JP4074132B2 - Hydrophilic sheet and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性シートに関し、更に詳しくは、セルフクリーニング（自浄）性の要求される屋外用途部材に使用されるに有用な親水性シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、屋外用途部材としては、例えば、高速道路用防音壁、屋外テラス、温室用屋根、サンルーフ、カーポート、壁材、一般構造建築物等の外壁用部材、車のウインド、リアガラス、窓ガラス、乗物用風防ガラス等があるが、環境汚染に伴い、これらの屋外用途部材の表面の汚れが問題となっている。
即ち、大気中に浮遊する煤塵や粒子は、晴天には、これらの屋外用途部材の表面に堆積したり、静電的に付着して屋外用途部材を汚染する。
そして、このような煤塵や粒子の堆積物や付着物は、雨水により流され、屋外用途部材の表面を流下する為に、屋外用途部材の表面が乾燥すると、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着してできた縞状の汚れが現れるという問題もある。
【０００３】
このような屋外用途部材の表面の汚れの問題を少しでも解決しようとする親水化被覆フィルムが知られている（特開平１１−３５７１４号公報）。この親水化被覆フィルムは、プラスチックフィルムに、親水性被膜層を形成したものであり、より具体的には、プラスチックフィルム上に、反応硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、アルキルシリケ−ト及び／又はその低縮合物を０．５〜５０重量部、配合してなる被覆用組成物を塗布した後、その被膜表面を酸で処理し、水洗した構成からなる親水化被覆フィルムである。
そして、上記の親水化被覆フィルム（プラスチックフィルムに、親水性被膜層を形成したもの）を適当な基体に、ラミネ−トするなどの方法を用いて積層して、外装建材用途などの屋外用途に供すると、親水性被膜層により、汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好な耐暴露汚染性を示すとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記親水化被覆フィルムを、Ｔダイ押し出し機から溶融押し出しした樹脂シートとラミネートさせ、親水性部材を製造しようとする場合、実際には、次のような問題点がある。即ち、親水化被覆フィルムの基材フィルムであるプラスチックフィルム（特にアクリルフィルム）が、ラミネートロール等による張力や、ラミネート時の高い熱の影響を受けて、延びてしまい、一方、親水性被膜層は、比較的延びにくい為に、親水性被膜層にクラック等が入り、親水性能が損なわれるという問題点があるものである。また、上記親水化被覆フィルムや親水性部材には、色がついていないので、装飾性、意匠性に欠けたり、熱線反射機能も持たないという問題点もあるものである。
【０００５】
本発明の目的は、基体表面にクラックの無い親水性樹脂層を有し、屋外においても親水性が持続して、部材表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示す汚染されにくい親水性部材に使用される親水性シートを提供することである。また、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示すことに加え、色がついていて、装飾性、意匠性、熱線反射機能を有する親水性部材に使用される親水性シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、基材の片面に、親水性樹脂層が積層され、基材の反対面に、粘着剤層、離型シートがこの順に、積層されてなる親水性シートが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１の発明は、基材の片面に、親水性樹脂層が積層され、基材の反対面に、有色層または熱線反射層、粘着剤層、離型シートがこの順に、積層され、親水性樹脂層を形成する親水性樹脂組成物が、Ａ）ＳｉＯ2を構成単位とする無機シリケート化合物と、Ｂ）８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤とを含有する、親水性シートに関するものである。
第２の発明は、基材の片面に、親水性樹脂層が積層され、基材の反対面に、有色層または熱線反射層、粘着剤層、離型シートがこの順に、積層され、親水性樹脂層を形成する親水性樹脂組成物が、Ａ）ＳｉＯ2を構成単位とする無機シリケート化合物と、Ｃ） 数平均分子量が４００〜１００，０００、且つ水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂と架橋剤と溶剤とを含有する、親水性シートに関するものである。
第３の発明は、前記第１〜２のいずれかの発明にて更に、親水性樹脂組成物が、紫外線吸収剤、光安定化剤を組成物の全体の重量に対して２０重量％以下含有する、親水性シートに関するものである。
第４の発明は、基材に、ＳｉＯ 2 を構成単位とする無機シリケート化合物を含有する親水性樹脂組成物をコーティングし親水性樹脂層を形成し、親水性樹脂層とは、反対側の基材上に、有色層または熱線反射層を形成し、該有色層または熱線反射層上に粘着剤を塗布し粘着剤層を形成する親水性シートの製造方法であって、前記親水性樹脂組成物が、８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤を含有する、親水性シートの製造方法に関するものである。
第５の発明は、基材に、ＳｉＯ 2 を構成単位とする無機シリケート化合物を含有する親水性樹脂組成物をコーティングし親水性樹脂層を形成し、親水性樹脂層とは、反対側の基材上に、有色層または熱線反射層を形成し、該有色層または熱線反射層上に粘着剤を塗布し粘着剤層を形成し、ドライラミネート方式により、離型シートと貼り合わせる、親水性シートの製造方法であって、前記親水性樹脂組成物が、８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤を含有する、親水性シートの製造方法に関するものである。
第６の発明は、基材に、ＳｉＯ 2 を構成単位とする無機シリケート化合物を含有する親水性樹脂組成物をコーティングし親水性樹脂層を形成し、親水性樹脂層とは、反対側の基材上に、有色層または熱線反射層を形成し、該有色層または熱線反射層上に粘着剤を塗布し粘着剤層を形成する親水性シートの製造方法であって、前記親水性樹脂組成物が、数平均分子量が４００〜１００，０００、且つ水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂と架橋剤と溶剤とを含有する、親水性シートの製造方法に関するものである。
第７の発明は、基材に、ＳｉＯ 2 を構成単位とする無機シリケート化合物を含有する親水性樹脂組成物をコーティングし親水性樹脂層を形成し、親水性樹脂層とは、反対側の基材上に、有色層または熱線反射層を形成し、該有色層または熱線反射層上に粘着剤を塗布し粘着剤層を形成し、ドライラミネート方式により、離型シートと貼り合わせる、親水性シートの製造方法であって、前記親水性樹脂組成物が、数平均分子量が４００〜１００，０００、且つ水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂と架橋剤と溶剤とを含有する、親水性シートの製造方法に関するものである。
第８の発明は、前記第４〜７のいずれかの発明にて更に、前記親水性樹脂組成物が、紫外線吸収剤、光安定化剤を組成物の全体重量に対して２０重量％以下含有する、親水性シートの製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記の本発明について、図面も参照しながら、発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
最初に、本発明の親水性シートの製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、親水性シートの層構成の一例を示した断面図である。
まず、基材２に、親水性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、親水性樹脂層１を形成する。
さらに、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、粘着剤を塗布（コーティング）し、粘着剤層３を形成し、ドライラミネート方式により、離型シート４と貼り合わせ、図１にも示すような親水性シート５を製造する。
【００１０】
次に、本発明の別の親水性シートの製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、親水性シートの層構成を示した断面図である。
図２において、基材２に、親水性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、親水性樹脂層１を形成する。
そして、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、インキをベタで塗布（印刷、コーティング）し、有色層６を形成した。上記有色層６上に、粘着剤を塗布（コーティング）して形成させた粘着剤層３を、ドライラミネート方式により、離型シート４と貼り合わせ、親水性シート７を製造する。
【００１１】
さらに、別の親水性シートの製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、親水性シートの層構成を示した断面図である。
図３において、基材２に、親水性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、親水性樹脂層１を形成する。
そして、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、インキをパターンで塗布（印刷、コーティング）し、有色層８を形成する。上記有色層８上に、粘着剤を塗布（コーティング）して形成させた粘着剤層３を、ドライラミネート方式により、離型シート４と貼り合わせ、親水性シート９を製造する。
【００１２】
また、別の親水性シートの製造方法について、図４を用いて説明する。図４は、親水性シートの層構成を示した断面図である。
図４において、基材２に、親水性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、親水性樹脂層１を形成する。
次に、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、金属等を蒸着して、熱線反射層１０を形成する。この熱線反射層１０上に、粘着剤を塗布（コーティング）して形成させた粘着剤層３を、ドライラミネート方式により、離型シート４と貼り合わせ、親水性シート１１を製造する。
【００１３】
上記親水性樹脂組成物、粘着剤、インキを塗布（塗工）する場合、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター等の塗工機を使用できる。塗工量は、乾燥後の重量として、通常０．０１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは、０．１〜５０ｇ／ｍ2である。乾燥は、熱風加熱等によって行われる。この乾燥温度は、ドライヤーの種類によって種々変化するがドライヤー内部の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。これらの塗工機で、親水性樹脂組成物や粘着剤を塗布した場合、膜厚は、塗工機によって異なるが、通常０．０１〜１００μｍであり、好ましくは、０．１〜５０μｍである。
【００１４】
次に、上記本発明の親水性シート５、７、９、１１を使用して、親水性部材を製造する方法について、説明する。親水性シート５、７、９、１１の離型シート４を剥がしたものの粘着剤層３面を、基体（プラスチック等の基材）の片面或いは両面に、貼り合わせて、親水性部材を製造する。
【００１５】
このようにして、製造された親水性部材は、良好な親水性を有しており、６ヶ月〜１年に及ぶ屋外暴露でのセルフクリーニング性も良好であることが好ましい。
具体的には、親水性部材の表面は、親水性樹脂層２により、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくい。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜から５０゜であるので、水との接触角が約２５゜以下になる程度に親水化された表面には、泥や土のような無機塵埃は付着しにくい。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じないので、雨筋による汚れが発生することがない。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされるのである。だから、本発明の親水性シートを使用して、製造する親水性部材の表面は、汚染されにくいという利点がある。
【００１６】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法について、説明する。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定する。接触角が小さくなると親水性が強くなる。
６ヶ月〜１年後の水接触角：６ヶ月〜１年後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定する。
【００１７】
親水性が基体の両面に必要な用途に対応して、プラスチック等の基材からなる基体の両面に、親水性シートを貼れば良い。しかし、親水性が片面だけ必要な用途の場合には、プラスチック等の基材からなる基体の片面だけに、親水性シートを貼れば良い。
【００１８】
次に、上記の親水性シート５、７、９、１１や上記親水性部材の各構成材料について、説明する。
基材２としては、プラスチックフィルム又はプラスチックシートを通常使用する。厚さは、１μｍ〜５００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜２００μｍのものを使用する。
上記のプラスチックのフィルム又はプラスチックシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル重合体系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）クリル酸メチル、ポリ（メタ）クリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂（但し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸の意味で用いる）、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン等セルロース（繊維素）系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
【００１９】
これらの中でも特に、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリカーボネート等が好ましい。
【００２０】
次に、基材２上に塗布される親水性樹脂組成物としては、水酸基含有樹脂と架橋剤（樹脂に対して、５〜３０重量％）を溶剤（樹脂に対して、５０〜９９重量％）に溶かし、混練したものが使用される。
【００２１】
上記の水酸基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂などを挙げることができる。ポリエステル樹脂は、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。該水酸基含有樹脂は、数平均分子量が４００〜１００，０００、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２２】
上記アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有モノマ−と、スチレンや（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の他のモノマ−との共重合体などが使用できる。
【００２３】
上記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物などが挙げられ、特にポリイソシアネート化合物が好適である。該ポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であっても、イソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものであってもよい。
【００２４】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくは、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、または、これらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは、水等との付加物、あるいは、上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更には、イソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系などのブロック化剤を使用することができる。
【００２６】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、水およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、別の親水性樹脂組成物としては、主成分（８０重量部〜９９．７重量部）であるアルコールと０．２〜１９重量部の親水性樹脂と０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤とを混練してできたものも使用できる。
【００２８】
かかるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ−ル等が挙げられる。
【００２９】
上記親水性樹脂としては、前記した水酸基含有樹脂の他、アミノ基（ＮＨ2基）含有樹脂、アクリロニトリルのようなシアノ基（ＣＮ基）含有樹脂など親水性を示す官能基を分子中に含む樹脂が好ましい。
【００３０】
上記アミノ基（ＮＨ2基）含有樹脂としては、アミノ樹脂がある。アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどがある。
【００３１】
上記親水性樹脂としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することもできる。
【００３２】
上記親水性樹脂組成物の中に、必要に応じて入れる添加剤（密着性向上剤）としてのシリケート化合物は、（ＳｉＯ2）を構成単位とする無機シリケート化合物であり、その末端にＳｉ−ＯＨ単位が残存しているものが好ましく、例えば、湿式法ホワイトカーボンとして知られているシリカを例示できる。また（Ｓｉ−ＯＲ）4 〔式中、Ｒは同一もしくは異なった水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。〕で表される有機シリケート化合物またはその低縮合物が好ましい。添加量は、親水性樹脂１００重量部当たり、０．２〜３０重量部である。
【００３３】
また、上記親水性樹脂組成物には、耐候性を高める為に、紫外線吸収剤や光安定化剤等の、塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することもできる。通常、配合量は、組成物の全体の重量に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。ここで、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルをキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
次に、基材上に、親水性樹脂組成物を塗布した後、その被膜とは反対の基材表面に塗布される粘着剤としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂や酢酸ビニル系樹脂、あるいは、ゴム系、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などの１種ないし２種以上の樹脂を溶剤（樹脂に対して、１０〜８０重量％）に溶かしたものが使用される。
【００３６】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂や酢酸ビニル系樹脂、あるいは、ゴム系、ウレタン系樹脂などの１種ないし２種以上の樹脂をエマルジョン化したものも使用できる。
【００３８】
特に、耐水性を考慮すると、エチレンビニルアセテートを主とする樹脂、ポリエステルを主とする樹脂、ポリアミドを主とする樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂やゴム系樹脂などの１種ないし２種以上の樹脂を上記溶剤（樹脂に対して、１０〜８０重量％）に溶かしたものも使用される。
【００３９】
上記粘着剤には、耐候性を高める為に、紫外線吸収剤や光安定化剤等の、塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することができる。通常、配合量は、粘着剤の全体の重量に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。ここで、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルをキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４１】
上記有色層６は、基材２の裏面に、ベタの印刷をして形成する。上記有色層８は、基材２の裏面に、パターンの印刷をして形成する。有色層６、８は、通常、印刷層として形成する。有色層の材質としては、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、熱可塑性エラストマーなどの樹脂、好ましくは柔軟な皮膜を作ることができる樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。特に、耐候性と透明性の高い着色剤としては、黄色がベンズイミダロン系イエロー、赤がキナクロドン型レッド、藍がフタロシアニン系ブルーが好ましい。有色層（印刷層）の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。
【００４２】
上記熱線反射層１０は、基材２上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理気相蒸着法）により、金属系材料を蒸着してなるものである。該金属系材料としては、ＰＶＤ法により蒸着し得るものであればよく、特に制限されず、例えばアルミニウム、クロム、ニッケル、チタン、銅、金、銀などの金属、金属合金、金属化合物などが挙げられるが、これらの中で、アルミニウムが蒸着の容易さ、経済性、意匠性などのバランスの面から、特に好適である。熱線反射層１０の厚さは、通常は１ｎｍ〜２０μｍの範囲で選ばれる。
このような熱線反射層１０を設けることにより、ハーフミラー特性により、熱線等の日射が反射されたり、マジックミラー的な装飾効果が付与されるという効果ももたらされる。
【００４３】
上記離型シートは、基材シートに、厚さ０．０１〜５μｍ程度の離型層を形成してなるものである。基材シートとしては、特に制限はないが、通常厚さが５〜１００μｍ程度のポリエチレンテレフタレートシートやポリエチレンシートやポリプロピレンシートが好ましく用いられる。離型層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤およびこれらの複合型離型剤などを用いることができる。離型層の形成方法としては、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００４４】
次に、上記親水性部材とする為に、本発明の親水性シートが貼り付けられる基体について、説明する。
基体としては、プラスチック基材が好ましい。その他、用途に応じて、ガラス板、木材単板、木材合板、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板、陶器、磁気、せっ器、土器、琺瑯等のセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板等も使用される。
【００４５】
上記プラスチック基材とは、プラスチック板（０．５〜１００ｍｍ厚）、プラスチックシート（０．１〜０．５ｍｍ厚）のことである。プラスチック板、プラスチックシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。
【００４６】
即ち、ポリ（メタ）クリル酸メチル、ポリ（メタ）クリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂（但し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸の意味で用いる）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル重合体系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン等セルロース（繊維素）系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
【００４７】
透明性の高い材料が親水性部材の用途として、付加価値が高いものとされることが多いので、これらの中でも特に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましい。
【００４８】
【実施例】
次いで実施例を挙げ、本発明を更に説明する。
【００４９】
（実施例１）
アクリル樹脂９０重量部、メチルエチルケトン８重量部、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール１重量部、光安定化剤として、ヒンダードアミン系化合物１重量部とを混合したものをアクリル系粘着剤とした。
【００５０】
図１において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製 品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（アトミクス株式会社製 品番タイディークリーンＣ）を０．３ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成した。
さらに、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、上記アクリル系粘着剤を２０ｇ／ｍ2でグラビアコーティングして形成させた粘着剤層３を、ドライラミネート方式により、離型処理した、ポリエチレンテレフタレートフィルム４と貼り合わせて、親水性シート５を製造した。
次に、上記本発明の親水性シート５の離型シート４を剥がしたものの粘着剤層３面を、基体（厚さ３ｍｍのポリカーボネート板）の両面に、貼り合わせて、親水性部材を製造した。
【００５１】
出来上がった親水性部材は、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性樹脂層１には、クラックは入らず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１０゜〜２０°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００５２】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、２０゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１６゜でした。
【００５３】
（実施例２）
アクリル樹脂８０重量部、メチルエチルケトン１８重量部、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール１重量部、光安定化剤として、ヒンダードアミン系化合物１重量部とを混合したものをアクリル系粘着剤とした。
【００５４】
有色層６を構成するインキとして、昭和インキ株式会社製 品番ＧＧタイプシリーズを使用する。このインキ配合は、
顔料 ２３重量％
アクリル系樹脂 １５重量％
セルロース系樹脂 ５重量％
トルエン ２０重量％
酢酸エチル ２０重量％
酢酸ブチル ７重量％
メチルエチルケトン １０重量％
である。
【００５５】
図２において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製 品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（アトミクス株式会社製 品番タイディークリーンＣ）を０．３ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成した。
次に、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、上記昭和インキ株式会社製 品番ＧＧタイプシリーズのインキをベタで１ｇ／ｍ2で、グラビア印刷し、有色層６を形成した。上記有色層６上に、上記アクリル系粘着剤を２０ｇ／ｍ2でグラビアコーティングして形成させた粘着剤層３を、ドライラミネート方式により、離型処理した、ポリエチレンテレフタレートフィルム４と貼り合わせ、親水性シート７を製造した。
【００５６】
次に、上記本発明の親水性シート７の離型シート４を剥がしたものの粘着剤層３面を、基体（厚さ３ｍｍのガラス板）の片面に、貼り合わせて、親水性部材を製造した。
【００５７】
出来上がった親水性部材は、装飾性に優れ、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性樹脂層１には、クラックは入らず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１０゜〜２０°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００５８】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、２０゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１８゜でした。
【００５９】
（実施例３）
アクリル樹脂８０重量部、メチルエチルケトン１８重量部、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール１重量部、光安定化剤として、ヒンダードアミン系化合物１重量部とを混合したものをアクリル系粘着剤とした。
【００６０】
有色層８を構成するインキとして、昭和インキ株式会社製 品番ＧＧタイプシリーズを使用する。このインキ配合は、
顔料 ２３重量％
アクリル系樹脂 １５重量％
セルロース系樹脂 ５重量％
トルエン ２０重量％
酢酸エチル ２０重量％
酢酸ブチル ７重量％
メチルエチルケトン １０重量％
である。
【００６１】
図３において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製 品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（アトミクス株式会社製 品番タイディークリーンＣ）を０．０３ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成した。
次に、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、上記昭和インキ株式会社製 品番ＧＧタイプシリーズのインキをパターンで、１ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、有色層８を形成した。上記有色層８上に、上記アクリル系粘着剤を３ｇ／ｍ2でグラビアコーティングして形成させた粘着剤層３を、ドライラミネート方式により、離型処理した、ポリエチレンテレフタレートフィルム４と貼り合わせ、親水性シート９を製造した。
【００６２】
次に、上記本発明の親水性シート９の離型シート４を剥がしたものの粘着剤層３面を、基体（厚さ２ｍｍのアクリル板）の両面に、貼り合わせて、親水性部材を製造した。
【００６３】
出来上がった親水性部材は、装飾性と意匠性に優れ、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性樹脂層１には、クラックは入らず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１０゜〜２０°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００６４】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１９゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１８゜でした。
【００６５】
（実施例４）
アクリル樹脂８０重量部、メチルエチルケトン１８重量部、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール１重量部、光安定化剤として、ヒンダードアミン系化合物１重量部とを混合したものをアクリル系粘着剤とした。
【００６６】
有色層８を構成するインキとして、昭和インキ株式会社製 品番ＧＧタイプシリーズを使用する。配合は、
顔料 ２３重量％
アクリル系樹脂 １５重量％
セルロース系樹脂 ５重量％
トルエン ２０重量％
酢酸エチル ２０重量％
酢酸ブチル ７重量％
メチルエチルケトン １０重量％
である。
【００６７】
図４において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製 品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（ＪＳＲ株式会社製 品番ＤＴ−００１）を０．１ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成した。
次に、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、アルミニウムを蒸着して、熱線反射層１０を形成し、この上に、上記アクリル系粘着剤を３ｇ／ｍ2でグラビアコーティングして形成させた粘着剤層３を、ドライラミネート方式により、離型処理した、ポリエチレンテレフタレートフィルム４と貼り合わせ、親水性シート１１を製造した。
【００６８】
次に、上記本発明の親水性シート１１の離型シート４を剥がしたものの粘着剤層３面を、基体（厚さ２ｍｍのアクリル板）の両面に、貼り合わせて、親水性部材を製造した。
【００６９】
出来上がった親水性部材は、熱線反射性に優れ、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性樹脂層１には、クラックは入らず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１５゜〜２５°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００７０】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、２３゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１９゜でした。
【００７１】
（実施例５）
実施例４において、アルミニウムを蒸着させる代わりに、銀を蒸着させる以外は、実施例４と同じようにして、親水性シートを製造した。
次に、上記本発明の親水性シート１１の離型シート４を剥がしたものの粘着剤層３面を、基体（厚さ２ｍｍのガラス板）の両面に、貼り合わせて、親水性部材を製造した。
【００７２】
出来上がった親水性部材は、熱線反射性に優れ、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性樹脂層１には、クラックは入らず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１５゜〜２５°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００７３】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、２１゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１８゜でした。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、基体の表面にクラックの無い親水性樹脂層を形成することができ、屋外においても親水性が持続して、表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示す汚染されにくく、しかも熱線反射機能、装飾性にも優れた親水性部材に使用する親水性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の親水性シートの層構成の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の親水性シートの層構成の一例を示した断面図である。
【図３】本発明の親水性シートの層構成の一例を示した断面図である。
【図４】本発明の親水性シートの層構成の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
１ 親水性樹脂層
２ 基材
３ 粘着剤層
４ 離型シート
５ 親水性シート
６ 有色層
７ 親水性シート
８ 有色層
９ 親水性シート
１０ 熱線反射層
１１ 親水性シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic sheet. More specifically, the present invention relates to a hydrophilic sheet useful for use in an outdoor use member that requires self-cleaning (self-cleaning).And its manufacturing methodIt is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as outdoor use members, for example, soundproof walls for highways, outdoor terraces, greenhouse roofs, sunroofs, carports, wall materials, members for external walls such as general structural buildings, car windows, rear glass, window glass, There are windshields for vehicles and the like, but due to environmental pollution, contamination of the surfaces of these outdoor use members has become a problem.
That is, the dust and particles floating in the atmosphere accumulate on the surface of these outdoor use members or finely adhere to the outdoor use members in fine weather.
Such dust and particle deposits and deposits are washed away by rainwater and flow down the surface of the outdoor application member. When the surface of the outdoor application member is dried, contaminants are generated along the rainwater path. There is also a problem that stripe-like stains formed by adhering appear.
[0003]
There has been known a hydrophilized coating film which attempts to solve such a problem of dirt on the surface of an outdoor use member (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35714). This hydrophilic coating film is obtained by forming a hydrophilic coating layer on a plastic film. More specifically, on the plastic film, with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the reaction curable resin composition, A hydrophilized coating film comprising a coating composition comprising 0.5 to 50 parts by weight of an alkyl silicate and / or a low condensate thereof, and then the surface of the coating is treated with an acid and washed with water. It is.
Then, the above-mentioned hydrophilic coating film (plastic film having a hydrophilic coating layer formed thereon) is laminated on a suitable substrate using a method such as lamination, for outdoor use such as exterior building materials. When provided, the hydrophilic coating layer makes it easier for stains to be washed away by rainwater, etc., indicating good resistance to exposure contamination.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a hydrophilic member is manufactured by laminating the hydrophilic coating film with a resin sheet melt-extruded from a T-die extruder, there are actually the following problems. That is, a plastic film (particularly an acrylic film), which is a base film of a hydrophilic coating film, is stretched due to the tension of a laminating roll or the like and the influence of high heat during lamination, while the hydrophilic coating layer is However, since it is relatively difficult to extend, there is a problem that the hydrophilic coating layer is cracked and the hydrophilic performance is impaired. In addition, since the hydrophilic coating film and the hydrophilic member are not colored, there are problems that they lack decorativeness and design and do not have a heat ray reflecting function.
[0005]
The object of the present invention is to have a hydrophilic resin layer without cracks on the surface of the substrate, the hydrophilicity is maintained even outdoors, and the dirt on the surface of the member is easily washed away by rainwater, etc. It is providing the hydrophilic sheet | seat used for the hydrophilic member which is not easily contaminated shown over. Another object of the present invention is to provide a hydrophilic sheet that is used for a hydrophilic member that is colored and has a decorative property, a design property, and a heat ray reflecting function, in addition to exhibiting good self-cleaning properties over a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as a result of intensive studies to solve the above problems, a hydrophilic resin layer is laminated on one side of the substrate, and an adhesive layer and a release sheet are laminated in this order on the opposite side of the substrate. The present inventors have found that the hydrophilic sheet is effective, and have completed the present invention.
[0007]
First1In the invention, a hydrophilic resin layer is laminated on one side of a base material, and a colored layer or a heat ray reflective layer, an adhesive layer, and a release sheet are laminated in this order on the opposite side of the base material. The hydrophilic resin composition forming A is SiO)2An inorganic silicate compound comprising B as structural units, B) 80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0. The present invention relates to a hydrophilic sheet containing 4 parts by weight of a tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of a trifunctional silane coupling agent.
First2In the invention, a hydrophilic resin layer is laminated on one side of a base material, and a colored layer or a heat ray reflective layer, an adhesive layer, and a release sheet are laminated in this order on the opposite side of the base material. The hydrophilic resin composition forming A is SiO)2An inorganic silicate compound having a structural unit of C, and C) a hydrophilic sheet containing a hydroxyl group-containing resin having a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, a crosslinking agent, and a solvent It is.
First3The invention of the first to the above2Further, in any one of the inventions, the hydrophilic resin composition relates to a hydrophilic sheet containing an ultraviolet absorber and a light stabilizer in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the composition.
First4The invention ofFor the substrate, SiO 2 A hydrophilic resin layer containing an inorganic silicate compound having a structural unit as a coating unit is coated to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer or a heat ray reflective layer is formed on a substrate opposite to the hydrophilic resin layer A method for producing a hydrophilic sheet, wherein an adhesive is applied on the colored layer or the heat ray reflective layer to form an adhesive layer,The hydrophilic resin composition comprises 80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight. The present invention relates to a method for producing a hydrophilic sheet containing a tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of a trifunctional silane coupling agent.
In a fifth aspect of the present invention, SiO 2 A hydrophilic resin layer containing an inorganic silicate compound having a structural unit as a coating unit is coated to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer or a heat ray reflective layer is formed on a substrate opposite to the hydrophilic resin layer A method for producing a hydrophilic sheet, wherein a pressure-sensitive adhesive is applied on the colored layer or the heat ray reflective layer to form a pressure-sensitive adhesive layer, and is bonded to a release sheet by a dry laminating method. The product is 80 parts by weight to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight of a tetrafunctional silane cup. The present invention relates to a method for producing a hydrophilic sheet containing a ring agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of a trifunctional silane coupling agent.
First6The invention ofFor the substrate, SiO 2 A hydrophilic resin layer containing an inorganic silicate compound having a structural unit as a coating unit is coated to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer or a heat ray reflective layer is formed on a substrate opposite to the hydrophilic resin layer A method for producing a hydrophilic sheet, wherein an adhesive is applied on the colored layer or the heat ray reflective layer to form an adhesive layer,The hydrophilic resin composition comprises a hydroxyl group-containing resin having a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, a crosslinking agent, and a solvent, and a method for producing a hydrophilic sheet. is there.
In a seventh invention, the substrate is made of SiO. 2 A hydrophilic resin layer containing an inorganic silicate compound having a structural unit as a coating unit is coated to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer or a heat ray reflective layer is formed on a substrate opposite to the hydrophilic resin layer A method for producing a hydrophilic sheet, wherein a pressure-sensitive adhesive is applied on the colored layer or the heat ray reflective layer to form a pressure-sensitive adhesive layer, and is bonded to a release sheet by a dry laminating method. The present invention relates to a method for producing a hydrophilic sheet, which comprises a hydroxyl group-containing resin having a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, a crosslinking agent, and a solvent.
First8The invention of the above4~7Further, in any one of the inventions, the hydrophilic resin composition further includes an ultraviolet absorber and a light stabilizer in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the composition. is there.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0009]
Initially, the manufacturing method of the hydrophilic sheet | seat of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a hydrophilic sheet.
First, a hydrophilic resin composition is applied (coated) to the
Furthermore, this
[0010]
Next, another method for producing a hydrophilic sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the layer structure of the hydrophilic sheet.
In FIG. 2, a hydrophilic resin composition is applied to a
Then, the
[0011]
Furthermore, the manufacturing method of another hydrophilic sheet | seat is demonstrated using FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing the layer structure of the hydrophilic sheet.
In FIG. 3, a hydrophilic resin composition is applied (coated) to a
And this
[0012]
Another method for producing a hydrophilic sheet will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the layer structure of the hydrophilic sheet.
In FIG. 4, a hydrophilic resin composition is applied (coated) to a
Next, a metal or the like is vapor-deposited on the
[0013]
When applying (coating) the above hydrophilic resin composition, adhesive, and ink, use a coating machine such as a gravure coater, roll coater (size press, gate roll coater, etc.), bar coater, air knife coater, blade coater, etc. it can. The coating amount is usually 0.01 to 100 g / m as the weight after drying.2, Preferably 0.1 to 50 g / m2It is. Drying is performed by hot air heating or the like. Although this drying temperature changes variously with the kind of dryer, the temperature inside a dryer is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 70-150 degreeC. When a hydrophilic resin composition or an adhesive is applied with these coating machines, the film thickness varies depending on the coating machine, but is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm. .
[0014]
Next, a method for producing a hydrophilic member using the
[0015]
Thus, the manufactured hydrophilic member has favorable hydrophilicity, and it is preferable that the self-cleaning property by the outdoor exposure over 6 months to 1 year is also favorable.
Specifically, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged by the
[0016]
Next, a method for measuring the contact angle between the surface of the
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the
Water contact angle after 6 months to 1 year: After leaving the hydrophilic member after 6 months to 1 year in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, on the coating surface of the
[0017]
Corresponding to the applications where hydrophilicity is required on both surfaces of the substrate, a hydrophilic sheet may be applied to both surfaces of the substrate made of a substrate such as plastic. However, in applications where hydrophilicity is required only on one side, a hydrophilic sheet may be applied only on one side of a substrate made of a substrate such as plastic.
[0018]
Next, the constituent materials of the
As the
Examples of the plastic constituting the plastic film or plastic sheet include various types exemplified below. That is, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polymethylpentene, olefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride Vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl polymer resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyester Thermoplastic polyester resins such as thermoplastic elastomers, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Acrylic resins such as len copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer (however, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid),
[0019]
Among these, acrylic, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polycarbonate, and the like are particularly preferable.
[0020]
Next, as the hydrophilic resin composition applied onto the
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing resin include a polyvinyl alcohol resin, an acrylic resin, a polyester resin, a fluororesin, and a silicone resin. The polyester resin may be any of oil-free polyester resin, oil-modified alkyd resin, urethane-modified polyester resin, urethane-modified alkyd resin and the like. The hydroxyl group-containing resin preferably has a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g.
[0022]
Examples of the acrylic resin include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and other monomers such as styrene and alkyl esters of (meth) acrylic acid. Copolymers can be used.
[0023]
Examples of the crosslinking agent include amino resins and polyisocyanate compounds, and polyisocyanate compounds are particularly preferable. The polyisocyanate compound may be a polyisocyanate compound having a free isocyanate group or a block obtained by blocking an isocyanate group with a blocking agent.
[0024]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or , Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate itself, or adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or the above-mentioned Examples thereof include cyclized polymers of the respective organic diisocyanates, and isocyanate / biuret bodies.
[0025]
As the blocking agent for blocking the isocyanate group, for example, a blocking agent such as phenol, lactam, alcohol, oxime, or active methylene can be used.
[0026]
As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid Acetic esters such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether, water and a mixture of two or more of these Can be mentioned.
[0027]
Further, as another hydrophilic resin composition, alcohol as a main component (80 to 99.7 parts by weight), 0.2 to 19 parts by weight of hydrophilic resin and 0.2 to 0.4 parts by weight. Those obtained by kneading the tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of the trifunctional silane coupling agent can also be used.
[0028]
Examples of such alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
[0029]
Examples of the hydrophilic resin include an amino group (NH2Group) -containing resins and resins containing hydrophilic functional groups in the molecule, such as cyano group (CN group) -containing resins such as acrylonitrile.
[0030]
The amino group (NH2Group) -containing resins include amino resins. Examples of the amino resin include methylolated amino resins obtained by reacting amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehyde. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
[0031]
Examples of the hydrophilic resin include methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxy. Silane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri Isopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysila N-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltrit-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxy Silane, n-decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit -Butoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane; dimeth Dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyl Dibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxy Sisilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-meta Acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltrit-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane Run, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltrit-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyl Diethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltrit-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; and partial hydrolysates thereof; and mixtures thereof can also be used.
[0032]
The silicate compound as an additive (adhesion improver) added as necessary to the hydrophilic resin composition is an inorganic silicate compound having (SiO2) as a structural unit, and an Si-OH unit at the end thereof. Is preferable, and for example, silica known as wet process white carbon can be exemplified. (Si-OR) 4 wherein R represents the same or different hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. An organic silicate compound represented by the above or a low condensate thereof is preferable. The addition amount is 0.2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic resin.
[0033]
Moreover, in order to improve a weather resistance, the said hydrophilic resin composition can also mix | blend the additive normally added to coating materials and inks, such as a ultraviolet absorber and a light stabilizer, arbitrarily. Usually, the amount is 20% by weight or less, preferably 6% by weight or less, based on the total weight of the composition. Here, a hindered amine compound or the like can be used as the light stabilizer.
[0034]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5 -Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers; Triazine UV absorbers such as (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol; 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenol Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as non; oxalic anilide-based ultraviolet absorbers such as 2-ethoxy-2'-ethyl xalisic acid bisanilide, etc.
[0035]
Next, after applying the hydrophilic resin composition on the substrate, the pressure-sensitive adhesive applied to the surface of the substrate opposite to the coating includes acrylic resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, polyolefin Used is a resin or vinyl acetate resin, or one or two or more resins such as rubber, urethane resin, or silicone resin dissolved in a solvent (10 to 80% by weight based on the resin). Is done.
[0036]
As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid Examples include acetates such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether; and mixtures of two or more of these. .
[0037]
In addition, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin, a vinyl acetate resin, or an emulsion of one or more resins such as a rubber resin and a urethane resin can be used. .
[0038]
In particular, in consideration of water resistance, one or two kinds of resins such as resins mainly composed of ethylene vinyl acetate, resins mainly composed of polyester, resins mainly composed of polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer resin and rubber resin What melt | dissolved the above resin in the said solvent (10-80 weight% with respect to resin) is also used.
[0039]
In order to improve the weather resistance, additives that are usually added to paints and inks, such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, can be arbitrarily blended with the pressure-sensitive adhesive. Usually, the blending amount is 20% by weight or less, preferably 6% by weight or less, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive. Here, a hindered amine compound or the like can be used as the light stabilizer.
[0040]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5 -Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers; Triazine UV absorbers such as (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol; 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenol Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as non; oxalic anilide-based ultraviolet absorbers such as 2-ethoxy-2'-ethyl xalisic acid bisanilide, etc.
[0041]
The
[0042]
The heat ray
Providing such a heat ray
[0043]
The said release sheet forms a release layer about 0.01-5 micrometers in thickness in a base material sheet. Although there is no restriction | limiting in particular as a base material sheet, Usually, a polyethylene terephthalate sheet | seat with a thickness of about 5-100 micrometers, a polyethylene sheet, and a polypropylene sheet are used preferably. As the material of the release layer, melamine resin release agent, silicone resin release agent, fluororesin release agent, cellulose derivative release agent, urea resin release agent, polyolefin resin release agent, Paraffin-type release agents and composite release agents thereof can be used. As a method for forming the release layer, there are a coating method such as a roll coating method and a spray coating method, a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
[0044]
Next, a substrate on which the hydrophilic sheet of the present invention is attached in order to obtain the hydrophilic member will be described.
As the substrate, a plastic substrate is preferable. In addition, depending on the application, glass board, wood veneer, wood plywood, particle board, wood board such as MDF (medium density fiber board), gypsum board such as gypsum board, gypsum slag board, calcium silicate board, asbestos slate board , Lightweight foam concrete board, cement board such as hollow extrusion cement board, pulp cement board, asbestos cement board, fiber cement board such as wood chip cement board, ceramics board such as earthenware, magnetism, stoneware, earthenware, wood, iron plate, zinc Metal plates such as plated steel plates, polyvinyl chloride sol coated steel plates, aluminum plates and copper plates are also used.
[0045]
The said plastic base material is a plastic plate (0.5-100 mm thickness) and a plastic sheet (0.1-0.5 mm thickness). Examples of the plastics constituting the plastic plate and the plastic sheet include various types as exemplified below.
[0046]
That is, methyl poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer, methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid Acrylic resin such as butyl copolymer (however, (meth) acrylic acid is used to mean acrylic acid or methacrylic acid), polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer , Polyolefin resins such as polymethylpentene, olefinic thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Vinyl polymer resin, polyethylene terephthalate, polyb Lenterephthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyester, thermoplastic polyester resins such as polyester thermoplastic elastomer, polyamide resin represented by
[0047]
Since a highly transparent material is often considered to have a high added value as a use for a hydrophilic member, among these, a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polyester resin, and the like are preferable.
[0048]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0049]
Example 1
90 parts by weight of acrylic resin, 8 parts by weight of methyl ethyl ketone, 1 part by weight of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, and 1 part by weight of a hindered amine compound as a light stabilizer The mixture was used as an acrylic adhesive.
[0050]
In FIG. 1, a hydrophilic resin composition (product number Tide Clean C, manufactured by Atomics Co., Ltd.) at 0.3 g /
Further, the acrylic adhesive is 20 g / m on the
Next, the pressure-
[0051]
The resulting hydrophilic member has good hydrophilicity, and even after 6 months of outdoor exposure, the
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the
[0052]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the
[0053]
(Example 2)
80 parts by weight of acrylic resin, 18 parts by weight of methyl ethyl ketone, 1 part by weight of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, and 1 part by weight of a hindered amine compound as a light stabilizer The mixture was used as an acrylic adhesive.
[0054]
As the ink constituting the
23% by weight of pigment
Acrylic resin 15% by weight
Toluene 20% by weight
Ethyl acetate 20% by weight
It is.
[0055]
In FIG. 2, a hydrophilic resin composition (product number Tide Clean C, manufactured by Atomics Co., Ltd.) 0.3 g / m is applied to an acrylic film (product number HBS006, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm to be the base material 2.2With gravure printing, a
Next, the
[0056]
Next, the pressure-
[0057]
The finished hydrophilic member has excellent decorativeness and good hydrophilicity, and the
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the
[0058]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the
[0059]
(Example 3)
80 parts by weight of acrylic resin, 18 parts by weight of methyl ethyl ketone, 1 part by weight of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, and 1 part by weight of a hindered amine compound as a light stabilizer The mixture was used as an acrylic adhesive.
[0060]
As the ink constituting the
23% by weight of pigment
Acrylic resin 15% by weight
Toluene 20% by weight
Ethyl acetate 20% by weight
It is.
[0061]
In FIG. 3, 0.03 g / m of a hydrophilic resin composition (product number Tide Clean C, manufactured by Atomics Co., Ltd.) is applied to an acrylic film (product number HBS006, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm to be the base material 2.2With gravure printing, a
Next, the
[0062]
Next, the surface of the pressure-
[0063]
The finished hydrophilic member is excellent in decorativeness and design, has good hydrophilicity, and cracks are not formed in the
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the
[0064]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the
[0065]
Example 4
80 parts by weight of acrylic resin, 18 parts by weight of methyl ethyl ketone, 1 part by weight of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, and 1 part by weight of a hindered amine compound as a light stabilizer The mixture was used as an acrylic adhesive.
[0066]
As the ink constituting the
23% by weight of pigment
Acrylic resin 15% by weight
Toluene 20% by weight
Ethyl acetate 20% by weight
It is.
[0067]
In FIG. 4, a hydrophilic resin composition (product number DT-001, manufactured by JSR Corporation) is 0.1 g / m on an acrylic film (product number HBS006, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm to be the base material 2.2With gravure printing, a
Next, aluminum is vapor-deposited on the
[0068]
Next, the surface of the pressure-
[0069]
The finished hydrophilic member is excellent in heat ray reflectivity and has good hydrophilicity, and even after 6 months of outdoor exposure, the
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the
[0070]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the
[0071]
(Example 5)
In Example 4, a hydrophilic sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that silver was evaporated instead of aluminum.
Next, the surface of the pressure-
[0072]
The finished hydrophilic member is excellent in heat ray reflectivity and has good hydrophilicity, and even after 6 months of outdoor exposure, the
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the
[0073]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the
[0074]
【The invention's effect】
BookAccording to the invention, a hydrophilic resin layer having no cracks can be formed on the surface of the substrate, the hydrophilicity is maintained even outdoors, and the dirt on the surface is easily washed away by rainwater, etc., and good self-cleaning properties It is possible to provide a hydrophilic sheet that is used for a hydrophilic member that is resistant to contamination over a long period of time and that is also excellent in heat ray reflection function and decorativeness..
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a hydrophilic sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the hydrophilic sheet of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the hydrophilic sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the hydrophilic sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Hydrophilic resin layer
2 Base material
3 Adhesive layer
4 Release sheet
5 Hydrophilic sheet
6 colored layers
7 Hydrophilic sheet
8 colored layers
9 Hydrophilic sheet
10 Heat ray reflective layer
11 Hydrophilic sheet
Claims (8)
Ａ）ＳｉＯ2を構成単位とする無機シリケート化合物と、
Ｂ）８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤とを含有することを特徴とする親水性シート。A hydrophilic sheet is formed by laminating a hydrophilic resin layer on one side of a substrate, and a colored layer or a heat ray reflective layer, an adhesive layer, and a release sheet are laminated in this order on the opposite side of the substrate, The hydrophilic resin composition forming the hydrophilic resin layer is
A) an inorganic silicate compound containing SiO 2 as a structural unit;
B) 80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight of a tetrafunctional silane coupling A hydrophilic sheet comprising an agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of a trifunctional silane coupling agent.
Ａ）ＳｉＯ2を構成単位とする無機シリケート化合物と、
Ｃ） 数平均分子量が４００〜１００，０００、且つ水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂と架橋剤と溶剤とを含有することを特徴とする親水性シート。A hydrophilic sheet is formed by laminating a hydrophilic resin layer on one side of a substrate, and a colored layer or a heat ray reflective layer, an adhesive layer, and a release sheet are laminated in this order on the opposite side of the substrate, The hydrophilic resin composition forming the hydrophilic resin layer is
A) an inorganic silicate compound containing SiO 2 as a structural unit;
C) A hydrophilic sheet comprising a hydroxyl group-containing resin having a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, a crosslinking agent, and a solvent.
前記親水性樹脂組成物が、８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤を含有することを特徴とする親水性シートの製造方法。 The substrate is coated with a hydrophilic resin composition containing an inorganic silicate compound having SiO 2 as a structural unit to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer is formed on the substrate opposite to the hydrophilic resin layer. Or a method for producing a hydrophilic sheet, wherein a heat ray reflective layer is formed, an adhesive is applied on the colored layer or the heat ray reflective layer, and an adhesive layer is formed.
The hydrophilic resin composition comprises 80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight. parent aqueous sheet manufacturing method you characterized in that it contains tetrafunctional silane coupling agent and a trifunctional silane coupling agent 0.2 to 0.4 parts by weight.
前記親水性樹脂組成物が、８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤を含有することを特徴とする親水性シートの製造方法。 The substrate is coated with a hydrophilic resin composition containing an inorganic silicate compound having SiO 2 as a structural unit to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer is formed on the substrate opposite to the hydrophilic resin layer. Alternatively, a heat ray reflective layer is formed, and a pressure sensitive adhesive layer is formed on the colored layer or the heat ray reflective layer to form a pressure sensitive adhesive layer.
The hydrophilic resin composition comprises 80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight. parent aqueous sheet manufacturing method you characterized in that it contains tetrafunctional silane coupling agent and a trifunctional silane coupling agent 0.2 to 0.4 parts by weight.
前記親水性樹脂組成物が、数平均分子量が４００〜１００，０００、且つ水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂と架橋剤と溶剤とを含有することを特徴とする親水性シートの製造方法。 The substrate is coated with a hydrophilic resin composition containing an inorganic silicate compound having SiO 2 as a structural unit to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer is formed on the substrate opposite to the hydrophilic resin layer. Or a method for producing a hydrophilic sheet, wherein a heat ray reflective layer is formed, an adhesive is applied on the colored layer or the heat ray reflective layer, and an adhesive layer is formed.
The hydrophilic resin composition, the number average molecular weight of 400 to 100,000, and a hydroxyl value of parent aqueous sheets you characterized by containing a crosslinking agent and a solvent with the hydroxyl group-containing resin of 2~200mgKOH / g Production method.
前記親水性樹脂組成物が、数平均分子量が４００〜１００，０００、且つ水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂と架橋剤と溶剤とを含有することを特徴とする親水性シートの製造方法。 The substrate is coated with a hydrophilic resin composition containing an inorganic silicate compound having SiO 2 as a structural unit to form a hydrophilic resin layer, and a colored layer is formed on the substrate opposite to the hydrophilic resin layer. Alternatively, a heat ray reflective layer is formed, and a pressure sensitive adhesive layer is formed on the colored layer or the heat ray reflective layer to form a pressure sensitive adhesive layer.
The hydrophilic resin composition, the number average molecular weight of 400 to 100,000, and a hydroxyl value of parent aqueous sheets you characterized by containing a crosslinking agent and a solvent with the hydroxyl group-containing resin of 2~200mgKOH / g Production method.
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