JP4064811B2 - Method for producing expanded polypropylene resin particles - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチック材料の統合の動きなどから、特にポリプロピレン系樹脂は、その機械強度、耐熱性、加工性、価格のバランスに優れていること及び易焼却性、易リサイクル性等の優れた性質を有することから利用分野を拡大しつつある。
同様に、無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体（以下「ＥＰＰ成形体」又は「発泡粒子成形体」又は単に「成形体」と称することがある）は、上記ポリプロピレン系樹脂の優れた性質を失うことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できるため、包装材料、建築材料、断熱材料等として広く利用されている。
【０００３】
ところが、最近においてはこれまでより高機能化を所望される機会が多くなっている。例えば自動車用途にはこれまでＥＰＰ成形体の優れた性質に着目して、バンパー芯材、ドアパッド、ピラー、ツールボックス、フロア-マットなど幅広く利用されてきた経緯があるが、近年の環境及びエネルギー問題から車両の軽量化が求められてきており、同時に車両を構成する部品の軽量化が強く求められてきている。ＥＰＰ成形体といえども例外ではなく、これまでの剛性、緩衝性、衝撃エネルギー吸収性を維持した上で更に軽量のＥＰＰ成形体が求められてきた。更に、例えば一般的に魚箱等の運搬用通函箱等としては、剛性が高く且つ安価であることからポリスチレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体（以下「ＥＰＳ成形体」と称する）が多く利用されていた。しかし、ＥＰＳ成形体は、ＥＰＰ成形体に比べて耐衝撃性、耐熱性が劣ることから、繰り返し利用がしにくかった。近年、世論の環境問題等への意識の高まりの中から優れた環境適合性及び繰り返し利用が可能なＥＰＰ成形体を利用したいとする要望が数多く出されており、ＥＰＰ成形体の高剛性化が所望されてきている。
【０００４】
ところで、高剛性のＥＰＰ成形体を得るには、これまでもいくつかの改良がなされてきており、たとえば、高剛性のポリプロピレン系樹脂を原料として使用することであった。高剛性のポリプロピレン系樹脂としては、一般的に、共重合成分であるエチレンやブテンといったコモノマーの組成比の少ないプロピレン系共重合体又はプロピレン単独重合体が知られており、これら原料を用いることで高剛性のＥＰＰ成形体を得ることが可能であった。これに関する技術は、例えば、［特許文献１］に記載されている。しかし、一般的に高剛性のポリプロピレン系樹脂は剛性と同時に融点が上昇するものであり、これら高剛性の原料を用いた場合、ＥＰＰ成形体を得る上での加工温度の上昇、特に成形温度の上昇を招くものであった。従来、ＥＰＰ成形体を製造するための成形機は高い成形温度に対応する構造、即ち高圧のスチームに耐えうる構造となっているが、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下「ＥＰＰ粒子」又は単に「発泡粒子」と称することがある）を用いて高剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合、ＥＰＰ成形体を製造するための成形機の耐圧以上の圧力のスチームを必要とする場合が多い上に発泡粒子同士の融着率も十分な値が得られにくいといった問題があった。現実的には十分な融着率を維持したＥＰＰ成形体を得ることができ且つ生産に対応できる成形機が限られているため、より低温（低圧）のスチームで成形が可能なＥＰＰ粒子を得る方法が所望されていた。
【０００５】
従来、ポリプロピレンとエチレンやブテンといったコモノマーとからなるポリプロピレン系共重合体樹脂を使用して高剛性のＥＰＰ成形体を得る方法も考案されてきた。この方法は発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（以下「固有ピーク」と称することがある）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（以下「高温ピーク」と称することがある）を形成し、その高温ピークの熱量を従来管理してきた値よりも大きく引き上げる方法であった。これに関する技術は、例えば、［特許文献２］及び［特許文献３］に記載されている。これらの方法で得られる発泡粒子を用いた場合、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性のＥＰＰ粒子を用いて高剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合と同様、特に成形温度の上昇を招くものであり、ＥＰＰ成形体を製造するための成形機の耐圧を超える圧力のスチームを必要とする場合が多く、更に発泡粒子同士の融着率も十分な値が得られにくいといった問題があった。現実的には十分な融着率を維持したＥＰＰ成形体を得ることができ且つ生産に対応できる成形機が限られているため、より低温のスチームで成形が可能なＥＰＰ粒子を得る方法が所望されていた。
【０００６】
本発明者らは、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散媒体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって形成した実質的に無架橋の表面改質粒子から得られた発泡粒子が、低温のスチームで発泡粒子間の融着を達成することができ且つ剛性にすぐれたＥＰＰ成形体を与えることを見出した（［特許文献４］）。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９６／３１５５８号パンフレット
【特許文献２】
特許第２８８６２４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５６８７９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６７４６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温のスチームで発泡粒子相互の融着を達成することができ、且つ高剛性の（圧縮強度の高い）発泡粒子成形体を与えうる無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を安定して製造できる方法および該無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を工業的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
（１）有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子（但し、ポリプロピレン系樹脂中にビニル系単量体を含浸しているものを除く。）を、該樹脂粒子／該分散媒体重量比が０．６〜１．３の割合で分散させることにより形成した分散体を該樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（２）該分散体を、該有機過酸化物の1分間半減期温度±３０℃の温度範囲に１０分以上保って該有機過酸化物を分解させることを特徴とする前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（３）該有機過酸化物が分解時に主に酸素ラジカルを発生するものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（４）該有機過酸化物の１時間半減期温度が該樹脂粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂のガラス転移点以上であり且つビカット軟化点以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（５）該有機過酸化物がカーボネート構造を有するパーオキシドであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（６）有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子（但し、ポリプロピレン系樹脂中にビニル系単量体を含浸しているものを除く。）を、該樹脂粒子／該分散媒体重量比が０．６〜１．３の割合で分散させることによって形成した分散体を該樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該分散媒体中の該表面改質粒子に対し、該樹脂粒子／該分散媒体の重量比が０．５以下の条件で発泡剤を加圧条件下及び加熱条件下で含浸させる発泡剤含浸工程と、該発泡剤を含浸させた該表面改質粒子を該分散媒体とともに低圧帯域に放出させて発泡させる樹脂粒子発泡工程を包含することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂（以下「本基材樹脂」ということがある）であるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を６０モル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分を８０モル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる２種以上の混合物である。
【００１１】
プロピレン成分を６０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。
【００１２】
本基材樹脂の融点は、最終的なＥＰＰ成形体の圧縮強度等の機械的物性を高いものとする上で、１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることが更に好ましく、１５８℃以上であるときに最も効果的である。該融点の上限値は、通常、１７０℃程度である。更に、本基材樹脂は、発泡成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．３〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、特に１〜９０ｇ／１０分のものが好ましい。尚、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）の試験条件１４で測定された値である。
【００１３】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを添加することができる。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２５重量部であることがより好ましく、多くても１５重量部であることが更に好ましく、多くても１０重量部であることが最も好ましい。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１５】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【００１６】
なお、本基材樹脂中には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で本基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下、特に５重量部以下で使用されるのが好ましい。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある）を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【００１７】
尚、表面改質粒子を得るための本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直後のストランドを急冷することによって得られたものが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、前記表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子になされる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。
【００１８】
本発明による発泡粒子の製造方法は、表面改質工程と発泡工程（発泡剤含浸工程＋樹脂粒子発泡工程）とからなる。表面改質工程では、有機過酸化物が存在する（但し、ビニル系単量体は存在していない。）分散媒体中に本樹脂粒子を分散させるとともに、得られた分散体（以下、分散液とも言う）を本樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る。このようにして得られる表面改質粒子は、これを次の発泡工程において、発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子に変換させる。このようにして得られる発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。また、この発泡粒子は、これを成形型に充填し、スチームで加熱することにより、剛性にすぐれたＥＰＰ成形体を得ることができる。
【００１９】
前記表面改質工程で使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【００２０】
前記有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔５０℃／８５℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔５５℃／９４℃〕、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン〔５４℃／８２℃〕、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔５８℃／９４℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔５６℃／８８℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート〔５９℃／９４℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート〔５８℃／９２℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔５８℃／９２℃〕、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート〔５９℃／９２℃〕、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート〔５９℃／９１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート〔６３℃／１０１℃〕、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔６４℃／１０２℃〕、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート〔６５℃／１０３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート〔６５℃／１０４℃〕、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔７４℃／１１９℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート〔７１℃／１０９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシピバレート〔７３℃／１１０℃〕、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド〔７７℃／１１３℃〕、オクタノイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、ラウロイルパーオキシド〔８０℃／１１６℃〕、ステアロイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔８４℃／１２４℃〕、サクシニックパーオキシド〔８７℃／１３２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔８３℃／１１９℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３８℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９２℃／１３４℃〕、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３１℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート〔９６℃／１３６℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン〔１０２℃／１４２℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０６℃／１４７℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔１０７℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０９℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１１１℃／１５４℃〕、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１１４℃／１５４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン〔１１４℃／１５３℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１５℃／１５５℃〕、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸〔１１９℃／１６８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート〔１１９℃／１６６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１１８℃／１５９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン〔１１７℃／１５６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１８℃／１５９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート〔１１９℃／１６１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔１１９℃／１６０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１１９℃／１５８℃〕等が例示される。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後ろの〔〕内における左側の温度は後述する１時間半減期温度であり、右側の温度は後述する１分間半減期温度である。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部を分散媒体中に添加する必要がある。
【００２１】
上記有機過酸化物と本樹脂粒子と分散媒体からなる分散体において、本樹脂粒子／分散媒体の重量比が大きくなりすぎると本樹脂粒子に対して均一な表面改質が行なえなくなる虞がある。そうなると、表面改質粒子の中に改質が極度に進みすぎたものが混じり、それが原因で、次工程の発泡工程の際に、密閉容器内で改質樹脂粒子同士の多数個が融着して大きな塊になってしまい、密閉容器外へ放出することができなくなってしまう虞がある。そのような観点から、本発明では、本樹脂粒子／分散媒体の重量比は１．３以下とされるが、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下とされる。ただし、この重量比があまりにも小さくなりすぎると、本樹脂粒子に対する有機過酸化物の使用量を増やさなければ得られる発泡粒子に充分な低温成形性を付与できない虞がある。有機過酸化物の使用量の増加はコストアップにもつながる。有機過酸化物の使用量をより少なくする上で、本樹脂粒子／分散媒体の重量比は０．６以上であり、０．７以上であることが好ましい。
【００２２】
一般に、有機過酸化物が発生するラジカルには水素の引き抜き、付加、β崩壊の３種の連鎖移動作用がある。本発明においては、その３つの作用のうち特に付加の作用が大きいもの、即ち、分解時に酸素ラジカルを発生するものが特に好ましく、その中でもカーボネート構造を有するパーオキシドが最も好ましい。尚、該有機過酸化物を使用する際、必要に応じて連鎖移動剤等を併用（予め本樹脂粒子中に含有させておくか又は／及び分散媒体中に添加して併用）することも可能である。なお、前記酸素ラジカルは、酸素単体のラジカルの他、有機過酸化物の分解により生じた有機基が結合した酸素ラジカルを意味する。
【００２３】
従来、ポリプロピレンに対する有機過酸化物の用途としては、次の〜の利用方法が知られている。 ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点を超える温度で上記有機過酸化物を分解させてポリプロピレンを架橋させる。 ポリプロピレンと有機過酸化物とを含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練して上記有機過酸化物を均質に分解させ、それによって分子量分布の狭くなったポリプロピレンを得る（特開平３−１５２１３６号）。 ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点未満の温度で上記有機過酸化物を分解させることによってポリプロピレンに長鎖分岐又は架橋構造を導入してポリプロピレンの溶融張力を高める（特開平１１−８０２６２号）。この溶融張力が高められたポリプロピレンはその後、押出機内で発泡剤と共に溶融混練されて押出発泡に使用される。 ポリプロピレンと有機過酸化物と無水マレイン酸を含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練してグラフト重合させる。有機過酸化物の従来の利用法は、いずれも、熱融着性にすぐれたＥＰＰ粒子を得るために、そのＥＰＰ粒子の製造に先立ち、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散液を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る本発明の利用法とは相違する。
【００２４】
本発明においては、有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で分解させる。従って、該有機過酸化物の１時間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１時間で当初の半分になるときのその一定温度）は、本基材樹脂のビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ６７４７−１９８１、以下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で分解させることができなくなるので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できないＥＰＰ粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。以上のことを考慮すると、本発明の方法で使用される有機過酸化物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることがより好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に従って、試験片の状態調節を「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」において測定するものとし、この場合のガラス転移温度は熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温で分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温で分解させることが更に好ましい。本発明においては、該有機過酸化物は、該有機過酸化物の1分間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１分間で当初の半分になるときのその温度）±３０℃の温度範囲に１０分以上保持して分解させることが特に好ましい。〔１分間半減期温度−３０℃〕よりも低温度で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔１分間半減期温度＋３０℃〕よりも高温度で分解させようとする場合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質の効率を悪くする虞がある。また、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持すれば、有機過酸化物を分解させることが容易となる。１分間半減期温度±３０℃の範囲での保持時間は、長くとるほどより確実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長くても６０分にとどめるべきである。有機過酸化物を分解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持されるように昇温速度を選択すればよいが、１分間半減期温度±３０℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を５分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温度としては、１分間半減期温度±５℃内の温度が最も好ましい。尚、該過酸化物は、本基材樹脂のガラス転移温度以上で分解させることが好ましく、該過酸化物の取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃の範囲で分解させることがより好ましく、５０〜９０℃の範囲で分解させることが更に好ましい。また、分解させるとは、使用した過酸化物の活性酸素量が当初の５０％以下になるまで分解させることを意味するが、その活性酸素量が当初の３０％以下になるまで分解させることが好ましく、その活性酸素量が当初の２０％以下になるまで分解させることがより好ましく、その活性酸素量が当初の５％以下になるまで分解させることが更に好ましい。尚、有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００２５】
本発明において、上記処理粒子は無架橋である。本発明では架橋助剤等を併用しないので架橋は進行しない。尚、無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、基材樹脂、本樹脂粒子、表面改質粒子、ＥＰＰ粒子、ＥＰＰ成形体を問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ Ｚ ８８０１（１９６６年）に定められている網目７４μｍの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量％以下の場合を無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）を式で表すと下式の通りである。
Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００
ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量（ｇ）である。
【００２６】
本樹脂粒子は、上記した通り、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を改質してから、発泡粒子の製造に供される。発泡粒子は、そのようにして得られた表面改質粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱及び加熱条件下で該表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめ（発泡剤含浸工程）、次いで、除圧した際に発泡粒子が生成する温度で、表面改質樹脂粒子と分散媒体とを低圧帯域に放出することにより発泡粒子を得る（樹脂発泡粒子工程）方法（以下「分散媒放出発泡方法」という）により製造することが好ましい。
本発明においては、上記表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程（発泡剤含浸工程＋樹脂粒子発泡工程）とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の分散媒体に所定量添加して上記表面改質工程を行い、続いて同じ容器内で表面改質粒子に発泡剤を含浸させて通常の分散媒放出発泡方法による発泡工程を行なうことによって表面改質粒子から発泡粒子を得ることもできる。発泡工程においては、密閉容器内での上記表面改質粒子の融着防止の点から、上記樹脂粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下、好ましくは０．５〜０．１にすることが好ましい。尚、上記表面改質工程における上記樹脂粒子／該分散媒体の重量比が０．６〜１．３であった場合であって且つ表面改質工程と発泡工程とを同じ容器で実施する場合は、発泡工程における上記樹脂粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下にするには、表面改質工程後に分散媒体を容器内に追加すればよい。
【００２７】
本発明の表面改質粒子、ひいてはそれから得られるＥＰＰ粒子やＥＰＰ成形体中には、前記過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、後述される実施例で示されたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。
【００２８】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の該表面改質粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【００２９】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する）分散強化剤を分散媒体中に添加することが好ましい。このような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。
【００３０】
通常、樹脂粒子１００重量部当り、分散剤は０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は０．０００１〜１重量部程度で使用される。
【００３１】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法において用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００３２】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【００３３】
本発明では、上記分散媒放出発泡方法を採用して、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌで且つ発泡粒子の示差走査熱量測定（熱流束示差走査熱量測定、以下同じ）によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（固有ピーク）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）が存在する発泡粒子を製造することが好ましい。そのような発泡粒子は、独立気泡率の高い、成形に適切な発泡粒子である。本発明の場合、得られる発泡粒子において、その高温ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇであるのが特に好ましい。高温ピークの熱量が２Ｊ／ｇ未満の場合はＥＰＰ成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する虞がある。また７０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡粒子を成形するに先立ち発泡粒子内の空気圧を高める工程で必要となる空気圧が高くなりすぎたり、成形サイクルが長くなったりする虞れがあるので好ましくない。本発明において、上記高温ピークの熱量は、特に３Ｊ／ｇ〜６５Ｊ／ｇ（更に好ましくは１２Ｊ／ｇ〜５８Ｊ／ｇ）であって、かつ高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は４０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。尚、本明細書において言う高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、その数値は絶対値で表現されている。
【００３４】
発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子２〜４ｍｇを、窒素雰囲気下において、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａが現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量（吸熱量）で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
【００３５】
尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されている共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。尚、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークの熱量のことを言い、これは後述する発泡粒子の表層部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層に関する高温ピークの熱量とは異なるものである。
【００３６】
尚、この高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。
尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋１４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲に現れる。
【００３７】
ＥＰＰ粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものが好ましいが、この高温ピークの熱量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。
ＥＰＰ粒子の高温ピーク熱量は特にＥＰＰ粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、ＥＰＰ粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値にはＥＰＰ粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【００３８】
ところが、高温ピーク熱量が小さいＥＰＰ粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるが最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。本発明の方法で得られる発泡粒子は最低融着温度が効果的に低下されたものである。この発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性において実用的強度を有する成形体を得ることができる。
【００３９】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散させて加熱する際に、表面改質粒子を構成する基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
尚、上記融点（Ｔｍ）とは、本樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（Ｂ_L）との交点（β）を言う。
本樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢ_Lまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、最も長い直線が２以上存在する場合には、最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
【００４０】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【００４１】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【００４２】
前記発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量（ｇ）を発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）で除すことにより算出される。発泡粒子の見かけ体積は、２３℃、大気圧下に４８時間以上放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ³が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ³）を読み取り、これをリットル単位に換算することにより求まる。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見かけ体積が５０〜９０ｃｍ³となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００４３】
以上のようにして、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を改質した表面改質粒子から得られた、低温のスチームで成形可能なＥＰＰ粒子は、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【００４４】
発泡粒子のＤＳＣ測定の結果、本発明の方法で得られた発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍ_s）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍ_i）に比較して必ず高くなる性質があったのに対して、本発明の方法で得られた発泡粒子は表層部分の融点（Ｔｍ_s）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍ_i）よりもより低くなっていることが観察された。低温のスチームで成形可能な発泡粒子としては、Ｔｍ_sはＴｍ_iよりも０．０５℃以上低いことが好ましく、０．１℃以上低いことがより好ましく、０．３℃以上低いことが更に好ましい。
【００４５】
発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍ_s）は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子の内部発泡層の融点（Ｔｍ_i）は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。
【００４６】
また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨ_s）と内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨ_i）との関係が、ΔＨ_s≧ΔＨ_i×０．８７となる性質があったのに対して、本発明の方法で得られた発泡粒子では、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．８６であることが観察された。低温のスチームで成形可能な発泡粒子では、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．８６であることが好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．８０であることがより好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．７５であることが更に好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．７０であることが特に好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．６０であることが最も好ましい。また、ΔＨ_sは、ΔＨ_s≧ΔＨ_i×０．２５であることが好ましい。ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．８６であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となりΔＨ_s値が小さくなるほどその効果は大きい。尚、ΔＨ_sは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
【００４７】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【００４８】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピーク熱量を測定する方法は次の通りである。
発泡粒子の表層部分は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれるようになると、内部発泡層を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できない虞がある。尚、１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。
一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって２００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって１００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用され、更にそれでも内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡層が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層を集めればよい。
【００４９】
また、本発明の方法で得た表面改質された発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、本発明の方法で得た表面改質工程を経た発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の融点以下の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質工程を経ない発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも５℃高い温度であることが判明した。尚、ここでいう融解開始温度とは、上記μＤＴＡに基づくμＤＴＡ曲線におけるベースライン（ＢＬ）からμＤＴＡ曲線が下方に変化し始めた（時間当りの比熱が変化し始めた）温度を意味する。
【００５０】
また、本発明の方法で得た表面改質された発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、本発明の方法で得た表面改質された発泡粒子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも８℃以上高い温度であることが判明した。尚、ここでいう補外融解開始温度とは、上記μＤＴＡ曲線の前記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線と、前記融解開始温度より高温側のμＤＴＡ曲線上における各点から引いた接線の内、該接線と上記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線との間の角度が最大となる接線（ＴＬ）との交点の温度をいう。
【００５１】
後述する参考５で得られた発泡粒子と比較例３で得られた発泡粒子の夫々に対する上記μＤＴＡ曲線の一例を図３に示す。図３において、曲線Ｃｍが参考例５で得られた発泡粒子に基づくものであり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解開始温度であり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。一方、曲線Ｃｎｍが比較例３で得られた発泡粒子に基づくものであり、曲線Ｃｎｍ上のＰｎｍ点がその融解開始温度であり、Ｐｎｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。図３におけるＰｍ、Ｐｍｅ、Ｐｎｍ及びＰｎｍｅは、それぞれ、１３１℃、１３５℃、１６８℃及び１７１℃である。また図４は、後述する実施例２に基づく表面改質されたＥＰＰ発泡粒子表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示す。図４において、曲線ＣｍがμＤＴＡ曲線であり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解開始温度であり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。図４におけるＰｍ及びＰｍｅは、それぞれ１４０℃及び１４２℃である。
【００５２】
また、上記マイクロ示差熱分析は、発泡粒子を装置のサンプルステージに固定し（１個の発泡粒子がそのままでは大きすぎる場合は例えば半分に切断する等して適当な大きさにして固定する）、次いで、発泡粒子の表面において無作為に選択した箇所に向けて、プローブチップ（発泡粒子表面に接触させる部分は縦横各０．２μｍの先端部を持つ）を下降させて発泡粒子表面に接触させた状態で実施される。
前記マイクロ示差熱分析による発泡粒子表面の融解開始温度及び補外融解開始温度は、異なる測定点１０点の測定結果より、最大値と最小値を除く８点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値がそれぞれ複数ある場合はそれらを除く数点の相加平均値が採用される。また、平均１０点の測定値が全て同じ場合や、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃以内の場合には、１０点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃を超える場合には更に異なる表面の１０点に対し測定して上記したと同じ要領で相加平均値を求め、それを採用すればよい。それでも条件に合わない場合には更に同じ操作を繰り返す。
【００５３】
以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。このことから、低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の融解開始温度が基材樹脂の融点（Ｔｍ）以下であるが、［Ｔｍ−５℃］以下であることが好ましく、［Ｔｍ−１０℃］以下であることがより好ましく、［Ｔｍ−１５℃］以下であることが更に好ましく、［Ｔｍ−１６℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であることが特に好ましく、［Ｔｍ−１７℃］〜［Ｔｍ−３５℃］であることが最も好ましい。また、低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の補外融解開始温度が［Ｔｍ＋４℃］以下であるが、［Ｔｍ−１℃］以下であることが好ましく、［Ｔｍ−６℃］以下であることがより好ましく、［Ｔｍ−１７℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であることが更に好ましく、［Ｔｍ−１８℃］〜［Ｔｍ−３５℃］であることが最も好ましい。また、このような最低融着温度の低下は、基材樹脂の融点が１５８℃以上であり、且つ高温ピークを持つＥＰＰ粒子の場合に特に有効である。発泡粒子表面の融解開始温度が低いほど成形時に必要な最低融着温度の低下への寄与度が大きくなるが、その融解開始温度があまりにも低くなりすぎると、得られる成形体の圧縮強度等の機械的物性等の低下につながる虞がある。
【００５４】
また、ＭＦＲを測定したところ、本発明の方法で得られた発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値と同じがそれよりも大きな値を示すことが観察された。本発明では、発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．２倍以上とすることが好ましく、１．５倍以上とすることがより好ましく、１．８〜３．５倍とすることが最も好ましい。尚、発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、０．５〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分となるようにすることがより好ましく、１０〜８０ｇ／１０分となるようにすることが更に好ましい。
【００５５】
上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍから１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子のＭＦＲを測定する上で上記試料には気泡等の混入は正確な測定値を得るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【００５６】
更に、本発明の方法で得た発泡粒子は、特に酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成する。このことは、本発明の方法で得た発泡粒子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、本発明の方法で得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち発泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面のそれぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した結果、本発明の方法で得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面には、新たに１０３３ｃｍ^-1付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。具体的には、１１６６ｃｍ^-1の吸収における両ピーク高さ（本発明の方法で得た発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ）を同じとしたときに、本発明の方法で得た発泡粒子からの成形体表面の１０３３ｃｍ^-1付近の吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ^-1付近の吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、本発明の方法で得た発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．０９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は成形の際スチームの透過性を有利にすると考えられる。この様な観点から、低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、発泡粒子表面における上記ＥＤＳによるその酸素と炭素の比は０．１５以上であることが好ましい。
本発明の方法によって得られたＥＰＰ粒子は、上記酸素を含有する改質表面又は／及び、上記融点の逆転現象又は／及び上記発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面の融解開始温度の低下又は／及び上記発泡粒子表面の補外融解開始温度の低下により、その最低融着温度が低減されるものと推測される。
【００５７】
上記した方法によって得られたＥＰＰ粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００５８】
ＥＰＰ成形体は、ＥＰＰ粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉及び密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内でＥＰＰ粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して製造することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、０．４１ＭＰａ(Ｇ)又は０．４５ＭＰａ(Ｇ)のものが多い。従って、ＥＰＰ粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、０．４５ＭＰａ(Ｇ)以下又は未満であることが好ましく、０．４１ＭＰａ(Ｇ)以下又は未満であることがより好ましい。
また、ＥＰＰ成形体は、ＥＰＰ粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際にＥＰＰ粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断する連続式成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）により製造することもできる。この方法では通路内が型内ということになる。
尚、ＥＰＰ粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さらに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【００５９】
内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用してＥＰＰ粒子の内圧を高めた例を示す。
まず、成形に使用されるＥＰＰ粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａの範囲を維持するように）供給した状態で適当な時間放置してＥＰＰ粒子内に空気を浸透させることによりＥＰＰ粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められたＥＰＰ粒子は、成形機の金型内に供給される。ＥＰＰ粒子の内圧は型内成形直前のＥＰＰ粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【００６０】
内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が計算される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
【００６１】
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【００６２】
尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ³が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ³）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃｍ³）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ³）で除すことにより求められる。
尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ³となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【００６３】
ＥＰＰ粒子の気泡内の上記内圧は、０．００５〜０．９８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．６９ＭＰａ、最も好ましくは０．０２９〜０．４９ＭＰａである。
前記気泡内圧が小さくなりすぎると成形時の二次発泡力が不足し、それを補うために成形時に型内に導入するの飽和スチーム圧を高めに設定しなければならなくなる。
一方、前記気泡内圧が高くなりすぎると成形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部へ飽和スチームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の温度が不足し、ＥＰＰ粒子の相互融着が不良となりやすい。
さらに本発明の方法で得られたＥＰＰ発泡粒子は、加圧雰囲気下でのＥＰＰ粒子の見掛け体積の減少が小さく、ＥＰＰ粒子気泡内と外部雰囲気との圧力差を高めとすることが可能となり、結果として内圧付与に要する時間を短くできることができる。
上記手法で製造されるＥＰＰ成形体の見かけ密度は目的によって任意に選定できるが、通常は９ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの範囲である。ＥＰＰ成形体の見掛け密度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２（１９９９年）でいう見掛け全体密度のことである。ただし、見掛け全体密度の計算に用いられる成形体の体積は、外寸から計算される体積を採用するが、形状が複雑で外寸からの計算が困難である場合には、成形体を水没させた際の排除体積が採用される。
【００６４】
また、ＥＰＰ成形体にはその表面の少なくとも一部に、表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第５９２８７７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
また、本発明のＥＰＰ成形体中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００６５】
以上のようにして製造されるＥＰＰ成形体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、機械的強度に優れる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明について実施例および比較例を挙げ説明する。
【００６７】
参考例１〜５、比較例１〜３
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００重量部、分散媒体として１８℃のイオン交換水２２０重量部（樹脂粒子／分散媒体重量比０．４５）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５重量部、カオリン粉末（分散剤）０．３重量部、硫酸アルミニウム粉末（分散強化剤）０．０１重量部、及び表２に示す有機過酸化物（比較例では使用せず）を表３に示す量、及び表３と表４に示す量の炭酸ガス（発泡剤）を仕込み、密閉状態で攪拌しながら表３及び表４に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温して（平均昇温速度４℃／分）からその温度で１５分間保持した。この昇温の際に、使用された有機過酸化物の１分間半減期±３０℃の範囲内に保持された時間は表３の通りであった。次いで、発泡温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）同温度で１５分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に４８時間放置して養生した後、発泡粒子の高温ピーク熱量、表層部分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量及び各融点、発泡粒子のＭＦＲ、発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表３と表４に示した。尚、参考例１〜５及び比較例１〜３で得られた発泡粒子は、いずれも無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。次いで、この発泡粒子を、耐圧容器内の加圧空気下に置いて発泡粒子に高められた気泡内圧を付与した後、表３と表４に示す気泡内圧（表中では発泡粒子の内圧と表示）の時に、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１ｍｍ）を開けた状態で（成形空間５０ｍｍの方向が５１ｍｍの状態で）充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、表３及び表４に示す最低融着温度（最低飽和スチーム圧力）によって成形した。成形後、金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後、成形体を型から取り出し、６０℃で２４時間乾燥した後、室温（２３℃）まで冷却した。引続き、１４日間その部屋で養生した後、成形体に対して見掛密度と、圧縮強度及びｂ／ｎ比を測定した。尚、最低融着温度（最低飽和スチーム圧力）とは、０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．５５ＭＰａ（Ｇ）まで０．０１ＭＰａづつ飽和スチーム圧を高めて繰り返し成形体を製造し、養生後の成形体の２５０ｍｍ×２００ｍｍ表面の一方の面に、カッターナイフで２５０ｍｍ長さを２分するように成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を折り曲げて破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／ｎ）の値が初めて０．５０以上となったときの成形に要した飽和スチーム圧力を意味する。
【００６８】
ただし、比較例１、比較例２及び比較例３では、本テストで使用された成形機の耐圧である０．５５ＭＰａ（Ｇ）の飽和スチーム圧力では、（ｂ／ｎ）の値は、それぞれ、０、０．１２及び０．３０という結果であり、０．５０には至らなかった。（ｂ／ｎ）の値が０．５０以上のものを得るためには、更に高い圧力の飽和スチーム圧力が必要になる。尚、上記発泡粒子の個数（ｎ）は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子内で材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）との総和である。尚、（ｂ／ｎ）の値が大きいほど成形体は曲げ強度や引張強度が大きくなるので好ましい。
【００６９】
また、最低融着温度で得られた養生後の成形体に対し、圧縮強度を測定した。その結果を表３及び表４に示す。表３及び表４中の圧縮強度とは、成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ、となるように切断して得られた試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、ＪＩＳ Ｚ ０２３４（１９７６年）Ａ法に従って試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が５５％に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。また、表３及び表４中の発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量を発泡粒子の見掛け体積で除すことにより計算したものである。具体的には、養生後に、無作為に選んだ複数個の発泡粒子の重量（ｇ）を測定し、次いで、２３℃の水１００ｃｍ^３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ^３）を読み取り、これをリットル単位に換算する。この測定値より発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）を計算する。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見掛け体積が５０〜９０ｃｍ^３の発泡粒子が使用される。表３及び表４中の発泡粒子の内圧は、前記の通りゲージ圧で表現されたものであるから数値の後に（Ｇ）を付してある。また、参考例１〜５及び比較例１〜３において、さらには後述の実施例１、２並びに比較例４において、ガラス転移温度、基材樹脂の融点、発泡粒子の融点及び高温ピークの熱量は、株式会社島津製作所の島津熱流束示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」を使用して測定した。
【００７０】
以上の結果は、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させることにより形成した分散体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る工程を採用すると、それから得られた発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂のリサイクル性を維持しながら成形温度が低減されることを示している。より具体的には次の通りである。表面改質工程を経た参考例２と表面改質工程を経ない比較例１は、発泡粒子の見かけ密度が同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同じであるから対比するのに好都合である。参考例２と比較例１の対比より、比較例１における最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超えるのに対し、参考例２における最低融着温度は０．４４ＭＰａ（Ｇ）となっており、参考例２は比較例１に比べ、最低融着温度が７℃以上も低下されていることが分かる。しかも、参考例２で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。
【００７１】
表面改質工程を経た参考例４と表面改質工程を経ない比較例２は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度がほぼ同じであるから対比するのに好都合である。参考例４と比較例２の対比より、比較例２における最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超えるのに対し、参考例４における最低融着温度は０．３８ＭＰａ（Ｇ）となっており、参考例４は比較例２に比べ、最低融着温度が１２℃以上も低下されていることが分かる。しかも、参考例４で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。
【００７２】
表面改質工程を経た参考例１と表面改質工程を経た参考例３は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度がほぼ同じであるから対比するのに好都合である。参考例１と参考例３の対比より、参考例１における最低融着温度は０．４８ＭＰａ（Ｇ）であるのに対し、参考例３における最低融着温度は０．３５ＭＰａ（Ｇ）となっており、参考例３は参考例１に比べ、最低融着温度が約９℃も低下されていることが分かる。参考例３は参考例１では使用された有機過酸化物が異なっており、他の条件はほぼ同じであるといえるから、この結果は、有機過酸化物としてカーボネート構造を有するものを使用した方が最低融着温度の低減効果に優れているということを示している。
【００７３】
表面改質工程を経た参考例５と表面改質工程を経ない比較例３は、発泡粒子の見かけ密度が近く、発泡粒子全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であるが、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度は多少異なるものの対比は可能である。参考例５と比較例３の対比より、参考例５で必要な最低融着温度は０．３６ＭＰａ（Ｇ）であるのに対し、比較例３で必要な最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を越え、参考例５は比較例３に比べ、最低融着温度が１３℃以上も低下されていることが分る。しかも参考例５で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子全体の高温ピーク熱量とカットサンプルの見かけ密度に見合っており、特段低下しているということもない。
【００７４】
更に、参考例５で得られた発泡粒子と比較例３で得られた発泡粒子について、各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、参考例５で得られた発泡粒子の表面は融解開始温度が１３１℃であり、補外融解開始温度が１３５℃であるのに対し、比較例３で得られた発泡粒子の表面は融解開始温度が１６８℃であり、補外融解開始温度が１７１℃であった。以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の低下又は／及び補外融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。尚、表４には単位の欄が省略されているが、その単位は表３と同じである。
【００７５】
実施例１
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００重量部に対し、１８℃のイオン交換水１２０重量部（樹脂粒子／分散媒体重量比０．８３）、及び表２に示す有機過酸化物を表５に示す量仕込み、攪拌しながら有機過酸化物の１分間半減期温度まで加熱し（平均昇温速度３℃／分）、その温度で５分間保持して有機過酸化物の分解を完了させた（この加熱の際に、使用された有機過酸化物の１分間半減期±３０℃の範囲内に保持された時間は表５の通りであった。）。その直後にオートクレーブ内に１８℃のイオン交換水を１００重量部追加することにより樹脂粒子／分散媒体重量比を０．４５とし、オートクレーブ内に更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５重量部とカオリン粉末（分散剤）０．３重量部、硫酸アルミニウム粉末（分散強化剤）０．０１重量部、及び表５に示す量（これら添加量はいずれも上記樹脂粒子１００重量部に対するもの）の炭酸ガス（発泡剤）を仕込み、密閉状態で攪拌しながら表５に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温して（平均昇温速度４℃／分）からその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）同温度で１５分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に４８時間放置して養生した後、参考例１〜５と同様に、発泡粒子の高温ピーク熱量等を測定した。その結果を表５に示した。尚、実施例１で得られた発泡粒子は、無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分は０であった）。
【００７６】
次いで、この発泡粒子を、耐圧容器内の加圧空気下に置いて発泡粒子に高められた気泡内圧を付与した後、表５に示す気泡内圧（表中では発泡粒子の内圧と表示）の時に、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１ｍｍ）を開けた状態で（成形空間５０ｍｍの方向が５１ｍｍの状態で）充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、参考例１〜５と同様にして最低融着温度（最低飽和スチーム圧力）にて成形した。成形後金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後成形体を型から取り出し、６０℃で２４時間乾燥した後、室温（２３℃）まで冷却した。引続き、１４日間その部屋で養生した後、成形体に対して見掛密度と、圧縮強度及びｂ／ｎ比を測定した。また、最低融着温度で得られた養生後の成形体に対し、上記と同じようにして圧縮強度を測定した。その結果を表５に示す。参考例２と対比される実施例１の結果は、樹脂粒子／分散媒体重量比を０．６以上として表面改質工程を経た場合（実施例１）には、樹脂粒子／分散媒体重量比を０．４５として表面改質工程を経た場合（参考例２）に比べ、より少量の有機過酸化物の使用で同レベルの表面改質が行なわれていることを示している。具体的には以下の通りである。樹脂粒子／分散媒体重量比を０．８３として表面改質工程を経た実施例１と樹脂粒子／分散媒体重量比を０．４５として表面改質工程を経た参考例２は、発泡粒子の見かけ密度が近く、発泡粒子全体の高温ピーク熱量と発泡粒子の内圧がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけの密度が同じであるから対比するのに好都合である。実施例１と参考例２の対比結果は、同レベルの最低融着温度を得るのに、参考例２で必要な有機過酸化物の量は１重量部であるのに対し、実施例１で必要な有機過酸化物の量はわずか０．３２重量部でよいこと、即ち有機化酸化物の使用量を低減できることを示している。
【００７７】
比較例４
樹脂粒子１００重量部に対しイオン交換水６６重量部を使用して（樹脂粒子／分散媒体重量比１．５）表面改質を行ない、発泡温度を１６６．５℃に変更した以外は実施例１の操作を繰り返した。しかし、樹脂粒子／分散媒体重量比１．５であったため、密閉容器内で改質樹脂粒子同士が互いに融着して大きな塊となってしまい、密閉容器外へ放出することができず発泡粒子を製造できなかった。この結果は、表面改質工程において樹脂粒子／分散媒体重量比がことにありを越えるとポリプロピレン系樹脂粒子の充分な分散が難しく、その結果、発泡工程において密閉容器内で表面改質樹脂粒子同士が融着して大きな塊を形成し易くなってしまうこと、即ち発泡粒子の製造が難しくなることを示している。
【００７８】
実施例２
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００重量部に対し、１８℃のイオン交換水１２０重量部（樹脂粒子／分散媒体重量比０．８３）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５重量部とカオリン粉末（分散剤）０．３重量部、硫酸アルミニウム粉末０．０１３重量部、及び表２に示す有機過酸化物を表５に示す量仕込み、攪拌しながら有機過酸化物の９０℃まで昇温し（平均昇温速度５℃／分）、その温度で１０分間保持して有機過酸化物の分解を完了させた（この加熱の際に、使用された有機過酸化物の１分間半減期±３０℃の範囲内に保持された時間は表５の通りであった。）。その直後にオートクレーブ内に１８℃のイオン交換水を１００重量部追加することにより樹脂粒子／分散媒体重量比を０．４５とした。そして、攪拌しながらオートクレーブ内に炭酸ガス（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となるように圧入した後、表５に示す発泡温度より１℃低い温度まで平均昇温速度０．１６℃／分にて昇温した。その直後に炭酸ガス（発泡剤）を圧入しつつオートクレーブ内の圧力が１．１８ＭＰａ（Ｇ）で安定するように維持しながら発泡温度まで平均昇温速度０．０２９℃／分にて昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に４８時間放置して養生した後、参考例１〜５と同様に、発泡粒子の高温ピーク熱量等を測定した。その結果を表５に示した。尚、実施例２で得られた発泡粒子は、無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分は０であった）。
【００７９】
次いで、この発泡粒子を、耐圧容器内の加圧空気下に置いて発泡粒子に高められた気泡内圧を付与した後、表５に示す気泡内圧（表中では発泡粒子の内圧と表示）の時に、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１ｍｍ）を開けた状態で（成形空間５０ｍｍの方向が５１ｍｍの状態で）充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、参考例１〜５と同様にして最低融着温度（最低飽和スチーム圧力）にて成形を行なった。成形後金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後成形体を型から取り出し、６０℃で２４時間乾燥した後、室温（２３℃）まで冷却した。引続き、１４日間その部屋で養生した後、成形体に対して見掛密度と、圧縮強度及びｂ／ｎ比を測定した。また、最低融着温度で得られた成形体に対し、上記と同じようにして圧縮強度を測定した。その結果を表５に示す。実施例２の結果は、実施例１と同様に、樹脂粒子／分散媒体重量比を０．６以上として表面改質工程を経た後、樹脂粒子／分散媒体重量比を０．４５の状態から発泡を開始した（オートクレーブ内容物を大気圧下へ放出を開始した）ものであり、その結果も実施例１と同様に、少量の有機過酸化物の使用で高レベルの表面改質が行なわれていることを示している。尚、実施例２で得られた養生後の発泡粒子について、発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、実施例２で得られた発泡粒子の表面は融解開始温度が１４０℃であり、補外融解開始温度が１４２℃であった。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【表４】

【００８４】
【表５】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法では、ポリプロピレン系樹脂粒子／分散媒体重量比を１．３以下の状態で樹脂粒子に対して表面改質を実施するので粒子個々の改質ばらつきが小さくなるので効率よく表面改質を行なうことができ、その結果、発泡粒子の製造が容易となる。また、ポリプロピレン系樹脂粒子／分散媒体重量比を０．６以上の状態で樹脂粒子に対して表面改質を実施するので、有機過酸化物の使用量を削減することができる。有機過酸化物の使用量の削減は、コスト低減と排水への負荷の低減に寄与する。また、有機過酸化物としてカーボネート結合を有する有機過酸化物を使用した場合、高い表面改質効果が得られる。本発明の方法は、該表面改質粒子を使用することにより、ポリプロピレン樹脂の環境的適性、リサイクル性を維持しながら成形温度を低下させた発泡粒子を提供することができる。この成形温度の低下は、エネルギーの節減に大きく寄与する。また、ポリプロピレン系樹脂粒子／分散媒体重量比を０．６〜１．３の状態で樹脂粒子に対して表面改質を実施し、次いで発泡工程において樹脂粒子／分散媒体重量比を０．５以下に変更して発泡粒子を製造することにより、有機過酸化物の使用量を減らして効率よく成形温度を低下させた発泡粒子を製造することができる。従来は、ＥＰＰ成形体の高剛性等の高物性化のためには融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用して得られた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子を使用しなければならないため必然的に成形温度が汎用の成形機の耐圧を超えてしまうという問題があったが、本発明の方法により得られる発泡粒子では、融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用して得られた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子であっても、得られるＥＰＰ成形体の高剛性を維持したまま、従来よりも低温度のスチームで成形が可能となり、表面改質が充分であれば汎用の成形機の耐圧以内での成形も可能となる。従って、本発明の方法により得られた発泡粒子を使用すれば、従来よりも安価に高物性（高剛性）又は／及び軽量のＥＰＰ成形体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、成形用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】図２は、ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】図３は、参考例５と比較例３に基づく各例で得られた発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づくμＤＴＡ曲線の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施例２で得られた発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づくμＤＴＡ曲線の一例を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionTheThe present invention relates to a method for producing expanded polypropylene resin particles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to the integration of plastic materials, polypropylene resins in particular have excellent mechanical strength, heat resistance, processability, price balance, and excellent properties such as easy incineration and easy recyclability. Since then, the field of use is expanding.
Similarly, an in-mold expanded molded body of non-crosslinked polypropylene resin foamed particles (hereinafter sometimes referred to as “EPP molded body”, “foamed particle molded body” or simply “molded body”) is superior to the above-mentioned polypropylene resin. Furthermore, it is widely used as a packaging material, a building material, a heat insulating material, and the like because it can add properties such as buffering properties and heat insulating properties without losing its properties.
[0003]
Recently, however, there are more opportunities for higher functionality than ever before. For example, in automotive applications, focusing on the excellent properties of EPP molded products, there have been a wide range of uses such as bumper cores, door pads, pillars, tool boxes, floor mats, etc. Therefore, the weight reduction of the vehicle has been demanded, and at the same time, the weight reduction of the parts constituting the vehicle has been strongly demanded. Even if it is an EPP molded object, it is not an exception, and the lighter weight EPP molded object has been calculated | required, maintaining conventional rigidity, shock absorbing property, and impact energy absorption. Furthermore, for example, as a shipping box such as a fish box in general, an in-mold foam molded body (hereinafter referred to as “EPS molded body”) of polystyrene-based resin foam particles because of its high rigidity and low cost. Many were used. However, since the EPS molded body is inferior in impact resistance and heat resistance compared to the EPP molded body, it is difficult to repeatedly use it. In recent years, there have been many requests to use an EPP molded product that can be used repeatedly and with excellent environmental compatibility due to the growing awareness of environmental issues in public opinion. It has been desired.
[0004]
By the way, in order to obtain a highly rigid EPP molded product, some improvements have been made so far, for example, using a highly rigid polypropylene resin as a raw material. As a high-rigidity polypropylene resin, a propylene copolymer or a propylene homopolymer having a low comonomer composition ratio such as ethylene or butene as a copolymer component is generally known. By using these raw materials, It was possible to obtain a highly rigid EPP molded body. A technique related to this is described in, for example, [Patent Document 1]. However, generally, a high-rigidity polypropylene-based resin has a melting point that rises at the same time as rigidity. When these high-rigidity raw materials are used, an increase in processing temperature for obtaining an EPP molded body, It was a rise. Conventionally, a molding machine for producing an EPP molded body has a structure corresponding to a high molding temperature, that is, a structure that can withstand high-pressure steam. In order to produce a highly rigid EPP molded product using rigid non-crosslinked polypropylene resin expanded particles (hereinafter sometimes referred to as “EPP particles” or simply “expanded particles”), In many cases, steam having a pressure higher than the pressure resistance of the molding machine is required, and the fusion rate between the expanded particles is difficult to obtain. Actually, since there are limited molding machines that can obtain an EPP molded body that maintains a sufficient fusion rate and can support production, EPP particles that can be molded with steam at a lower temperature (low pressure) are obtained. A method was desired.
[0005]
Conventionally, a method for obtaining a highly rigid EPP molded body using a polypropylene copolymer resin composed of polypropylene and a comonomer such as ethylene or butene has been devised. In this method, the endothermic curve peak (hereinafter referred to as “high temperature”) is higher than the endothermic curve peak (hereinafter sometimes referred to as “inherent peak”) derived from the heat of fusion of the base resin in the DSC curve by differential scanning calorimetry of the expanded particles. This is a method in which the amount of heat of the high temperature peak is increased more than the value that has been conventionally managed. Techniques relating to this are described in, for example, [Patent Document 2] and [Patent Document 3]. When foamed particles obtained by these methods are used, as in the case of trying to obtain a highly rigid EPP molded body using the highly rigid EPP particles obtained from the highly rigid polypropylene resin as described above, In particular, it causes an increase in the molding temperature, often requires steam at a pressure exceeding the pressure resistance of the molding machine for producing the EPP molded body, and a sufficient fusion rate between the expanded particles is obtained. There was a problem that it was difficult to get. In reality, since there are a limited number of molding machines that can obtain an EPP molded body that maintains a sufficient fusion rate and can support production, a method of obtaining EPP particles that can be molded with lower temperature steam is desirable. It had been.
[0006]
The present inventors disperse polypropylene resin particles in a dispersion medium in which an organic peroxide is present, and at the same time, disperse the dispersion medium at a temperature lower than the base resin melting point of the polypropylene resin particles. Expanded particles obtained from substantially uncrosslinked surface-modified particles formed by decomposing the organic peroxide while maintaining the temperature at which the oxides are substantially decomposed are It has been found that an EPP molded body having excellent rigidity can be achieved ([Patent Document 4]).
[0007]
[Patent Document 1]
International Publication No. 96/31558 Pamphlet
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2886248
[Patent Document 3]
JP-A-11-156879
[Patent Document 4]
JP 2002-167460 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention can stably produce non-crosslinked polypropylene resin foamed particles that can achieve mutual fusion of foamed particles with low-temperature steam and can give a foamed molded article having high rigidity (high compressive strength). CanWhoLaw andNoIt is an object of the present invention to provide a method for industrially advantageously producing crosslinked polypropylene-based resin expanded particles.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the present invention,SupoA method for producing expanded polypropylene resin particles is provided.
(1) Polypropylene resin particles in a dispersion medium containing an organic peroxide(However, this excludes polypropylene resins impregnated with vinyl monomers.)TheThe resin particle / dispersion medium weight ratio is 0.6 to 1.3.The organic peroxide is produced by dispersing the dispersion at a temperature lower than the base resin melting point of the resin particles.IsBy decomposing the organic peroxide while maintaining the temperature atNothingCross-linked surface modified particlesAnd producing the non-crosslinked foamed particles by foaming the surface-modified particles with a foaming agent..
(2And (1) the organic peroxide is decomposed by maintaining the dispersion in a temperature range of 1 minute half-life temperature ± 30 ° C. of the organic peroxide for 10 minutes or more.)DescribedPolypropylene resin foam particlesManufacturing method.
(3The organic peroxide generates oxygen radicals mainly at the time of decomposition.(1) or (2)Described inPolypropylene resin foam particlesManufacturing method.
(41) The one-hour half-life temperature of the organic peroxide is not less than the glass transition point and not more than the Vicat softening point of the polypropylene resin that is the base resin of the resin particles.(1)-(3)In any ofPolypropylene resin foam particlesManufacturing method.
(5The organic peroxide is a peroxide having a carbonate structure.(1)-(4)In any ofPolypropylene resin foam particlesManufacturing method.
(6) Polypropylene resin particles in a dispersion medium containing an organic peroxide(However, this excludes polypropylene resins impregnated with vinyl monomers.)Is dispersed at a temperature lower than the base resin melting point of the resin particles and the organic peroxidation is performed. objectIsBy decomposing the organic peroxide while maintaining the temperature atNothingA surface modification step for obtaining crosslinked surface modified particles, and pressurizing the foaming agent on the condition that the weight ratio of the resin particles / dispersion medium is 0.5 or less with respect to the surface modified particles in the dispersion medium And a foaming agent impregnation step for impregnation under conditions of heating and heating, and a resin particle foaming step in which the surface-modified particles impregnated with the foaming agent are discharged together with the dispersion medium into a low-pressure zone for foaming. A method for producing expanded polypropylene resin particles.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polypropylene resin that is a base resin of the polypropylene resin particles used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the base resin”) contains a polypropylene homopolymer or a propylene component in an amount of 60 mol% or more. It is a copolymer of propylene and another comonomer (preferably containing 80 mol% or more of propylene component), or a mixture of two or more selected from these resins.
[0011]
Examples of the copolymer of propylene containing 60 mol% or more of a propylene component with another comonomer include, for example, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, ethylene-propylene-butene random copolymer, etc. Is exemplified.
[0012]
The melting point of the base resin is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, in order to increase mechanical properties such as compressive strength of the final EPP molded product. More preferably, the temperature is more preferably 158 ° C. or more, and is most effective when the temperature is 158 ° C. or more. The upper limit of the melting point is usually about 170 ° C. Furthermore, the base resin preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.3 to 100 g / 10 min, particularly 1 to 90 g, considering the heat resistance of the foamed molded product and the foaming efficiency at the time of producing foamed particles. / 10 minutes are preferred. The MFR is a value measured under test condition 14 of JIS K7210 (1976).
[0013]
In the present invention, a synthetic resin or / and an elastomer other than the polypropylene resin can be added to the polypropylene resin particles within a range that does not impair the intended effect of the present invention. The amount of the synthetic resin or / and elastomer added other than the polypropylene resin is preferably at most 35 parts by weight, more preferably at most 25 parts by weight per 100 parts by weight of the polypropylene resin. More preferably, it is at most 15 parts by weight, and most preferably at most 10 parts by weight.
[0014]
Synthetic resins other than polypropylene resins include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra-low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic. Examples thereof include ethylene resins such as acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, and styrene resins such as polystyrene and styrene-maleic anhydride copolymers.
[0015]
Examples of the elastomer include ethylene-propylene rubber, ethylene-1-butene rubber, propylene-1-butene rubber, styrene-butadiene rubber and hydrogenated products thereof, isoprene rubber, neoprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene block copolymer. Elastomers such as elastomers and hydrogenated products thereof are exemplified.
[0016]
In addition, various additives can be contained in this base resin in the range which does not impair the desired effect of this invention. Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet light inhibitors, antistatic agents, flame retardants, metal deactivators, pigments, dyes, nucleating agents, and bubble regulators. Examples of the air conditioner include inorganic powders such as zinc borate, talc, calcium carbonate, borax, and aluminum hydroxide. These additives are preferably used in a total amount of 20 parts by weight or less, particularly 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the base resin. These additives are used in the extruder when, for example, the polypropylene resin particles (hereinafter sometimes referred to as “the present resin particles”) used in the present invention are produced by cutting the strands extruded by the extruder. It can be contained in the resin particles by adding and kneading to the base resin melted in (1).
[0017]
In addition, as this resin particle for obtaining surface-modified particles, when the base resin is melted in an extruder and the extruded strand is cut to produce this resin particle, the strand immediately after extrusion is rapidly cooled. What was obtained by this is preferable. The surface modification can be performed efficiently when the resin particles are so cooled. The quenching of the strand immediately after the extrusion is adjusted immediately after extruding the strand, preferably in water adjusted to 50 ° C. or lower, more preferably in water adjusted to 40 ° C. or lower, most preferably 30 ° C. or lower. This can be done by placing it in water. Then, the sufficiently cooled strand is pulled up from the water and cut into an appropriate length to form the resin particles having a desired size. The resin particles are usually adjusted to have a length / diameter ratio of 0.5 to 2.0, preferably 0.8 to 1.3, and the average weight per particle (chosen at random). The average value of 200 weights measured simultaneously is adjusted to be 0.1 to 20 mg, preferably 0.2 to 10 mg.
[0018]
  The method for producing foamed particles according to the present invention comprises a surface modification step and a foaming step (foaming agent impregnation step + resin particle foaming step). Organic peroxide is present in the surface modification process(However, no vinyl monomer exists.)The present resin particles are dispersed in a dispersion medium, and the obtained dispersion (hereinafter also referred to as dispersion) is at a temperature lower than the base resin melting point of the present resin particles and the organic peroxide.IsThe surface of the resin particles is modified by decomposing the organic peroxide while maintaining the temperatureNothingCross-linked surface modified particles are obtained. The surface-modified particles thus obtained are foamed using a foaming agent in the next foaming step.NothingConvert to cross-linked foam particles. The foamed particles obtained in this way are excellent in heat-fusibility and can be fused between the foamed particles with low-temperature steam. Further, the foamed particles can be filled in a mold and heated with steam to obtain an EPP molded body having excellent rigidity.
[0019]
The dispersion medium used in the surface modification step is generally an aqueous medium, preferably water, and more preferably ion-exchanged water, but is not limited to water and does not dissolve the base resin. Any solvent or liquid that can disperse the resin particles can be used. Examples of the dispersion medium other than water include ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, and the like. The aqueous medium includes a mixed solution of water and an organic solvent such as the alcohol.
[0020]
Examples of the organic peroxide include various conventionally known ones such as isobutyl peroxide [50 ° C./85° C.], cumyl peroxyneodecanoate [55 ° C./94° C.], α, α′-bis ( Neodecanoyl peroxy) diisopropylbenzene [54 ° C./82° C.], di-n-propyl peroxydicarbonate [58 ° C./94° C.], diisopropyl peroxydicarbonate [56 ° C./88° C.], 1-cyclohexyl- 1-methylethylperoxyneodecanoate [59 ° C / 94 ° C], 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate [58 ° C / 92 ° C], bis (4-t-butyl Cyclohexyl) peroxydicarbonate [58 ° C./92° C.], di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate [59 ° C./92° C.], di (2- Ethylhexylperoxy) dicarbonate [59 ° C / 91 ° C], t-hexylperoxyneodecanoate [63 ° C / 101 ° C], dimethoxybutylperoxydicarbonate [64 ° C / 102 ° C], di (3-methyl -3-Methoxybutylperoxy) dicarbonate [65 ° C / 103 ° C], t-butylperoxyneodecanoate [65 ° C / 104 ° C], 2,4-dichlorobenzoyl peroxide [74 ° C / 119 ° C] T-hexylperoxypivalate [71 ° C / 109 ° C], t-butylperoxypivalate [73 ° C / 110 ° C], 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide [77 ° C / 113 ° C], Octanoyl peroxide [80 ° C / 117 ° C], lauroyl peroxide [80 ° C / 116 ° C], stearoyl peroxide [80 ° C / 117 ° C], 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate [84 ° C / 124 ° C], succinic peroxide [87 ° C / 132 ° C], 2, 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane [83 ° C./119° C.], 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate [90 ° C./138° C. ], T-hexylperoxy-2-ethylhexanoate [90 ° C / 133 ° C], t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [92 ° C / 134 ° C], m-toluoylbenzoyl peroxide [ 92 ° C / 131 ° C], benzoyl peroxide [92 ° C / 130 ° C], t-butylperoxyisobutyrate [96 ° C / 136 ° C], 1,1-bis (t-butyl Luperoxy) -2-methylcyclohexane [102 ° C./142° C.], 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [106 ° C./147° C.], 1,1-bis ( t-hexylperoxy) cyclohexane [107 ° C / 149 ° C], 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [109 ° C / 149 ° C], 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclohexane [111 ° C / 154 ° C], 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane [114 ° C / 154 ° C], 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclododecane [114 ° C / 153 ° C], t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate [115 ° C / 155 ° C], t-butylperoxy Simaleic acid [119 ° C / 168 ° C], t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate [119 ° C / 166 ° C], t-butylperoxylaurate [118 ° C / 159 ° C], 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane [117 ° C / 156 ° C], t-butylperoxyisopropyl monocarbonate [118 ° C / 159 ° C], t-butylperoxy-2 -Ethylhexyl monocarbonate [119 ° C / 161 ° C], t-hexylperoxybenzoate [119 ° C / 160 ° C], 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane [119 ° C / 158 ° C] Etc. are exemplified. In addition, the temperature on the left side in [] immediately behind each organic peroxide is a 1-hour half-life temperature described later, and the temperature on the right side is a 1-minute half-life temperature described later. The organic peroxide is used alone or in combination of two or more, and is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0, per 100 parts by weight of the resin particles. It is necessary to add 1-3 parts by weight in the dispersion medium.
[0021]
  In the dispersion composed of the organic peroxide, the present resin particles, and the dispersion medium, if the weight ratio of the present resin particles / dispersion medium is too large, uniform surface modification may not be performed on the present resin particles. If so, some of the surface modified particles are excessively modified, which causes many of the modified resin particles to be fused in the sealed container during the next foaming process. Then, it becomes a large lump and may not be able to be discharged out of the sealed container. From such a viewpoint, in the present invention, the weight ratio of the present resin particles / dispersion medium is 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and still more preferably 1.0. It is as follows. However, if this weight ratio is too small, there is a possibility that sufficient low-temperature formability cannot be imparted to the resulting foamed particles unless the amount of organic peroxide used for the resin particles is increased. Increasing the amount of organic peroxide used leads to increased costs. In order to reduce the amount of organic peroxide used, the weight ratio of the resin particles / dispersion medium is 0.6 or more.R, 0.7 or morePreferGood.
[0022]
In general, radicals generated by organic peroxides have three types of chain transfer actions: hydrogen abstraction, addition, and β decay. In the present invention, among these three actions, those having a particularly large addition action, that is, those generating oxygen radicals during decomposition are particularly preferred, and among them, a peroxide having a carbonate structure is most preferred. In addition, when using the organic peroxide, it is possible to use a chain transfer agent or the like as necessary (previously contained in the resin particles or / and added to the dispersion medium and used in combination). It is. The oxygen radical means an oxygen radical in which an organic group generated by decomposition of an organic peroxide is bonded in addition to a radical of oxygen alone.
[0023]
  Conventionally, the following utilization methods are known as uses of organic peroxides for polypropylene. Polypropylene particles are homogeneously impregnated with an organic peroxide and a crosslinking aid, and the organic peroxide is decomposed at a temperature exceeding the melting point of the polypropylene to crosslink the polypropylene. A composition containing polypropylene and an organic peroxide is uniformly melt-kneaded in an extruder at a temperature exceeding the melting point of the polypropylene to uniformly decompose the organic peroxide, thereby obtaining a polypropylene having a narrow molecular weight distribution. (Unexamined-Japanese-Patent No. 3-152136). Polypropylene particles are homogeneously impregnated with an organic peroxide and a crosslinking aid, and the organic peroxide is decomposed at a temperature below the melting point of the polypropylene to introduce a long-chain branched or crosslinked structure into the polypropylene, thereby melting the polypropylene. (JP-A-11-80262). The polypropylene having an increased melt tension is then melt-kneaded with a foaming agent in an extruder and used for extrusion foaming. A composition containing polypropylene, an organic peroxide and maleic anhydride is uniformly melt-kneaded in a extruder at a temperature exceeding the melting point of polypropylene and graft polymerization is performed. Prior to the production of EPP particles, polypropylene resins are used in the dispersion medium in which the organic peroxide is present in order to obtain EPP particles having excellent heat-fusibility. And dispersing the dispersion at a temperature lower than the melting point of the base resin of the polypropylene resin particles and the organic peroxide.IsThe surface of the polypropylene resin particles is modified by decomposing the organic peroxide while maintaining the temperatureNothingThis is different from the method of use of the present invention for obtaining crosslinked surface-modified particles.
[0024]
  In the present invention, the organic peroxide is lower in temperature than the melting point of the base resin.In minutesLet me understand. Accordingly, the one-hour half-life temperature of the organic peroxide (the constant temperature when the amount of active oxygen becomes half of the initial value in one hour when the organic oxide is decomposed at a constant temperature) It is preferable that it is below Vicat softening point (JIS K 6747-1981, the same shall apply hereinafter) of the resin. When the 1-hour half-life temperature of the organic peroxide used exceeds the Vicat softening point of the base resin, a high temperature higher than the melting point of the base resin is required to rapidly decompose the peroxide. This is not preferable, and in some cases, the temperature is lower than the melting point of the base resin.In minutesIt is not preferable because it cannot be solved. The peroxide is heated to a temperature higher than the melting point of the base resin.In minutesWhen it is understood, since the peroxide decomposes in a state where it penetrates deep into the resin particles, the base resin constituting the resin particles is largely decomposed regardless of the surface and the inside. In some cases, only EPP particles that cannot be used for molding may be obtained, and even if molding can be performed, the mechanical properties of the finally obtained EPP molded body may be greatly reduced. Considering the above, the organic peroxide used in the method of the present invention preferably has a one-hour half-life temperature of 20 ° C. or more lower than the Vicat softening point of the base resin. It is more preferable that the temperature is 30 ° C. or more lower than the Vicat softening point of the resin. The one-hour half-life temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the base resin, more preferably 40 to 100 ° C., and 50 to 90 ° C. in view of handling properties. Is more preferable. The glass transition temperature is measured in accordance with JIS K 7121-1987 in the case of adjusting the state of the test piece "when measuring the glass transition temperature after performing a certain heat treatment". It means the midpoint glass transition temperature determined by bundle DSC. The peroxide is not higher than the Vicat softening point of the base resin in the dispersion medium in which the resin particles are present.In minutesPreferably, the temperature is 20 ° C. or more lower than the Vicat softening point of the base resin.In minutesMore preferably, the temperature is 30 ° C. or more lower than the Vicat softening point of the base resin.In minutesMore preferably, it is understood. In the present invention, the organic peroxide is a one-minute half-life temperature of the organic peroxide (when the amount of active oxygen becomes half of the original in one minute when the organic oxide is decomposed at a constant temperature). Of that temperature) Hold for more than 10 minutes in the temperature range of ± 30 ℃MinutesIt is particularly preferable to solve the problem. If it is attempted to decompose at a temperature lower than [one minute half-life temperature −30 ° C.], it takes a long time to decompose, resulting in poor efficiency. On the other hand, when the decomposition is attempted at a temperature higher than [one minute half-life temperature + 30 ° C.], the decomposition may be abrupt and the surface modification efficiency may be deteriorated. In addition, if it is kept for 10 minutes or more in the range of 1 minute half-life temperature ± 30 ° C, organic peroxideMinutesIt is easy to understand. The longer the holding time in the range of 1 minute half-life temperature ± 30 ° C., the more reliably the organic peroxide can be decomposed, but it is no longer necessary for a certain time or longer. Longer times than necessary will lead to a decrease in production efficiency. The holding time in the above temperature range should normally be 60 minutes at the longest. To decompose the organic peroxide, first prepare the dispersion adjusted to a temperature at which the organic peroxide is difficult to decompose, and then heat the dispersion to the decomposition temperature of the organic peroxide. Good. At this time, the rate of temperature rise may be selected so that the temperature is maintained in the range of 1 minute half-life temperature ± 30 ° C. for 10 minutes or more, but it is stopped at any temperature within the range of 1 minute half-life temperature ± 30 ° C. It is more preferable to hold the temperature for 5 minutes or more. As an arbitrary temperature at that time, a temperature within 1 minute half-life temperature ± 5 ° C. is most preferable. Note that the peroxide is equal to or higher than the glass transition temperature of the base resin.In minutesIn view of the handling properties of the peroxide, it is preferably in the range of 40 to 100 ° C.In minutesMore preferably, the range of 50-90 ° CIn minutesMore preferably, it is understood. Also, MinutesDissolving means decomposing until the amount of active oxygen of the used peroxide is 50% or less of the original, but it is preferable to decompose until the amount of active oxygen is 30% or less of the initial, It is more preferable to decompose until the amount of active oxygen becomes 20% or less of the initial amount, and further preferable to decompose until the amount of active oxygen becomes 5% or less of the initial amount. The above-mentioned half-life temperature of the organic peroxide is adjusted to a 0.1 mol / L organic peroxide solution using a solution that is relatively inert to radicals (for example, benzene and mineral spirits). Then, it is sealed in a glass tube subjected to nitrogen substitution, immersed in a thermostatic bath set at a predetermined temperature, and pyrolyzed for measurement.
[0025]
  In the present invention, the treated particlesNoCross-linking. In the present invention, a crosslinking aid is not used in combination.RackThe bridge does not progress. still,NothingCrosslinking is defined as follows. That is, each of the base resin, the present resin particles, the surface modified particles, the EPP particles, and the EPP molded body was used as a sample (use 1 g of sample per 100 g of xylene), and this was immersed in boiling xylene for 8 hours. The mixture is quickly filtered through a wire mesh having a mesh size of 74 μm as defined in JIS Z 8801 (1966), which defines a mesh screen, and the weight of the boiling xylene-insoluble matter remaining on the wire mesh is measured. When the insoluble content is 10% by weight or less of the sampleNoThe ratio of insoluble matter is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less, although it is called crosslinking. The smaller the insoluble content, the easier it is to reuse. The insoluble content P (%) is expressed by the following formula.
    P (%) = (M ÷ L) × 100
  However, M is the weight (g) of insoluble matter, and L is the weight (g) of the sample.
[0026]
As described above, the resin particles are subjected to the production of foamed particles after decomposing the organic peroxide to modify the surface of the resin particles. The foamed particles are obtained by impregnating the surface-modified particles with the foaming agent under heating and heating conditions while dispersing the surface-modified particles thus obtained in a dispersion medium in a closed container in the presence of the foaming agent ( (Foaming agent impregnation step), and then the surface-modified resin particles and the dispersion medium are discharged into a low-pressure zone at a temperature at which the expanded particles are generated when the pressure is released (resin expanded particle step). (Hereinafter referred to as “dispersion medium releasing foaming method”).
In the present invention, the surface modification step for forming the surface modified particles and the foaming step for obtaining foamed particles from the surface modified particles (foaming agent impregnation step + resin particle foaming step) are performed in separate apparatuses. Although it is possible to carry out at another time, the surface modification process is performed by adding a predetermined amount of the organic peroxide having an appropriate decomposition temperature to the dispersion medium in the sealed container, and then in the same container. The foamed particles can be obtained from the surface modified particles by impregnating the surface modified particles with a foaming agent and performing a foaming step by a normal dispersion medium releasing foaming method. In the foaming step, the weight ratio of the resin particles / the dispersion medium is set to 0.5 or less, preferably 0.5 to 0.1, from the viewpoint of preventing fusion of the surface-modified particles in a closed container. It is preferable. In the case where the weight ratio of the resin particles / dispersion medium in the surface modification step is 0.6 to 1.3 and the surface modification step and the foaming step are performed in the same container. In order to make the weight ratio of the resin particles / the dispersion medium in the foaming process 0.5 or less, the dispersion medium may be added to the container after the surface modification process.
[0027]
The surface-modified particles of the present invention, and hence the EPP particles and EPP moldings obtained therefrom, contain about several hundred ppm to several thousand ppm of alcohol having a molecular weight of 50 or more that is produced along with the decomposition of the peroxide. Can be done. As such an alcohol, when bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate shown in Examples described later is used, Pt-butylcyclohexanol is a surface modification of the present invention. It can be contained in the particle. Other alcohols can be included if other peroxides are used. Examples of such alcohol include isopropanol, S-butanol, 3-methoxybutanol, 2-ethylhexylbutanol, and t-butanol.
[0028]
In the dispersion medium releasing foaming method, it is preferable to add a dispersant to the dispersion medium so that the surface-modified particles under heating in the container are not fused to each other in the container. Such a dispersant is not limited as long as it prevents fusion of the surface-modified particles in the container, and can be used regardless of whether it is organic or inorganic. Inorganic substances are preferred. For example, natural or synthetic clay minerals such as amusnite, kaolin, mica, clay, aluminum oxide, titanium oxide, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, iron oxide and the like in one kind or a combination of several kinds Can be used.
[0029]
Furthermore, in the above dispersion medium releasing foaming method, a dispersion strengthening agent that strengthens the dispersing power of the dispersing agent (prevents fusion of surface-modified particles within the container even if the amount of the dispersing agent added is small) is dispersed. It is preferable to add to the medium. Such a dispersion strengthening agent is an inorganic compound that can be dissolved in at least 1 mg or more in 100 cc of water at 40 ° C., and at least one of the anion or cation of the compound is divalent or trivalent. is there. Examples of such inorganic substances include magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, iron chloride, iron sulfate, and iron nitrate.
[0030]
Usually, the dispersant is used in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight and the dispersion strengthener is used in an amount of about 0.0001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin particles.
[0031]
Examples of the foaming agent used in the method for producing the expanded polypropylene resin particles of the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, hexane, and heptane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclohexane, chlorofluoromethane, Organic physical foaming agents such as halogenated hydrocarbons such as trifluoromethane, 1,2-difluoroethane, 1,2,2,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, nitrogen, oxygen, air Examples thereof include so-called inorganic physical foaming agents such as carbon dioxide and water. An organic physical foaming agent and an inorganic physical foaming agent can be used in combination. In the present invention, those mainly composed of one or more inorganic physical foaming agents selected from the group of nitrogen, oxygen, air, carbon dioxide and water are particularly preferably used. Among these, nitrogen and air are preferable in consideration of the stability of the apparent density of the expanded particles, the environmental load and the cost. Water used as a foaming agent may be water (including ion-exchanged water) used as a dispersion medium in order to disperse the surface-modified particles in the sealed container.
[0032]
In the dispersion medium releasing foaming method, the filling amount of the physical foaming agent in the container is appropriately selected according to the type of foaming agent used, the foaming temperature, and the apparent density of the intended foamed particles. For example, when nitrogen is used as the dispersion medium and water is used as the dispersion medium, the pressure in the sealed container in a stable state immediately before the start of foaming, that is, the pressure (gauge pressure) in the space in the sealed container is 0. It is preferable to select so as to be 6 to 6 MPa. Usually, it is desirable to increase the pressure in the space in the container as the apparent density of the target foamed particles is small, and it is desirable to decrease the pressure in the space as the apparent density of the target foamed particles is large. There is a tendency.
[0033]
In the present invention, the above-mentioned dispersion medium releasing foaming method is adopted, the apparent density is 10 g / L to 500 g / L, and the basis in the DSC curve by differential scanning calorimetry (heat flux differential scanning calorimetry, hereinafter the same) of the expanded particles. It is preferable to produce expanded particles in which an endothermic curve peak (high temperature peak) is present on a higher temperature side than an endothermic curve peak (inherent peak) derived from the heat of fusion of the material resin. Such foamed particles are foamed particles having a high closed cell ratio and suitable for molding. In the case of the present invention, in the obtained expanded particles, it is particularly preferable that the amount of heat at the high temperature peak is 2 J / g to 70 J / g. If the amount of heat at the high temperature peak is less than 2 J / g, the compression strength, energy absorption amount, etc. of the EPP molded product may be reduced. On the other hand, if it exceeds 70 J / g, the air pressure required in the step of increasing the air pressure in the foamed particles prior to molding the foamed particles may become too high, or the molding cycle may be prolonged, which is not preferable. In the present invention, the calorific value of the high temperature peak is particularly 3 J / g to 65 J / g (more preferably 12 J / g to 58 J / g), and the sum of the calorific value of the high temperature peak and the calorific value of the intrinsic peak. It is preferable that it is 10 to 60%, and it is more preferable that it is 20 to 50%. Moreover, it is preferable that the sum total of the calorie | heat amount of a high temperature peak and the calorie | heat amount of an intrinsic peak is 40 J / g-150 J / g. In addition, the heat quantity of the high temperature peak and the heat quantity of the intrinsic peak referred to in this specification both mean the endothermic quantity, and the numerical value is expressed as an absolute value.
[0034]
The amount of heat at the high temperature peak of the expanded particles is obtained when 2 to 4 mg of expanded particles are heated from a room temperature (10 to 40 ° C.) to 220 ° C. at 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter in a nitrogen atmosphere. The amount of heat of the endothermic curve peak (high temperature peak) b appearing on the higher temperature side than the temperature at which the intrinsic endothermic curve peak (intrinsic peak) a derived from the heat of fusion of the base resin found in the first DSC curve shown in FIG. Endothermic amount), which corresponds to the area of the high temperature peak b, and can be specifically determined as follows.
First, a straight line (α−β) connecting a point α corresponding to 80 ° C. on the DSC curve and a point β on the DSC curve corresponding to the melting end temperature T of the expanded particles is drawn. Next, a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from the point γ on the DSC curve corresponding to the valley between the intrinsic peak a and the high temperature peak b, and the point intersecting with the straight line (α−β) is defined as σ. . The area of the high temperature peak b is that of the portion surrounded by the curve of the high temperature peak b portion of the DSC curve, the line segment (σ-β), and the line segment (γ-σ) (the portion hatched in FIG. 1). This is the area, which corresponds to the amount of heat at the high temperature peak. The melting end temperature T is the intersection of the DSC curve on the high temperature side of the high temperature peak b and the high temperature side baseline.
Moreover, the sum total of the heat amount of the high temperature peak and the heat amount of the intrinsic peak corresponds to the area of the portion surrounded by the straight line (α-β) and the DSC curve.
[0035]
When the intrinsic peak and the high temperature peak of the expanded particles are measured by the differential scanning calorimeter as described above, when the weight per expanded particle is less than 2 mg, a plurality of expanded foams having a total weight of 2 mg to 10 mg. The particles may be used for the measurement as they are, and when the weight per foamed particle is 2 mg to 10 mg, the foamed particles may be used for the measurement as it is, and the weight per foamed particle. Is more than 10 mg, one cut sample having a weight of 2 to 10 mg obtained by cutting one expanded particle into a plurality of particles may be used for the measurement. However, this cut sample is obtained by cutting one foamed particle using a cutter or the like, but at the time of cutting, the surface of the foamed particle that is originally provided is left without being cut, and each cut sample It is preferable that the foamed particles are cut so as to have the same shape as much as possible, and in each cut sample, the area of the surface of the expanded particles remaining without being cut is as much as possible. For example, when the weight per expanded particle is 18 mg, if the expanded particle oriented in an arbitrary direction is cut horizontally from the middle of the vertical direction, two approximately 9 mg cut samples having substantially the same shape are obtained. In each cut sample, the surface of the foamed particles that are originally contained is left as it is, and the area of the surface is almost the same in each cut sample. One of the two cut samples thus obtained may be used for the measurement of the intrinsic peak and the high temperature peak as described above. In the present specification, when simply expressed as “high temperature peak of foamed particles”, the heat quantity of the high temperature peak obtained by the above measurement is referred to, and this is the surface layer of the foamed particles described later. The amount of heat at the high temperature peak for the part and the amount of heat at the high temperature peak for the internal foam layer are different.
[0036]
This high temperature peak b is observed in the first DSC curve measured as described above, but after obtaining the first DSC curve, it is once around 40 ° C. at 220 ° C. to 10 ° C./min. When the base resin is melted as shown in FIG. 2, it is not observed in the second DSC curve obtained when the temperature is lowered to (40 to 50 ° C.) and again raised to 220 ° C. at 10 ° C./min. Only the intrinsic peak a corresponding to the endotherm of is observed.
The temperature at the peak of the intrinsic peak a appearing in the first DSC curve of the expanded particles is usually in the range of [Tm−5 ° C.] to [Tm + 5 ° C.] based on the melting point (Tm) of the base resin. (Most commonly appears in the range of [Tm−4 ° C.] to [Tm + 4 ° C.]). Further, the temperature at the apex of the high temperature peak b appearing in the first DSC curve of the expanded particles usually appears in the range of [Tm + 5 ° C.] to [Tm + 15 ° C.] based on the melting point (Tm) of the base resin. (Most commonly appears in the range of [Tm + 6 ° C.] to [Tm + 14 ° C.]). In addition, the temperature at the top of the intrinsic peak a observed in the second DSC curve of the expanded particles (temperature corresponding to the melting point of the base resin) is usually determined based on the melting point (Tm) of the base resin. Tm-2 ° C.] to [Tm + 2 ° C.].
[0037]
As described above, the EPP particles preferably have a crystal structure in which a high temperature peak appears in the first DSC curve in DSC measurement. However, the amount of heat of the high temperature peak is strongly influenced by the difference between the melting point and the foaming temperature of the resin. The
The high temperature peak heat quantity of the EPP particles acts as a factor that determines the minimum fusion temperature, particularly with respect to the fusion between the EPP particles. The minimum fusion temperature here means a temperature that gives the lowest saturated steam pressure necessary for the EPP particles to fuse together in the mold. The high temperature peak calorific value is closely related to this minimum fusing temperature, and when the same base resin is used, the minimum fusing temperature is lower when the high temperature peak calorific value is larger than when the high temperature peak calorific value is large. There is a tendency to become lower. The value of the high temperature peak heat quantity is strongly influenced by the foaming temperature applied to the resin in the production stage of the EPP particles. When the same base resin is used, the high temperature peak heat quantity is lower than when the foaming temperature is lower. The value tends to be smaller.
[0038]
However, when obtaining an EPP molded article using EPP particles having a small high-temperature peak heat quantity, the minimum fusing temperature tends to be relatively low, but the strength physical properties such as compression strength (rigidity) of the EPP molded article are relatively high. There is a tendency to decrease. On the other hand, when an EPP molded product is obtained using expanded particles having a high high-temperature peak heat, strength properties such as compressive strength of the EPP molded product tend to be relatively high, but the minimum fusion temperature is relatively high. As described above, there is a problem that high pressure steam may be required when manufacturing an EPP compact. That is, the most preferred foamed particles are foamed particles having the opposite properties such that the minimum fusing temperature is low and the strength properties such as compressive strength of the EPP molded article are relatively high. The expanded particles obtained by the method of the present invention are those in which the minimum fusing temperature is effectively reduced. When a foamed particle molded body is produced using the foamed particles, a molded body having practical strength in mechanical properties such as compressive strength can be obtained.
[0039]
When the foamed particles having a high temperature peak in the DSC curve are heated by dispersing the surface-modified particles in the dispersion medium in a closed container, the foamed particles have a temperature equal to or higher than the melting end temperature (Te) of the base resin constituting the surface-modified particles. Without increasing the temperature, stop at an arbitrary temperature (Ta) within a range of 20 ° C. lower than the melting point (Tm) of the base resin and lower than the melting end temperature (Te), and a sufficient time at that temperature (Ta). , Preferably held for about 10 to 60 minutes, and then adjusted to an arbitrary temperature (Tb) in the range of 15 ° C. lower than the melting point (Tm) to the melting end temperature (Te) + 10 ° C., and stopped at that temperature, necessary Thus, the surface-modified particles can be obtained by foaming by releasing the surface-modified particles from the inside of the sealed container under a low pressure after holding at the temperature for a sufficient time, preferably about 10 to 60 minutes.
The melting point (Tm) is a differential scanning calorimetry of the resin particles in the same manner as the DSC curve of the expanded particles as described above using 2 to 4 mg of the resin particles as a sample. This is the temperature at the apex of the endothermic curve peak a unique to the base resin found in the second DSC curve (an example of which is shown in FIG. 2), and the melting end temperature (Te) is the inherent temperature. DSC curve on high temperature side of endothermic curve peak a and high temperature side baseline (B_L) And the intersection (β).
The endothermic curve peak appearing in the second DSC curve for the resin particles usually appears as one endothermic curve peak on the premise that it is a peak based on melting of the polypropylene resin. However, when it consists of a mixture of two or more polypropylene resins, there are rarely two or more endothermic peaks. In that case, a straight line that passes through the vertex of each peak and is parallel to the vertical axis of the graph (perpendicular to the horizontal axis) is drawn._LAnd the peak apex on the straight line having the longest length is defined as Tm. However, when two or more longest straight lines exist, the peak apex on the highest temperature side is defined as Tm.
[0040]
The amount of heat at the high-temperature peak in the expanded particles mainly depends on the temperature Ta, the holding time at the temperature, the temperature Tb, the holding time at the temperature, and the rate of temperature increase with respect to the resin particles when the expanded particles are produced. Dependent. The amount of heat at the high temperature peak of the expanded particles tends to increase as the temperature Ta or Tb decreases within the above temperature range or as the holding time increases. Usually, 0.5 to 5 ° C./min is employed as the rate of temperature rise during heating (average rate of temperature rise from the start of heating to the start of temperature holding). By repeating the preliminary experiment in consideration of these points, it is possible to easily know the production conditions for the expanded particles exhibiting a desired high-temperature peak heat quantity.
[0041]
In addition, the temperature range demonstrated above is a suitable temperature range at the time of using an inorganic type physical foaming agent as a foaming agent. When an organic physical foaming agent is used in combination, the appropriate temperature range shifts to a lower temperature side than the above temperature range depending on the type and amount of use.
[0042]
The apparent density (g / L) of the expanded particles is calculated by dividing the weight (g) of the expanded particles by the apparent volume (L) of the expanded particles. The apparent volume of the expanded particles was 23 ° C., and about 5 g of the expanded particles left at atmospheric pressure for 48 hours or more was converted to 100 cm of water at 23 ° C.^ThreeFrom the excluded volume when submerged in the water in the graduated cylinder in which the particle is contained, the apparent volume (cm^Three) And converted into liters. For this measurement, the weight of the expanded particles is 0.5000 to 10.0000 g, and the apparent volume of the expanded particles is 50 to 90 cm.^ThreeAn amount of a plurality of expanded particles is used.
[0043]
As described above, the EPP particles obtained from the surface-modified particles obtained by modifying the surface of the resin particles by decomposing the organic peroxide can be molded with low-temperature steam. It is found from the measurement results that
[0044]
As a result of DSC measurement of the expanded particles, the expanded particles obtained by the method of the present invention tend to be different from the expanded particles obtained by the conventional method. When the melting point was measured by dividing into a surface layer portion of the expanded particle and an internal expanded layer not including the surface layer portion, the conventional expanded particle had a melting point (Tm_s) Is the melting point (Tm) of the internal foam layer_i), The expanded particles obtained by the method of the present invention have a melting point (Tm) of the surface layer portion._s) Is the melting point (Tm) of the internal foam layer_i) Was observed to be lower. As expanded particles that can be molded with low-temperature steam, Tm_sIs Tm_iIt is preferably lower by 0.05 ° C., more preferably by 0.1 ° C. or more, and further preferably by 0.3 ° C. or more.
[0045]
Melting point (Tm) of the surface layer portion of the expanded particle_s) Is a characteristic peak a of the second DSC curve obtained by performing the same operation as the measurement of the high temperature peak calorific value of the foamed particles except that 2-4 mg of the foamed particles are cut out and collected as a sample. Means the temperature at the apex of Further, the melting point (Tm) of the inner foam layer of the foam particles_i) Is the second DSC obtained by cutting out from the inside of the expanded particles so as not to include the surface layer portion, collecting 2 to 4 mg and using this as a sample, and performing the same operation as the measurement of the high temperature peak heat quantity of the expanded particles described above. It means the temperature at the apex of the intrinsic peak a of the curve.
[0046]
In addition, when the high temperature peak calorific value was measured by dividing the foamed particle into a surface layer portion and an internal foam layer not including the surface layer portion, the conventional foamed particles were found to have a high temperature peak calorific value (ΔH_s) And the amount of heat at the high temperature peak of the internal foam layer (ΔH_i)_s≧ ΔH_iThe foamed particles obtained by the method of the present invention had a property of × 0.87, whereas ΔH_s<ΔH_iIt was observed to be x0.86. For expanded particles that can be molded with low temperature steam, ΔH_s<ΔH_i× 0.86 is preferable, ΔH_s<ΔH_iX0.80 is more preferable, and ΔH_s<ΔH_iX0.75 is more preferable, and ΔH_s<ΔH_iX0.70 is particularly preferable, and ΔH_s<ΔH_iIt is most preferable that it is x0.60. ΔH_sIs ΔH_s≧ ΔH_iIt is preferable that it is x0.25. ΔH_s<ΔH_i× 0.86 enables in-mold molding at a lower temperature than expanded particles that have not been surface modified, and ΔH_sThe smaller the value, the greater the effect. ΔH_sIs preferably 1.7 J / g to 60 J / g, more preferably 2 J / g to 50 J / g, still more preferably 3 J / g to 45 J / g, and 4 J / g to 40 J. Most preferred is / g.
[0047]
The high temperature peak calorific value of the surface layer portion of the expanded particle can be obtained by performing the same operation as the measurement of the high temperature peak heat amount of the expanded particle described above except that the surface layer portion of the expanded particle is cut out and 2 to 4 mg is collected and used as a sample. . In addition, the high temperature peak calorific value of the internal foamed layer of the foamed particles is cut out from the inside of the foamed particles so as not to include the surface layer portion, and 2 to 4 mg are collected and used as a sample to measure the high temperature peak calorific value of the foamed particles described above. The same operation can be performed.
[0048]
A method of measuring the melting point and the high temperature peak calorie by dividing the foamed particle into a surface layer portion and an internal foam layer not including the surface layer portion is as follows.
The surface layer portion of the expanded particle may be sliced using a cutter knife, a microtome, etc., and the surface layer portion may be collected and used for measurement. However, the surface of the foamed particle always exists on the entire surface of the surface layer portion of the sliced foamed particle, but on the back surface of the surface layer portion of the sliced foamed particle, the surface of the foamed particle faces the center of gravity of the foamed particle. In other words, the surface of the expanded particle is sliced from one or a plurality of points selected at random so that a part exceeding 200 μm is not included. When a portion exceeding 200 μm from the surface of the foamed particle toward the center of gravity of the foamed particle is included on the back surface of the surface layer part of the sliced foamed particle, the internal foamed layer is contained in a large amount, and the melting point of the surface layer part and There is a possibility that the high temperature peak calorie cannot be measured accurately. In addition, when the surface layer part obtained from one expanded particle is less than 2-4 mg, what is necessary is just to collect the required amount surface layer part by repeating the said operation using several expanded particle.
On the other hand, the internal foam layer that does not include the surface layer portion of the foam particle is the entire surface of the foam particle so that the surface of the foam particle and the portion between the surface of the foam particle and 200 μm from the surface of the foam particle toward the center of gravity of the foam particle are not included. What is necessary is just to use for the melting | fusing point and high temperature peak calorie | heat amount measurement using what cut | disconnected the surface layer part from. However, if the size of the expanded particles is too small and the internal foam layer disappears when the 200 μm portion is cut off from the above surface, the surface of the expanded particles and the surface of the expanded particles are directed toward the center of gravity of the expanded particles. If the surface of the foamed particle is cut out from the entire surface of the foamed particle so that the portion between 100 μm is not included, and the inner foamed layer still disappears, the surface of the foamed particle The surface of the foamed particle is cut off from the entire surface of the foamed particle so as not to include a part between the surface of the foamed particle and the center of gravity of the foamed particle. When the internal foamed layer obtained from one foamed particle is less than 2 to 4 mg, the above operation is repeated using a plurality of foamed particles to collect the required amount of the internal foamed layer.
[0049]
In addition, for each foamed particle surface of the surface-modified foamed particles obtained by the method of the present invention and the non-surface-modified foamed particles obtained by the conventional method, TI Instruments Japan Co., Ltd. Using a micro thermal analysis system “2990 type micro thermal analyzer”, a micro differential thermal analysis (μDTA) was performed under the conditions of a temperature increase rate of 10 ° C./second from 25 ° C. to 200 ° C. The melting start temperature of the surface of the expanded particles that have undergone the surface modification step is a temperature below the melting point of the base resin, whereas the surface of the expanded particles that have not undergone the surface modification step obtained by the conventional method. It was found that the melting start temperature was 5 ° C. higher than the melting point of the base resin. The melting start temperature here means a temperature at which the μDTA curve starts to change downward from the baseline (BL) in the μDTA curve based on the μDTA (specific heat per hour starts to change).
[0050]
In addition, for each foamed particle surface of the surface-modified foamed particles obtained by the method of the present invention and the non-surface-modified foamed particles obtained by the conventional method, TI Instruments Japan Co., Ltd. Using a micro thermal analysis system “2990 type micro thermal analyzer”, a micro differential thermal analysis (μDTA) was performed under the conditions of a temperature increase rate of 10 ° C./second from 25 ° C. to 200 ° C. The extrapolated melting start temperature of the surface of the obtained surface-modified foamed particles is not higher than [melting point + 4 ° C.] of the base resin, whereas the non-surface-modified foam obtained by the conventional method It was found that the extrapolated melting start temperature on the surface of the particles was 8 ° C. higher than the melting point of the base resin. The extrapolated melting start temperature here is a straight line obtained by extending the baseline (BL) of the μDTA curve to the high temperature side, and a tangent line drawn from each point on the μDTA curve on the high temperature side from the melting start temperature. The temperature at the intersection of the tangent line (TL) with the maximum angle between the tangent line and the straight line obtained by extending the base line (BL) to the high temperature side.
[0051]
  To be described laterReference 5FIG. 3 shows an example of the above-mentioned μDTA curve for each of the expanded particles obtained in 1 and the expanded particles obtained in Comparative Example 3. In FIG. 3, the curve Cm isReference exampleExtrapolated melting is based on the expanded particles obtained in No. 5, with the Pm point on the curve Cm being its melting start temperature and the Pme point being the intersection of the baseline (BL) and the tangent (TL) This is the starting temperature. On the other hand, the curve Cnm is based on the expanded particles obtained in Comparative Example 3, the Pnm point on the curve Cnm is the melting start temperature, and the Pnme point is the baseline (BL) and the tangent (TL). Is the extrapolated melting start temperature that is the intersection of Pm, Pme, Pnm, and Pnme in FIG. 3 are 131 ° C., 135 ° C., 168 ° C., and 171 ° C., respectively. FIG. 4 will be described later.Example 22 shows an example of a μDTA curve for a surface-modified EPP foam particle surface based on the. In FIG. 4, the curve Cm is a μDTA curve, the Pm point on the curve Cm is the melting start temperature, and the Pme point is the intersection of the baseline (BL) and the tangent (TL). Temperature. Pm and Pme in FIG. 4 are 140 ° C. and 142 ° C., respectively.
[0052]
In the micro differential thermal analysis, the expanded particles are fixed to the sample stage of the apparatus (if one expanded particle is too large as it is, it is fixed to an appropriate size, for example, by cutting in half) Next, the probe tip (the portion to be in contact with the surface of the foamed particle has a tip portion of 0.2 μm in length and width) was lowered to contact with the surface of the foamed particle toward a randomly selected portion on the surface of the foamed particle. Implemented in the state.
As the melting start temperature and extrapolation melting start temperature of the surface of the expanded particles by the micro differential thermal analysis, an arithmetic average value of 8 points excluding the maximum value and the minimum value is adopted from the measurement results of 10 different measurement points. In addition, when there are a plurality of maximum values and minimum values, an arithmetic average value of several points excluding them is adopted. In addition, when all 10 measured values on the average are the same, or when only the maximum and minimum values are obtained and the difference between the maximum and minimum values is within 10 ° C., the 10-point phase An arithmetic mean value is adopted. When only the maximum and minimum values were obtained, and the difference between the maximum and minimum values exceeded 10 ° C, measurements were made on 10 points on different surfaces and the same procedure as described above. What is necessary is just to obtain | require an arithmetic mean value and to employ | adopt it. If the condition is still not met, repeat the same operation.
[0053]
The above μDTA results show that the decrease in the melting start temperature on the surface of the expanded particles contributes to the decrease in the minimum fusion temperature required at the time of molding. From this, the foamed particles that can be molded with low-temperature steam have a melting start temperature on the surface of the foamed particles based on the above measurement of not more than the melting point (Tm) of the base resin, but not more than [Tm-5 ° C]. [Tm-10 ° C] or less is more preferable, [Tm-15 ° C] or less is further preferable, and [Tm-16 ° C] to [Tm-50 ° C] is particularly preferable. [Tm-17 ° C] to [Tm-35 ° C] are most preferable. The foamed particles that can be molded with low-temperature steam have an extrapolated melting start temperature of the foamed particle surface based on the above measurement of [Tm + 4 ° C.] or lower, preferably [Tm-1 ° C.] or lower, Tm−6 ° C.] or less, more preferably [Tm−17 ° C.] to [Tm−50 ° C.], and [Tm−18 ° C.] to [Tm−35 ° C.]. Most preferred. Such a decrease in the minimum fusion temperature is particularly effective in the case of EPP particles having a melting point of the base resin of 158 ° C. or higher and a high temperature peak. The lower the melting start temperature of the foam particle surface, the greater the contribution to the lowering of the minimum fusing temperature required at the time of molding, but if the melting start temperature is too low, the compression strength of the resulting molded product, etc. There is a possibility that mechanical properties and the like are reduced.
[0054]
Further, when MFR was measured, it was observed that the MFR value of the expanded particles obtained by the method of the present invention was the same as the MFR value of the resin particles before surface modification, but a larger value than that. It was done. In the present invention, the MFR value of the expanded particles is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more of the MFR value of the resin particles before surface modification. Most preferably, it is 8 to 3.5 times. The MFR value of the expanded particles is preferably 0.5 to 150 g / 10 minutes considering the heat resistance of the EPP molded product and the expansion efficiency at the time of manufacturing the expanded particles, and preferably 1 to 100 g / 10. It is more preferable to make the minute, more preferably 10 to 80 g / 10 minutes.
[0055]
The MFR of the above-mentioned expanded particles is a press sheet having a thickness of 0.2 mm to 1 mm prepared on a heated press machine in which the temperature of the expanded particles is adjusted to 200 ° C., and a sample is cut out from the sheet into a pellet shape or a rod shape. It is the value which measured by the method similar to the measurement of MFR of the said uncrosslinked propylene-type resin using. When measuring the MFR of the expanded particles, it is necessary to avoid the inclusion of bubbles or the like in the sample in order to obtain an accurate measurement value. If air bubbles are unavoidably mixed, a press sheet can be prepared for the purpose of defoaming with a hot press machine within the range of repeating the same sample up to 3 times.
[0056]
Furthermore, the foamed particles obtained by the method of the present invention form a modified surface containing a slight amount of oxygen due to the addition action of the organic peroxide, particularly when an organic peroxide that generates oxygen radicals is used. This is clear from the analysis of the surface of the expanded particles obtained by the method of the present invention and the surface of the EPP molded product produced therefrom. Specifically, it is produced from the surface of an EPP molded body produced from the expanded particles obtained by the method of the present invention (that is, substantially the same as the surface of the expanded particles) and the conventional unmodified surface expanded foam particles. As a result of comparing each surface of the EPP molded body by ATR measurement (total reflection absorption measurement method), the surface of the EPP molded body produced from the expanded particles obtained by the method of the present invention was newly added to 1033 cm.^-1It was confirmed that there was a difference in absorption in the vicinity, and it was recognized that there was a change such as addition or insertion of oxygen alone or a functional group containing oxygen. Specifically, 1166cm^-1Obtained by the method of the present invention when both peak heights in absorption of the same (the absorption peak height for the molded product from the expanded particles obtained by the method of the present invention and the absorption peak height for the conventional molded product) are the same. 1033 cm of the surface of the molded body from the expanded particles^-1The height of the nearby absorption peak is 1033 cm of the surface of the conventional molded body.^-1It is higher than the height of the nearby absorption peak. Furthermore, as a result of elemental analysis using an EDS (energy dispersive analyzer) as a surface observation of the expanded particles, the ratio of oxygen to carbon is 0.2 (mol / mol) in the case of expanded particles obtained by the method of the present invention. On the other hand, in the case of the conventional expanded particle, it was 0.09 (mol / mol).
From the above, it is clear that a modified surface containing a slight amount of oxygen is formed by the addition action of the organic peroxide. The formation of such a modified surface is believed to favor steam permeability during molding. From such a viewpoint, it is preferable that the expanded particles that can be molded with low-temperature steam have a ratio of oxygen to carbon of 0.15 or more by the EDS on the surface of the expanded particles.
The EPP particles obtained by the method of the present invention include the modified surface containing oxygen and / or the reversal phenomenon of the melting point or / and the decrease in the high temperature peak heat quantity of the surface layer portion of the expanded particles or / and the expanded particles. It is presumed that the minimum fusing temperature is reduced by lowering the melting start temperature of the surface or / and lowering the extrapolated melting start temperature of the surface of the expanded particles.
[0057]
The EPP particles obtained by the above-described method are aged at atmospheric pressure, and after increasing the bubble internal pressure as necessary, are heated with water vapor or hot air to obtain expanded particles with a higher expansion ratio. It is possible.
[0058]
In the EPP molded body, the EPP particles are filled in a mold that can be heated and cooled and that can be opened and closed and sealed after increasing the internal pressure of the bubbles as necessary. They can be manufactured by adopting a batch molding method in which they are heated and expanded to be fused and then cooled and taken out from the mold. As a molding machine used in the batch molding method, many molding machines already exist all over the world, and the pressure resistance is 0.41 MPa (G) or 0.45 MPa (G) although it varies slightly depending on the country. There are many things. Therefore, the pressure of the saturated steam when the EPP particles are expanded and fused is preferably 0.45 MPa (G) or less, more preferably 0.41 MPa (G) or less. .
Further, the EPP molded body continuously supplies the EPP particles between the belts that continuously move along the upper and lower sides in the passage after increasing the bubble internal pressure as necessary, and a saturated steam supply region (heating region). ), The EPP particles are expanded and fused together, then cooled by passing through a cooling region, and then the obtained molded body is taken out from the passage and sequentially cut to an appropriate length ( For example, it can also be produced by a molding method described in JP-A-9-104026, JP-A-9-104027, JP-A-10-180888, and the like. In this method, the inside of the passage is in the mold.
In order to increase the bubble internal pressure of the EPP particles, the foamed particles are placed in a sealed container, and the pressurized air is allowed to permeate into the foamed particles by leaving the container in a state where the pressurized air is supplied. That's fine. The gas supplied under pressure can be used without any problem as long as the main component is an inorganic gas that does not liquefy or solidify under the required pressure, but is further selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, air, carbon dioxide, and argon. Alternatively, those mainly composed of two or more inorganic gases are particularly preferably used, and among them, nitrogen and air are preferable in consideration of environmental load and cost.
[0059]
The internal pressure P (MPa) of the expanded particles whose internal pressure is increased is measured by the following operation. Here, an example is shown in which the internal pressure of EPP particles is increased using air.
First, EPP particles used for molding are placed in a closed container, and pressurized air is supplied into the container (usually, the air pressure in the container is maintained within a range of 0.98 to 9.8 MPa as a gauge pressure). ) The internal pressure of the EPP particles can be increased by allowing the air to permeate into the EPP particles by leaving the supplied state for an appropriate time. The EPP particles whose internal pressure has been sufficiently increased are supplied into a mold of a molding machine. The internal pressure of the EPP particles is determined by performing the following operation using a part of the EPP particles immediately before in-mold molding (hereinafter referred to as the expanded particle group).
[0060]
Within 70 seconds after taking out the expanded particle group immediately before in-mold molding whose internal pressure has been increased from the pressurized tank, a large number of needle holes of a size not allowing the expanded particles to pass but allowing the air to freely pass therethrough are 70 mm × It is housed in a polyethylene bag of about 100 mm and moved to a temperature-controlled room under an atmospheric pressure with an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Subsequently, the weight is read on a balance in the temperature-controlled room. The weight is measured 120 seconds after the above expanded particle group is taken out from the pressurized tank. The weight at this time is defined as Q (g). The bag is then left in the same greenhouse for 48 hours. Since the pressurized air in the expanded particles permeates through the cell membrane and escapes to the outside as time passes, the weight of the expanded particles decreases accordingly, and after 48 hours, the weight has reached equilibrium. Stabilize. After 48 hours, the weight of the bag is measured again, and the weight at this time is defined as U (g). Then, immediately, take out all the foam particles from the bag in the same temperature chamber and read the weight of the bag alone. Let the weight be Z (g). Any of the above weights shall be read up to 0.0001 g. The difference between Q (g) and U (g) is the increased air amount W (g), and the internal pressure P (MPa) of the expanded particles is calculated from the following equation. The internal pressure P corresponds to a gauge pressure.
P = (W ÷ M) × R × T ÷ V
[0061]
However, in the above formula, M is the molecular weight of air, and here, a constant of 28.8 (g / mol) is adopted. R is a gas constant, and here, a constant of 0.0083 (MPa · L / (K · mol)) is adopted. T means an absolute temperature, and since an atmosphere of 23 ° C. is adopted, it is a constant of 296 (K) here. V means a volume (L) obtained by subtracting the volume of the base resin in the expanded particle group from the apparent volume of the expanded particle group.
[0062]
In addition, the apparent volume (L) of the expanded particle group was determined as follows. The total amount of the expanded particle group removed from the bag after 48 hours was immediately 100 cm of water at 23 ° C. in the same constant temperature room.^ThreeFrom the scale when submerged in the water in the graduated cylinder, the volume Y (cm^Three) And is converted into liter (L) units. The apparent expansion ratio of the expanded particle group is the base resin density (g / cm^Three) Is the apparent density of the expanded particles (g / cm^Three). The apparent density of the expanded particles (g / cm^Three) Represents the weight of the expanded particle group (difference between U (g) and Z (g)) by volume Y (cm^Three).
In the above measurement, the expanded particle group weight (difference between U (g) and Z (g)) is 0.5000 to 10.0000 g and the volume Y is 50 to 90 cm.^ThreeA quantity of a plurality of expanded particles is used.
[0063]
The internal pressure in the bubbles of the EPP particles is preferably 0.005 to 0.98 MPa, more preferably 0.01 to 0.69 MPa, and most preferably 0.029 to 0.49 MPa.
If the bubble internal pressure becomes too small, the secondary foaming force at the time of molding becomes insufficient, and in order to compensate for this, the saturation steam pressure introduced into the mold at the time of molding must be set higher.
On the other hand, if the bubble internal pressure becomes too high, the secondary foaming force at the time of molding becomes excessive, impeding the penetration of saturated steam into the molded body, resulting in insufficient temperature at the center of the molded body, and the mutual interaction of EPP particles. Fusing tends to be poor.
Further, the EPP foam particles obtained by the method of the present invention have a small decrease in the apparent volume of the EPP particles under a pressurized atmosphere, and it is possible to increase the pressure difference between the bubbles in the EPP particles and the external atmosphere, As a result, the time required for applying the internal pressure can be shortened.
The apparent density of the EPP molded body produced by the above method can be arbitrarily selected depending on the purpose, but is usually in the range of 9 g / L to 600 g / L. The apparent density of the EPP compact is the apparent overall density as defined in JIS K 7222 (1999). However, the volume of the molded body used for calculating the apparent overall density is the volume calculated from the outer dimensions, but if the shape is complex and calculation from the outer dimensions is difficult, the molded body is submerged. Excluded volume is adopted.
[0064]
Further, a surface decoration material can be laminated and integrated on at least a part of the surface of the EPP molded body. US Pat. No. 5,928,776, US Pat. No. 6,096,417, US Pat. No. 6,033,770, US Pat. No. 5,474,841, European Patent 477476, WO 98/34770 , WO98 / 00287, Japanese Patent No. 3092227 and the like.
Further, in the EPP molded body of the present invention, the insert material can be combined and integrated such that all or part of the insert material is embedded. A method for producing such an insert composite type in-mold foam molded body is described in detail in US Pat. No. 6,033,770, US Pat. Are listed.
[0065]
The EPP molded article produced as described above preferably has an open cell ratio based on ASTM-D2856-70 Procedure C of 40% or less, more preferably 30% or less, and 25% or less. Most preferably it is. The smaller the open cell ratio, the better the mechanical strength.
[0066]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.
[0067]
Reference example1-5, Comparative Examples 1-3
  After adding 0.05 parts by weight of zinc borate powder (cell regulator) per 100 parts by weight of the polypropylene resin selected from Table 1 and melt-kneading in the extruder, the strand is extruded from the extruder into a strand. Is immediately put into water adjusted to 18 ° C. and taken up while rapidly cooling. After sufficiently cooling, the strand is pulled up from the water and the strand is cut so that the length / diameter ratio is about 1.0. Resin particles having an average weight of 2 mg were obtained. Next, in a 400 liter autoclave, 100 parts by weight of the resin particles, 220 parts by weight of ion-exchanged water at 18 ° C. (resin particle / dispersion medium weight ratio 0.45), sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) 0 0.005 part by weight, 0.3 part by weight of kaolin powder (dispersant), 0.01 part by weight of aluminum sulfate powder (dispersion toughening agent), and organic peroxides (not used in comparative examples) shown in Table 2 3 and the amount of carbon dioxide gas (foaming agent) shown in Tables 3 and 4 were charged, and the temperature was raised to a temperature 5 ° C. lower than the foaming temperature shown in Tables 3 and 4 while stirring in a sealed state. The temperature was maintained at that temperature for 15 minutes (average heating rate: 4 ° C./min). Table 3 shows the time during which the organic peroxide used was kept within the 1 minute half-life of ± 30 ° C. during this temperature increase. Next, the temperature was raised to the foaming temperature (average rate of temperature increase of 3 ° C./min) and held at that temperature for 15 minutes. Next, one end of the autoclave was opened, and the contents of the autoclave were released under atmospheric pressure to obtain expanded particles. In addition, it discharged | emitted, supplying a carbon dioxide gas in an autoclave so that the internal pressure of an autoclave during discharge | release of a resin particle from an autoclave might be maintained at the autoclave internal pressure just before discharge | release. The obtained foamed particles are washed with water, centrifuged, and allowed to stand for 48 hours under atmospheric pressure at room temperature of 23 ° C. for 48 hours, and then the high temperature peak heat of the foam particles, the high temperature peak heat of each of the surface layer portion and the internal foam layer. And each melting | fusing point, MFR of an expanded particle, the apparent density of an expanded particle, etc. were measured. The results are shown in Tables 3 and 4. still,Reference exampleThe expanded particles obtained in 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3NothingIt was cross-linked (the boiling xylene insolubles were all 0). Next, the foamed particles are placed under pressurized air in a pressure-resistant container to give the foamed particles an increased bubble internal pressure, and then the bubble internal pressures shown in Tables 3 and 4 (in the table, the internal pressure of the foamed particles is indicated). ) In a mold having a molding space of 250 mm × 200 mm × 50 mm with a slight gap (about 1 mm) opened without completely closing the mold (the direction of the molding space 50 mm is 51 mm) After filling in the mold and then completely clamping, the air in the mold was evacuated with steam, and then molded according to the minimum fusing temperature (minimum saturation steam pressure) shown in Tables 3 and 4. After molding, the product was cooled in water until the surface pressure of the molded product in the mold reached 0.059 MPa (G), then the molded product was removed from the mold, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature (23 ° C.). . Subsequently, after curing in the room for 14 days, the apparent density, compressive strength, and b / n ratio were measured for the molded body. The minimum fusing temperature (minimum saturation steam pressure) means that a molded body is repeatedly produced by increasing the saturation steam pressure in increments of 0.01 MPa from 0.15 MPa (G) to 0.55 MPa (G), and molding after curing. A test in which about 10 mm incision is made in the thickness direction of the molded body so that the length of the 250 mm × 200 mm surface of the body is divided into two parts with a cutter knife in about 2 mm, and then the molded body is bent and broken from the cut portion. Saturation required for molding when the ratio (b / n) of the number (b) of the foamed particles existing on the fracture surface to the number (b) of the material-broken foamed particles is 0.50 or more for the first time. It means steam pressure.
[0068]
However, in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, at a saturated steam pressure of 0.55 MPa (G) which is the pressure resistance of the molding machine used in this test, the value of (b / n) is The results were 0, 0.12, and 0.30, and did not reach 0.50. In order to obtain a (b / n) value of 0.50 or more, a higher saturated steam pressure is required. The number (n) of the expanded particles is the sum of the number of expanded particles peeled between the expanded particles and the number (b) of expanded particles whose material is destroyed in the expanded particles. A larger value of (b / n) is preferable because the molded body has higher bending strength and tensile strength.
[0069]
  Moreover, the compressive strength was measured with respect to the molded body after curing obtained at the lowest fusing temperature. The results are shown in Tables 3 and 4. The compressive strength in Table 3 and Table 4 is a test piece obtained by cutting the molded body so as to have a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm. According to JIS Z 0234 (1976) A method, a compression test was performed until the strain reached 55% under the conditions of a test piece temperature of 23 ° C. and a load speed of 10 mm / min. From the obtained stress-strain diagram, 50% strain was observed. The stress was read and used as the compressive strength. Further, the apparent density (g / L) of the expanded particles in Tables 3 and 4 is calculated by dividing the weight of the expanded particles by the apparent volume of the expanded particles. Specifically, after curing, the weight (g) of a plurality of randomly selected expanded particles was measured, and then water at 100C at 23 ° C was measured.³From the excluded volume when submerged in the water in the graduated cylinder in which the particle is contained, the apparent volume (cm³) And convert this to liters. From this measured value, the apparent density (g / L) of the expanded particles is calculated. In this measurement, the weight of the expanded particles is 0.5000 to 10.0000 g, and the apparent volume of the expanded particles is 50 to 90 cm.³The expanded particles are used. Since the internal pressures of the expanded particles in Tables 3 and 4 are expressed by gauge pressure as described above, (G) is added after the numerical values. Also,Reference exampleIn Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, further examples described later1, 2In Comparative Example 4, the glass transition temperature, the melting point of the base resin, the melting point of the expanded particles, and the calorific value of the high temperature peak were measured using a Shimadzu Corporation Shimadzu heat flux differential scanning calorimeter “DSC-50”. .
[0070]
  The above results show that the dispersion formed by dispersing polypropylene resin particles in a dispersion medium containing an organic peroxide has a temperature lower than the base resin melting point of the polypropylene resin particles and the organic peroxide. OxideIsThe surface of the polypropylene resin particles is modified by decomposing the organic peroxide while maintaining the temperatureNothingWhen the process of obtaining the surface-modified particles for crosslinking is employed, the foamed particles obtained therefrom are shown to reduce the molding temperature while maintaining the recyclability of the polypropylene resin. More specifically, it is as follows. After surface modification processReference exampleNo. 2 and Comparative Example 1 that did not undergo the surface modification step had the same apparent density of the expanded particles, the high-temperature peak heat amount of the entire expanded particles was almost the same, and the apparent density and compression strength measurement of the obtained molded body It is convenient to compare because the apparent density of the cut sample of the sample is the same.Reference exampleFrom the comparison between 2 and Comparative Example 1, the minimum fusion temperature in Comparative Example 1 exceeds 0.55 MPa (G),Reference example2 has a minimum fusion temperature of 0.44 MPa (G),Reference example2 shows that the minimum fusing temperature is lowered by 7 ° C. or more as compared with Comparative Example 1. Moreover,Reference exampleThe compression strength of the molded body obtained in 2 is commensurate with the overall high-temperature peak heat quantity of the expanded particles, and is not particularly reduced.
[0071]
  After surface modification processReference exampleNo. 4 and Comparative Example 2 which did not undergo the surface modification step, the apparent density of the expanded particles was almost the same, the high temperature peak heat amount of the expanded particles was almost the same, and the apparent density and compressive strength of the obtained molded body The apparent density of the cut sample of the sample for measurement is almost the same, which is convenient for comparison.Reference exampleFrom the comparison of 4 and Comparative Example 2, the minimum fusion temperature in Comparative Example 2 exceeds 0.55 MPa (G),Reference example4, the minimum fusing temperature is 0.38 MPa (G),Reference example4 shows that the lowest fusing temperature is lowered by 12 ° C. or more as compared with Comparative Example 2. Moreover,Reference exampleThe compression strength of the molded body obtained in 4 is commensurate with the overall high-temperature peak heat quantity of the expanded particles, and is not particularly reduced.
[0072]
  After surface modification processReference example1 and through the surface modification processReference exampleNo. 3, the apparent density of the expanded particles is almost the same, the high-temperature peak heat amount of the expanded particles is almost the same, and the apparent density of the obtained molded product and the apparent density of the cut sample of the sample for compressive strength measurement are It is convenient to compare because they are almost the same.Reference example1 andReference exampleFrom the contrast of 3,Reference example1 has a minimum fusion temperature of 0.48 MPa (G),Reference example3 has a minimum fusion temperature of 0.35 MPa (G),Reference example3 isReference exampleIt can be seen that the minimum fusing temperature is lowered by about 9 ° C. compared to 1.Reference example3 isReference exampleIn Example 1, the organic peroxide used was different, and the other conditions were almost the same. Therefore, this result shows that the organic peroxide having a carbonate structure has the lowest fusion temperature. It shows that the reduction effect is excellent.
[0073]
  After surface modification processReference example5 and Comparative Example 3 without undergoing the surface modification step, the apparent density of the expanded particles is close, and the high temperature peak calorific value of the entire expanded particles is almost the same. A comparison is possible although the apparent density of the cut sample is somewhat different.Reference exampleFrom the comparison between 5 and Comparative Example 3,Reference example5 is 0.36 MPa (G), whereas the minimum fusion temperature required in Comparative Example 3 exceeds 0.55 MPa (G).Reference example5 shows that the minimum fusing temperature is lowered by 13 ° C. or more as compared with Comparative Example 3. MoreoverReference exampleThe compression strength of the molded product obtained in 5 is commensurate with the high-temperature peak heat amount of the whole foamed particles and the apparent density of the cut sample, and it does not have a particular drop.
[0074]
  Furthermore,Reference exampleFor the expanded particles obtained in 5 and the expanded particles obtained in Comparative Example 3, the micro thermal analysis system “2990 type micro thermal analyzer” of TI Instruments Japan Co., Ltd. is used for each expanded particle surface. Then, micro differential thermal analysis (μDTA) was performed under the condition of a temperature increase rate of 10 ° C./second from 25 ° C. to 200 ° C.Reference example5 has a melting start temperature of 131 ° C. and an extrapolation melting start temperature of 135 ° C., whereas the surface of the expanded particles obtained in Comparative Example 3 has a melting start temperature of 168 ° C. And the extrapolation melting start temperature was 171 ° C. The above μDTA results show that the decrease in the melting start temperature or / and the decrease in the extrapolation melting temperature on the surface of the expanded particles contributes to the decrease in the minimum fusion temperature required during molding. In Table 4, the unit column is omitted, but the unit is the same as in Table 3.
[0075]
Example1
  After adding 0.05 parts by weight of zinc borate powder (cell regulator) per 100 parts by weight of the polypropylene resin selected from Table 1 and melt-kneading in the extruder, the strand is extruded from the extruder into a strand. Is immediately put into water adjusted to 18 ° C. and taken up while rapidly cooling. After sufficiently cooling, the strand is pulled up from the water and the strand is cut so that the length / diameter ratio is about 1.0. Resin particles having an average weight of 2 mg were obtained. Next, in a 400 liter autoclave, 120 parts by weight of ion-exchanged water at 18 ° C. (resin particle / dispersion medium weight ratio 0.83) and the organic peroxide shown in Table 2 were added to 100 parts by weight of the resin particles. The organic peroxide was heated to the half-life temperature of the organic peroxide for 1 minute with stirring (average heating rate 3 ° C./minute) and held at that temperature for 5 minutes to complete the decomposition of the organic peroxide. (During this heating, the time for which the organic peroxide used was kept within the range of 1 minute half-life ± 30 ° C. was as shown in Table 5.) Immediately thereafter, 100 parts by weight of ion-exchanged water at 18 ° C. was added to the autoclave to make the resin particle / dispersion medium weight ratio 0.45, and further sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) 0.005 in the autoclave. Parts by weight and 0.3 parts by weight of kaolin powder (dispersing agent), 0.01 parts by weight of aluminum sulfate powder (dispersion strengthening agent), and the amounts shown in Table 5 (all of these additions are based on 100 parts by weight of the resin particles) ) With carbon dioxide gas (foaming agent) and heated to a temperature 5 ° C. lower than the foaming temperature shown in Table 5 while stirring in an airtight state (average rate of temperature increase of 4 ° C./min) and then at that temperature for 15 minutes Retained. Next, the temperature was raised to the foaming temperature (average rate of temperature increase of 3 ° C./min) and held at that temperature for 15 minutes. Next, one end of the autoclave was opened, and the contents of the autoclave were released under atmospheric pressure to obtain expanded particles. In addition, it discharged | emitted, supplying a carbon dioxide gas in an autoclave so that the internal pressure of an autoclave during discharge | release of a resin particle from an autoclave might be maintained at the autoclave internal pressure just before discharge | release. After washing the obtained foamed particles with water and centrifuging them, they were allowed to stand for 48 hours under atmospheric pressure at room temperature of 23 ° C.Reference exampleSimilarly to 1-5, the high-temperature peak heat quantity of the expanded particles was measured. The results are shown in Table 5. Examples1The expanded particles obtained in,NothingIt was cross-linked (the boiling xylene insoluble matter was 0).
[0076]
  Next, the foamed particles are placed under pressurized air in a pressure-resistant container to give the foamed particles an increased bubble internal pressure, and then at the bubble internal pressure shown in Table 5 (indicated as the internal pressure of the foamed particles in the table). Filling a mold with a molding space of 250 mm x 200 mm x 50 mm with a slight gap (about 1 mm) without closing the mold completely (with the molding space of 50 mm in the direction of 51 mm) Then, after completely clamping, after exhausting the air in the mold with steam,Reference exampleIn the same manner as in Nos. 1 to 5, molding was performed at the lowest fusion temperature (minimum saturation steam pressure). After molding, the molded body in the mold was cooled with water until the surface pressure reached 0.059 MPa (G), and then the molded body was taken out of the mold, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature (23 ° C.). Subsequently, after curing in the room for 14 days, the apparent density, compressive strength, and b / n ratio were measured for the molded body. Further, the compression strength was measured in the same manner as described above for the molded body after curing obtained at the lowest fusion temperature. The results are shown in Table 5.Reference exampleExample compared with 21As a result, when the resin particle / dispersion medium weight ratio is 0.6 or more and the surface modification process is performed (Example)1) When the resin particle / dispersion medium weight ratio is 0.45 and the surface modification step is performed (Reference exampleCompared to 2), it shows that the same level of surface modification is performed by using a smaller amount of organic peroxide. Specifically, it is as follows. Example in which the resin particle / dispersion medium weight ratio was 0.83 and the surface modification step was performed.1And the resin particle / dispersion medium weight ratio was 0.45, and the surface modification step was performed.Reference exampleNo. 2, the apparent density of the expanded particles is close, the high-temperature peak heat amount of the entire expanded particles and the internal pressure of the expanded particles are almost the same, and the apparent density of the obtained molded product and the apparent cut sample of the sample for compressive strength measurement It is convenient to compare because the density is the same. Example1WhenReference exampleThe two contrast results show that the same level of minimum fusing temperature is obtained.Reference exampleIn Example 2, the amount of organic peroxide required is 1 part by weight.1This shows that the amount of organic peroxide required is only 0.32 parts by weight, that is, the amount of organic oxide used can be reduced.
[0077]
Comparative Example 4
  Example except that 66 parts by weight of ion-exchanged water was used for 100 parts by weight of resin particles (resin particle / dispersion medium weight ratio 1.5) and surface modification was performed, and the foaming temperature was changed to 166.5 ° C.1The operation of was repeated. However, since the weight ratio of the resin particles / dispersion medium is 1.5, the modified resin particles are fused to each other in a sealed container to form a large lump, which cannot be discharged out of the sealed container. Could not be manufactured. This result shows that if the resin particle / dispersion medium weight ratio exceeds a certain value in the surface modification step, it is difficult to sufficiently disperse the polypropylene-based resin particles. Indicates that it becomes easy to form a large lump by fusing, that is, it becomes difficult to produce foamed particles.
[0078]
Example2
  After adding 0.05 parts by weight of zinc borate powder (cell regulator) per 100 parts by weight of the polypropylene resin selected from Table 1 and melt-kneading in the extruder, the strand is extruded from the extruder into a strand. Is immediately put into water adjusted to 18 ° C. and taken up while rapidly cooling. After sufficiently cooling, the strand is pulled up from the water and the strand is cut so that the length / diameter ratio is about 1.0. Resin particles having an average weight of 2 mg were obtained. Subsequently, in a 400 liter autoclave, 120 parts by weight of ion-exchanged water at 18 ° C. (resin particle / dispersion medium weight ratio 0.83), sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) 0. 005 parts by weight, 0.3 parts by weight of kaolin powder (dispersing agent), 0.013 parts by weight of aluminum sulfate powder, and the organic peroxide shown in Table 2 were charged in the amounts shown in Table 5, and the organic peroxide was stirred while stirring. The temperature was raised to 90 ° C. (average rate of temperature increase of 5 ° C./min) and maintained at that temperature for 10 minutes to complete decomposition of the organic peroxide (during the heating, the organic peroxide used The time kept within the range of 1 minute half-life ± 30 ° C. was as shown in Table 5.) Immediately thereafter, 100 parts by weight of 18 ° C. ion exchange water was added to the autoclave to make the resin particle / dispersion medium weight ratio 0.45. Then, carbon dioxide gas (foaming agent) was injected into the autoclave while stirring so that the equilibrium pressure was 0.49 MPa (G), and then the average rate of temperature rise of 0.1 ° C. to a temperature 1 ° C. lower than the foaming temperature shown in Table 5. The temperature was raised at 16 ° C./min. Immediately thereafter, carbon dioxide gas (foaming agent) was injected and the pressure in the autoclave was maintained at 1.18 MPa (G) so that the temperature was increased to the foaming temperature at an average temperature increase rate of 0.029 ° C./min. . Next, one end of the autoclave was opened, and the contents of the autoclave were released under atmospheric pressure to obtain expanded particles. In addition, it discharged | emitted, supplying a carbon dioxide gas in an autoclave so that the internal pressure of an autoclave during discharge | release of a resin particle from an autoclave might be maintained at the autoclave internal pressure just before discharge | release. After washing the obtained foamed particles with water and centrifuging them, they were allowed to stand at atmospheric pressure at room temperature of 23 ° C. for 48 hours, and then cured.Reference exampleSimilarly to 1-5, the high-temperature peak heat quantity of the expanded particles was measured. The results are shown in Table 5. Examples2The expanded particles obtained in,NothingIt was cross-linked (the boiling xylene insoluble matter was 0).
[0079]
  Next, the foamed particles are placed under pressurized air in a pressure-resistant container to give the foamed particles an increased bubble internal pressure, and then at the bubble internal pressure shown in Table 5 (indicated as the internal pressure of the foamed particles in the table). Filling a mold with a molding space of 250 mm x 200 mm x 50 mm with a slight gap (about 1 mm) without closing the mold completely (with the molding space of 50 mm in the direction of 51 mm) Then, after completely clamping, after exhausting the air in the mold with steam,Reference exampleIn the same manner as in 1 to 5, molding was performed at the lowest fusing temperature (minimum saturation steam pressure). After molding, the molded body in the mold was cooled with water until the surface pressure reached 0.059 MPa (G), and then the molded body was taken out of the mold, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature (23 ° C.). Subsequently, after curing in the room for 14 days, the apparent density, compressive strength, and b / n ratio were measured for the molded body. Further, the compression strength was measured in the same manner as described above for the molded body obtained at the lowest fusion temperature. The results are shown in Table 5. Example2The results of the example1Similarly, after the surface modification step with the resin particle / dispersion medium weight ratio set to 0.6 or more, foaming was started from the state where the resin particle / dispersion medium weight ratio was 0.45 (the autoclave content was changed to atmospheric pressure). The result is also the example.1As well as high levels of surface modification with the use of small amounts of organic peroxide. Examples2For the foamed particles after curing, the temperature of the foamed particles was raised from 25 ° C to 200 ° C using a micro thermal analysis system "2990 type micro thermal analyzer" manufactured by TA Instruments Japan. A micro differential thermal analysis (μDTA) was conducted under the condition of a temperature rate of 10 ° C./second.2The surface of the expanded particles obtained in (1) had a melting start temperature of 140 ° C. and an extrapolation melting start temperature of 142 ° C.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
[Table 3]

[0083]
[Table 4]

[0084]
[Table 5]

[0085]
【The invention's effect】
  In the method of the present invention, the surface modification is performed on the resin particles with a polypropylene resin particle / dispersion medium weight ratio of 1.3 or less, so that the variation in individual particle modification becomes small, so the surface modification is efficiently performed. As a result, the foamed particles can be easily manufactured. Also, surface modification was performed on resin particles with a weight ratio of polypropylene resin particles / dispersion medium of 0.6 or more.BecauseThe amount of organic peroxide used can be reduced. Reduction of the amount of organic peroxide used contributes to cost reduction and reduction of load on waste water. Further, when an organic peroxide having a carbonate bond is used as the organic peroxide, a high surface modification effect can be obtained. Method of the present inventionIsUse the surface modified particlesByFurther, it is possible to provide expanded particles in which the molding temperature is lowered while maintaining the environmental suitability and recyclability of the polypropylene resin. This reduction in molding temperature greatly contributes to energy saving.AlsoThen, surface modification was performed on the resin particles with a polypropylene resin particle / dispersion medium weight ratio of 0.6 to 1.3, and then the resin particle / dispersion medium weight ratio was set to 0.5 or less in the foaming step. Modify to produce expanded particlesByIn addition, it is possible to produce foamed particles with a reduced molding temperature efficiently by reducing the amount of organic peroxide used. Conventionally, in order to achieve high physical properties such as high rigidity of an EPP molded body, it has been necessary to use expanded particles having a high high temperature peak heat quantity obtained by using a polypropylene resin having a high melting point. Although there was a problem that the temperature exceeded the pressure resistance of a general-purpose molding machine, the foamed particles obtained by the method of the present invention were foamed with a high-temperature peak heat quantity obtained using a polypropylene resin having a high melting point. Even particles can be molded with steam at a lower temperature than before, while maintaining the high rigidity of the resulting EPP molded body, and molding within the pressure resistance of general-purpose molding machines if the surface modification is sufficient Is also possible. Therefore, by using the expanded particles obtained by the method of the present invention, it is possible to provide an EPP molded body having higher physical properties (high rigidity) and / or lighter weight than conventional ones.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a first DSC curve chart of polypropylene resin foam particles for molding.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a second DSC curve chart of polypropylene resin particles.
FIG. 3Reference example5 is a diagram illustrating an example of a μDTA curve based on micro thermomechanical analysis on the surface of expanded particles obtained in each example based on 5 and Comparative Example 3. FIG.
FIG. 4 shows an example.2It is a figure which shows an example of (micro | micron | mu) DTA curve based on the micro thermo mechanical analysis with respect to the foamed particle surface obtained by (3).

Claims (6)

有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子（但し、ポリプロピレン系樹脂中にビニル系単量体を含浸しているものを除く。）を、該樹脂粒子／該分散媒体重量比が０．６〜１．３の割合で分散させることにより形成した分散体を該樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。Polypropylene resin particles (excluding those in which a vinyl monomer is impregnated in a polypropylene resin) are dispersed in a dispersion medium in which an organic peroxide is present , and the weight ratio of the resin particles / the dispersion medium is holding the dispersion formed by dispersing at a rate of 0.6 to 1.3 at a temperature construed and organic peroxide a lower temperature than the base resin melting point of the resin particles minute organic to obtain a surface modified particles of non-crosslinked by that degrade peroxide, foamed polypropylene resin to the surface modified particles foamed by using a blowing agent, characterized in that to obtain expanded particles of non-crosslinked Particle production method . 該分散体を、該有機過酸化物の1分間半減期温度±３０℃の温度範囲に１０分以上保って該有機過酸化物を分解させることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。2. The polypropylene resin according to claim 1, wherein the organic peroxide is decomposed by maintaining the dispersion in a temperature range of 1 minute half-life temperature of the organic peroxide ± 30 ° C. for 10 minutes or more. A method for producing expanded particles . 該有機過酸化物が分解時に主に酸素ラジカルを発生するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 3. The method for producing expanded polypropylene resin particles according to claim 1 or 2 , wherein the organic peroxide mainly generates oxygen radicals during decomposition. 該有機過酸化物の１時間半減期温度が該樹脂粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂のガラス転移点以上であり且つビカット軟化点以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。Any 1 hour half-life temperature of the organic peroxide according to claim 1, wherein a is less than not less than the glass transition point and Vicat softening point of the polypropylene resin as a base resin of the resin particles A method for producing expanded polypropylene resin particles according to claim 1. 該有機過酸化物がカーボネート構造を有するパーオキシドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。The method for producing expanded polypropylene resin particles according to any one of claims 1 to 4 , wherein the organic peroxide is a peroxide having a carbonate structure. 有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子（但し、ポリプロピレン系樹脂中にビニル系単量体を含浸しているものを除く。）を、該樹脂粒子／該分散媒体重量比が０．６〜１．３の割合で分散させることによって形成した分散体を該樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該分散媒体中の該表面改質粒子に対し、該樹脂粒子／該分散媒体の重量比が０．５以下の条件で発泡剤を加圧条件下及び加熱条件下で含浸させる発泡剤含浸工程と、該発泡剤を含浸させた該表面改質粒子を該分散媒体とともに低圧帯域に放出させて発泡させる樹脂粒子発泡工程を包含することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。Polypropylene resin particles (excluding those in which a vinyl monomer is impregnated in a polypropylene resin) are dispersed in a dispersion medium in which an organic peroxide is present, and the weight ratio of the resin particles / the dispersion medium is holding the dispersion formed by dispersing at a rate of 0.6 to 1.3 at a temperature construed and organic peroxide a lower temperature than the base resin melting point of the resin particles minute organic a surface modification step of obtaining a surface modified particles of non-crosslinked by the fact to degrade peroxide, with respect to the surface modified particles in the dispersion medium, the weight ratio of the resin particles / the dispersion medium 0 The foaming agent impregnation step in which the foaming agent is impregnated under pressure and heating under the conditions of 5 or less, and the surface-modified particles impregnated with the foaming agent are discharged together with the dispersion medium into the low-pressure zone for foaming. Including a resin particle foaming step. Method for producing a propylene-based resin foamed particles.

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