JP4071684B2 - 活性酸素種包接物質の合成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、活性酸素種包接物質の合成方法、特に、多量に活性酸素種を包接する物質を、より低い熱処理温度で合成する方法に関する。
12CaO・Al2O3と表されるカルシウムアルミネート系化合物の一種は、その結晶格子中に空隙(ケージ)を有している。
一方、活性酸素種として、O2 -イオンラジカルやO-イオンラジカルが知られている。
一般に、O2 -イオンラジカルは、固体構造中では常にカチオンで配位されており、フリーな状態になることはほとんどない。しかしながら、12CaO・7Al2O3結晶中では、O2 -イオンラジカルは、ケージ内に存在し、カチオンと結合できず、フリーな状態になっている。このような状態を「包接」といい、この状態は、固体表面に吸着した状態と類似しており、化学的に非常に活性な状態である。
そして、12CaO・Al2O3と表されるカルシウムアルミネート系化合物の一種には１×1019cm-3程度のO2 -が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から見いだし、フリー酸素の一部がO2 -の形でケージ内に存在することが発表されている(非特許文献１参照)。
近年、活性酸素種を多量に包接する化合物が見出され、酸化触媒、イオン伝導体、及び固体電解質燃料電池用電極等への利用が期待されている(特許文献１、非特許文献２参照)。
この方法は、12CaO・Al2O3と表されるカルシウムアルミネート系化合物の一種を、酸素分圧104Pa以上、水蒸気分圧102Pa以下の条件下で、1,200〜1,415℃で加熱処理することにより得られるもので、活性酸素種を1020cm-3以上の高濃度に包接するものであった。
しかしながら、従来の方法では、焼成温度1,200℃以上という高い温度での処理を必要とするものであり、エネルギー原単位や炭素排出量原単位の観点からは必ずしも環境負荷の小さい合成方法ではなかった。
今日では、より低温で合成できる環境負荷の小さい合成方法の開発が、さらに、触媒用途等にも利用可能な、しかも、より多くの活性酸素種を包接できる合成方法の開発が強く求められている。
一方、非晶質カルシウムアルミネートは、セメント混和材として広範に利用されている(例えば、特許文献２参照)。
そして、非晶質カルシウムアルミネートは工業的に大量に生産されており、入手が容易な素材である。
しかしながら、非晶質カルシウムアルミネートは活性酸素種を多量に包接できる化合物ではない。
特開平１４−００３２１８号公報 特開平０４−００６１３３号公報 細野秀雄他、ケミカルエンジニアリング、2002年４月号、pp249〜252
本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、特定の化合物を出発物質として、特定の条件で処理することにより、活性酸素種をこれまでにないほど多量に包接する物質を800℃程度の熱処理温度でも得ることが可能となることなどを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明は、CaO/Al2O3モル比で1.25〜2.5の非晶質カルシウムアルミネートを、酸素分圧４×104Pa以上、水蒸気分圧102Pa以下の条件下で、800℃以上、1,100℃未満で加熱処理する12CaO・7Al 2 O 3 であるO2 -イオンラジカルやO-イオンラジカルの活性酸素種包接物質の合成方法であり、800℃以下の温度から、酸素分圧４×104Pa以上、水蒸気分圧102Pa以下に保ち、800℃以上、1,100℃未満の温度範囲まで昇温して加熱処理する該活性酸素種包接物質の合成方法である。
本発明の活性酸素種を包接する物質の合成方法によれば、工業的に多量に生産されている素材を利用して従来よりも低い熱処理温度で合成でき、活性酸素包接量も非常に多い活性酸素発現物質が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
本発明でいう活性酸素種包接物質とは、一般的に12CaO・7Al2O3と(以下、C12A7という)呼ばれるカルシウムアルミネート系化合物を含む物質を総称するものである。
本発明の活性酸素種包接物質は、C12A7を、例えば、50％以上含んでいれば良く、その他のカルシウムアルミネート類が混在していても何ら差し支えない。
ここで、カルシウムアルミネート類とは、CaOとAl2O3を主体とする化合物を総称するものであり、その具体例としては、例えば、CaO・Al2O3(以下、CAという)、11CaO・7Al2O3・CaF2、11CaO・7Al2O3・CaCl2、3CaO・Al2O3(以下、C3Aという)、及び3CaO・3Al2O3・CaSO4などがある。
また、上記のほかにも、4CaO・Al2O3・Fe2O3、6CaO・2Al2O3・Fe2O3、及び6CaO・Al2O3・2Fe2O3などのカルシウムアルミノフェライト類、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2、ランキナイト3CaO・2SiO2、及びワラストナイトCaO・SiO2などのカルシウムシリケート類、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2などのカルシウムアルミノシリケート類、並びに、遊離石灰等が混在する場合もある。
本発明では、非晶質カルシウムアルミネート(以下、Ａ−ＣＡという)を出発物質としてC12A7を含む活性酸素種包接物質を得る。
Ａ−ＣＡの組成は、通常、CaO/Al2O3モル比で1.25〜2.5が好ましく、1.50〜2.00がより好ましい。CaO/Al2O3モル比が1.25未満であったり、2.5を超えると、充分な活性酸素種の包接量が得られない場合がある。
Ａ−ＣＡはセメント混和材の主原料として工業的に多量に製造されている。
その製造方法は、CaO成分として生石灰等を用い、Al2O3成分としてボーキサイトなどを用い、これらを所定の割合で配合し、例えば、電気炉等で溶融後、水や高圧空気等で急冷する方法等が挙げることができる。
上記方法にてＡ−ＣＡを合成する際の溶融温度は、1,600℃以上が好ましく、1,650℃以上がより好ましい。1,600℃未満では非晶質化しにくい傾向にある。
Ａ−ＣＡを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、Li2O、Na2O、K2O、MgO、TiO2、MnO、Fe2O3、B2O3、SiO2、P2O5、S、フッ素、及び塩素等が挙げられる。
本発明の活性酸素種包接物質の合成方法において、Ａ−ＣＡを熱処理する。
熱処理方法は、Ａ−ＣＡを800℃以上、1,110℃未満で加熱処理することが必要であり、900〜1,050℃で熱処理することが好ましい。800℃未満では活性酸素種の包接量が極めて少なく、1,100℃以上では従来法と変わらないエネルギーが必要となり好ましくない。また、1,100℃以上では、焼結反応が助長され、粉砕処理が必要になる場合がある。
また、熱処理の際、酸素分圧を４×104Pa以上、水蒸気分圧を102Pa以下の条件下で行う必要がある。上記の条件を満たさないと活性酸素種の包接量を多くすることができない。
なお、熱処理の過程で昇温するが、本発明では、昇温の段階から、酸素分圧を高めておくことが望ましい。
即ち、C12A7が生成する800℃程度の温度よりも低い温度領域から酸素分圧を４×104Pa以上にし、水蒸気分圧を102Pa以下に保つことが好ましく、このような方法を行うことで、より多量の活性酸素種を包接することができるC12A7を生成することが可能である。
表１に示すような様々な比表面積をもつＡ−ＣＡを合成した。
合成したＡ−ＣＡを、昇温速度20℃/min.で1,000℃まで加熱し、３時間保持した。この際、加熱開始から酸素分圧を４×104Pa、水蒸気分圧を102Paに保った。得られた物質を粉末Ｘ線回折法により同定した。また、活性酸素種の包接量を測定した。結果を表１に併記する。
＜使用材料＞
各種Ａ−ＣＡは試薬１級の炭酸カルシウム(CaCO3)と試薬１級の酸化アルミニウム(Al2O3)を所定量混合粉砕して原料を調製し、さらにシリカを３％添加して電気炉で1,650℃で３時間溶融した後、急冷して合成
Ａ−ＣＡイ：CaCO31.25モルとAl2O3１モルを使用、CaO/Al2O3モル比1.25
Ａ−ＣＡロ：CaCO31.5モルとAl2O3１モルを使用、CaO/Al2O3モル比1.50
Ａ−ＣＡハ：CaCO31.71モルとAl2O3１モルを使用、CaO/Al2O3モル比1.71
Ａ−ＣＡニ：CaCO32.00モルとAl2O3１モルを使用、CaO/Al2O3モル比2.00
Ａ−ＣＡホ：CaCO32.50モルとAl2O3１モルを使用、CaO/Al2O3モル比2.50
従来法C12A7 ：従来法で得た活性酸素包接C12A7、CaCO312モルとAl2O3７モルを混合粉砕して原料を調製し、電気炉で1,350℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成。得られたC12A7を振動式ボールミルにて可能なまで粉砕した。
＜測定方法＞
活性酸素種の包接量：電子スピン共鳴(ＥＳＲ)とラマンスペクトル法により定量
Figure 0004071684
Ａ−ＣＡハを使用し、表２に示す温度で熱処理したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
Figure 0004071684
Ａ−ＣＡハを使用し、酸素分圧を高める温度のタイミングを表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
Figure 0004071684

Claims (2)

  1. CaO/Al2O3モル比で1.25〜2.5の非晶質カルシウムアルミネートを、酸素分圧４×104Pa以上、水蒸気分圧102Pa以下の条件下で、800℃以上、1,100℃未満で加熱処理することを特徴とする12CaO・7Al 2 O 3 であるO2 -イオンラジカルやO-イオンラジカルの活性酸素種包接物質の合成方法。
  2. 800℃以下の温度から、酸素分圧４×104Pa以上、水蒸気分圧102Pa以下に保ち、800℃以上、1,100℃未満の温度範囲まで昇温して加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の活性酸素種包接物質の合成方法。
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