JP4067163B2 - Bicyclo [3.3.1] nonane derivative and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体と、その製造法に関する。この化合物は、レジスト用アクリル系樹脂モノマー等の原料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル基やヒドロキシメチル基、又はそれらの前駆体であるオキソ基やアシルオキシメチル基などの置換基を有する非芳香族性多環式炭化水素は、レジスト用アクリル系樹脂のモノマーである（メタ）アクリル酸エステルの原料（アルコール成分）として利用できることから、最近注目されている。
しかし、従来、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有するビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体は知られていない。
なお、特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、本発明と類似の方法、すなわち、アダマンタン誘導体を、特定のイミド化合物の存在下で、分子状酸素により酸化する方法が開示されている。しかし、この方法では、前記ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有するビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有するビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アダマンタン誘導体の酸化反応について研究を重ねた結果、特定の反応条件下で、アダマンタン誘導体を分子状酸素により酸化すると、新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
本発明は、下記式（１）
【化４】

（式中、Ｒ^aは水素原子又はアシル基を示し、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造方法に関する。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（２）
【化５】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物、及び（Ｂ）強酸の存在下、下記式（３）
【化６】

（式中、Ｒ^bは、水素原子、ヒドロキシル基、又はアシルオキシ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子は、Ｒ^bが結合している橋頭炭素原子に隣接する１つの炭素原子を除き、置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタン誘導体と、下記式（４）
Ｒ^a−ＯＨ
（式中、Ｒ^aは水素原子又はアシル基を示す）
で表される化合物と、分子状酸素とを反応させて、前記式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を生成させるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体］
式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体において、Ｒ^aで示されるアシル基には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ヘキサノイル、パルミトイル、アクリロイル、オキサリル、マロニル基などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸アシル基；シクロヘプタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などの脂環式カルボン酸アシル基；ベンゾイル、トルイル、フタロイル、ナフトイル基などの芳香族カルボン酸アシル基；ニコチノイル、フロイル基などの複素環カルボン酸アシル基；メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホン酸アシル基等が含まれる。これらのアシル基は、ハロゲン原子（フッ素、塩素原子など）、アルキル基（メチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などの置換基を有していてもよい。好ましいアシル基として、脂肪族カルボン酸アシル基、芳香族カルボン酸アシル基などが挙げられる。特に、アセチル基などのＣ_1-5脂肪族カルボン酸アシル基などが好ましい。
【０００８】
式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体において、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素原子など）、アルキル基（メチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、前記Ｒ^aにおけるアシル基として例示したアシル基に対応するアシルオキシ基など）、ヒドロキシメチル基、置換又は無置換アミノ基（アミノ、モノ又はジ−Ｃ_1-4アルキルアミノ、Ｃ_1-5脂肪族アシルアミノ、芳香族アシルアミノ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル、モノ又はジ−Ｃ_1-4アルキルカルバモイル基など）、ニトロ基、アシル基（例えば、前記Ｒ^aにおけるアシル基として例示したアシル基など）、オキソ基などが挙げられる。上記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、カルボキシル基は慣用の保護基で保護されていてもよい。
【０００９】
式（１）で表される化合物の代表的な例として、３−アセトキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１，５−ジメチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−ヒドロキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−ヒドロキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−ヒドロキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−ヒドロキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−アミノ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−アミノ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−カルボキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−カルボキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−メトキシカルボニル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−ニトロ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−ニトロ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−アセチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−アセチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−ヒドロキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−ヒドロキシメチル−７−オキソ−１−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−ヒドロキシメチル−７−オキソ−５−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナンなどが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物は、レジスト用アクリル系樹脂等の機能性高分子のモノマー原料などとしての利用が期待される。
【００１０】
［ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造］
本発明の製造法で用いる前記式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１１】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１２】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１３】
前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（２）において、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していていもよい。
【００１４】
好ましいイミド化合物（Ａ）には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化８】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１５】
前記式（２）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
前記式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００１７】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１８】
前記イミド化合物（Ａ）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００１９】
本発明の方法で用いる強酸（Ｂ）には、無機酸及び有機酸が含まれる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、及び対応するハロゲン化水素酸）、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸など）などが挙げられる。有機酸としては、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、ハロアルキルスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸など）、アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など）などのスルホン酸類；アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸などのホスホン酸類などが挙げられる。強酸（Ｂ）として、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、ホスホン酸型陽イオン交換樹脂（交換体）などの強酸性陽イオン交換樹脂（交換体）を用いることもできる。
【００２０】
前記強酸（Ｂ）の２５℃における水溶液中のｐＫａは、好ましくは３以下（例えば、−１４〜３程度）、さらに好ましくは０以下（例えば、−１４〜０程度）、特に好ましくは−２以下（例えば、−１４〜−２程度）である。好ましい強酸（Ｂ）には、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸等のスルホン酸類が含まれる。強酸（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記式（３）で表されるアダマンタン誘導体において、Ｒ^bで示されるアシルオキシ基（及び、好ましいアシルオキシ基）としては、前記Ｒ^aにおけるアシル基として例示したアシル基（及び、好ましいアシル基）に対応するアシルオキシ基、すなわち、脂肪族カルボン酸アシルオキシ基、脂環式カルボン酸アシルオキシ基、芳香族カルボン酸アシルオキシ基、複素環カルボン酸アシルオキシ基、スルホン酸アシルオキシ基などが挙げられる。また、アダマンタン骨格を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、前記式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体において、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００２２】
式（３）で表されるアダマンタン誘導体の具体例として、例えば、アダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−メトキシアダマンタン、１−アセトキシアダマンタン、１−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−アミノアダマンタン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、１−アセチルアダマンタンなどが例示できる。
【００２３】
前記式（４）で表される化合物において、Ｒ^aで示されるアシル基としては、前記Ｒ^aにおけるアシル基として例示したものと同様のアシル基が挙げられる。式（４）で表される化合物の代表的な例として、例えば、水；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、マロン酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。水と有機酸とを系内で共存させてもよい。
【００２４】
分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００２５】
本発明の方法において、式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）の使用量は、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル程度である。強酸（Ｂ）の使用量は、少量であればよく、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．００００１〜２モル、好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．７モル程度である。
【００２６】
式（４）で表される化合物の使用量は、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．８〜５００モル、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１〜１００モル程度である。式（４）で表される化合物を反応溶媒として用いることもできる。
【００２７】
酸素の使用量は、通常、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００２８】
本発明の方法においては、助触媒として金属化合物を用いてもよい。金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素が好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、１〜６価程度であってもよいが、２価又は３価程度である場合が多い。
【００２９】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記金属化合物の使用量は、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００３１】
本発明の方法は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３２】
反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００３３】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
反応により、式（３）で表されるアダマンタン誘導体のアダマンタン骨格が開裂して、前記式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体が生成する。
【００３４】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
なお、式（１）において、Ｒ^aがアシル基である化合物（エステル体）は、慣用の加水分解法（酸加水分解法、中性加水分解法又はアルカリ加水分解法）により、容易に、Ｒ^aが水素原子である化合物（アルコール体）に変換できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有する、新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体が提供される。
また、本発明の製造法によれば、前記新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を簡易な操作で効率よく得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、メタンスルホン酸２滴、及び酢酸６ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物を高速液体クロマトグラフィーを用いて単離したところ、３−アセトキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナンが得られた（収率１２％）。この化合物のスペクトルデータを下記に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：０．９３（ｔ，２Ｈ），１．６０〜１．６８（ｍ，１Ｈ），１．８５〜２．１２（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．２２〜２．５０（ｍ，４Ｈ），２．４９〜２．５８（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２０．８９（１Ｃ），２８．１３（２Ｃ），２８．３９（１Ｃ），２８．６８（２Ｃ），３０．８４（２Ｃ），５０．２８（１Ｃ），６８．７８（１Ｃ），１７０．９６（１Ｃ），２１２．２６（１Ｃ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bicyclo [3.3.1] nonane derivative and a method for producing the same. This compound is expected to be used as a raw material for resist acrylic resin monomers.
[0002]
[Prior art]
Non-aromatic polycyclic hydrocarbons having substituents such as hydroxyl groups, hydroxymethyl groups, or oxo groups or acyloxymethyl groups, which are precursors thereof, are (meth) acrylic monomers for resist acrylic resins. Since it can be used as a raw material (alcohol component) of an acid ester, it has recently attracted attention.
However, a bicyclo [3.3.1] nonane derivative having a hydroxymethyl group or an acyloxymethyl group at the 3-position and an oxo group at the 7-position has not been known.
In JP-A-8-38909 and JP-A-9-327626, there is a method similar to the present invention, that is, a method of oxidizing an adamantane derivative with molecular oxygen in the presence of a specific imide compound. It is disclosed. However, in this method, the bicyclo [3.3.1] nonane derivative has not been obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a bicyclo [3.3.1] nonane derivative having a hydroxymethyl group or an acyloxymethyl group at the 3-position and an oxo group at the 7-position.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a bicyclo [3.3.1] nonane derivative having a hydroxymethyl group or an acyloxymethyl group at the 3-position and an oxo group at the 7-position. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies on the oxidation reaction of an adamantane derivative, the present inventor obtained a novel bicyclo [3.3.1] nonane derivative when an adamantane derivative is oxidized with molecular oxygen under specific reaction conditions. And the present invention was completed.
[0005]
The present invention provides the following formula (1)
[Formula 4]

(In the formula, R ^a represents a hydrogen atom or an acyl group, and the carbon atom constituting the bicyclo [3.3.1] nonane ring may have a substituent)
The manufacturing method of the bicyclo [3.3.1] nonane derivative represented by these.
[0006]
That is, the present invention provides ( A) the following formula (2)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. Show)
And (B) in the presence of a strong acid, the following formula (3)
[Chemical 6]

(In the formula, R ^b represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acyloxy group. The carbon atom constituting the adamantane skeleton is substituted except for one carbon atom adjacent to the bridgehead carbon atom to which R ^b is bonded. May have a group)
And an adamantane derivative represented by the following formula (4):
R ^a -OH
(Wherein R ^a represents a hydrogen atom or an acyl group)
Production of a bicyclo [3.3.1] nonane derivative that reacts a compound represented by formula (II) with molecular oxygen to produce a bicyclo [3.3.1] nonane derivative represented by the formula (1). Provide law.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Bicyclo [3.3.1] nonane derivative]
In the bicyclo [3.3.1] nonane derivative represented by the formula (1), the acyl group represented by ^Ra includes formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, hexanoyl, palmitoyl, acryloyl, Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acyl groups such as oxalyl and malonyl groups; cycloaliphatic carboxylic acid acyl groups such as cycloheptanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; aromatic carboxylic acid acyl groups such as benzoyl, toluyl, phthaloyl and naphthoyl groups A heterocyclic carboxylic acid acyl group such as nicotinoyl and furoyl group; a sulfonic acid acyl group such as methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl, and p-toluenesulfonyl group; These acyl groups include halogen atoms (fluorine, chlorine atoms, etc.), alkyl groups (C _1-4 alkyl groups such as methyl groups), alkoxy groups (C _1-4 alkoxy groups such as methoxy groups), aryl groups, etc. It may have a substituent such as (phenyl, naphthyl group, etc.), nitro group, cyano group, haloalkyl group (trifluoromethyl group, etc.). Preferable acyl groups include aliphatic carboxylic acyl groups and aromatic carboxylic acyl groups. In particular, a C _1-5 aliphatic carboxylic acyl group such as an acetyl group is preferred.
[0008]
In the bicyclo [3.3.1] nonane derivative represented by the formula (1), examples of the substituent that the carbon atom constituting the bicyclo [3.3.1] nonane ring may have include, for example, halogen Atoms (chlorine, bromine atoms, etc.), alkyl groups (C _1-4 alkyl groups such as methyl groups), hydroxyl groups, alkoxy groups (C _1-4 alkoxy groups such as methoxy groups), acyloxy groups (for example, An acyloxy group corresponding to the acyl group exemplified as the acyl group for R ^a ), a hydroxymethyl group, a substituted or unsubstituted amino group (amino, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-5 aliphatic acylamino, Aromatic acylamino group), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (C _1-4 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group, etc.), Substituted or unsubstituted carbamoyl groups (carbamoyl, mono- or di-C _1-4 alkylcarbamoyl groups, etc.), nitro groups, acyl groups (for example, acyl groups exemplified as the acyl group in ^Ra above), oxo groups, etc. It is done. The hydroxyl group, hydroxymethyl group, amino group, and carboxyl group may be protected with a conventional protecting group.
[0009]
Representative examples of the compound represented by the formula (1) include 3-acetoxymethyl-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-1-methyl-bicyclo [ 3.3.1] Nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-5-methyl-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-1,5-dimethyl-bicyclo [3. 3.1] Nonane, 3-acetoxymethyl-1-hydroxy-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-5-hydroxy-7-oxo-bicyclo [3.3.1] Nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-1-methoxy-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-5-methoxy-bicyclo [3.3.1] nonane, 3- Ace Xymethyl-1-hydroxymethyl-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-5-hydroxymethyl-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl- 1-amino-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-5-amino-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo- 1- (N, N-dimethylamino) -bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-5- (N, N-dimethylamino) -bicyclo [3.3.1] nonane 3-acetoxymethyl-1-carboxy-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-5-carboxy-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane 3-acetoxymethyl-7-oxo-1-methoxycarbonyl-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-5-methoxycarbonyl-bicyclo [3.3.1] nonane, 3- Acetoxymethyl-7-oxo-1-nitro-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-7-oxo-5-nitro-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-1 -Acetyl-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-acetoxymethyl-5-acetyl-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-hydroxymethyl-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-hydroxymethyl-7-oxo-1-methyl-bicyclo [3.3.1] nonane, 3-hydroxymethyl-7-oxo-5-methyl And ru-bicyclo [3.3.1] nonane.
The compound represented by the above formula (1) is expected to be used as a monomer raw material for functional polymers such as an acrylic resin for resist.
[0010]
[Production of bicyclo [3.3.1] nonane derivative]
In the imide compound (A) represented by the formula (2) used in the production method of the present invention, the halogen atom in the substituents R ¹ and R ² includes iodine, bromine, chlorine and fluorine. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl and decyl groups. included. Preferable alkyl groups include, for example, lower alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms.
[0011]
Aryl groups include phenyl and naphthyl groups, and cycloalkyl groups include cyclopentyl and cyclohexyl groups. The alkoxy group includes, for example, a methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy group and the like having about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms, and particularly about 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group is included.
[0012]
The alkoxycarbonyl group includes, for example, an alkoxycarbonyl group having about 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like. Preferred alkoxycarbonyl groups include lower alkoxycarbonyl groups having about 1 to 6, particularly about 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety. Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
[0013]
The substituents R ¹ and R ² may be the same or different. In the formula (2), R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a double bond or a ring having an aromatic or non-aromatic attribute. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring and a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Ring), non-aromatic bridged ring (such as bridged hydrocarbon ring optionally having substituent such as 5-norbornene ring), benzene ring, naphthalene ring and the like Also included are aromatic rings (including fused rings). The ring is often composed of an aromatic ring. The ring may have a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom.
[0014]
Preferred imide compounds (A) include compounds represented by the following formula.
[Chemical 8]

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, R ^{3 to} R ⁶ each represent a halogen atom, and adjacent groups may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring, where R ¹ , R ² and n are the same as above. )
In the substituents R ^{3 to} R ⁶ , the alkyl group includes the same alkyl group as the above exemplified alkyl group, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and the haloalkyl group includes a trifluoromethyl group and the like. For haloalkyl groups and alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms, the same alkoxy groups as those described above, particularly lower alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms, and alkoxycarbonyl groups, the same alkoxycarbonyl groups as described above, particularly alkoxy groups. A lower alkoxycarbonyl group having about 1 to 4 carbon atoms is included. Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above, particularly those having about 1 to 6 carbon atoms, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine atoms. The substituents R ^{3 to} R ⁶ are usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases. The ring formed by combining R ^{3 to} R ⁶ to each other is the same as the ring formed by combining R ¹ and R ² to each other, and is particularly an aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered ring. Is preferred.
[0015]
In the formula (2), X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and the bond between the nitrogen atom N and X is a single bond or a double bond. n is usually about 1 to 3, preferably 1 or 2. The imide compound (A) represented by the formula (2) can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the acid anhydride corresponding to the imide compound (A) represented by the formula (2) include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride), 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydride (Cycloaliphatic polycarboxylic acid anhydride), cross-linked polyhydric carboxylic acid anhydrides (alicyclic polycarboxylic acid anhydrides) such as het anhydride, hymic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromo anhydride Phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, trimetic anhydride, methylcyclohexylic carboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, melittic anhydride, , 8; include aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as 4,5-naphthalene tetracarboxylic dianhydride.
[0017]
Preferred imide compounds include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxyhetamic imide, N-hydroxyhymic imide, N-hydroxytrimellitic imide, N, N'-dihydroxypyromellitic acid Examples thereof include imide and N, N′-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic imide. Particularly preferred compounds are alicyclic polycarboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, such as N-hydroxyphthalate. Acid imides and the like are included.
[0018]
The imide compound (A) can be prepared by a conventional imidization reaction, for example, a method in which a corresponding acid anhydride is reacted with hydroxylamine NH ₂ OH, and imidization is performed through ring opening and ring closure of an acid anhydride group. .
[0019]
The strong acid (B) used in the method of the present invention includes inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrogen halide (hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and corresponding hydrohalic acid), phosphoric acid, heteropolyacid (for example, phosphomolybdic acid) Phosphotungstic acid, phosphovanadomolybdic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, etc.). Examples of organic acids include alkyl sulfonic acids (for example, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, etc.), haloalkyl sulfonic acids (for example, trifluoromethane sulfonic acid, etc.), aryl sulfonic acids (for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, Sulfonic acids such as naphthalene sulfonic acid); phosphonic acids such as alkylphosphonic acid and arylphosphonic acid. As the strong acid (B), a strongly acidic cation exchange resin (exchanger) such as a sulfonic acid type cation exchange resin or a phosphonic acid type cation exchange resin (exchanger) can be used.
[0020]
The pKa in the aqueous solution of the strong acid (B) at 25 ° C. is preferably 3 or less (for example, about −14 to 3), more preferably 0 or less (for example, about −14 to 0), and particularly preferably −2 or less. (For example, about -14 to -2). Preferred strong acids (B) include sulfonic acids such as alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid. A strong acid (B) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0021]
In the adamantane derivative represented by the formula (3), the acyloxy group (and preferred acyloxy group) represented by R ^b corresponds to the acyl group (and preferred acyl group) exemplified as the acyl group in R ^a . And acyloxy groups such as aliphatic carboxylic acid acyloxy groups, alicyclic carboxylic acid acyloxy groups, aromatic carboxylic acid acyloxy groups, heterocyclic carboxylic acid acyloxy groups, and sulfonic acid acyloxy groups. In addition, examples of the substituent that the carbon atom constituting the adamantane skeleton may have include a bicyclo [3.3.1] bicyclo [3.3.1] nonane derivative represented by the above formula (1). Examples thereof include the same substituents as those exemplified as the substituent which the carbon atom constituting the nonane ring may have.
[0022]
Specific examples of the adamantane derivative represented by the formula (3) include, for example, adamantane, 1-methyladamantane, 1,3-dimethyladamantane, 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol, 1-methoxyadamantane, 1- Examples include acetoxyadamantane, 1-hydroxymethyladamantane, 1-aminoadamantane, 1- (N, N-dimethylamino) adamantane, 1-carboxyadamantane, 1-methoxycarbonyladamantane, 1-nitroadamantane, 1-acetyladamantane and the like. .
[0023]
In the compound represented by the formula (4), examples of the acyl group represented by R ^a include the same acyl groups as those exemplified as the acyl group for R ^a . Typical examples of the compound represented by the formula (4) include water; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, malonic acid, and benzoic acid. Water and organic acid may coexist in the system.
[0024]
The molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen or air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used.
[0025]
In the method of the present invention, the amount of the imide compound (A) represented by the formula (2) is, for example, 0.00001 to 1 mol, preferably 1 mol with respect to 1 mol of the adamantane derivative represented by the formula (3). Is about 0.001 to 0.7 mol, more preferably about 0.01 to 0.5 mol. The amount of the strong acid (B) used may be a small amount, for example, 0.00001 to 2 mol, preferably 0.001 to 1 mol, based on 1 mol of the adamantane derivative represented by the formula (3). Preferably it is about 0.01-0.7 mol.
[0026]
The usage-amount of the compound represented by Formula (4) is 0.8-500 mol with respect to 1 mol of adamantane derivatives represented by Formula (3), Preferably it is 1-200 mol, More preferably, it is 1 About 100 mol. A compound represented by the formula (4) can also be used as a reaction solvent.
[0027]
The amount of oxygen used is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably 2 to 50, relative to 1 mol of the adamantane derivative represented by formula (3). It is about a mole. Often an excess of molecular oxygen is used relative to the substrate.
[0028]
In the method of the present invention, a metal compound may be used as a promoter. It does not specifically limit as a metallic element which comprises a metallic compound, Any of the periodic table 1-15 group metallic element may be sufficient. In this specification, boron B is also included in the metal element. For example, as the metal element, a periodic table group 1 element (Li, Na, K, etc.), a group 2 element (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), a group 3 element (Sc, a lanthanoid element, an actinoid element, etc.), 4 Group elements (Ti, Zr, Hf, etc.), Group 5 elements (V, etc.), Group 6 elements (Cr, Mo, W, etc.), Group 7 elements (Mn, etc.), Group 8 elements (Fe, Ru, etc.), 9 Group elements (Co, Rh, etc.), Group 10 elements (Ni, Pd, Pt, etc.), Group 11 elements (Cu, etc.), Group 12 elements (Zn, etc.), Group 13 elements (B, Al, In, etc.), 14 Group elements (Sn, Pb, etc.), Group 15 elements (Sb, Bi, etc.) and the like can be mentioned. Preferred metal elements include transition metal elements (periodic group 3-12 elements). Especially, the periodic table 5-11 group element is preferable. The valence of the metal element is not particularly limited and may be about 1 to 6 valence, but is often about 2 or 3 valence.
[0029]
Examples of the metal compound include simple substances, hydroxides, oxides (including composite oxides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), oxo acid salts (eg, nitrates, sulfates) of the above metal elements. , Phosphates, borates, carbonates, etc.), inorganic compounds such as oxo acids, isopolyacids; organic acid salts (eg acetates, propionates, cyanates, naphthenates, stearates, etc.), An organic compound such as a complex may be mentioned. The ligands constituting the complex include OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), acetylacetonato , Cyclopentadienyl group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.), CO, CN, oxygen atom, H ₂ O (aquo), phosphine (triarylphosphine such as triphenylphosphine), phosphorus compound, NH ₃ (ammine) ), NO, NO ₂ (nitro), NO ₃ (nitrato), nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine and phenanthroline.
[0030]
The amount of the metal compound used is, for example, 0.00001 to 1 mol, preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 1 mol of the adamantane derivative represented by the formula (3). About 0.05 mol.
[0031]
The method of the present invention is usually performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide; alcohols such as t-butanol and t-amyl alcohol; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, and trifluoromethylbenzene; nitrobenzene, nitromethane, nitroethane, and the like Examples thereof include nitro compounds; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; and mixed solvents thereof.
[0032]
Reaction temperature is 0-300 degreeC, for example, Preferably it is 30-250 degreeC, More preferably, it is about 40-200 degreeC, and it reacts normally at about 40-150 degreeC in many cases. The reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually 1 to 100 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably about 2 to 70 atm. The reaction time can be appropriately selected from the range of about 30 minutes to 48 hours, for example, depending on the reaction temperature and pressure.
[0033]
The reaction can be performed by a conventional method such as batch, semi-batch, or continuous in the presence of oxygen or in the circulation of oxygen.
By the reaction, the adamantane skeleton of the adamantane derivative represented by the formula (3) is cleaved to produce a bicyclo [3.3.1] nonane derivative represented by the formula (1).
[0034]
After completion of the reaction, the reaction product can be easily separated and purified by conventional methods, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these. .
In addition, in the formula (1), a compound (ester) in which R ^a is an acyl group can be easily converted to R by an ordinary hydrolysis method (acid hydrolysis method, neutral hydrolysis method or alkali hydrolysis method). ^It can be converted into a compound (alcohol) in which ^a is a hydrogen atom.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel bicyclo [3.3.1] nonane derivative having a hydroxymethyl group or an acyloxymethyl group at the 3-position and an oxo group at the 7-position is provided.
Moreover, according to the production method of the present invention, the novel bicyclo [3.3.1] nonane derivative can be efficiently obtained by a simple operation.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
Example 1
A mixture of 2 mmol of adamantane, 0.2 mmol of N-hydroxyphthalimide, 2 drops of methanesulfonic acid and 6 ml of acetic acid was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere (1 atm). When the product in the reaction solution was isolated using high performance liquid chromatography, 3-acetoxymethyl-7-oxo-bicyclo [3.3.1] nonane was obtained (yield 12%). The spectral data of this compound is shown below.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.93 (t, 2H), 1.60 to 1.68 (m, 1H), 1.85 to 2.12 (m, 4H), 2.03 (s , 3H), 2.22 to 2.50 (m, 4H), 2.49 to 2.58 (m, 2H), 3.81 (d, 2H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ: 20.89 (1C), 28.13 (2C), 28.39 (1C), 28.68 (2C), 30.84 (2C), 50.28 (1C ), 68.78 (1C), 170.96 (1C), 212.26 (1C)

Claims (3)

（Ａ）下記式（２）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物、及び（Ｂ）強酸の存在下、下記式（３）

（式中、Ｒ^bは、水素原子、ヒドロキシル基、又はアシルオキシ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子は、Ｒ^bが結合している橋頭炭素原子に隣接する１つの炭素原子を除き、置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタン誘導体と、下記式（４）
Ｒ^a−ＯＨ
（式中、Ｒ^aは水素原子又はアシル基を示す）
で表される化合物と、分子状酸素とを反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ^aは前記と同じであり、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を生成させるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法。(A) The following formula (2)

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. Show)
And (B) in the presence of a strong acid, the following formula (3)

(In the formula, R ^b represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acyloxy group. The carbon atom constituting the adamantane skeleton is substituted except for one carbon atom adjacent to the bridgehead carbon atom to which R ^b is bonded. May have a group)
And an adamantane derivative represented by the following formula (4):
R ^a -OH
(Wherein R ^a represents a hydrogen atom or an acyl group)
And a compound represented by the following formula (1):

(Wherein, R ^a is the same as described above, and the carbon atom constituting the bicyclo [3.3.1] nonane ring may have a substituent)
A method for producing a bicyclo [3.3.1] nonane derivative, which produces a bicyclo [3.3.1] nonane derivative represented by the formula: 強酸（Ｂ）として、２５℃における水溶液中のｐＫａが３以下のプロトン酸を用いる請求項１記載のビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法。As strong acids (B), bicyclo [3.3.1] preparation of nonane derivative according to claim 1, wherein the pKa of using three following protonic acid in aqueous solution at 25 ° C.. 強酸（Ｂ）としてスルホン酸類を用いる請求項１記載のビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法。Strong acids (B) used sulfonic acid as claimed in claim 1, wherein the bicyclo [3.3.1] preparation of nonane derivatives.