JP4068253B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポジ型感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、半導体集積回路の製造、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等に好適な、感光性ノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路の製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等をはじめとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー法が採用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂のうち、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が最も広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報、特開昭６２−５１４５９号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。
【０００３】
これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が進められてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。感光剤の観点からは、新規なキノンジアジド化合物や新規なキノンジアジドスルホン酸エステルの開発が種々試みられている。また、特定のノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステルとの組み合わせ（例えば、特開平９−９０６２２号公報など）やノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステルと特定の溶解促進剤との組み合わせ（例えば、特開平１０−６９０７７号公報など）により、特性を改善することも提案されている。前記特開平９−９０６２２号公報、特開平１０−６９０７７号公報には、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、４位あるいは５位にスルホン酸基を有するキノンジアジド化合物を用いてエステルを形成すること、およびこれら４位あるいは５位にスルホン酸基を有するキノンジアジド化合物のエステルを互いに併用することについて一般的な記載はみられるが、併用時の効果、混合比、実施例など併用に関する具体的開示はない。
こうした従来の様々な技術開発により、数多くのキノンジアジド化合物含有ポジ型感光性樹脂組成物が実用化されるとともに、感光性樹脂膜厚と解像線幅のアスペクト比もおよそ５：１にまで改善されてきている。
【０００４】
一方、半導体集積回路の集積度は、年々高まつており、その製造においては、サブミクロンの線幅のパターンの加工が要求されるようになってきている。特にこのような超微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、高感度とすることにより製造時のスループット（単位時間当たりの収量）を向上させることも求められている。しかし、従来知られた感光性樹脂組成物は、いずれもこれら全ての条件を同時に満たすものはなく、問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記現状の問題点に鑑み、高感度、高解像力で、かつ良好なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物のエステル化反応物からなる感光性ノボラック樹脂を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物において、前記感光性ノボラック樹脂として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とスルホン酸基の置換位置の異なるナフトキノンジアジド化合物の２種のエステル化物を用い、かつその置換基の混合比をある特定の範囲とすることにより、従来技術からは予測しえないような高感度、高解像力で、かつ良好なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成したものである。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジド化合物との部分エステル化物（感光性ノボラック樹脂）を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物において、該部分エステル化物が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなり、かつ該部分エステル化物に結合した前記４−スルホニル基と５−スルホニル基の重量比が５：９５〜２０：８０であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性ノボラック樹脂を製造するための原料として用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ノボラック型のフェノール樹脂であって、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより製造される。フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応は、例えば触媒として蓚酸を用いる方法など従来から周知あるいは公知の方法により適宜行うことができる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、再沈殿法など適宜の分別処理により低分子量成分を除去したものであってもよい。この低分子量成分の除去は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を反応させる前に通常行われる。しかし、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を反応させた後に、前記ノボラック樹脂の分別処理を行う方法と同様の方法により反応生成物を処理して、反応生成物の低分子量成分を除去し、結果的に低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を用いた場合と同様な感光性ノボラック樹脂を得ることもできるが、分別処理時の加熱によって感光性官能基が失活する恐れがあることおよび安全面から反応前に分別処理を行う方が望ましい。しかしながら、分別処理により低分子量成分を除去したノボラック樹脂を使用する場合、目的の解像性が得られないことがあるため、さらに所定の溶解抑止剤を配合することが好ましい。
【０００８】
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、以下の測定法により測定された、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対するノボラック樹脂の溶解速度が、１０〜３００Å／ｓｅｃであるものが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ未満であると、低感度化、溶解残りの原因となり、また十分な解像度を得ることが難しくなる。一方、溶解速度が３００Å／ｓｅｃより大きい場合には、現像後の膜減りが大きくなり、レジストパターンとして好ましくなく、またパターンの再現性および形状の良好なものが得られにくい。
【０００９】
（ノボラック樹脂の溶解速度の測定）
ノボラック樹脂２０ｇを８０ｇのエチルラクテート／ｎ一ブチルアセテート（８５／１５）混合溶液に溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルターでろ過する。得られた樹脂溶液をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ−１０００）により、ＨＭＤＳ処理した４インチシリコンウェハーに塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベークして、約１μｍの樹脂膜を形成する。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて正確に測定しておき、得られたシリコンウェハーを２３℃に保持されたクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、ウェハー上の樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、膜厚と溶解時間からノボラック樹脂の溶解速度を算出する。
【００１０】
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類を例示すると、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどのクレゾール類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノールなどのメトキシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノールなどのエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノールなどのクロロフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール類、５−メチルカテコールなどのカテコール類、５−メチルピロガロールなどのピロガロール類、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆなどのビスフェノール類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールなどのメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類などを挙げることができる。これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００１１】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いることができる。
【００１２】
一方、本発明の感光性ノボラック樹脂を構成する１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、従来公知の任意の方法で製造することができる。一般的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドを上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに溶剤に溶解し、この中にトリエチルアミンなどの塩基を導入することにより行われる。反応は、ほぼ定量的に行われるので、反応系中に用いられる１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの量を調整することにより、エステル置換基の量を制御することができる。
【００１３】
本発明で好ましく用いることができる１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドが、また１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましいものとして挙げられる。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対するこれらナフトキノンジアジド化合物の反応置換率は、該ノボラック樹脂の水酸基の水素原子に対して、３．５〜２５モル％が好ましく、さらに好ましくは４〜１５モル％である。反応率が３．５モル％未満の場合には、目的の解像性が得られないことがあり、２５モル％を越える場合にはポジ型パターンに現像残りが生じ、パターン形状が悪化する傾向となる。
【００１４】
本発明においては、上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基とは、重量比で５：９５〜２０：８０の混合物として用いることが望ましい。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基の比が５％未満では、解像度が劣り、また現像時にスカムの発生やマイクログルービング特性の悪化がみられる。また１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基の比が２０％を超えると、パターン形状が悪化する。上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの混合物は、該当するナフトキノンジアジド化合物を各々単独でノボラック樹脂と反応させて１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルあるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した後それぞれを混合することによって、あるいは前もって所定の比に混合したナフトキノンジアジド化合物をノボラック樹脂と反応させることにより製造することができる。しかし、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとを各々単独に製造した後混合する方法が望ましい。
【００１５】
本発明の感光性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル以外のキノンジアジド基を含む感光剤を配合することができる。これらの感光剤は、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドやベンゾキノンジアジドスルホニルクロライドと、これらスルホニルクロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる。ここでスルホニルクロライドと縮合可能な官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類；４，４’，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルフェニルメタン、４，４’，２''，３''，４''−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を感光性樹脂組成物の溶解抑止剤として配合することができる。溶解抑止剤として用いられるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、例えば、４，４’，４''−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４''−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４''−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４''，４''' −（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどを挙げることができる。これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基を有する低分子化合物は、感光性ノボラック樹脂１００重量部に対して通常２〜２０重量部の量で用いられる。
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、接着助剤、界面活性剤等を配合することができる。染料としては、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類およびその誘導体等の非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＴｉＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯＮなどの無機反射防止膜や、ＡＺ ＢＡＲＬｉ、ＡＺ ＢＡＲＬｉ II（何れもクラリアントジャパン社製）などの有機反射防止膜と組み合わせて用いることもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば反射防止膜が設けられたシリコンウェハー等の基板上に、スピンコートなどにより塗布され、感光性樹脂組成物が塗布された基板はべーキングされて基板上に感光性樹脂膜が形成される。この感光性樹脂膜が形成された基板は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線により露光された後、アルカリ性現像液によって現像されて、高解像度で、パターン形状の良好なレジストパターンが形成される。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例１ ノボラック樹脂Ａの合成
ｍ−クレゾール８０ｇ、ｐ−クレゾール１２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１１２ｇおよび蓚酸０．３２ｇを攪拌機、コンデンサーおよび温度計を付した１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のクレゾールモノマー、ホルムアルデヒドおよび蓚酸等を除去した。その後溶融したノボラック樹脂をフラスコより取り出し、室温まで冷まして、反応生成物を固化、回収した。得られたノボラック樹脂Ａの分子量を下記の条件下にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は６，８００であった。また、前記した方法によりノボラック樹脂Ａの２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１９９Å／ｓｅｃであつた。
【００２１】
（ノボラック樹脂のＧＰＣ測定）
カ ラ ム：昭和電工社製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０４ １本、ＫＦ−８０２２本、ＫＦ−８０１ １本）
流 量：１．０ｍｌ／分
移 動 相：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
【００２２】
合成例２ 感光性ノボラック樹脂Ａの合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を付した１リットルの３つ口セパラブルフラスコに、ノボラック樹脂Ａ６０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．７１ｇ、アセトン２５０ｇを仕込み、完全に攪拌溶解した。次にフラスコをアイスバスに浸し、フラスコの内容物を１５℃に調整した後、アイスバスを取り除いた。次にアセトン２５ｍｌにトリエチルアミン３．８３ｍｌを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを１時間かけてフラスコ中へ滴下した。更に１０分間攪拌した後、フラスコ内容物をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。次いで、ろ液を０．１Ｎ塩酸水溶液４０００ｍｌ中へ、攪拌しながら徐々に滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、ろ過した後、４０℃、減圧下で４８時間乾燥して、感光性ノボラック樹脂Ａを得た。
【００２３】
合成例 ３ 感光性ノボラック樹脂Ｂの合成
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドにする以外は、合成例２と同様にして感光性ノボラック樹脂Ｂを得た。
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜５
合成例２および３で合成された感光性ノボラック樹脂ＡとＢを各々表１の混合比で秤量混合した感光性ノボラック樹脂５０ｇ、界面活性剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）０．０５ｇをエチルラクテート／ｎ−ブチルアセテート（８５／１５）混合溶媒８０ｇに溶解し、この溶液を０．５μｍのテフロンフィルターでろ過して、実施例１〜５および比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００２５】
この実施例１〜５および比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を、以下の「感光性樹脂の評価」の欄に記載の方法にしたがって塗布、露光および現像を行ってポジ型レジストパターンを形成し、下記評価基準に基づいて感度、解像度、パターン形状、スカム形成、マイクログルービング特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（感光性樹脂の評価）
ポジ型感光性樹脂組成物をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ処理した４インチシリコンウェハーに塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約６μｍのレジスト膜が得られるように調製した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（ＧＣＡ社製 ＤＳＷ６４００、ＮＡ＝０．４２）およびｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（日立製作所社製 ＬＤ−５０１５ｉＣＷ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデペロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で５分間浸漬現像してポジ型レジストパターンを得た。
【００２７】
（１）感度
ｇ線露光装置の場合は、１．２μｍの孤立スペースがレチクル設計寸法通りに形成できる露光エネルギーを「感度」とし、ｉ線露光装置の場合は、１．０μｍの孤立スペースがレチクル設計寸法通りに形成できる露光エネルギーを「感度」とした。
（２）解像度
上記（１）の露光量にて解像される最小パターン寸法。
（３）パターン形状
レジストパターンを形成したウェハーの孤立スペースの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、膜減りが無く孤立スペースのボトム寸法に対して基板からレジスト膜厚の２／３の高さでのパターン寸法の増加率が＋１０％未満であるものを○、＋１０％以上１５％未満を△、＋１５％以上および膜減りがあるものを×とした。
（４）スカム（現像残り）
限界解像度における孤立スペースパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察をおこなった時に、基板上およびレジストパターンとの界面に現像残りが見られないものを○、若干見られるものを△、現像残りがかなり見られるものを×とした。
（５）マイクログルービング
限界解像度における孤立スペースパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察をおこなった時に、レジストパターンと基板との界面でパターンの食い込みが見られないものを○、若干見られるものを△、パターンの食い込みがかなり見られるものを×とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特定の２種のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを特定の割合で組み合わせて用いることにより、従来技術からは予測できなかった、高感度、高解像力で現像残りがなく、かつ良好な形状を有するパターンを形成することができたものであり、今後さらに微細化が進行すると考えられる半導体集積回路の製造あるいはＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等のレジスト材料として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポジ型感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、半導体集積回路の製造、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等に好適な、感光性ノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路の製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等をはじめとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー法が採用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂のうち、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が最も広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報、特開昭６２−５１４５９号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。
【０００３】
これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が進められてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。感光剤の観点からは、新規なキノンジアジド化合物や新規なキノンジアジドスルホン酸エステルの開発が種々試みられている。また、特定のノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステルとの組み合わせ（例えば、特開平９−９０６２２号公報など）やノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステルと特定の溶解促進剤との組み合わせ（例えば、特開平１０−６９０７７号公報など）により、特性を改善することも提案されている。前記特開平９−９０６２２号公報、特開平１０−６９０７７号公報には、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、４位あるいは５位にスルホン酸基を有するキノンジアジド化合物を用いてエステルを形成すること、およびこれら４位あるいは５位にスルホン酸基を有するキノンジアジド化合物のエステルを互いに併用することについて一般的な記載はみられるが、併用時の効果、混合比、実施例など併用に関する具体的開示はない。
こうした従来の様々な技術開発により、数多くのキノンジアジド化合物含有ポジ型感光性樹脂組成物が実用化されるとともに、感光性樹脂膜厚と解像線幅のアスペクト比もおよそ５：１にまで改善されてきている。
【０００４】
一方、半導体集積回路の集積度は、年々高まつており、その製造においては、サブミクロンの線幅のパターンの加工が要求されるようになってきている。特にこのような超微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、高感度とすることにより製造時のスループット（単位時間当たりの収量）を向上させることも求められている。しかし、従来知られた感光性樹脂組成物は、いずれもこれら全ての条件を同時に満たすものはなく、問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記現状の問題点に鑑み、高感度、高解像力で、かつ良好なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物のエステル化反応物からなる感光性ノボラック樹脂を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物において、前記感光性ノボラック樹脂として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とスルホン酸基の置換位置の異なるナフトキノンジアジド化合物の２種のエステル化物を用い、かつその置換基の混合比をある特定の範囲とすることにより、従来技術からは予測しえないような高感度、高解像力で、かつ良好なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成したものである。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジド化合物との部分エステル化物（感光性ノボラック樹脂）を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物において、該部分エステル化物が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなり、かつ該部分エステル化物に結合した前記４−スルホニル基と５−スルホニル基の重量比が５：９５〜２０：８０であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性ノボラック樹脂を製造するための原料として用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ノボラック型のフェノール樹脂であって、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより製造される。フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応は、例えば触媒として蓚酸を用いる方法など従来から周知あるいは公知の方法により適宜行うことができる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、再沈殿法など適宜の分別処理により低分子量成分を除去したものであってもよい。この低分子量成分の除去は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を反応させる前に通常行われる。しかし、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を反応させた後に、前記ノボラック樹脂の分別処理を行う方法と同様の方法により反応生成物を処理して、反応生成物の低分子量成分を除去し、結果的に低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を用いた場合と同様な感光性ノボラック樹脂を得ることもできるが、分別処理時の加熱によって感光性官能基が失活する恐れがあることおよび安全面から反応前に分別処理を行う方が望ましい。しかしながら、分別処理により低分子量成分を除去したノボラック樹脂を使用する場合、目的の解像性が得られないことがあるため、さらに所定の溶解抑止剤を配合することが好ましい。
【０００８】
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、以下の測定法により測定された、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対するノボラック樹脂の溶解速度が、１０〜３００Å／ｓｅｃであるものが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ未満であると、低感度化、溶解残りの原因となり、また十分な解像度を得ることが難しくなる。一方、溶解速度が３００Å／ｓｅｃより大きい場合には、現像後の膜減りが大きくなり、レジストパターンとして好ましくなく、またパターンの再現性および形状の良好なものが得られにくい。
【０００９】
（ノボラック樹脂の溶解速度の測定）
ノボラック樹脂２０ｇを８０ｇのエチルラクテート／ｎ一ブチルアセテート（８５／１５）混合溶液に溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルターでろ過する。得られた樹脂溶液をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ−１０００）により、ＨＭＤＳ処理した４インチシリコンウェハーに塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベークして、約１μｍの樹脂膜を形成する。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて正確に測定しておき、得られたシリコンウェハーを２３℃に保持されたクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、ウェハー上の樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、膜厚と溶解時間からノボラック樹脂の溶解速度を算出する。
【００１０】
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類を例示すると、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどのクレゾール類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノールなどのメトキシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノールなどのエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノールなどのクロロフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール類、５−メチルカテコールなどのカテコール類、５−メチルピロガロールなどのピロガロール類、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆなどのビスフェノール類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールなどのメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類などを挙げることができる。これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００１１】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いることができる。
【００１２】
一方、本発明の感光性ノボラック樹脂を構成する１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、従来公知の任意の方法で製造することができる。一般的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドを上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに溶剤に溶解し、この中にトリエチルアミンなどの塩基を導入することにより行われる。反応は、ほぼ定量的に行われるので、反応系中に用いられる１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの量を調整することにより、エステル置換基の量を制御することができる。
【００１３】
本発明で好ましく用いることができる１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドが、また１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましいものとして挙げられる。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対するこれらナフトキノンジアジド化合物の反応置換率は、該ノボラック樹脂の水酸基の水素原子に対して、３．５〜２５モル％が好ましく、さらに好ましくは４〜１５モル％である。反応率が３．５モル％未満の場合には、目的の解像性が得られないことがあり、２５モル％を越える場合にはポジ型パターンに現像残りが生じ、パターン形状が悪化する傾向となる。
【００１４】
本発明においては、上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基とは、重量比で５：９５〜２０：８０の混合物として用いることが望ましい。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基の比が５％未満では、解像度が劣り、また現像時にスカムの発生やマイクログルービング特性の悪化がみられる。また１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基の比が２０％を超えると、パターン形状が悪化する。上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの混合物は、該当するナフトキノンジアジド化合物を各々単独でノボラック樹脂と反応させて１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルあるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した後それぞれを混合することによって、あるいは前もって所定の比に混合したナフトキノンジアジド化合物をノボラック樹脂と反応させることにより製造することができる。しかし、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとを各々単独に製造した後混合する方法が望ましい。
【００１５】
本発明の感光性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル以外のキノンジアジド基を含む感光剤を配合することができる。これらの感光剤は、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドやベンゾキノンジアジドスルホニルクロライドと、これらスルホニルクロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる。ここでスルホニルクロライドと縮合可能な官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類；４，４’，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルフェニルメタン、４，４’，２''，３''，４''−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を感光性樹脂組成物の溶解抑止剤として配合することができる。溶解抑止剤として用いられるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、例えば、４，４’，４''−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４''−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４''−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４''，４''' −（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどを挙げることができる。これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基を有する低分子化合物は、感光性ノボラック樹脂１００重量部に対して通常２〜２０重量部の量で用いられる。
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、接着助剤、界面活性剤等を配合することができる。染料としては、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類およびその誘導体等の非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＴｉＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯＮなどの無機反射防止膜や、ＡＺ ＢＡＲＬｉ、ＡＺ ＢＡＲＬｉ II（何れもクラリアントジャパン社製）などの有機反射防止膜と組み合わせて用いることもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば反射防止膜が設けられたシリコンウェハー等の基板上に、スピンコートなどにより塗布され、感光性樹脂組成物が塗布された基板はべーキングされて基板上に感光性樹脂膜が形成される。この感光性樹脂膜が形成された基板は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線により露光された後、アルカリ性現像液によって現像されて、高解像度で、パターン形状の良好なレジストパターンが形成される。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例１ ノボラック樹脂Ａの合成
ｍ−クレゾール８０ｇ、ｐ−クレゾール１２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１１２ｇおよび蓚酸０．３２ｇを攪拌機、コンデンサーおよび温度計を付した１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のクレゾールモノマー、ホルムアルデヒドおよび蓚酸等を除去した。その後溶融したノボラック樹脂をフラスコより取り出し、室温まで冷まして、反応生成物を固化、回収した。得られたノボラック樹脂Ａの分子量を下記の条件下にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は６，８００であった。また、前記した方法によりノボラック樹脂Ａの２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１９９Å／ｓｅｃであつた。
【００２１】
（ノボラック樹脂のＧＰＣ測定）
カ ラ ム：昭和電工社製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０４ １本、ＫＦ−８０２２本、ＫＦ−８０１ １本）
流 量：１．０ｍｌ／分
移 動 相：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
【００２２】
合成例２ 感光性ノボラック樹脂Ａの合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を付した１リットルの３つ口セパラブルフラスコに、ノボラック樹脂Ａ６０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．７１ｇ、アセトン２５０ｇを仕込み、完全に攪拌溶解した。次にフラスコをアイスバスに浸し、フラスコの内容物を１５℃に調整した後、アイスバスを取り除いた。次にアセトン２５ｍｌにトリエチルアミン３．８３ｍｌを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを１時間かけてフラスコ中へ滴下した。更に１０分間攪拌した後、フラスコ内容物をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。次いで、ろ液を０．１Ｎ塩酸水溶液４０００ｍｌ中へ、攪拌しながら徐々に滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、ろ過した後、４０℃、減圧下で４８時間乾燥して、感光性ノボラック樹脂Ａを得た。
【００２３】
合成例 ３ 感光性ノボラック樹脂Ｂの合成
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドにする以外は、合成例２と同様にして感光性ノボラック樹脂Ｂを得た。
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜５
合成例２および３で合成された感光性ノボラック樹脂ＡとＢを各々表１の混合比で秤量混合した感光性ノボラック樹脂５０ｇ、界面活性剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）０．０５ｇをエチルラクテート／ｎ−ブチルアセテート（８５／１５）混合溶媒８０ｇに溶解し、この溶液を０．５μｍのテフロンフィルターでろ過して、実施例１〜５および比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００２５】
この実施例１〜５および比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を、以下の「感光性樹脂の評価」の欄に記載の方法にしたがって塗布、露光および現像を行ってポジ型レジストパターンを形成し、下記評価基準に基づいて感度、解像度、パターン形状、スカム形成、マイクログルービング特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（感光性樹脂の評価）
ポジ型感光性樹脂組成物をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ処理した４インチシリコンウェハーに塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約６μｍのレジスト膜が得られるように調製した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（ＧＣＡ社製 ＤＳＷ６４００、ＮＡ＝０．４２）およびｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（日立製作所社製 ＬＤ−５０１５ｉＣＷ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデペロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で５分間浸漬現像してポジ型レジストパターンを得た。
【００２７】
（１）感度
ｇ線露光装置の場合は、１．２μｍの孤立スペースがレチクル設計寸法通りに形成できる露光エネルギーを「感度」とし、ｉ線露光装置の場合は、１．０μｍの孤立スペースがレチクル設計寸法通りに形成できる露光エネルギーを「感度」とした。
（２）解像度
上記（１）の露光量にて解像される最小パターン寸法。
（３）パターン形状
レジストパターンを形成したウェハーの孤立スペースの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、膜減りが無く孤立スペースのボトム寸法に対して基板からレジスト膜厚の２／３の高さでのパターン寸法の増加率が＋１０％未満であるものを○、＋１０％以上１５％未満を△、＋１５％以上および膜減りがあるものを×とした。
（４）スカム（現像残り）
限界解像度における孤立スペースパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察をおこなった時に、基板上およびレジストパターンとの界面に現像残りが見られないものを○、若干見られるものを△、現像残りがかなり見られるものを×とした。
（５）マイクログルービング
限界解像度における孤立スペースパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察をおこなった時に、レジストパターンと基板との界面でパターンの食い込みが見られないものを○、若干見られるものを△、パターンの食い込みがかなり見られるものを×とした。
【００２８】
【表１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特定の２種のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを特定の割合で組み合わせて用いることにより、従来技術からは予測できなかった、高感度、高解像力で現像残りがなく、かつ良好な形状を有するパターンを形成することができたものであり、今後さらに微細化が進行すると考えられる半導体集積回路の製造あるいはＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等のレジスト材料として極めて有用である。
Claims (2)
- アルカリ可溶性ノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジド化合物との部分エステル化物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物において、該部分エステル化物が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなり、かつ該部分エステル化物に結合した前記４−スルホニル基と５−スルホニル基の重量比が５：９５〜２０：８０であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性ノボラック樹脂の溶解速度が、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対して、１０〜３００Å／ｓｅｃである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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