JP4075804B2 - 希土類金属イオンと錯形成可能な官能基含有フッ素ポリマーを含んでなる含フッ素光学材料 - Google Patents
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Description
(II)希土類金属イオン
とからなる樹脂組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー(I)における官能基Yが、元素周期表における14族、15族および16族元素の群より選ばれる異なった2種以上のヘテロ原子を含み、かつ当該異なった2種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン(II)と配位結合を形成しうることを特徴とする。
例えば具体的には、
が例示できる。
例えば具体的には、
分子内での配位:
−Rf5−Y7(=O)t−NX8−Y8(=O)u−Rf6− (10)
(式中、t、uは同じかまたは異なり、1または2;Y7、Y8は独立してC原子またはS原子;X8はH、Dまたはハロゲン原子;ただしY7がC原子のときtが1;Y8がC原子のときuが1;Rf5は炭素数1〜50、好ましくは1〜48の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100、好ましくは2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;Rf6は炭素数1〜50、好ましくは1〜48の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100、好ましくは2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;Rf5が炭素数1〜50の含フッ素アルキレン基でかつRf6が炭素数1〜50の含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が51以下であり、Rf5およびRf6のいずれか一方が炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が101以下、また、Rf5が炭素数1〜48の含フッ素アルキレン基でかつRf6が炭素数1〜48の含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が49以下であり、Rf5およびRf6のいずれか一方が炭素数2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が99以下)で示される部位をポリマー中に含有するフッ素ポリマーであってもよい。
(I)官能基含有フッ素ポリマーおよび
(II)希土類金属イオン
とからなる組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー(I)における官能基Yが、元素周期表における14族、15族および16族元素の群より選ばれる異なった2種以上のヘテロ原子を含み、かつ当該異なった2種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン(II)と配位結合を形成しうることを特徴とする。
−Y3(=O)n−NX7−Y4(=O)o−
(式中、n、oは同じかまたは異なり、1または2;Y3、Y4は独立してC原子またはS原子;X7はH、Dまたはハロゲン原子;ただしY3がC原子のときnが1、Y4がC原子のときoが1)の構造を含むものが好ましく挙げられる。
−(Rf2)d'−Y3(=O)n−NX7−Y4(=O)o−R4
(式中、d'は0または1:n、oは同じか異なり、1または2;Y3、Y4は独立してC原子またはS原子;X7はH、Dまたはハロゲン原子;ただしY3がC原子のときnが1、Y4がC原子のときoが1;Rf2は炭素数1〜50、好ましくは1〜48の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100、好ましくは2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;R4はH、D、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基)があげられる。
さらに具体的には、
o+p+qは1〜30の整数;rは0または1;s、tは0または1)
などがあげられる。
があげられる。
などがあげられる。
これらは、官能基含有フッ素ポリマー(I)およびその組成物の近赤外領域での透明性を維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式(6):
CH2=CFCF2ORf13−Z1
(式中、Rf13およびZ1は前記と同じ)から誘導される構造単位が好ましい。
CF2=CFORf13−Z1
(式中、Rf13およびZ1は前記と同じ)から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
CF2=CFOCF2CF2−Z1 、 CF2=CFOCF2CF2CH2−Z1 、
CF2=CFCF2−O−Rf20−Z1 、CF2=CF−Rf20−Z1 、
CH2=CH−Rf20−Z1 、CH2=CHO−Rf20−Z1
(以上、Z1は前記と同じ;Rf20は炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基)などがあげられ、より具体的には、
(以上、Z1は前記と同じ)などがあげられる。
これらは官能基含有フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Mと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
これらの構造単位(3)を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の官能基含有フッ素ポリマーが得られる点で好ましい。
屈折率を悪化(高屈折率化)させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位(4)を導入してもよい。
αオレフィン類:
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体:
CH2=CHOR、CH2=CHOCOR(R:炭素数1〜20の炭化水素基)など
アリル系単量体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Brなど
アリルエーテル系単量体:
CH2=CHCH2OR (R:炭素数1〜20の炭化水素基) 、
CH2=CHCH2OCH2CH2COOH 、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。これら非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは近赤外透明性の点でより好ましい。
構造単位Mの共重合成分として、より好ましくは構造単位Mと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体(前述の(3)、(4))の構造単位に加えて、第3成分として脂環式単量体構造単位(5)を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
式(22):
式(23):
−(Rf2)d'−Y3(=O)n−NX7−Y4(=O)o−R4 (23)
(式中、d'は0または1;n、oは同じかまたは異なり、1または2;Y3、Y4は独立してC原子またはS原子;X7はH、Dまたはハロゲン原子;ただしY3がC原子のときnが1、Y4がC原子のときoが1;Rf2は炭素数1〜50、好ましくは1〜48の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100、好ましくは2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;R4はH、D、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基)。
式(24):
式(25):
式(27)で示される構造単位M1:
−Rf5−Y7(=O)t−NX8−Y8(=O)u−Rf6− (10)
(式中、t、uは同じかまたは異なり、1または2;Y7、Y8は独立してC原子またはS原子;X8はH、Dまたはハロゲン原子;ただしY7がC原子のときtが1;Y8がC原子のときuが1;Rf5は炭素数1〜50、好ましくは1〜48の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100、好ましくは2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;Rf6は炭素数1〜50、好ましくは1〜48の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100、好ましくは2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;Rf5が炭素数1〜50の含フッ素アルキレン基でかつRf6が炭素数1〜50の含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が51以下であり、Rf5およびRf6のいずれか一方が炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が101以下、また、Rf5が炭素数1〜48の含フッ素アルキレン基でかつRf6が炭素数1〜48の含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が49以下であり、Rf5およびRf6のいずれか一方が炭素数2〜98のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はRf5およびRf6の炭素数の合計が99以下)で示される部位をポリマー中に含有することを特徴とするフッ素樹脂組成物にも関する。
(a)元素周期表における14族、15族および16族元素の群より選ばれてなる異なった2種以上のヘテロ原子を含み、かつ当該異なった2種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオンと配位結合を形成しうる官能基含有フッ素ポリマーであって、
(b)1290〜1320nmおよび/または1530〜1570nmおよび/または600〜900nmの各波長範囲における吸光度係数の最大値が1cm-1以下であり、かつ
(c)希土類金属イオンがエルビウム(Er)イオン、ツリウム(Tm)イオン、プラセオジウム(Pr)イオン、ホルミウム(Ho)イオン、ネオジウム(Nd)イオン、ユーロピウム(Eu)イオン、ジスプロシウム(Dy)イオン、サマリウム(Sm)イオン、セリウム(Ce)イオンおよびテルビウム(Tb)イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種であるフッ素樹脂組成物であればよい。
H(CF2CF2)nCH2OH (n:1〜3の整数)、
F(CF2)nCH2OH (n:1〜5の整数)、
CF3CH(CF3)OH
などのフッ素系アルコール類;
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
−O−CF=CF2 、−O−(C=O)CF=CH2 、
−O−(C=O)CF=CF2 、−O−CH=CH2 、
−O−(C=O)CH=CH2 、
−O−(C=O)C(CF3)=CF2 、
−(C=O)−O−CH=CH2 、
−O−(C=O)C(CH3)=CH2 、−O−CH=CF2 、
−O−(C=O)C(CF3)=CH2 、
−O−CF=CF2
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
チオオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
−O−(C=O)CF=CH2 、
−O−(C=O)CH=CH2 、
−O−(C=O)C(CF3)=CH2
などで示されるものが、カチオン反応性の硬化部位としては、たとえば式:
−O−CH=CH2 、
−(C=O)−O−CH=CH2
などで示されるものがあげられる。
HO−CH2−Rf'−CH2OH 、
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の2個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
窒素雰囲気下、メチルトリフルオロメチルスルホン(14.8g/100mmol)のテトラヒドロフラン溶液を水素化ナトリウム(2.4g/100mmol)を懸濁させたテトラヒドロフラン溶液に10℃で滴下し、滴下後その温度で10分間撹拌した。その後その溶液に9H,9H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネン酸エチル(45g/100mmol)
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CO2C2H5
を0℃で滴下し、滴下後2時間、加熱還流させた。反応液を水にあけ、有機相を分離、水相をエーテルにて抽出、有機相と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。得られた粗生成物を減圧下精留し、9H,9H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネニル1−(トリフルオロメチルスルホニル)メチルケトン
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH2SO2CF3
を得た(34.8g/63mmol)。
冷却環付きの300ml三口フラスコに、THF100ml、9H,9H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネン酸アミド(42.1g,100mmol)
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONH2
および水素化ナトリウム(24g,100mmol)を加え、窒素雰囲気下室温で一時間撹拌した。その後、C8F17SO2F(50.2g,100mmol)を加え、3時間還流させた。反応液を水にあけ、有機相を分離、水相をエーテルにて抽出、有機相と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONHSO2C8F17(63.0g,70mmol)を得た。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、9H,9H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネニル1−(トリフルオロメチルスルホニル)メチルケトン:
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH2SO2CF3
を10.0gと
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、9H,9H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネニル1−(トリフルオロメチルスルホニル)メチルケトン:
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH2SO2CF3
を9.9gと9H,9H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノイック酸メチル:
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONHSO2C8F17
を10.0gと
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、下式で示される官能基を含有していない化合物
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、合成例3で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー2.0gとメタノール15gを入れ、攪拌しながら、酢酸ユウロピウム(III)四水和物(Eu(CH3COO)3・4H2O)0.62g(1.54mmol)を8gの水に溶かしたものを、5分間かけて滴下した。滴下後、約60℃で2時間攪拌を続けた後、30分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。上澄みのメタノール溶液をデカンテーションして除き、アセトンで3回、固体を洗浄した。その後、60℃で12時間真空乾燥し、無色透明の固体2.1gを得た。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、合成例3で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー2.0gとメタノール15gを入れ、攪拌しながら、塩化エルビウム六水和物(ErCl3・6H2O)0.61g(1.61mmol)を3gのメタノールに溶かしたものを、5分間かけて滴下した。滴下後2時間攪拌を続けた後、溶液をエバポレータで濃縮しながら60℃まで加熱し、1時間加熱を続けた。淡桃色の固体2.2gを得た。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、合成例4で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマー2.0gとメタノール15gを入れ、撹拌しながら、酢酸ユウロピウム(III)四水和物(Eu(CH3COO)3・4H2O)0.31g(0.77mmol)を8gの水に溶かしたものを、5分間かけて滴下した。滴下後、約60℃で2時間攪拌を続けた後、30分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。上澄みのメタノール溶液をデカンテーションし除き、アセトンで3回、固体を洗浄した。その後、60℃で12時間真空乾燥し、無色透明の固体1.8gを得た。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、合成例4で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマー2.2gとメタノール15gを入れ、撹拌しながら、塩化エルビウム六水和物(ErCl3・6H2O)0.30g(0.80mmol)を3gのメタノールに溶かしたものを、5分間かけて滴下した。滴下後2時間攪拌を続けた後、溶液をエバポレータで濃縮しながら60℃まで加熱し、1時間加熱を続けた。淡桃色の固体2.0gを得た。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、合成例6で得た官能基を含有しない含フッ素アリルエーテルのホモポリマー2.00gとメタノール15gを入れ、撹拌しながら、酢酸ユウロピウム(III)四水和物(Eu(CH3COO)3・4H2O)0.62g(1.54mmol)を8gの水に溶かしたものを、5分間かけて滴下した。滴下後、約60℃で2時間攪拌を続けた後、30分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。上澄みのメタノール溶液をデカンテーションし除き、アセトンで3回、固体を洗浄した。その後、60℃で12時間真空乾燥したところ、白濁し、光学用途には使用できなかった。
(1)含フッ素樹脂組成物の調製
合成例3、4、5でそれぞれ得られた官能基含有フッ素ポリマーをメチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリマー濃度50重量%に調整した。
官能基含有フッ素ポリマーの50%MEK溶液をアプリケーターを用いPETフィルム上に乾燥後膜厚が所定の厚さになるように塗布し、50℃で10分間真空乾燥後、PETフィルムから得られたキャスト膜を剥離し、膜厚が約1mmのものと約100μmのフィルムを得た。
得られたフィルムに関して以下の物性の評価を行なった。
自記分光光度計((株)日立製作所製のU−3410)を用いて、波長300〜1700nmにおける約1mm厚のフィルムの分光透過率曲線を測定した。得られたスペクトルより、吸光度係数の値を下式に従って算出した。
吸光度係数=吸光度/サンプルフィルムの厚み
結果を表1に示す。
アッベ屈折計を用いて約100μm厚のフィルムについて25℃で550nmの波長の光について屈折率を測定した。結果を表1に示す。
示差熱量計((株)島津製作所製のDSC−50)を用い、昇温速度10℃/分の条件で熱的特性を測定しところ、明確な結晶融点のピークは観測されず、いずれのフィルムも非晶性であった。
熱重量計((株)島津製作所製のTGA−50)を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度10℃/minの条件で測定し、10%重量減の温度で評価した。結果を表1に示す。
実施例1〜4で得たフッ素樹脂組成物について以下の物性の評価を行なった。
自記分光光度計((株)日立製作所製のU−34110)により、300〜1700nmの波長領域の吸光スペクトルを測定し、吸光度のピークに相当する吸光波長を求め、以下で行う蛍光測定の励起波長とした。ユーロピウムを含む試料では、上記の吸光スペクトル測定で得られたユーロピウム由来の吸光波長を励起波長とし、蛍光光度計((株)日立製作所製のF−3040)により、300〜700μmの波長領域の蛍光スペクトルを測定した。エルビウムを含む試料では、1500nm付近の近赤外領域の蛍光を発生することが知られているので、近赤外カメラ(浜松ホトニクス(株)製のC−5840)により、近赤外蛍光の有無を観察した。結果を表2に示す。
アッベ屈折計を用いて25℃で550nmの波長の光について屈折率を測定した。結果を表2に示す。
試料約2gを精秤し、600℃の電気炉内で完全に灰化させた残差の重量分率より算出した。結果を表2に示す。
実施例1のサンプルに関し発光寿命を測定したところ約0.8msであった。この発光寿命は、通常の色素系化合物(例えばフルオレセイン、ローダミン等)の場合に比べ、104〜106倍程度長いことから、光増幅作用を起こすのに必要な反転分布状態を容易に形成できることを示している。
実施例1のサンプルを温度80℃、湿度85%の環境下で1週間保存したが、透明性は全く低下しなかった。
合成例5で得られた重合体をMEKに溶解させ5重量%とした。その溶液に塩化ユーロピウム水溶液を加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマーに対して1重量%になるように調整した。その後、約60℃で5時間加熱攪拌した。溶液は無色透明であった。通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも無色透明であった。ユーロピウムの励起波長である394nmの光を照射したところ赤色に発光した。
ポリメチルメタクリレート(三菱レーヨン社製のアクリペット)を酢酸ブチルに溶解させ5重量%とした。その溶液に塩化ユーロピウムを加え、濃度がポリマーに対して1重量%になるように調整した。溶液は無色透明であった。しかしながら、通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムは白濁した。
テフロンAF1600(デュポン社製。官能基をもたないフッ素系高分子)をフッ素系溶剤(スリーエム社製のFC−75)に溶解させ5重量%とした。その溶液に塩化ユーロピウムを加え、濃度がポリマーに対して1重量%になるように調整した。溶液は白濁し、通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも白濁した。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、9H,9H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネニル1−(トリフルオロメチルスルホニル)メチルケトン:
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH2SO2CF3
を10.0gと
パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)(OH基含有含フッ素アリルエーテル):
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四つ口フラスコにジエチルエーテル80ml、合成例5で得たヘテロ原子およびヒドロキシル基を含有する含フッ素アリルエーテル共重合体5.0gとピリジン2.0gを仕込み5℃以下に氷冷した。
合成例8で得られたヘテロ原子および硬化部位(α−フルオロアクリロイル基)を有するフッ素ポリマー(エーテル溶液)にMEKを加えたのちに、エーテルをエバポレーターにより留去し、ポリマー濃度50重量%に調整した。その溶液に塩化ユーロピウム水溶液を加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマーに対して5重量%になるように調整し、約60℃で5時間加熱攪拌した。次に、この溶液10gに活性エネルギー線硬化開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンを0.1g加えた。
CF2=CFCF2CF2PO(OH)2、6.5gをH2O100mlと共に、ガラス製内容器を有する400mlステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換を十分に行い、ビニリデンフルオライドを17.5kg/cm2G仕込んだ。温度を60℃に上昇させたところで、過硫酸アンモニウム(APS)水溶液(APS 300mg含有)を加えた。19時間後反応を終了させ、水、塩酸、メタノールでそれぞれ洗浄後、蒸発乾固させ、ポリマーを回収した。回収したポリマーは無色透明であった。ポリマーはアセトンには溶けないがDMFには溶けた。19F−NMRによれば、ポリマーのホスホン酸モノマー含有量は6モル%であった。ポリマーのフッ素含量は58重量%であった。
CF2=CFPO(OCH3)2 10g、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン30mlおよびイソプロピルパーオキシカーボネート(IPP)50mgをオートクレーブに仕込み、窒素置換、脱気を行った後、ビニリデンフルオライド32gを加え、50℃で9時間反応させた。得られた混合物をアセトンに溶解し、過剰の1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンに投入し、ポリマー7.0gを得た。ポリマーのホスホン酸モノマー含有量は19F−NMRによれば、42モル%であった。ポリマーのフッ素含量は36重量%であった。また、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒に用いるGPC分析により測定した数平均分子量は5200、重量平均分子量は6000であった。
合成例9で得られた重合体をDMFに溶解させ5重量%とした。その溶液に塩化ユーロピウム水溶液を加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマーに対して1重量%になるように調整した。その後、約60℃で5時間加熱攪拌した。溶液は無色透明であった。通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも無色透明であった。ユーロピウムの励起波長である394nmの光を照射したところ赤色に発光した。
合成例10で得られた重合体をMEKに溶解させ5重量%とした。その溶液に塩化テルビウム水溶液を加え、テルビウムイオン濃度がポリマーに対して1重量%になるように調整した。その後、約60℃で5時間加熱攪拌した。溶液は無色透明であった。通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも無色透明であった。テルビウムの励起波長である304nmの光を照射したところ緑色に発光した。
光増幅型素子の形成は以下の手順で行なった。
Claims (33)
- (I)官能基含有フッ素ポリマーおよび
(II)希土類金属イオン
とからなる組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー(I)が式(1):
−(Rf1)d'−Y−R3
(式中、Rf1は炭素数1〜50の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;R3はH、D、ハロゲンのいずれかの原子あるいは炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基;d'は0または1;Yは式:
- 官能基含有フッ素ポリマー(I)における官能基Yが、該官能基に含まれるO原子、N原子、S原子およびP原子のうちの異なった2種以上の原子を介して希土類金属イオン(II)と4員環、5員環あるいは6員環のいずれか少なくとも1種を形成しうることを特徴とする請求項1記載のフッ素樹脂組成物。
- 前記式(2)、(3)、(4)および(5)におけるRfが、
−(Rf2)d'−Y3(=O)n−NX7−Y4(=O)o−R4
(式中、d'は0または1;n、oは同じかまたは異なり、1または2;Y3、Y4は独立してC原子またはS原子;X7はH、Dまたはハロゲン原子;ただしY3がC原子のときnが1、Y4がC原子のときoが1;Rf2は炭素数1〜50の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基;R4はH、D、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基)である請求項1〜5のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。 - 官能基含有フッ素ポリマー(I)が、フッ素含有率25重量%以上の非晶性フッ素ポリマーである請求項1〜8のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 官能基含有フッ素ポリマー(I)のフッ素含有率が40重量%以上である請求項9記載のフッ素樹脂組成物。
- 官能基含有フッ素ポリマー(I)が、1290〜1320nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が1cm-1以下のポリマーである請求項1〜10のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 官能基含有フッ素ポリマー(I)が、1530〜1570nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が1cm-1以下のポリマーである請求項1〜11のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 官能基含有フッ素ポリマー(I)が、600〜900nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が1cm-1以下のポリマーである請求項1〜12のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 希土類金属イオン(II)が、エルビウム(Er)イオン、ツリウム(Tm)イオン、プラセオジウム(Pr)イオン、ホルミウム(Ho)イオン、ネオジウム(Nd)イオン、ユーロピウム(Eu)イオン、ジスプロシウム(Dy)イオン、サマリウム(Sm)イオン、セリウム(Ce)イオンおよびテルビウム(Tb)イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜13のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる光学物品。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる光増幅用光学物品。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる光増幅素子。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる発光用光学物品。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる発光素子。
- 官能基含有フッ素ポリマー(I)がさらに硬化部位を有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 硬化部位が官能基含有フッ素ポリマー(I)の側鎖末端および/またはポリマー主鎖末端に存在する請求項20記載のフッ素樹脂組成物。
- 硬化部位が炭素−炭素二重結合である請求項20または21記載のフッ素樹脂組成物。
- 硬化部位がラジカル反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求項22記載のフッ素樹脂組成物。
- 硬化部位がカチオン反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求項22記載のフッ素樹脂組成物。
- さらに(III)活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項20〜24のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 活性エネルギー線硬化開始剤(III)が光ラジカル発生剤(III−1)である請求項25記載のフッ素樹脂組成物。
- 活性エネルギー線硬化開始剤(III)が光酸発生剤(III-2)である請求項25記載のフッ素樹脂組成物。
- 請求項20〜27のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる光学物品。
- 請求項25〜27のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を光硬化してなる光学物品。
- 請求項20〜27のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる光増幅用光学物品。
- 請求項20〜27のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる光増幅素子。
- 請求項20〜27のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる発光用光学物品。
- 請求項20〜27のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる発光素子。
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