JP4065862B2

JP4065862B2 - 固体高分子型燃料電池用電極

Info

Publication number: JP4065862B2
Application number: JP2004124113A
Authority: JP
Inventors: 猛松原; 洋新海; 克彦高山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: JP2004247316A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極に係り、特に、触媒層を有効に機能させる技術に関する。

固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成されている。電極構造体は、一般に、正極（カソード）側の触媒層と負極（アノード）側の触媒層との間に高分子電解質膜が挟まれ、各触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、負極側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、正極側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。

燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、負極側の触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ^＋）と電子を発生させ、正極側の触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の触媒層を通して電力が取り出される。

ところで、触媒層は、一般に、表面にＰｔ等の触媒粒子を担持させたカーボン粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを溶媒に混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストを、膜やカーボンペーパー、またはＦＲＰシートに塗布して乾燥させることにより形成している。触媒ペーストを調製する際には、必要に応じて、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）粒子を結合剤および撥水剤として添加している。上記電気化学反応は、触媒、電解質およびガスの三者が共存する三相界面で起こると考えられている。

固体高分子型燃料電池にあっては、触媒層の体積当たりの発電効率を高めることによって発電性能が向上するとされており、そのためには、発電に不要な材料の存在をできる限り少なくすることが望ましい。上記ＰＴＦＥ粒子やＰＶＤＦ粒子は発電には不要な材料であり、結合剤として用いる場合には相当量を添加することになるので、できれば添加しないことが望ましい。しかしながら、結合剤を添加しないと、触媒層は単独では形状を保持することができず、さらに、結合強度が弱く、かつ薄膜であることから、例え基板上で支持されていても製造時にクラックが発生したり基板から剥離してしまったりする製造上の問題がある。触媒層にクラックが発生していると、電解質膜に接合させた場合に電解質膜が触媒層のクラックに流動して入り込み、その結果、膜厚が変化して発電性能に影響を及ぼすといった不具合が生じる。

よって本発明は、結合剤を添加しないか、あるいは結合剤の添加量が少なくても触媒層の結合強度の向上が図られるとともにクラックの発生が防がれ、その結果として発電性能が向上する固体高分子型燃料電池用電極を提供することを目的としている。

本願発明は、触媒物質および高分子電解質を備えた触媒層を有する固体高分子型燃料電池において、前記触媒層中に、親水性を有するか、または表面が親水化処理されている繊維状物質が、前記触媒層の総量に対して５〜２５重量％含有されていることを特徴としている。

本発明では、繊維状物質が触媒物質間の結合媒体となり、かつ繊維強化されるので、結合剤を添加しない場合にも触媒層の結合強度が向上する。また、製造時にあっては、触媒ペーストを塗布して乾燥させる際に、収縮によって生じる引っ張り応力にも耐えることができ、このためクラックの発生が防止される。結合剤を添加しない場合には、触媒層の乾燥時のクラックを防ぐために触媒ペーストを調製する際の溶媒量を極力少なくする必要があったが、本発明の繊維状物質を含有させることによりクラックが防止されるので溶媒量の制約がなくなる。したがって、触媒ペーストの粘度調製の自由度が増し、加えて、粘度調整のための工程や設備が不要となり、製造効率も上昇する。さらに、繊維状物質は絡み合って触媒層中に存在することにより空孔が生じやすく、この空孔は、電解質膜に対してプレス接合されても残る可能性があるので燃料ガス等の流路として機能し、発電効率が向上する。

本発明に係る繊維状物質は、自身が親水性を有するもの、または表面が親水化処理されているものである。前述の如く、繊維状物質は絡み合って触媒層中に存在することにより空孔が生じやすく、この空孔が燃料ガス等の流路として機能する。燃料電池にあっては、発電に伴い正極（カソード）側の触媒層内では水蒸気が生成し、その水蒸気は触媒層の表面側に形成される拡散層を通って系外に排出される。ここで、その水蒸気が結露すると水がガス流路を閉塞し、ガスの流動性を著しく低下させる。そこで、繊維状物質が親水性を有していたり表面が親水化処理されていたりすれば、発電によって生成した水蒸気が結露する状況になった場合、水が毛細管現象によって繊維状物質に広がり液滴が生じない。このため、水の投影面積が小さくなると同時に、水は乾いた部分に移動し、ガス流路の閉塞が防止される。例えば、ガス流路の下流側は湿度が高くなって結露が起こりやすいが、このような場所でも結露が防止され、発電性能は低下しにくい。また、毛細管現象によって、水が過剰な場所から水の不足している場所への水の速やかな移動が起こり、これによって電極内部では自発的な水不足の解消がなされる。その結果、加湿量に応じた電圧変動の発生が抑制されるといった効果が奏される。

本発明に係る繊維状物質の触媒層への含有量は、触媒層の総量に対して５〜２５重量％含有されているとよい。その理由としては、含有量が５重量％未満では上記の各効果が発揮されにくくなり、例えば触媒ペーストの粘度によってはクラックが生じるおそれがあり、一方、２５重量％を超えると、体積当たりの触媒反応点の絶対量が少なくなって発電効率の低下を招くからである。

本発明に係る繊維状物質としては、微細で、かつ電子伝導性を有する炭素ウィスカーが好ましく用いられる。炭素ウィスカーは触媒層を構成する触媒物質や、触媒物質を担持したカーボン粒子に絡みつくことにより、このカーボン粒子の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現し、このため、触媒層の電子伝導性が向上する。炭素ウィスカーは電子伝導性を有するので、白金触媒を炭素ウィスカーの表面にも担持し、白金触媒の電極内での面積密度の向上を目的として用いることもできる。

触媒層は高い電子伝導性を有していることが好ましいものの、従来では、その電子伝導性は触媒担持カーボン粒子のネットワークのみに頼っており、積極的な電子伝導性の向上を図る試みはなされていない。電子伝導性の向上を図る手段としては、高い電子伝導性を示すケッチェンブラックやデンカブラック等のカーボン粉末を添加する方法も考えられるが、これら微粉の添加は触媒層の結合力を著しく低下させ、製造時の乾燥工程等でクラックが発生しやすくなるので、クラックの発生を防止するために、従来ではＰＴＦＥやＰＶＤＦ等の本来は発電に不要な結合剤を多く添加していたのは前述の通りである。触媒層は、通常１０〜２０μｍ程度ときわめて薄く、したがって、例えば炭素繊維や金属粉等の他の電子伝導性を高める物質を添加しようとしても、これらは最小でも直径１０μｍ程度であるため困難であった。その点、炭素ウィスカーは直径０．１〜０．２μｍと微細な粒子の結合体であるから、厚さが１０〜２０μｍ程度の触媒層に電子伝導材として混入は十分可能であり、しかも、アスペクト比が約１００と比較的大きい形状であることから、触媒物質間の結合媒体として機能し、触媒層の結合性の向上に寄与するのである。

なお、本発明の繊維状物質としては、上記で挙げた以外に、アルミナウィスカー、シリカウィスカー等の無機繊維、気相成長カーボン等の炭素繊維、ナイロンやポリイミド等の高分子繊維が挙げられる。これら繊維状物質は、直径１μｍ以下のものが好ましく、０．３μｍ以下であればより好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池によれば、触媒層中に、親水性を有するか、または表面が親水化処理された繊維状物質が含有されているので、結合剤を添加しないか、あるいは結合剤の添加量が少なくても触媒層の結合強度の向上が図られるとともにクラックの発生が防がれ、その結果として発電性能が向上するといった効果を奏する。

次に、具体的な実施例により本発明を詳細に説明する。
［繊維状物質を添加した試料の作製］
Ａ．触媒ペーストの原材料
（I）白金担持カーボン
・カーボンブラックと白金との重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業社製）
（II）高分子電解質
・イオン伝導性ポリマー（ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２：Ｄｕｐｏｎｔ社製）
（III）繊維状物質
ａ．ホウ酸アルミナウィスカー（アルボレックス：四国化成社製）
ｂ．炭素ウィスカー：繊維径約０．２μｍ、長さ１５μｍの気相成長カーボン（ＶＧＣＦ：昭和電工社の登録商標）
ｃ．親水性セルロース繊維（ＫＣフロック：日本製紙社製）
ｄ．親水性高分子吸水材（エスペックＬ：東洋紡績社製）

Ｂ．触媒ペーストの調製
上記白金担持カーボンと高分子電解質の混合物に、上記ａ〜ｄの繊維状物質をそれぞれ添加し、添加された繊維状物質がａ〜ｄである４種類の触媒ペーストを調整した。触媒ペーストの調整にあたっては、繊維状物質の添加割合および触媒ペーストの粘度（ｃＰ）を種々変えたものを用意した。

Ｃ．電極シートの作製
上記触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）製のシートに塗布して乾燥させ、電極シートを得た。乾燥させた触媒ペーストが触媒層となる。なお、電極シートの白金量は０．５０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

Ｄ．電極構造体の作製
上記電極シートを、デカール法にて高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２：Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に転写し、電極構造体を得た。なお、デカール法による転写とは、電極シートの触媒層側を高分子電解質膜に熱圧着した後にＦＥＰシートを剥離することを言う。

［繊維状物質を添加しない試料の作製］
触媒ペーストの調整工程で繊維状物質を添加しない以外は上記と同様にして、電極シートおよび電極構造体を作製した。

［各種試験とその結果］
・触媒層のクラックの観察
ａ）ホウ酸アルミナウィスカーを添加した触媒層を備えた電極シートと、繊維状物質が添加されていない触媒層を備えた電極シートにつき（粘度は３３０ｃＰで一定）、触媒層のクラック発生状態を観察してクラックの面積率を求めた。図１は、ホウ酸アルミナウィスカーの添加量とクラックの面積率の関係を示している。図１で明らかなように、ホウ酸アルミナウィスカーが添加されているとクラックの発生率が低下し、１０重量％以上の添加でクラック防止効果が顕著である。

ｂ）炭素ウィスカーを添加した触媒層を備えた電極シートと、繊維状物質が添加されていない触媒層を備えた電極シートにつき（粘度は３３０ｃＰで一定）、触媒層のクラック発生状態を観察してクラックの面積率を求めた。図２は、炭素ウィスカーの添加量とクラックの面積率の関係を示しており、炭素ウィスカーが添加されているとクラックの発生率が低下し、１０重量％以上の添加でクラック防止効果が顕著である。

・触媒ペーストの粘度とクラック発生の関係
ホウ酸アルミナウィスカーを添加した触媒層を備えた電極シートと、繊維状物質が添加されていない触媒層を備えた電極シートにつき、作製時の触媒ペーストの粘度とクラックが発生する関係を調べ、クラックが発生する最低粘度を求めた。なお、粘度測定は、粘度測定機（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−III＋）を用い、スピンドルＣＰＥ−４０、温度２５℃、１００ｒｐｍの条件下で行った。図３はその結果を示しており、ホウ酸アルミナウィスカーが添加されていると、触媒ペーストの粘度が低くてもクラックが発生しなくなる傾向にある。すなわち、ホウ酸アルミナウィスカーの添加量が増えるにつれてクラックが発生する最低粘度は低下し、したがって、触媒ペーストの粘度の自由度が大幅に高くなることが判る。

・炭素ウィスカーの添加量と導電率
炭素ウィスカーを添加した電極シートの触媒層と、繊維状物質が添加されていない電極シートの触媒層につき、直流４端子法によって導電率を調べた。図４はその結果を示しており、触媒層への炭素ウィスカーの添加量が増えるにしたがって導電率が向上することが判る。

・炭素ウィスカーの添加量と空孔率
炭素ウィスカーを添加した電極シートの触媒層と、繊維状物質が添加されていない電極シートの触媒層につき、水銀圧入法によって空孔率を調べた。図５はその結果を示しており、触媒層への炭素ウィスカーの添加量が増えるにしたがって空孔率が上昇することが判る。空孔は、炭素ウィスカーが絡み合うことにより形成され、炭素ウィスカーが多いほど、空孔率が上昇することが推察される。

・炭素ウィスカーの添加量と限界電流密度
炭素ウィスカーを添加した触媒層を備えた電極構造体と、繊維状物質が添加されていない触媒層を備えた電極構造体につき、負極側とした一方の触媒層に水素ガスを供給し、正極側とした他方の触媒層に空気を供給して発電を行い、限界電流密度（電流密度を上げていった時の電圧がゼロになる電流密度）を測定した。供給した水素ガスおよび空気は、ともに温度８０℃、湿度５０％ＲＨ、利用率（消費量／供給量）５０％であった。触媒層への炭素ウィスカーの添加量と限界電流密度との関係を図６に示す。図６によると、触媒層への炭素ウィスカーの添加量が増えると限界電流密度が上昇することが判る。しかしながら、添加量が２５重量％を超えると発電性能が低下することが示唆され、これは、触媒層の厚さが増すことに起因すると推察される。

・親水性繊維の添加と発電性能
触媒層に１０重量％のセルロースが添加された電極構造体と、触媒層に１０重量％の高分子吸水材が添加された電極構造体と、触媒層に繊維状物質が添加されていない電極構造体につき、負極側とした一方の触媒層に水素ガスを供給し、正極側とした他方の触媒層に空気を供給して発電を行い、端子電圧を測定して発電性能を調べた。水素ガスは、温度８０℃、湿度２５％ＲＨ、利用率５０％で供給した。また、空気は、温度８０℃、湿度４５％ＲＨ、利用率５０％で供給した。図７はその結果を示しており、親水性の繊維状物質の添加によって発電性能が向上することが判る。

・親水性繊維の添加とカソードガスの透湿量に対する端子電圧
触媒層に１０重量％のセルロースが添加された電極構造体と、触媒層に１０重量％の高分子吸水材が添加された電極構造体と、触媒層に繊維状物質が添加されていない電極構造体につき、負極側とした一方の触媒層に水素ガスを供給し、正極側とした他方の触媒層に空気を供給して発電を行い、電流密度が０．７Ａ／ｃｍ^２時のカソードガスの相対湿度に対する端子電圧を測定した。水素ガスおよび空気の供給条件は、上記「親水繊維の添加と発電性能」の場合と同じとした。図８はその結果を示しており、親水性繊維を添加しない場合には相対湿度が低下すると急激に電圧が低下するが、親水性繊維を添加することにより相対湿度が低くても電圧低下が抑えられることが判る。特に、高分子吸水材の添加は著しい効果が発揮されている。セルロースは高分子吸水材と比較すると効果が低く、これは、セルロースの繊維長さがアスペクト比２〜５と比較的短いため、水を潤っている場所から乾いている場所へ移動させる能力が小さいためと推察される。

実施例におけるホウ酸アルミナウィスカーの添加量とクラックの面積率の関係を示す線図である。実施例における炭素ウィスカーの添加量とクラックの面積率の関係を示す線図である。実施例におけるホウ酸アルミナウィスカーの添加量と触媒層にクラックが生じない触媒ペーストの最低粘度の関係を示す線図である。実施例における炭素ウィスカーの添加量と導電率の関係を示す線図である。実施例における炭素ウィスカーの添加量と空孔率の関係を示す線図である。実施例における炭素ウィスカーの添加量と限界電流密度の関係を示す線図である。実施例における親水性繊維の添加の有無と発電性能との関係を示す線図である。実施例における親水性繊維の添加の有無とカソードガスの透湿量に対する端子電圧の関係を示す線図である。

Claims

触媒物質および高分子電解質を備えた触媒層を有する固体高分子型燃料電池において、前記触媒層中に、親水性を有するか、または表面が親水化処理されている繊維状物質が、前記触媒層の総量に対して５〜２５重量％含有されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
前記繊維状物質が、前記触媒物質間の結合媒体として機能することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極。