虞がある。
【００２０】
これに対し、本実施形態では、シリコン基板１０の表面に、膜質が安定した緻密な下地酸化膜１６を形成するので、大気中にシリコン基板１０を露出した場合であっても、かかる自然酸化膜がシリコン基板１０の表面に形成されることを防止することができる。また、下地酸化膜１６は、膜厚や膜質が均一であり、その後の酸化反応を均一にする働きもある。
【００２１】
下地酸化膜１６は、例えば、ＳＣ−１液、ＳＣ−２液、又はＨＮＯ3を用いた薬液処理により形成することができる。ＳＣ−１液を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形成する場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすることができ、このような温度で成膜した場合には、成膜されるシリコン酸化膜１６の膜厚は１ｎｍ以下、例えば０．７ｎｍ程度となる。ＳＣ−２液、又はＨＮＯ3を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形成する場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすることができ、このような温度で成膜した場合には、下地酸化膜１６の膜厚は０．８〜１．２ｎｍ程度、例えば約１ｎｍとなる。
【００２２】
また、下地酸化膜１６は、Ｏ3を含む水を用いた薬液処理により形成することもできる。単なる水を用いた場合には、シリコン基板の表面に膜質が安定した緻密な酸化膜を形成することはできないが、Ｏ3を含む水、即ちＯ3が溶解された水を用いれば、膜質が安定した緻密な酸化膜を形成されることができる。Ｏ3を含む水を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形成する場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすることができ、水の中に含ませるＯ3の濃度は例えば１〜１０ｐｐｍとすることができる。このような条件で成膜した場合には、シリコン酸化膜１６の膜厚は約１ｎｍ以下、例えば０．７ｎｍ程度となる。
【００２３】
また、下地酸化膜１６は、シリコン基板１０をＯ3ガス等にさらすことにより形成することもできる。この場合、成膜温度は、例えば室温〜２００℃程度とすることができる。成膜温度を２００℃以上にすると、Ｏ3が分解してしまうからである。また、成膜温度を２００℃以上にすると、膜質が安定した緻密な下地酸化膜とは性質の異なる熱酸化膜が、シリコン基板の表面に形成されてしまうからである。成膜温度を室温〜２００℃程度とした場合には、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜１６が形成される。
【００２４】
また、下地酸化膜１６は、Ｏ3ガスを含む酸化雰囲気に紫外線を照射して酸化膜を形成するＵＶオゾン法によっても形成することができる。この場合、成膜温度は、シリコン基板１０をＯ3ガス等にさらすことにより下地酸化膜１６を形成する場合と同様の理由から、例えば室温〜２００℃程度とすることができる。この場合、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜１６が形成される。
【００２５】
また、下地酸化膜１６は、Ｏ2ガスを含む酸化雰囲気に紫外線を照射して酸化膜を形成するＵＶ酸素法等によっても形成することができる。この場合、成膜温度は、例えば室温〜２００℃程度とすることができる。成膜温度を２００℃以上にすると、膜質が安定した緻密な下地酸化膜とは性質の異なる熱酸化膜が、シリコン基板の表面に形成されてしまうからである。成膜温度を室温〜２００℃程度とした場合には、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜１６が形成される。
【００２６】
次に、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気で満たされた電気炉内に、下地酸化膜１６が形成されたシリコン基板１０を導入する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2ガス等を用いることができる。Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む電気炉内の雰囲気中におけるＯ2ガスの割合は、例えば約１％〜約１０％とする。なお、電気炉内の温度は、図４に示すように例えば７５０℃とする。また、電気炉としては、例えば横型電気炉等を用いることができる。
【００２７】
本実施形態においてＯ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するのは、以下の理由による。即ち、一般に、Ｏ2ガスを含まない雰囲気、即ち不活性ガスのみより成る雰囲気中にシリコン基板を導入すると、シリコン基板の表面が荒れてしまう場合がある。これに対し、本実施形態では、Ｏ2ガスを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するので、シリコン基板の表面が荒れてしまうのを抑制することができる。
【００２８】
次に、電気炉内をＯ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気に保持したまま、後述するウエット酸化を行うための温度である８００℃まで、電気炉内の温度を昇温する。そして、例えば１０分間放置することにより、基板温度を安定化させる（安定化）。なお、電気炉内の温度は、８００℃に限定されるものではなく、例えば７５０℃〜９００℃の範囲で適宜設定することができる。
【００２９】
酸素を多く含む雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した場合には、シリコン基板の温度を昇温する過程でシリコン基板の表面にシリコン酸化膜が形成されてしまい、かかるシリコン酸化膜は、膜質が悪くなる。しかも、電気炉内の各部の温度にバラツキが生じていることため膜厚が不均一となる。これに対し、本実施形態では、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した後に雰囲気を置換するため、シリコン基板の温度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜質の悪いシリコン酸化膜が形成されることはない。なお、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気におけるＯ2ガスの割合を約１％〜約１０％と低くすることにより、シリコン基板表面の酸化膜を無視できる程度にまで抑えることができる。
【００３０】
次に、電気炉内の雰囲気を、水蒸気を含む酸化雰囲気に置換し、ウエット酸化を行う（第１段階）。これにより、シリコン基板１０の表面にシリコン酸化膜１８が形成される（図１（ｃ）参照）。一般にウエット酸化により形成したシリコン酸化膜１８は、ドライ酸化により形成したシリコン酸化膜に比べて界面準位密度が低くなることが知られており、この酸化過程をウエット酸化とすることにより、本実施形態において形成するシリコン窒化酸化膜における界面準位密度をも低減することができる。
【００３１】
ウエット酸化を行う際に電気炉内に導入するガスの流量は、例えば、Ｈ2ガスを２１３３ｃｃ、Ｏ2ガスを６４００ｃｃとする。
ウエット酸化の条件は、水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を、例えば２／３以下とすることが望ましい。水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合が大きいと、水に起因したＯＨ基等が大きく存在するため、シリコン酸化膜の信頼性が劣化し、ホットキャリア耐性が劣化するからである。また、水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を２／３以上にすると、ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）特性が劣化するからである。
【００３２】
また、ウエット酸化を行う際に、更にＮ2ガスなどの不活性ガスを電気炉内に導入してもよい。これにより、ウエット酸化の際の酸化レートを低減することが可能となる。
次に、所定の膜厚のシリコン酸化膜１８が形成された後、電気炉内のウエット雰囲気を、不活性ガスより成る雰囲気に置換し（パージ）、第１段階の酸化を終了する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2ガス等を用いることができる。なお、ここで電気炉内にＯ2ガスを導入していないのは、シリコン基板１０の表面にすでにシリコン酸化膜１８が形成されているため、不活性ガスのみの雰囲気中でもシリコン基板１０の表面が荒れる虞がないためである。
【００３３】
次に、電気炉内の雰囲気を不活性ガスより成る雰囲気に保持したまま、後述する窒化処理のための温度である９００℃に達するまで、電気炉内の温度を昇温する（昇温）。電気炉内の温度の昇温は、例えば１０℃／ｍｉｎで行う。なお、電気炉内の温度は９００℃に限定されるものではなく、例えば８００℃〜１０００℃の範囲で適宜設定することができる。本実施形態では、不活性ガスより成る雰囲気中でシリコン基板１０の温度を昇温するので、不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００３４】
次に、電気炉内の温度が９００℃に達した後、例えば５分間放置することにより、基板温度を安定化させる（安定化）。
次に、電気炉内の雰囲気を、窒化雰囲気に置換し、窒化処理を行う（第２段階）。これにより、シリコン酸化膜１８とシリコン基板１０との界面近傍に窒素が導入され、シリコン窒化酸化膜１９が形成される（図２（ａ）参照）。なお、電気炉内に導入するＮ2ガスの流量は例えば１４８５０ｃｃとし、ＮＯガスの流量は例えば１５０ｃｃとする。Ｎ2ガスの流量やＮＯガスの流量はこれらの値に限定されるものではなく、導入すべき窒素の濃度に応じて適宜設定することが望ましい。
【００３５】
次に、電気炉内の雰囲気を不活性ガスより成る雰囲気に置換し（パージ）、第２段階の酸化を終了する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2ガス等を用いることができる。不活性ガスを導入し始めてから例えば２０分間放置することにより、電気炉内の雰囲気はほぼ完全に不活性ガスより成る雰囲気となる。なお、ここで電気炉内にＯ2ガスを導入していないのは、シリコン基板１０の表面にすでにシリコン窒化酸化膜１９が形成されているため、不活性ガスのみの雰囲気中でもシリコン基板１０の表面が荒れる虞れがないためである。
【００３６】
次に、電気炉内の雰囲気を、水蒸気を含まない酸化雰囲気に置換し、ドライ酸化を行う（第３段階）。これにより、シリコン窒化酸化膜１９が追加酸化されてシリコン基板１０の表面にシリコン酸化膜２０が形成され、シリコン窒化酸化膜２２が形成される（図２（ｂ）参照）。なお、この酸化処理をドライ酸化により行うのは、以下の理由による。即ち、本願発明者が鋭意検討を行ったところ、この酸化処理の際の雰囲気が界面ラフネスに多大な影響を及ぼすことが明らかとなり、ウエット酸化により形成する場合よりもドライ酸化により形成する方が界面ラフネスを抑えることができるからである。
【００３７】
なお、電気炉内に導入するＯ2ガスの流量は例えば１５０００ｃｃとする。Ｏ2ガスの流量は、所望のシリコン酸化膜２０が形成されるよう適宜設定することが望ましい。
次に、３℃／ｍｉｎの割合で、シリコン基板１０の温度を室温まで降温する（降温）。
【００３８】
こうして、シリコン基板１０上に、シリコン窒化酸化膜２２を形成する。
次に、全面に、例えばポリシリコン層を形成し、この後フォトリソグラフィ技術を用いてポリシリコン層をパターニングすることによりゲート電極２４を形成する（図２（ｃ）参照）。
次に、ゲート電極２４に自己整合で不純物を低濃度に導入することにより、低濃度領域２７ａを形成する。
【００３９】
次に、全面に、例えばシリコン酸化膜を形成し、この後異方性エッチングを行うことにより、ゲート電極２４の側面にシリコン酸化膜より成るサイドウォール絶縁膜２６を形成する。
次に、サイドウォール絶縁膜２６及びゲート電極２４に自己整合で、不純物を高濃度に導入することにより、高濃度領域２７ｂを形成する。
【００４０】
次に、熱処理を行うことにより、低濃度領域２７ａと高濃度領域２７ｂとより成るＬＤＤ（Lightly Doped Drain）構造のソース／ドレイン拡散層２８を形成する（図３参照）。
こうして、本実施形態による半導体装置が製造される。
（界面準位密度、固定電荷）
次に、上記のようにして形成されたシリコン窒化酸化膜の特性を表１を用いて説明する。表１は、各段階における成膜条件を変化させた場合の、シリコン窒化酸化膜の界面準位密度及び固定電荷を示したものである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１乃至３は、本実施形態による半導体装置の製造方法におけるシリコン窒化酸化膜の形成方法に該当するものである。即ち、第１段階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階としてドライ酸化を行った場合のものである。比較例１乃至４は、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合のものである。また、比較例５は、第１段階としてドライ酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合、比較例６は第１段階としてドライ酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行った場合のものである。
【００４３】
表１からわかるように、実施例１乃至３の界面準位密度は７．７７×１０10／ｅＶｃｍ2〜８．８４×１０10／ｅＶｃｍ2の範囲であり、界面準位密度が１．２２×１０11／ｅＶｃｍ2〜２．７２×１０11／ｅＶｃｍ2の範囲である比較例１乃至６に比べて極めて良好な結果が得られた。
また、実施例１乃至３では固定電荷は８．１６×１０10／ｅＶｃｍ2〜８．７５×１０10／ｅＶｃｍ2の範囲であり、固定電荷が１．２３×１０11／ｅＶｃｍ2〜２．５９×１０11／ｅＶｃｍ2の範囲である比較例１乃至６に比べて極めて良好な結果が得られた。
（界面ラフネス）
次に、上記のようにして形成されたシリコン窒化酸化膜の界面ラフネスを図５を用いて説明する。図５は、シリコン基板上にシリコン窒化酸化膜を形成した後に、ＨＦ溶液を用いてシリコン基板上からシリコン窒化酸化膜を剥離し、シリコン基板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【００４４】
図５（ａ）は、本実施形態に該当する場合、即ち第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行った場合の観察結果である。第１段階のウエット酸化では、５ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、第２段階では、窒化温度９００℃、Ｎ2ガス対するＮＯガスの割合を５％として窒化を行った。そして、第３段階では、酸化温度９００℃でドライ酸化を行った。
【００４５】
図５（ｂ）は、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合の観察結果である。図５（ｂ）では、第１段階のウエット酸化では、５ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、第２段階では、窒化温度９００℃、Ｎ2ガス対するＮＯガスの割合を５％として窒化を行った。そして、第３段階では、酸化温度９００℃でウエット酸化を行った。
【００４６】
第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合は、界面ラフネスの二乗平均値（ＲＭＳ）は０．３６ｎｍであり、界面ラフネスの最大値と最小値の差（Ｒａｎｇｅ）は２．８７ｎｍであった（図５（ｂ）参照）。これに対し、本実施形態に該当する場合、即ち、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行った場合は、界面ラフネスの二乗平均値（ＲＭＳ）は０．２５ｎｍであり、界面ラフネスの最大値と最小値の差（Ｒａｎｇｅ）は２．０９ｎｍであった（図５（ａ）参照）。
【００４７】
このように、本実施形態によれば、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行うので、第１段階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合に比べて、界面ラフネスの小さいシリコン窒化酸化膜を有する半導体装置を製造することができる。
【００４８】
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、上記実施形態では、トランジスタのゲート絶縁膜としてシリコン窒化酸化膜を用いる場合を例に説明したが、フローティングゲートを有するダブルゲート構造の不揮発性メモリのトンネル酸化膜としても、本発明により形成したシリコン窒化酸化膜を適用することができる。このような半導体装置は、シリコン基板１０上に、シリコン窒化酸化膜２２を形成し、この後、フローティングゲート３０、ＯＮＯ膜３２、コントロールゲート３４、及びソース／ドレイン拡散層２８等を形成することにより製造することができる（図６参照）。
【００４９】
また、上記実施形態では、第２段階として行われる窒化処理と同じ温度で、第３段階として行われるドライ酸化を行ったが、ドライ酸化の温度は、窒化の温度と必ずしも同様とする必要はなく、例えば、８５０〜９５０℃の範囲で適宜設定することができる。この場合、窒化処理後に電気炉内の雰囲気を不活性ガスより成る雰囲気に置換し、この後電気炉内の温度を適宜設定した後で、電気炉内の雰囲気を上記のようなドライ酸化の雰囲気に置換することが望ましい。
【００５０】
また、上記実施形態では、ドライ酸化を行う際に、Ｏ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、ＨＣｌやジクロルエチレン等のハロゲン化物が添加されたＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いてもよい。シリコン窒化酸化膜中にハロゲンを導入することにより、絶縁破壊耐圧やＴＤＤＢ特性を向上することが可能となる。また、シリコン窒化酸化膜中にＦｅ（鉄）などの不要な重金属が含まれていた場合には、この不要な重金属をハロゲンにより除去することができる。
【００５１】
また、上記実施形態では、ドライ酸化を行う際にＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、Ｏ3ガスより成る酸化雰囲気を用いてもよい。Ｏ3ガスはＯ2ガスに比べて酸化力が強く、酸化レートも早いので、酸化時間を短縮し、スムーズに酸化を行うことができる。また、Ｏ2ガスを用いた場合に比べて、より緻密で膜質の良い成膜が可能となり、これにより絶縁破壊耐圧、ＴＤＤＢ特性、及びホットキャリア耐性を向上させることが可能となる。
【００５２】
また、上記実施形態では、第３段階として行うドライ酸化においてＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、ＮＯガス、ＮＯ2ガス、又はＮ2Ｏガス等、即ち酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いてドライ酸化を行ってもよい。これにより、第２段階として行う窒化処理においてシリコン窒化酸化膜に所望の濃度の窒素が導入できていない場合には、第３段階として行うドライ酸化において酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いることにより、シリコン窒化酸化膜中の窒素濃度を所望の濃度にすることが可能となる。また、第３段階として行うドライ酸化において窒化性を有さない雰囲気を用いた場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面には窒素はほとんど存在しないこととなるが、第３段階として行うドライ酸化において酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いた場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面に窒素を導入することが可能となる。これにより、シリコン窒化酸化膜における深さ方向の窒素分布を制御することができるので、所望の膜質のシリコン窒化酸化膜を得ることができ、また、リーク電流、絶縁破壊特性、ＴＤＤＢ特性、及びホットキャリア特性等の電気的特性を向上することができる。
【００５３】
また、第３段階としてドライ酸化を行う際に、ＮＯガス、ＮＯ2ガス、又はＮ2Ｏガス等に更にＯ2ガスを添加した雰囲気を用いてもよい。これにより、窒化性と酸化性とを有する雰囲気を用いるため、シリコン窒化酸化膜における深さ方向の窒素分布を上記と同様に制御することができ、しかもＯ2ガスの添加量を多くすることにより酸化レートを早くすることができる。これにより、低温でドライ酸化を行う場合であっても、所望の酸化レートで酸化することが可能となる。
【００５４】
また、上記実施形態では、ドライ酸化を行う際にＯ2ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、更に不活性ガスで希釈した酸化雰囲気を用いてもよい。これにより、酸化レートを遅くすることができる。即ち、成膜装置の性能等に起因して酸化レートが早くなりすぎてしまう場合や、薄いシリコン窒化酸化膜を形成したい場合には、不活性ガスの流量を大きくすることにより酸化レートを遅くすることができ、これにより所望の膜厚のシリコン窒化酸化膜を形成することが可能となる。
【００５５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、水蒸気を含む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化雰囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さく、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成することができる。しかも、シリコン基板の表面に下地酸化膜を形成しておくので、大気中にシリコン基板を露出した場合であっても、膜質の悪い自然酸化膜がシリコン基板の表面に形成されることを防止することができる。
【００５６】
また、本発明によれば、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するので、シリコン基板の表面が荒れてしまうのを抑制することができる。
また、本発明によれば、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した後に、ウエット雰囲気に置換するため、シリコン基板の温度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜質の悪いシリコン酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。また、Ｏ2ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中のＯ2ガスの割合を約１％〜約１０％と低くすることにより、シリコン基板表面に形成される酸化膜を無視できる程度にまで抑えることができる。また、水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を２／３以下とすることにより、シリコン酸化膜の信頼性を向上することができ、ホットキャリア耐性を向上することができ、また、良好なＴＤＤＢ特性を得ることができる。
【００５７】
また、本発明によれば、不活性ガスより成る雰囲気中でシリコン基板の温度を所定の温度に設定するので、膜質の悪い不要な酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
また、本発明によれば、不活性ガスにより希釈されたウエット雰囲気中やドライ雰囲気中で酸化を行うので、酸化レートを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図２】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図３】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図４】シリコン窒化酸化膜を形成する際の成膜シークエンスを示す図である。
【図５】シリコン基板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。
【図６】本発明の変形実施形態による半導体装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…シリコン基板
１２…素子領域
１３…パッド酸化膜
１４…素子分離膜
１６…下地酸化膜
１８…シリコン酸化膜
１９…シリコン窒化酸化膜
２０…シリコン酸化膜
２２…シリコン窒化酸化膜
２４…ゲート電極
２６…サイドウォール絶縁膜
２７ａ…低濃度領域
２７ｂ…高濃度領域
２８…ソース／ドレイン拡散層
３０…フローティングゲート
３２…ＯＮＯ膜
３４…コントロールゲート
Claims (9)
- シリコン基板上に下地酸化膜を形成する工程と、
前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化性ガスとＮ ２ ガスとを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、
前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある、ＮＯガス、ＮＯ ２ ガス、又はＮ ２ Ｏガスを含む第３の雰囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン酸化膜を形成する工程では、Ｏ２ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中で前記シリコン酸化膜の形成温度である第１の温度まで昇温した後、前記第４の雰囲気を前記第１の雰囲気に置換し、前記シリコン酸化膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不活性ガスよりなる第５の雰囲気中で前記第１のシリコン窒化酸化膜の形成温度である第２の温度に安定した後、前記第５の雰囲気を前記第２の雰囲気に置換し、前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不活性ガスより成る第６の雰囲気中で前記第２のシリコン窒化酸化膜の形成温度である第３の温度に安定した後、前記第６の雰囲気を前記第３の雰囲気に置換し、前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の雰囲気及び／又は前記第３の雰囲気は、不活性ガスにより希釈されている
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第３の雰囲気は、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、又はＮ２Ｏガスを含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第３の雰囲気は、Ｏ２ガスを更に含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記下地酸化膜を形成する工程では、Ｏ３ガスにさらし、又は紫外線を照射しながらＯ３ガス又はＯ２ガスにさらす処理により前記下地酸化膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - シリコン基板上に下地酸化膜を形成する工程と、
前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化性ガスとＮ ２ ガスとを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、
前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある、ＮＯガス、ＮＯ ２ ガス、又はＮ ２ Ｏガスを含む第３の雰囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、
前記第２のシリコン窒化酸化膜上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極の両側の前記シリコン基板にソース／ドレイン拡散層を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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