JP4072698B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
また本発明は、ダイスウェルが小さくて押出し加工性に優れ、且つ加硫物の低燃費性を良好にする新規なビニル・シスポリブタジエンによるサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する乗用車用タイヤに関するものである。
また本発明は、高弾性でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する大型車両タイヤ用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高硬度配合ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度を維持しつつ、押出加工時の寸法安定性(ダイスウェルが小さい)やタイヤの耐久性を改善したタイヤのビードやチェーファーに好適なゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの内部発熱性と押出し加工性をバランス良く両立させた新規なビニル・シスポリブタジエンによるベーストレッド用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れ、且つ金属との接着性の良好なカーカス、ベルト等のタイヤコーティングゴムといったタイヤの内部材用ゴム組成物に関するものである。
本発明のゴム組成物は、タイヤにおけるキャップトレッド、サイドウォール、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
キャップトレッド用ゴムとしては、ウェットスキッド性以外に耐摩耗性や高速走行性からくる高弾性率及び成形安定性が求められる。高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物MLが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂が通常用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので多量に配合すると良好な分散が得られ難い。また、この練り生地は未加硫時でも硬いので混練・押出の際、負荷が大きくなったりタイヤの成形加工性が劣ったりする。単繊維を単純にブレンド配合する方法は、短繊維とゴムとの結合が不十分なのでクリープが大きくなったり、疲労寿命が低下したりする。
一方、乗用車用タイヤにおいてキャップ/ベース方式を採用する際は、キャップトレッドとベーストレッドの共押出時において、両部材間のダイスウェルが異なることで押出物が反り返るという問題が生じる。この問題はベーストレッドゴムのダイスウェルが小さくなれば解消する方向にあり、高補強性のカーボンブラックを多量配合すればダイスウェルは小さくなるが、発熱が大きくなるので、ダイスウェルと低発熱を同時に満足する方法が望まれている。
また本発明は、加硫物が低燃費性で、ダイスウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを得ることを目的とする。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、本発明は、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することを目的としている。
また本発明は、加硫物が低発熱性で、ダイスウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を得ることを目的とする。
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部と、
シリカを40%以上含むゴム補強剤(c)40〜100重量部からなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム(a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記1,2−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記1,2−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物に関する。
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部と、
ゴム補強剤(c)25〜60重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム(a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記1,2−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記1,2−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物に関する。
スチレン−ブタジエンゴム(e)30〜70重量%と、
(a)と(e)以外のジエン系ゴム(b)0〜60重量%とからなるゴム成分(a)+(e)+(b)100重量部と
ゴム補強剤(d)40〜100重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム(a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記1,2−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記1,2−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物に関する。
(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部と
ゴム補強剤(c)45〜70重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム(a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記1,2−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記1,2−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物に関する。
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部と
ゴム補強剤(c)60〜100重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム(a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記1,2−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記1,2−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部と
ゴム補強剤(c)22〜55重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム(a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記1,2−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記1,2−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物に関する。
(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部と
ゴム補強剤(c)30〜80重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム(a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記1,2−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記1,2−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物に関する。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が10〜50の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの25℃におけるトルエン溶液粘度が10〜150の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの[η]が1.0〜5.0の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの1,4−シス構造含有率が80%以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、1,2−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び/又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中の高分子物質が沸騰n−ヘキサン不溶解分であること。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫物が低燃費性で、ダイスウェルが小さい。
本発明における乗用車タイヤ用ゴム組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ高弾性率や高耐摩耗性を実現できる。
本発明における大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性と耐摩耗性を高度にバランスできる。
本発明における高硬度配合用ゴム組成物は、高硬度を維持しつつ加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスウェルと低燃費性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きく押出加工性及び成形性に優れ、且つ金属との接着性に優れるなど各特性を高度にバランスできる。
ηsp=T/T0−1(T0:トルエンだけの落下時間)
ηsp/c=[η]+k’[η]2c
(ηsp:比粘度、k’:ハギンズ定数(0.37)、C:試料濃度(g/ml))
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の燃費性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したりする。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したり、金属との接着性が低下したりする。
混練温度は、当該ビニル・シスポリブタジエンに含有される1,2ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この1,2ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ダイスウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知のサイドウォール用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物は、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い特性のため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明の高硬度配合ゴム組成物は、ダイスウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知の高硬度配合ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知のベーストレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きくて押出成形加工性及び成形性に優れるため、従来公知のタイヤコードコーティング用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
(1)1,2ポリブタジエン結晶繊維含有量;2gのビニル・シスポリブタジエンゴムを200mlのn−ヘキサンにて4時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
(2)1,2ポリブタジエン結晶繊維の融点;沸騰n−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計(DSC)による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
(3)結晶繊維形態;ビニル・シスポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
(4)ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造;赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス740cm−1、トランス967cm−1、ビニル910cm−1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
(5)ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度;25℃における5重量%トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ(cp)で示した。
(6)ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の[η];沸騰n−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて30℃の温度で測定した。
(7)ムーニー粘度;JIS K6300に準じて100℃にて測定した値である。
(8)ダイ・スウェル;加工性測定装置(モンサント社、MPT)を用いて配合物の押出加工性の目安として100℃、100sec−1のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径(但し、L/D=1.5mm/1.5mm)の比を測定して求めた。
(9)引張弾性率;JIS K6301に従い、引張弾性率M300を測定した。
(10)ピコ摩耗;ASTM D2228に従い、ピコ摩耗指数を測定した。
(11)ウェットスキッド性;ポータブルウェットスキッドテスターを使用し、スリーエム社のセーフティーウォーク(タイプB)を用いて測定した。
(12)低燃費性(低発熱性,発熱特性);静的荷重196Nの定応力モードで、温度:40℃、周波数:10Hzの条件でゴム組成物の発熱量を測定した。指数の小さい方が燃費性に優れる。
(13)硬度;JIS K6253に準じてタイプAデュロメーターを用いて室温で測定した。
(14)グリーンモジュラス;未加硫ゴムを3号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、200mm/minの引張速度で測定した。
(15)金属との接着強さ;ASTM D2229に準じて測定した。
窒素ガスで置換した内容30Lの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン18kgに1.3−ブタジエン1.6kgを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート4mmol、ジエチルアルミニウムクロライド84mmol及び1,5−シクロオクタジエン70mmolを混入、25℃で30分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのMLは33、T−cpは59、ミクロ構造は1,2構造0.9%、トランス−1,4構造0.9%、シス1,4構造98.2%であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン(IR)(ML=87、シス−1,4構造98%)からなる不飽和高分子物質を5質量%(得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率)加え、25℃で1時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム90mmol及び二硫化炭素50mmolを加え、25℃で更に60分間攪拌し、1,2重合を行った。重合終了後、重合生成液を4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール1質量%を含むメタノール18Lに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は80%であった。その後、このビニル・シスポリブタジエンゴムを沸騰n−ヘキサンで処理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。得られた沸騰n−ヘキサン可溶分ポリマーのMLは31、T−cpは57でT−cp/MLの関係は約1.8、ミクロ構造は1,2構造1.0%、トランス−1,4構造0.9%、シス1,4構造98.1%であった。また、[η]は1.7であった。ビニル・シスポリブタジエンゴムに含まれる短軸長0.2μm以下の短分散繊維結晶の数は100個以上で、アスペクト比は10以下、融点は202℃であった。
不飽和高分子物質(添加剤)を添加しなかったこと以外はサンプル1の製造方法と同様にしてビニル・シスポリブタジエンを得た。
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表2に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、タイヤ用シリカ配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表2に示す。
(注2)BR;ポリブタジエン(UBEPOL−BR150、宇部興産(株)製)
(注3)Ultrasil VN3 GR(デグサ社製)
(注4)X50S(N330とSi69の等量混合物;デグサ社製)
Si69;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
(注5)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注6)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(注7)加硫促進剤;ノクセラーD(N,N’−シフェニルグアニジン)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表3に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表3に示す。
(注2)BR;ポリブタジエン(UBEPOL−BR150、宇部興産(株)製)
(注3)Ultrasil VN3 GR(デグサ社製)
(注4)X50S(N330とSi69の等量混合物;デグサ社製)
Si69;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
(注5)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注6)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(注7)加硫促進剤;ノクセラーD(N,N’−シフェニルグアニジン)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表4に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、乗用車タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表4に示す。
(注2)BR;ポリブタジエン(UBEPOL−BR150、宇部興産(株)製)
(注3)Ultrasil VN3 GR(デグサ社製)
(注4)X50S(N330とSi69の等量混合物;デグサ社製)
Si69;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
(注5)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注6)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(注7)加硫促進剤;ノクセラーD(N,N’−シフェニルグアニジン)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表5に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、大型車両タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った結果をまとめて表5に示す。
(注2)BR;ポリブタジエン(UBEPOL−BR150、宇部興産(株)製)
(注3)Ultrasil VN3 GR(デグサ社製)
(注4)X50S(N330とSi69の等量混合物;デグサ社製)
Si69;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
(注5)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注6)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(注7)加硫促進剤;ノクセラーD(N,N’−シフェニルグアニジン)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表6に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、高硬度配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表6に示す。
(注2)BR;ポリブタジエン(UBEPOL−BR150、宇部興産(株)製)
(注3)Ultrasil VN3 GR(デグサ社製)
(注4)X50S(N330とSi69の等量混合物;デグサ社製)
Si69;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
(注5)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注6)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(注7)加硫促進剤;ノクセラーD(N,N‘−シフェニルグアニジン)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表7に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、高硬度配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表7に示す。
(注2)BR;ポリブタジエン(UBEPOL−BR150、宇部興産(株)製)
(注3)Ultrasil VN3 GR(デグサ社製)
(注4)X50S(N330とSi69の等量混合物;デグサ社製)
Si69;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
(注5)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注6)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(注7)加硫促進剤;ノクセラーD(N,N’−シフェニルグアニジン)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表8に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、タイヤコードコーティング用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表8に示す。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫物が低燃費性で、ダイスウェルが小さい。
本発明における乗用車タイヤ用ゴム組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ高弾性率や高耐摩耗性を実現できる。
本発明における大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性と耐摩耗性を高度にバランスできる。
本発明における高硬度配合用ゴム組成物は、高硬度を維持しつつ加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスウェルと低燃費性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きく押出加工性及び成形性に優れ、且つ金属との接着性に優れるなど各特性を高度にバランスできる。
Claims (13)
- 融点170℃以上の1,2−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種からなる、繰り返し単位当り少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)20〜80重量%と、
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部と、
シリカを40%以上含むゴム補強剤(c)40〜100重量部からなり、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が、1,3−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−1,4重合触媒を用いてシス−1,4重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を共存させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて、融点が170℃以上の1,2−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され、
該融点170℃以上の1 , 2−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が400μm 2 あたり10以上の短繊維状の結晶繊維である
ことを特徴とする、タイヤ用シリカ配合ゴム組成物。 - 融点170℃以上の1,2−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種からなる、繰り返し単位あたり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)20〜80重量%と、
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部と、
ゴム補強剤(c) 25〜60重量部とからなり、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が、1,3−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−1,4重合触媒を用いてシス−1,4重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を共存させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて、融点が170℃以上の1,2−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され製造され、
該融点170℃以上の1 , 2−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が400μm 2 あたり10以上の短繊維状の結晶繊維である
ことを特徴とする、サイドウォール用ゴム組成物。 - 融点170℃以上の1,2−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種からなる、繰り返し単位当り少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)10〜50重量%と、
スチレン−ブタジエンゴム(e) 30〜70重量%と、
(a)と(e)以外のジエン系ゴム(b)0〜60重量%とからなるゴム成分(a)+(e)+(b)100重量部と
ゴム補強剤(d) 40〜100重量部とからなり、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が、1,3−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−1,4重合触媒を用いてシス−1,4重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を共存させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて、融点が170℃以上の1,2−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され、
該融点170℃以上の1 , 2−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が400μm 2 あたり10以上の短繊維状の結晶繊維である
ことを特徴とする、乗用車タイヤ用ゴム組成物。 - 融点170℃以上の1,2−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種からなる、繰り返し単位当り少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)10〜60重量%と、
(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部と
ゴム補強剤(c) 45〜70重量部とからなり、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が、1,3−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−1,4重合触媒を用いてシス−1,4重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を共存させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて、融点が170℃以上の1,2−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され、
該融点170℃以上の1 , 2−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が400μm 2 あたり10以上の短繊維状の結晶繊維である
ことを特徴とする、大型車両タイヤ用ゴム組成物。 - 融点170℃以上の1,2−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種からなる、繰り返し単位当り少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)20〜80重量%と、
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部と
ゴム補強剤(c) 60〜100重量部とからなり、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が、1,3−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−1,4重合触媒を用いてシス−1,4重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を共存させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて、融点が170℃以上の1,2−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され、
該融点170℃以上の1 , 2−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0 .2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が400μm 2 あたり10以上の短繊維状の結晶繊維である
ことを特徴とする、高硬度配合ゴム組成物。 - 融点170℃以上の1,2−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種からなる、繰り返し単位当り少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)20〜80重量%と、
(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部と
ゴム補強剤(c) 22〜55重量部とからなり、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が、1,3−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−1,4重合触媒を用いてシス−1,4重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を共存させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて、融点が170℃以上の1,2−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され、
該融点170℃以上の1 , 2−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が400μm 2 あたり10以上の短繊維状の結晶繊維である
ことを特徴とする、ベーストレッド用ゴム組成物。 - 融点170℃以上の1,2−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種からなる、繰り返し単位当り少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)10〜60重量%と、
(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部と
ゴム補強剤(c) 30〜80重量部とからなり、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が、1,3−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−1,4重合触媒を用いてシス−1,4重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を共存させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて、融点が170℃以上の1,2−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され、
該融点170℃以上の1 , 2−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が400μm 2 あたり10以上の短繊維状の結晶繊維である
ことを特徴とする、タイヤコードコーティング用ゴム組成物。 - 前記ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)の製造工程において、前記不飽和高分子物質を1,2−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して0.01〜50質量%の範囲で含まれていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)中の前記高分子物質の粒子の長軸径が0.2〜1,000μmの範囲であり、かつ、前記1,2−ポリブタジエンの結晶繊維の長軸長が0.01〜0.5μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。
- 該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)が下記の特性を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が10〜50の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの25℃におけるトルエン溶液粘度が10〜150の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの[η]が1.0〜5.0の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの1,4−シス構造含有率が80%以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、1,2−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び/又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物中の高分子物質が沸騰n−ヘキサン不溶解分であること。 - (a)以外のジエン系ゴム(b)が、天然ゴム及び/又はポリイソプレン及び/またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- (a)以外のジエン系ゴム(b)が、天然ゴム及び/又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
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