JP4064708B2

JP4064708B2 - Manufacturing method of fuel cell

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Publication number: JP4064708B2
Application number: JP2002118392A
Authority: JP
Inventors: 洋佃; 好章井上; 長生久留; 豊川口; 北條　　透
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-04-19
Also published as: JP2003317738A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、燃料電池を製造するときに用いる材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法に関する技術が、特開平９−２６３９６１号に記載されている。
【０００３】
多孔質セラミック基体上にランタンクロマイトからなる緻密薄膜を形成する方法は、第１工程〜第５工程の計５個の工程を含んでいる。第１工程は、粉砕・分級により、平均粒径１〜２μｍのランタンクロマイト粉末（粗粉）、及び平均粒径０．１〜０．２μｍのランタンクロマイト粉末（微粉）を準備する工程である。第２工程は、得られた粉末を、粗粉：微粉比（ｗｔ％）９０：１０〜５０：５０の割合で混合する工程である。
【０００４】
第３工程は、混合した粉末をバインダー・溶媒等と混合してスラリーを得る工程である。第４工程は、多孔質セラミック基体上に、該スラリーを用いてランタンクロマイト膜を成膜する工程である。第５工程は、成膜されたランタンクロマイト膜を焼結する工程である。
【０００５】
上記ランタンクロマイトの化学組成は、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘＣｒＯ_３であり、焼結温度は、１３００〜１５００℃である。多孔質セラミック基体は、固体高分子型燃料電池の空気電極であり、ランタンクロマイト緻密薄膜は、インターコネクタである。また、多孔質セラミック基体は、ランタンマンガナイトから構成され、その平均空孔径は０．０５〜１０μｍである。
【０００６】
次に、本発明の燃料電池の製造方法１０ａに係る従来の技術について説明する。本発明において主に対象とする燃料電池１０は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記す）である。ＳＯＦＣは、円筒型ＳＯＦＣと平板型ＳＯＦＣに分類され、円筒型ＳＯＦＣは、更にその構造の違いから横縞型と縦縞型に分類される。
【０００７】
円筒型ＳＯＦＣの製造において、横縞型と縦縞型のいずれの場合でも、まず、基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜をスクリーン印刷法、ディッピング法等の方法を用いて成膜する。その後、一体焼結することにより、基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタ、空気極の各素子を形成する方法が行われている。但し、円筒横縞型ＳＯＦＣの製造においては、まず、空気極用材料膜を成膜せずに一体焼結して、その後、空気極用材料膜を成膜して焼結することにより、空気極を形成する場合もある。
【０００８】
各素子は、焼結により収縮し、収縮によって電解質膜、及びインターコネクタが緻密化される。緻密化により、燃料ガス、及び酸化剤ガスのガス透過を最小限に抑制することが可能となる。この緻密化の達成のためには、電解質膜、及びインターコネクタに対する相対密度を９２％以上とすることが必要であり、その結果焼結による、各素子の形成された円筒型ＳＯＦＣに対する収縮率は、１８〜２２％の割合となる。
【０００９】
従って、燃料極、及び空気極に対する収縮率と、電解質膜、及びインターコネクタに対する収縮率とは同程度の割合になる。しかしながら、燃料極と空気極の各々に対する収縮率が１８〜２２％の割合となると、それらの極における燃料ガス、もしくは酸化剤ガスの拡散抵抗が非常に大きくなる。従って、結果的に、燃料電池反応の進行が阻害され、燃料ガス、酸化剤ガスの利用率（以下、「燃料利用率」と記す）の低下、及び発電における出力密度の低下を来たす。
【００１０】
一方、平板型ＳＯＦＣの製造においては、（１）電解質膜用材料膜（もしくはインターコネクタ用材料膜）を単独で成膜し、成膜した電解質膜用材料膜（もしくはインターコネクタ用材料膜）を焼結する場合がある。また、（２）空気極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、燃料極用材料膜を成膜して一体焼結する場合もある。（１）、（２）のいずれの場合においても、焼結時の収縮率が適正値より大きいと、焼結時の支持面の拘束などにより不均一な収縮が発生し、変形することがある。この変形は、焼結により形成された各素子間の接触面積の低下、及びシール性の低下の原因であり、結果的に発電における出力密度の低下、及び燃料利用率の低下をもたらす。
【００１１】
従って、従来は、焼結された平板型ＳＯＦＣの変形箇所（もしくはその周辺）に錘をのせて熱処理することにより、矯正処理を行っていた。しかしながら、この矯正処理を行うことによる、製造コストの増大が問題となっていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることにより、電解質膜とインターコネクタに対する緻密性を確保することのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることにより、燃料利用率を向上させることのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、平板型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を最小限に抑えることにより、焼成後の矯正処理の必要性を少なくすることのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、平板型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を最小限に抑えることにより、燃料利用率及び出力密度を向上させることのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に他の目的は、上記の製造方法により製造された燃料電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態］で使用される番号・符号を括弧付で用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］の記載との対応を明らかにするために付加されたものであるが、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１８】
本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、（ａ）基体管（１１）を形成するステップ（Ｓ１）と、（ｂ）前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、空気極（２２）を形成するステップ（Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５）とを具備している。前記電解質膜（２１）の材料は、第１粒子（ＡＡ）と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子（ＢＢ）とを含み、前記第１粒子（ＡＡ）の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％である。前記第２粒子の第２粒子径（ＢＢ）は、０．４μｍ〜１．０μｍである。前記第１粒子の粒子径（ｒ１）と、前記第２粒子の粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である。前記形成された電解質膜（２１）の相対密度は、９２〜９８％である。前記電解質膜用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である。
【００１９】
本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、（ａ）基体管（１１）を形成するステップ（Ｓ１）と、（ｂ）前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、空気極（２２）を形成するステップ（Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５）とを具備している。前記電解質膜（２１）の材料は、第１粒子（ＡＡ）と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子（ＢＢ）とを含み、前記第１粒子（ＡＡ）の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％である。前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍである。前記第１粒子の粒子径（ｒ１）と、前記第２粒子の粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である。前記基体管（１１）上に焼結されたインターコネクタ（２３）の相対密度は、９２〜９８％である。前記インターコネクタ用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である。前記インターコネクタ（２３）の材料は、第３粒子（ＣＣ）と前記第３粒子（ＣＣ）よりも粒子径が小さい第４粒子（ＤＤ）とを含み、前記第３粒子（ＣＣ）の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％である。前記第４粒子（ＤＤ）の第４粒子径は、０．１μｍ〜１．０μｍである。前記第３粒子の粒子径（ｒ３）と、前記第４粒子の粒子径（ｒ４）との比は、４≦（ｒ３／ｒ４）≦３０である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１及び図２に、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す。円筒型ＳＯＦＣは各々、基体管１１と、基体管１１上に形成された、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各素子を有する複数の燃料電池部１９とから構成されている。円筒横縞型ＳＯＦＣと円筒縦縞型ＳＯＦＣとでは、基体管１１上における各素子の形成順が異なる。円筒横縞型ＳＯＦＣは、基体管１１上から燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２の順に形成されており、インターコネクタ２３は、異なる燃料電池部１９に含まれる燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２を相互に接続するように構成されている。円筒縦縞型ＳＯＦＣは、基体管表面上から空気極、電解質膜、燃料極の順に形成されており、インターコネクタは、異なる燃料電池部に含まれる空気極、電解質膜、燃料極を相互に接続するように構成されている。電解質膜、インターコネクタの各々に対する材料は、後述の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を満たしていることが望ましい。
【００２４】
燃料電池１０（円筒型ＳＯＦＣ）の製造にあたって、電解質膜２１の材料として、粒径の相対的に小さい粒子（微粒ＢＢ）に、粒径の相対的に大きい粒子（粗粒ＡＡ）を適量加えたものを用いることにより、微粒ＢＢのみを用いたときと比較して、焼結の際の収縮率を抑制することが可能である。収縮率を抑制することにより、燃料極２０及び空気極２２におけるガスの拡散抵抗の増大を抑制することが可能となる。但し、収縮率が非常に低いと、電解質膜２１からのガス透過によって燃料利用率が低下する。
【００２５】
そこで、収縮率を適切な範囲に収めるために、まず、電解質膜２１の各々に対する相対密度を考える。相対密度は、４℃の純水の密度に対する、ある物質の密度の相対的な割合であり、電解質膜２１の各々に対して、次の（１）式を用いて算出される。
（電解質膜２１の密度／４℃の純水の密度）×１００（１）
【００２６】
（１）式を用いて算出された相対密度は、焼結による、電解質膜２１の緻密化の程度を表している。相対密度が適切な範囲を超える場合には、燃料極２０及び空気極２２におけるガスの拡散抵抗が大きくなり、燃料利用率が低下する。一方、相対密度が適切な範囲を下回る場合には、電解質膜２１からのガス透過によって燃料利用率が低下する。従って、燃料利用率の低下を防ぐためには、電解質膜２１の相対密度が適切な範囲に収まるように、材料を調製すればよい。この観点から、電解質膜２１の材料を複数種類調製し、それらの材料の各々を用いて実験を行った。その結果を図３に示す。
【００２７】
図３においては、試験番号３ａ、微粒粒径３ｂ、粗粒粒径３ｃ、微粒量３ｄ、粗粒量３ｅ、収縮率３ｆ、電解質膜相対密度３ｇ、出力密度３ｈ、最大燃料利用率３ｉが示されている。微粒粒径３ｂ、粗粒粒径３ｃは、試験番号３ａに対応する各々の材料に用いられた微粒ＢＢもしくは粗粒ＡＡの粒径を示す。微粒量３ｄ、粗粒量３ｅは、各々、電解質膜２１の材料に対する微粒ＢＢ、粗粒ＡＡの含有率を示している。
【００２８】
実験の方法を次に述べる。まず、電解質膜２１の材料として、試験番号３ａの各々に対応する材料を用いて、燃料電池１０（インターコネクタ２３を含まない円筒横縞型ＳＯＦＣ）を製造した。次に、その燃料電池１０を用いて、水素を燃料として９００℃で発電試験を行い、２００ｍＡ／ｃｍ^２における出力密度３ｈと、最大燃料利用率３ｉを算出した。また、発電試験の後、樹脂埋め研磨した試料を光学顕微鏡で観察し、画像解析することで電解質膜２１の密度を求めた。更に、その密度と（１）式とに基づいて電解質膜相対密度３ｇを算出し、電解質膜２１の緻密化の程度を調べた。材料には、電解質膜２１として８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３完全安定化ＺｒＯ_２を用いた。基体管１１、燃料極２０、空気極２２には、２０％ＮｉＯを含む１５ｍｏｌ％ＣａＯ完全安定化ＺｒＯ_２、６０％ＮｉＯ及び４０％ＹＳＺ、Ｌａ_０．６ＣａＯ_０．４ＭｎＯ_３の各々を用いた。
【００２９】
試験番号３ａ＝１〜５については、微粒粒径３ｂ（０．５μｍ）、粗粒粒径３ｃ（８μｍ）の各々を統一し、微粒量３ｄ（１００〜４０％）を変化させて調製した材料に対応する。微粒量３ｄが１００％のとき（試験番号３ａ＝１）は、最大燃料利用率３ｉは７５％となっており、試験番号３ａ＝２〜４と比較して、低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２０％となっており、電解質膜２１からのガス透過の問題は解消されているものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の拡散抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００３０】
微粒量３ｄが４０％のとき（試験番号３ａ＝５）は、最大燃料利用率３ｉは７２％となっており、試験番号１ａ＝１〜４の各々に対応する材料と比較して、低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９１．２％、収縮率３ｆは７．５％となっており、電解質膜２１の緻密化が進行していないものと考えられ、そのために、電解質膜２１からのガス透過が大きく進行して最大燃料利用率３ｉが低くなったものと考えられる。
【００３１】
一方、微粒量３ｄが９０〜５０％のとき（試験番号３ａ＝２〜４）は、最大燃料利用率３ｉはいずれも８０％以上の値に収まっている。これらのとき、電解質膜相対密度３ｇ、収縮率３ｆは、いずれの材料に対しても各々９２〜９８％、８〜１７％の範囲に収まっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上の観点から、電解質膜２１の材料として、配合量を微粒（ｖｏｌ％）：粗粒（ｖｏｌ％）＝９０：１０〜５０：５０に設定することが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝２〜４の中で比較すると、燃料利用率３ｉは試験番号３ａ＝３、４のときに特に高く、従って、配合量を微粒（ｖｏｌ％）：粗粒（ｖｏｌ％）＝７０：３０〜５０：５０の付近に設定すれば、更に望ましいものと考えられる。
【００３２】
試験番号３ａ＝６〜９は、粗粒粒径３ｃ（８μｍ）、微粒量３ｄ（７０％）の各々を統一し、微粒粒径３ｂ（０．０８〜１．５μｍ）を変化させて調製した材料に対応する。微粒粒径３ｂが０．０８μｍのとき（試験番号３ａ＝６）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝７〜９と比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２５％となっており、電解質膜２１からのガス透過は殆ど進行していないものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガスの拡散抵抗が非常に大きくなったものと考えられる。
【００３３】
微粒粒径３ｂが１．５μｍのとき（試験番号３ａ＝９）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝６〜８のときと比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２５％となっており、電解質膜２１からのガス透過は殆ど進行していないものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガスの拡散抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００３４】
一方、微粒量３ｄが０．１μｍ、１μｍのとき（試験番号３ａ＝７、８）は、電解質膜相対密度３ｇは各々、９８％、９２．２％となっており、これらのときは、最大燃料利用率３ｉがいずれも８０％以上の値（８３％、８５％）に収まっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上の観点から、電解質膜２１に用いる材料として、微粒ＢＢの粒径（ｒ）を０．１μｍ≦ｒ≦１μｍに設定することが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝７、８で比較すると、燃料利用率３ｉは試験番号３ａ＝８のときに相対的に高く、従って、微粒ＢＢの粒径（ｒ）を１μｍ付近に設定すれば、更に望ましいものと考えられる。
【００３５】
試験番号３ａ＝１０〜１３は、微粒粒径３ｂ（０．５μｍ）、微粒量３ｄ（７０％）の各々を統一し、粗粒粒径３ｃ（１．５〜２０μｍ）を変化させて調製した材料に対応する。粗粒粒径３ｃが１．５μｍのとき（試験番号３ａ＝１０）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝１１〜１３と比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２５％となっており、電解質膜２１からのガス透過は殆ど進行していないものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガスの拡散抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００３６】
粗粒粒径３ｃが２０μｍのとき（試験番号３ａ＝１３）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝１０〜１２のときと比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは８７．３％、収縮率３ｆは６．４％であり、電解質膜２１の緻密化が進行していないものと考えられ、そのために、電解質膜２１からのガス透過が大きく進行して最大燃料利用率３ｉが低くなったものと考えられる。
【００３７】
一方、粗粒粒径３ｃが２μｍ、１５μｍのとき（試験番号３ａ＝１１、１２）は、最大燃料利用率３ｉがいずれも８０％以上の値（８１％、８３％）に収まっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上の観点から、電解質膜２１に用いる材料として、粒径比（粗粒粒径３ｃ／微粒粒径３ｂ）ｒｒを、ｒｒ＝４（試験番号３ａ＝１１）〜３０（試験番号３ａ＝１２）に設定することが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝１１、１２で比較すると、燃料利用率３ｉは試験番号３ａ＝１２のときに相対的に高く、従って、粒径比ｒｒを３０の付近に設定すれば、更に望ましいものと考えられる。
【００３８】
図３に示した実験結果より、電解質膜２１の材料として望ましい条件は、次の（ａ）〜（ｃ）であるものと考えられる。（ａ）互いに粒子径の異なる粗粒ＢＢと微粒ＡＡを含み、粗粒ＡＡの含有率は、１０〜５０％である。（ｂ）粗粒ＢＢの粒径（Ｒ）と微粒ＡＡの粒径（ｒ）との比（Ｒ／ｒ）は、４≦（Ｒ／ｒ）≦３０である。（ｃ）微粒ＡＡの粒径（ｒ）は、０．１μｍ≦ｒ≦１μｍである。（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすとき、従来と比較して最大燃料利用率３ｉは向上し、このとき電解質膜相対密度３ｇは９２〜９８％となり、収縮率３ｆは７〜１８％となる。但し、（ａ）〜（ｃ）の条件については、必ずしも全て満たさなければならないとは限らず、いずれか１つもしくは２つを満たすときでも、従来と比較して最大燃料利用率３ｉは向上するものと考えられる。
【００３９】
次に、（ａ）〜（ｃ）の条件が、電解質膜２１の種類によらず成立するかどうかを調査するため、電解質膜２１の材料を変化させた燃料電池１０（インターコネクタ２３を含まない円筒横縞型ＳＯＦＣ）を用いて実験を行った。この実験の結果を図４に示す。
【００４０】
図４には、試験番号４ａ、電解質膜材料４ｂ、微粒粒径４ｃ、粗粒粒径４ｄ、粒径比４ｅ、微粒量４ｆ、粗粒量４ｇ、収縮率４ｈ、電解質膜相対密度４ｉ、出力密度４ｊ、最大燃料利用率４ｋが含まれている。また、（ａ）〜（ｃ）の条件に基づき、図４の試験番号４ａに示す各々の電解質膜２１に対し、微粒粒径４ｃ、微粒量４ｆ、粒径比ｒｒの各々を０．１〜１μｍ、７０％、１４〜２２．５に設定している。試験番号４ａ＝１４には３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３部分安定化ＺｒＯ_２、１５及び１６についてはランタンガレート系、１７及び１８についてはセリア系の電解質膜２１が各々用いられている。
【００４１】
このとき、電解質膜材料４ｂに関わらず、いずれも最大燃料利用率４ｋは８０％以上となっている。これらについては、電解質膜相対密度４ｉは、９３〜９６％となっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上を達成するには、電解質膜２１の種類に関わらず、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製した材料を用いることが望ましいものと考えられる。また、試験番号４ａ＝１６、１８のときに最大燃料利用率４ｋは最も高く、従って、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ_３、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＳｍＯ_１．５）_０．２のいずれかを用いれば、更に望ましいものと考えられる。
【００４２】
次に、（ａ）〜（ｃ）の条件が、インターコネクタ２３に対しても成立するかどうかを調査するため、インターコネクタ２３の材料を変化させた燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）を用いて実験を行った。インターコネクタ２３の材料は、電解質膜２１とは異なるものであり、粗粒ＣＣと微粒ＤＤが含まれる。
【００４３】
図５には、試験番号５ａ、インターコネクタ材料５ｂ、微粒粒径５ｃ、粗粒粒径５ｄ、微粒量５ｅ、粗粒量５ｆ、収縮率５ｇ、インターコネクタ相対密度５ｈ、出力密度５ｉ、最大燃料利用率５ｊ、セル構成５ｋが含まれている。また、（ａ）〜（ｃ）の条件に基づき、微粒粒径５ｃ、微粒量５ｅ、粒径比ｒｒの各々を０．１〜１μｍ、７０％、５〜１９に設定している。試験番号５ａ＝１９及び２０にはランタンクロマイト系、２１及び２２についてはチタン酸カルシウム系のインターコネクタ２３が各々用いられている。
【００４４】
このとき、インターコネクタ材料５ｂに関わらず、いずれも最大燃料利用率５ｋは８０％以上となっている。従って、インターコネクタ２３の緻密化と燃料利用率の向上とを達成するには、インターコネクタ２３の種類に関わらず、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製した材料を用いることが望ましいものと考えられる。また、試験番号５ａ＝２１のときに最大燃料利用率５ｊは最も高く、従って、Ｃａ_０．９Ｌａ_０．２ＴｉＯ_３を用いれば、更に望ましいものと考えられる。
【００４５】
図３〜図５に示した結果から、電解質膜２１及びインターコネクタ２３の各々の材料は、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製し、その調製した材料を用いて燃料電池１０（円筒型ＳＯＦＣ）を製造することとする。その燃料電池の製造方法１０ａの処理に関して、図６及び図７を参照して説明する。
【００４６】
基体管１１用のセラミックスの粉末の原料（ジルコニアの粉末など）に有機系の溶剤（添加剤を含む）を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体である基体管１１を成形する（ステップＳ１）。基体管１１は、燃料電池部１９が形成される管であり、セラミックスの多孔質である筒型の円筒管である。
【００４７】
成形後、基体管１１にシールリング１４ａとシールキャップ１４ｂを取り付ける。また、その基体管１１を焼成炉１２のセラミックス取付部１４に取り付け、ヒーター１３を制御しながら１０００℃で仮焼する（ステップＳ２）。
【００４８】
焼成炉１２は、シート状やチューブ状などのセラミックスの成形体を焼成するための電気炉である。焼成炉１２には、成形体を加熱昇温するヒーター１３が設けられている。ヒーター１３には、温度と雰囲気により、様々な発熱体を使用することが可能である。ただし、セラミックスの成形体の焼成は、高温（１０００℃以上）の酸化雰囲気で行なわれるので、それに対応する発熱体が用いられる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金発熱体、Ｐｔ−Ｒｈ合金発熱体等がある。
【００４９】
セラミックス取付部１４は、焼成炉１２の上部にあり、セラミックス成形体の一端部を取り付け、その位置を固定するための治具である。チューブ状のセラミックス成形体の場合には、セラミックス成形体は、そこから吊り下げられた状態で固定され、焼成（もしくは仮焼）される。
【００５０】
セラミックス取付部１４の底面の孔部の内径は、シールリング１４ａの筒部の外径と同じ大きさである。基体管１１は、その孔部に嵌め込まれ、シールリング１４ａの保持部の部分でセラミックス取付部１４に吊られる。また、セラミックス取付部１４の側面部の底面と反対の側は、焼成炉１２とガスのリークがなく、かつ、基体管１１の重量を支えられるように接合している。
【００５１】
シールキャップ１４ｂは、円柱状の蓋であり、円柱部とその円柱部の外周から基体管１１方向へ延びる円筒部とから成る。円筒部の内径は、基体管１１の外径とほぼ等しい。基体管１１の下端部を閉塞させ、内部を流れる燃料ガスが外部へリークしないようにする。あるいは逆に、外部のガスが、基体管１１の内部へリークしないようにする。
【００５２】
ステップＳ２の後に、ステップＳ３及びステップＳ４の処理が行われる。この処理について、以下に説明する。
【００５３】
仮焼中（もしくは仮焼後）に、空気極２２の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリ１６を形成し、容器１５に注入する。仮焼後、基体管１１の両端にゴム栓１８を各々１個ずつ挿入し、基体管１１の非成膜部をビニールテープ１７でマスキングする。ビニールテープ１７とゴム栓１８の装着された基体管１１は、空気極２２用のスラリ１６に浸される（ステップＳ３）。スラリ１６から取り出された基体管１１は乾燥され、それによって空気極用材料膜が形成される（ステップＳ４）。
【００５４】
ステップＳ３、ステップＳ４と同様の処理が電解質膜２１、インターコネクタ２３、及び燃料極２０用のスラリ１６を用いて順次行われる。それによって、空気極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、燃料極用材料膜が基体管１１上に形成される。
【００５５】
ステップＳ３とステップＳ４の処理は、縦縞型の円筒型ＳＯＦＣを製造する場合の例である。横縞型の円筒型ＳＯＦＣを製造する場合には、燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜の順で成膜が行われる。
【００５６】
容器１５は、ディッピング法等において用いられる、スラリ１６を入れるためのものである。スラリ１６は、燃料電池部１９の各素子の材料となる泥状物質であり、各々の素子に対して異なる材料が用いられる。各素子のうち、電解質膜２１とインターコネクタ２３の各々の材料に対しては、上述した（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を基に調製される。ビニールテープ１７は、基体管１１をスラリ１６に浸して成膜する際に、基体管１１の外側表面のうち、膜（燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜）の形成の対象ではない部分をマスキングするための部材である。ゴム栓１８は、基体管１１をスラリ１６に浸して成膜する際に、基体管１１の内側部分にスラリ１６が浸入するのを防ぐための部材であり、基体管１１の両端に各々１個ずつ挿入される。
【００５７】
燃料電池部１９には、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インタコネクタ２３とが含まれる。あるいは、燃料電池１０が形成される過程における状態を表している。その状態を、横縞型の円筒型ＳＯＦＣを製造する場合を例に挙げて次に説明する。
【００５８】
その状態は、（Ａ）燃料極用材料膜のみが形成されている状態、（Ｂ）燃料極用材料膜及び電解質膜用材料膜のみが形成されている状態、（Ｃ）燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、空気極用材料膜が形成されている状態、（Ｄ）燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インタコネクタ用材料膜が形成されている状態、（Ｅ）燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インタコネクタ用材料膜、空気極用材料膜が形成されている状態のいずれかである。
【００５９】
ステップＳ４の後に、ステップＳ５の処理が行われる。この処理について、次に説明する。
【００６０】
燃料電池部１９が（Ｃ）もしくは（Ｅ）の状態で形成されて生成したセルチューブ２５を、焼成炉１２のセラミックス取付部１４に取り付け、ヒーター１３を制御しながら１３５０℃で焼結ことにより、燃料電池１０を生成する（ステップＳ５）。
【００６１】
（参考形態）
図８に、参考形態の平板型ＳＯＦＣ（燃料電池２７）の一例を示す。平板型ＳＯＦＣには、円筒型ＳＯＦＣと同様に、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３から構成されている。電解質膜２１、インターコネクタ２３の各々に対する材料は、実施の形態１で述べた（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を満たしている。
【００６２】
実施の形態１でも述べたように、燃料電池１０（円筒型ＳＯＦＣ）の製造にあたって、電解質膜２１の材料として、粒径の小さい粒子（微粒ＢＢ）に、粒径の相対的に大きい粒子（粗粒ＡＡ）を適量加えたものを用いることにより、焼結の際の収縮率を抑制することが可能である。また、この原理は、インターコネクタ２３に対しても成立することが判った。この原理が平板型ＳＯＦＣに適用できれば、平板型ＳＯＦＣを焼結した際における矯正処理の必要性を少なくすることが可能であるものと考えられる。従って、図８に示すような燃料電池２７に対し、実施の形態１で述べた（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を用いて電解質膜２１（もしくはインターコネクタ２３）の調製を行うことにより、収縮率を抑制することを試みた。それに関する実験結果を図９に示す。
【００６３】
図９に示す結果は、各々単独で焼結させた電解質膜２１もしくはインターコネクタ２３を用いて得られたものである。図９においては、試験番号９ａ、材料９ｂ、微粒粒径９ｃ、粗粒粒径９ｄ、微粒量９ｅ、粗粒量９ｆ、収縮率９ｇ、相対密度９ｈ、平均厚み９ｉ、最大厚み９ｊ、変形量９ｋ、変形率９ｌが示されている。
【００６４】
相対密度９ｈの算出法は、実施の形態１において述べたものと同様である。平均厚み９ｉ、最大厚み９ｊは、焼結して形成された電解質膜２１もしくはインターコネクタ２３の各々に対する平均の厚さ、及び最大の厚みを表している。これらの厚みは、電解質膜２１もしくはインターコネクタ２３を常盤上に設置し、その常盤上からの高さを測定することによって求めたものである。変形量９ｋは、最大厚み９ｊと平均厚み９ｉとの差を表したものであり、変形率９ｌは、平均厚み９ｉと変形量９ｋに基づいて算出されたものである。
【００６５】
試験番号９ａ＝２３〜２９は、互いに異なる電解質膜２１の材料に対応する（但し、試験番号９ａ＝２３、２４については同一のものを用いている）。材料９ｂには、その電解質膜２１の材料が示されている。試験番号９ａ＝２３のときは、微粒量９ｅは１００％であるのに対し、その他（試験番号９ａ＝２４〜２９）の場合には、微粒量９ｅは７０％に統一されている。試験番号９ａ＝２３のときは、収縮率９ｇは２２％となっており、その他（試験番号９ａ＝２４〜２９）と比較して燃料電池２７の収縮が進行していることが示されている。
【００６６】
試験番号９ａ＝２３のときの変形率９ｌ（２１７％）と試験番号９ａ＝２４〜２９のときとを比較すると、試験番号９ａ＝２４〜２９に対応する材料を用いたときの方が、収縮率９ｇが抑制されている。特に、（ＣｅＯ_２）_０．８（Ｇｄ_１．５）_０．２を用いたときに、他と比較して収縮率が大きく抑制されており、収縮率９ｇの抑制の観点からは、この材料を用いることが最も望ましいものと考えられる。
【００６７】
試験番号９ａ＝３０〜３３は、互いに異なるインターコネクタ２３の材料に対応する（但し、試験番号９ａ＝３０、３１、３２については同一のものを用いている）。材料９ｂには、そのインターコネクタ２３の材料が示されている。試験番号９ａ＝３０のときは、微粒量９ｅは１００％であるのに対し、その他（試験番号９ａ＝３１〜３３）の場合には、微粒量９ｅは７０％に統一されている。試験番号８ａ＝３０のときは、収縮率９ｇは２１％となっており、その他（試験番号９ａ＝３１〜３３）と比較して燃料電池２７の収縮が進行していることが示されている。
【００６８】
試験番号９ａ＝３０のときの変形率９ｌ（３１０％）と試験番号９ａ＝３１〜３３のときとを比較すると、試験番号９ａ＝３１〜３３に対応する材料を用いたときの方が、収縮率９ｇが抑制されている。特に、Ｃａ_０．９Ｌａ_０．２ＴｉＯ_３を用いたときに、他と比較して収縮率９ｇが大きく抑制されており、収縮率９ｇの抑制の観点からは、この材料を用いることが最も望ましいものと考えられる。
【００６９】
図９の結果より、電解質膜２１及びインターコネクタ２３の材料は、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製し、その調製した材料を用いて燃料電池２７（平板型ＳＯＦＣ）を製造することとする。その燃料電池の製造方法１０ａの処理に関して、図１０を参照して説明する。
【００７０】
空気極２２の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリ１６を形成し、ナイフエッジからゆっくりとキャリアフィルム２８の上に流し出し、乾燥させる。乾燥後、シート成形体２６を生成する。同様にして、電解質膜２１、燃料極２０、インターコネクタ２３の材料を用いて同様の処理を行うことにより、空気極用材料膜、電解質膜用材料膜、燃料極用材料膜、インターコネクタ用材料膜の備えられたシート成形体２６を生成する。この際、電解質膜２１及びインターコネクタ２３の材料に関しては、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製する（ステップＳ７）。
【００７１】
シート成形体２６は、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各々の原料を基にして生成したスラリ１６を乾燥させ、更に乾燥させたスラリ１６を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り取ることにより、生成したものである。燃料電池２７は、燃料極２０、電解質２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各素子を有する平板型ＳＯＦＣである。キャリアフィルム２８は、燃料極２０、電解質２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各々の原料を基にして生成したスラリ１６の流出、乾燥、切り取りを行うためのフィルムである。
【００７２】
ステップＳ７で生成されたシート成形体２６を焼成炉１２に入れて１３５０℃で焼結させることにより、燃料電池２７を生成する（ステップＳ８）。
【００７３】
ステップＳ７において、電解質膜用材料膜もしくはインターコネクタ用材料膜を基にシート成形体２６を生成した後、それらを各々、単独で焼結させる場合もある。その場合には、ステップＳ８において、電解質２１もしくはインターコネクタ２３の焼結体が生成される。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の製造方法を用いることにより、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることができ、その結果、電解質とインターコネクタに対する緻密性を確保することのできる燃料電池を生成できる。
【００７５】
本発明の燃料電池の製造方法を用いることにより、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることができ、その結果、燃料利用率を向上させることのできる燃料電池を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの他の構成を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣを用いて行った実験の結果を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣを用い、かつ種々の電解質膜材料を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣもしくは円筒縦縞型ＳＯＦＣを用い、かつ種々のインターコネクタ材料を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒型ＳＯＦＣの製造のプロセスを示す図である。
【図７】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒型ＳＯＦＣの製造のプロセスを示す図である。
【図８】参考形態に係る、平板型ＳＯＦＣの構成の一例を示す図である。
【図９】参考形態に係る、平板型ＳＯＦＣを用い、かつ種々の電解質膜材料を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図１０】参考形態に係る、平板型ＳＯＦＣの製造のプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１１：基体管
１２：焼成炉
１３：ヒーター
１４：セラミックス取付部
１４ａ：シールリング
１４ｂ：シールキャップ
１５：容器
１６：スラリ
１７：ビニールテープ
１８：ゴム栓
１９：燃料電池部
２０：燃料極
２１：電解質膜
２２：空気極
２３：インターコネクタ
３ａ：試験番号
３ｂ：微粒粒径
３ｃ：粗粒粒径
３ｄ：微粒量
３ｅ：粗粒量
３ｆ：収縮率
３ｇ：電解質膜相対密度
３ｈ：出力密度
３ｉ：最大燃料利用率
３ｌ：粒径比
４ａ：試験番号
４ｂ：電解質膜材料
４ｃ：微粒粒径
４ｄ：粗粒粒径
４ｅ：微粒量
４ｆ：粗粒量
４ｇ：収縮率
４ｈ：電解質膜相対密度
４ｉ：出力密度
４ｊ：最大燃料利用率
４ｋ：粒径比
５ａ：試験番号
５ｂ：インターコネクタ材料
５ｃ：微粒粒径
５ｄ：粗粒粒径
５ｅ：微粒量
５ｆ：粗粒量
５ｇ：収縮率
５ｈ：電解質膜相対密度
５ｉ：出力密度
５ｊ：最大燃料利用率
５ｋ：セル構成
５ｌ：粒径比
２６：セラミックス成形体
２７：燃料電池
２８：キャリアフィルム
９ａ：試験番号
９ｂ：材料
９ｃ：微粒粒径
９ｄ：粗粒粒径
９ｅ：微粒量
９ｆ：粗粒量
９ｇ：収縮率
９ｈ：相対密度
９ｉ：平均厚み
９ｊ：最大厚み
９ｋ：変形量
９ｌ：変形率[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell, and particularly to a material used when manufacturing a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A technique relating to a method for forming a lanthanum chromite dense thin film is described in JP-A-9-263961.
[0003]
The method for forming a dense thin film made of lanthanum chromite on a porous ceramic substrate includes a total of five steps, a first step to a fifth step. The first step is a step of preparing lanthanum chromite powder (coarse powder) having an average particle diameter of 1 to 2 μm and lanthanum chromite powder (fine powder) having an average particle diameter of 0.1 to 0.2 μm by pulverization and classification. The second step is a step of mixing the obtained powder at a ratio of coarse powder: fine powder ratio (wt%) 90:10 to 50:50.
[0004]
The third step is a step in which the mixed powder is mixed with a binder / solvent to obtain a slurry. The fourth step is a step of forming a lanthanum chromite film on the porous ceramic substrate using the slurry. The fifth step is a step of sintering the formed lanthanum chromite film.
[0005]
The chemical composition of the lanthanum chromite is La_(1-x)Ca_xCrO₃The sintering temperature is 1300-1500 ° C. The porous ceramic substrate is an air electrode of a polymer electrolyte fuel cell, and the lanthanum chromite dense thin film is an interconnector. The porous ceramic substrate is made of lanthanum manganite and has an average pore diameter of 0.05 to 10 μm.
[0006]
Next, a conventional technique according to the fuel cell manufacturing method 10a of the present invention will be described. The fuel cell 10 mainly targeted in the present invention is a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”). The SOFC is classified into a cylindrical SOFC and a flat plate SOFC, and the cylindrical SOFC is further classified into a horizontal stripe type and a vertical stripe type due to the difference in structure.
[0007]
In the production of cylindrical SOFC, in both horizontal stripe type and vertical stripe type, first, a fuel electrode material film, an electrolyte film material film, an interconnector material film, and an air electrode material film are screen-printed on the substrate tube. The film is formed using a method such as a method or a dipping method. After that, a method of forming each element of the fuel electrode, the electrolyte membrane, the interconnector, and the air electrode on the base tube by performing integral sintering is performed. However, in the manufacture of the cylindrical horizontal stripe type SOFC, the air electrode material film is first sintered without being formed, and then the air electrode material film is formed and sintered. May be formed.
[0008]
Each element contracts by sintering, and the electrolyte membrane and the interconnector are densified by the contraction. By densification, gas permeation of fuel gas and oxidant gas can be suppressed to a minimum. In order to achieve this densification, the relative density with respect to the electrolyte membrane and the interconnector needs to be 92% or more. As a result, the shrinkage ratio for the cylindrical SOFC in which each element is formed by sintering is as follows. 18 to 22%.
[0009]
Therefore, the contraction rate for the fuel electrode and the air electrode is approximately the same as the contraction rate for the electrolyte membrane and the interconnector. However, when the contraction rate with respect to each of the fuel electrode and the air electrode is 18 to 22%, the diffusion resistance of the fuel gas or the oxidant gas at these electrodes becomes very large. As a result, the progress of the fuel cell reaction is hindered, resulting in a decrease in the utilization rate of fuel gas and oxidant gas (hereinafter referred to as “fuel utilization rate”) and a decrease in output density in power generation.
[0010]
On the other hand, in the manufacture of a flat plate type SOFC, (1) an electrolyte membrane material film (or interconnector material film) is formed alone, and the electrolyte membrane material film (or interconnector material film) is formed. May sinter. In addition, (2) an air electrode material film, an electrolyte film material film, an interconnector material film, and a fuel electrode material film may be formed and integrally sintered. In both cases (1) and (2), if the shrinkage rate during sintering is greater than the appropriate value, non-uniform shrinkage may occur due to the restraint of the support surface during sintering, and deformation may occur. . This deformation is a cause of a decrease in the contact area between the elements formed by sintering and a decrease in sealing performance, resulting in a decrease in power density and a decrease in fuel utilization rate in power generation.
[0011]
Therefore, conventionally, the correction treatment is performed by placing a weight on the deformed portion (or the periphery thereof) of the sintered flat plate-type SOFC and heat-treating it. However, an increase in manufacturing cost due to this correction processing has been a problem.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell that can ensure the denseness of the electrolyte membrane and the interconnector by suppressing the shrinkage ratio due to sintering of the cylindrical SOFC within an appropriate range. .
[0013]
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell capable of improving the fuel utilization rate by suppressing the shrinkage rate due to sintering of the cylindrical SOFC within an appropriate range.
[0014]
Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell that can reduce the need for straightening treatment after firing by minimizing the shrinkage due to sintering of the flat plate type SOFC. is there.
[0015]
Still another object of the present invention is to provide a fuel cell manufacturing method capable of improving the fuel utilization rate and the power density by minimizing the shrinkage rate due to the sintering of the flat plate type SOFC.
[0016]
Still another object of the present invention is to provide a fuel cell manufactured by the above manufacturing method.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Hereinafter, means for solving the problem will be described using the numbers and symbols used in [Embodiments of the Invention] in parentheses. These symbols are added to clarify the correspondence between the description of [Claims] and the description of the embodiment of the invention, but are described in [Claims]. It should not be used to interpret the technical scope of the invention.
[0018]
  The method (10a) for producing a fuel cell of the present invention comprises (a) a step (S1) of forming a base tube (11), and (b) a fuel electrode material film and an electrolyte membrane on the base tube (11). Forming a material film and an air electrode material film; and (c) sintering the fuel electrode material film, the electrolyte film material film, and the air electrode material film on the base tube (11). The step (S3, S4, S5) of forming a fuel electrode (20), an electrolyte membrane (21), and an air electrode (22) is provided. The material of the electrolyte membrane (21) includes first particles (AA) and second particles (BB) having a particle diameter smaller than that of the first particles, and the content ratio of the first particles (AA) is 10 ~ 50 vol%. The second particle diameter (BB) of the second particles is 0.4It is μm to 1.0 μm. The ratio of the particle diameter (r1) of the first particles to the particle diameter (r2) of the second particles is 4 ≦ (r1 / r2) ≦ 30. The relative density of the formed electrolyte membrane (21) is 92 to 98%. The shrinkage ratio due to sintering of the electrolyte membrane material film is 8 to 17%.
[0019]
  The method (10a) for producing a fuel cell of the present invention comprises (a) a step (S1) of forming a base tube (11), and (b) a fuel electrode material film and an electrolyte membrane on the base tube (11). Forming a material film, an interconnector material film, an air electrode material film; and (c) the fuel electrode material film, the electrolyte film material film, the interconnector material film, and the air electrode material film. To form a fuel electrode (20), an electrolyte membrane (21), and an air electrode (22) on the base tube (11) (S3, S4, S5). The material of the electrolyte membrane (21) includes first particles (AA) and second particles (BB) having a particle diameter smaller than that of the first particles, and the content ratio of the first particles (AA) is 10 ~ 50 vol%. The second particle diameter of the second particles is 0.4It is μm to 1.0 μm. The ratio of the particle diameter (r1) of the first particles to the particle diameter (r2) of the second particles is 4 ≦ (r1 / r2) ≦ 30. The relative density of the interconnector (23) sintered on the base tube (11) is 92 to 98%. The shrinkage ratio due to sintering of the interconnector material film is 8 to 17%. The material of the interconnector (23) includes third particles (CC) and fourth particles (DD) having a particle diameter smaller than that of the third particles (CC), and the content ratio of the third particles (CC). Is 10-50 vol%. The fourth particle diameter of the fourth particle (DD) is 0.1 μm to 1.0 μm. The ratio of the particle diameter (r3) of the third particles to the particle diameter (r4) of the fourth particles is 4 ≦ (r3 / r4) ≦ 30.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Embodiment 1)
  FIG.And FIG.Shows the configuration of the cylindrical horizontal stripe type SOFC.. CircleEach of the cylindrical SOFCs is composed of a base tube 11 and a plurality of fuel cell sections 19 formed on the base tube 11 and having elements of a fuel electrode 20, an electrolyte membrane 21, an air electrode 22, and an interconnector 23. ing. The formation order of each element on the base tube 11 is different between the cylindrical horizontal stripe type SOFC and the cylindrical vertical stripe type SOFC. Cylindrical horizontal stripe type SOFC is formed in order of the fuel electrode 20, the electrolyte membrane 21, and the air electrode 22 from the top of the base tube 11, and the interconnector 23 includes the fuel electrode 20, the electrolyte membrane 21, The air electrodes 22 are configured to be connected to each other. Cylindrical vertical stripe SOFC is a baseTube tableAir from abovevery,Electrolytesfilm,fuelExtremeFormed in order, interconnectTDifferent fuel cellsPartContained airvery,Electrolytesfilm,fuelThe poleIt is configured to connect with each other. Electrolytesfilm,InterconnectOfIt is desirable that the materials for each satisfy the following conditions (a) to (c) (at least one or two).
[0024]
In manufacturing the fuel cell 10 (cylindrical SOFC), an appropriate amount of particles having a relatively large particle size (coarse particles AA) was added as a material for the electrolyte membrane 21 to particles having a relatively small particle size (fine particles BB). By using one, it is possible to suppress the shrinkage rate during sintering as compared with the case where only the fine particles BB are used. By suppressing the shrinkage rate, it is possible to suppress an increase in gas diffusion resistance in the fuel electrode 20 and the air electrode 22. However, if the shrinkage rate is very low, the fuel utilization rate decreases due to gas permeation from the electrolyte membrane 21.
[0025]
Therefore, in order to keep the shrinkage rate within an appropriate range, first, the relative density with respect to each of the electrolyte membranes 21 is considered. The relative density is a relative ratio of the density of a certain substance to the density of pure water at 4 ° C., and is calculated for each of the electrolyte membranes 21 using the following equation (1).
(Density of electrolyte membrane 21/4 density of pure water at 4 ° C.) × 100 (1)
[0026]
The relative density calculated using the equation (1) represents the degree of densification of the electrolyte membrane 21 by sintering. When the relative density exceeds an appropriate range, the diffusion resistance of gas in the fuel electrode 20 and the air electrode 22 increases, and the fuel utilization rate decreases. On the other hand, when the relative density falls below an appropriate range, the fuel utilization rate decreases due to gas permeation from the electrolyte membrane 21. Therefore, in order to prevent a decrease in the fuel utilization rate, the material may be prepared so that the relative density of the electrolyte membrane 21 is within an appropriate range. From this viewpoint, a plurality of types of materials for the electrolyte membrane 21 were prepared, and an experiment was performed using each of these materials. The result is shown in FIG.
[0027]
In FIG. 3, test number 3a, fine particle size 3b, coarse particle size 3c, fine particle amount 3d, coarse particle amount 3e, shrinkage rate 3f, electrolyte membrane relative density 3g, output density 3h, and maximum fuel utilization rate 3i are shown. Has been. The fine particle size 3b and the coarse particle size 3c indicate the particle size of the fine particle BB or the coarse particle AA used for each material corresponding to the test number 3a. The fine particle amount 3d and the coarse particle amount 3e indicate the contents of the fine particles BB and coarse particles AA, respectively, with respect to the material of the electrolyte membrane 21.
[0028]
The experimental method is described below. First, the fuel cell 10 (cylindrical horizontal stripe type SOFC not including the interconnector 23) was manufactured using a material corresponding to each of the test numbers 3a as the material of the electrolyte membrane 21. Next, using the fuel cell 10, a power generation test was performed at 900 ° C. using hydrogen as a fuel.²The output density 3h and the maximum fuel utilization rate 3i were calculated. Further, after the power generation test, the resin-filled and polished sample was observed with an optical microscope, and image analysis was performed to determine the density of the electrolyte membrane 21. Further, the electrolyte membrane relative density 3 g was calculated based on the density and the equation (1), and the degree of densification of the electrolyte membrane 21 was examined. The material is 8 mol% Y as the electrolyte membrane 21.₂O₃Fully stabilized ZrO₂Was used. The base tube 11, the fuel electrode 20, and the air electrode 22 have 15 mol% CaO fully stabilized ZrO containing 20% NiO.₂, 60% NiO and 40% YSZ, La_0.6CaO_0.4MnO₃Each was used.
[0029]
For test numbers 3a = 1 to 5, a material prepared by unifying the fine particle size 3b (0.5 μm) and the coarse particle size 3c (8 μm) and changing the fine particle amount 3d (100 to 40%) Corresponding to When the amount of fine particles 3d is 100% (test number 3a = 1), the maximum fuel utilization rate 3i is 75%, which is lower than the test numbers 3a = 2-4. At this time, the electrolyte membrane relative density 3g is 99% and the shrinkage rate 3f is 20%, and it is considered that the problem of gas permeation from the electrolyte membrane 21 has been solved. However, with respect to the fuel electrode 20 and the air electrode 22, the diffusion resistance of gas (fuel gas, oxidant gas) is considered to have increased because the densification has greatly progressed.
[0030]
When the amount of fine particles 3d is 40% (test number 3a = 5), the maximum fuel utilization rate 3i is 72%, which is a lower value than the materials corresponding to each of the test numbers 1a = 1 to 4 Stay on. At this time, the electrolyte membrane relative density 3g is 91.2%, and the shrinkage rate 3f is 7.5%. It is considered that the electrolyte membrane 21 has not been densified. It is considered that the maximum fuel utilization rate 3i was lowered due to a large progress in gas permeation.
[0031]
On the other hand, when the fine particle amount 3d is 90 to 50% (test number 3a = 2 to 4), the maximum fuel utilization rate 3i is within the value of 80% or more. At these times, the electrolyte membrane relative density 3 g and the shrinkage rate 3 f are within the range of 92 to 98% and 8 to 17%, respectively, for any material. Therefore, from the viewpoint of densification of the electrolyte membrane 21 and improvement of the fuel utilization rate, the blending amount is set to fine particles (vol%): coarse particles (vol%) = 90:10 to 50:50 as the material of the electrolyte membrane 21. It is considered desirable to do so. Further, when compared with the test numbers 3a = 2 to 4, the fuel utilization rate 3i is particularly high when the test numbers 3a = 3 and 4, and therefore, the blending amount is fine (vol%): coarse (vol%). If it is set in the vicinity of = 70: 30 to 50:50, it is considered more desirable.
[0032]
Test numbers 3a = 6-9 were prepared by unifying the coarse particle size 3c (8 μm) and the fine particle amount 3d (70%), and changing the fine particle size 3b (0.08-1.5 μm). Corresponds to the material. When the fine particle size 3b is 0.08 μm (test number 3a = 6), the maximum fuel utilization rate 3i is 70%, which is lower than the test numbers 3a = 7-9. At this time, the electrolyte membrane relative density 3g is 99% and the shrinkage rate 3f is 25%, and it is considered that gas permeation from the electrolyte membrane 21 hardly progresses. However, with respect to the fuel electrode 20 and the air electrode 22, it is considered that the gas diffusion resistance has become very large because the densification has greatly progressed.
[0033]
When the fine particle size 3b is 1.5 μm (test number 3a = 9), the maximum fuel utilization rate 3i is 70%, and remains low compared to when test number 3a = 6-8. Yes. At this time, the electrolyte membrane relative density 3g is 99% and the shrinkage rate 3f is 25%, and it is considered that gas permeation from the electrolyte membrane 21 hardly progresses. However, it can be considered that the diffusion resistance of the gas is increased because the fuel electrode 20 and the air electrode 22 are greatly densified.
[0034]
On the other hand, when the fine particle amount 3d is 0.1 μm and 1 μm (test number 3a = 7, 8), the electrolyte membrane relative density 3g is 98% and 92.2%, respectively. Both fuel utilization rates 3i are within 80% or more (83%, 85%). Therefore, from the viewpoint of densification of the electrolyte membrane 21 and improvement of the fuel utilization rate, it is desirable that the particle size (r) of the fine particles BB be set to 0.1 μm ≦ r ≦ 1 μm as the material used for the electrolyte membrane 21. It is done. Further, when the test numbers 3a = 7 and 8 are compared, the fuel utilization rate 3i is relatively high when the test number 3a = 8. Therefore, if the particle size (r) of the fine particles BB is set around 1 μm, It is considered desirable.
[0035]
Test numbers 3a = 10 to 13 were prepared by unifying each of the fine particle size 3b (0.5 μm) and the fine particle amount 3d (70%) and changing the coarse particle size 3c (1.5 to 20 μm). Corresponds to the material. When the coarse particle size 3c is 1.5 μm (test number 3a = 10), the maximum fuel utilization rate 3i is 70%, which is lower than the test numbers 3a = 11-13. . At this time, the electrolyte membrane relative density 3g is 99% and the shrinkage rate 3f is 25%, and it is considered that gas permeation from the electrolyte membrane 21 hardly progresses. However, it can be considered that the diffusion resistance of the gas is increased because the fuel electrode 20 and the air electrode 22 are greatly densified.
[0036]
When the coarse particle size 3c is 20 μm (test number 3a = 13), the maximum fuel utilization rate 3i is 70%, which is lower than that when test number 3a = 10-12. . At this time, the electrolyte membrane relative density 3g is 87.3%, and the shrinkage rate 3f is 6.4%, and it is considered that the electrolyte membrane 21 has not been densified. It is considered that the permeation progressed greatly and the maximum fuel utilization rate 3i was lowered.
[0037]
On the other hand, when the coarse particle size 3c is 2 μm and 15 μm (test numbers 3a = 11, 12), the maximum fuel utilization rate 3i is within 80% or more (81%, 83%). Therefore, from the viewpoint of densification of the electrolyte membrane 21 and improvement of the fuel utilization rate, as a material used for the electrolyte membrane 21, a particle size ratio (coarse particle size 3c / fine particle size 3b) rr is set to rr = 4 (test number). 3a = 11) to 30 (test number 3a = 12) is considered desirable. Further, when comparing test numbers 3a = 11 and 12, the fuel utilization rate 3i is relatively high when test number 3a = 12, and therefore it is more desirable to set the particle size ratio rr around 30. Conceivable.
[0038]
From the experimental results shown in FIG. 3, it is considered that desirable conditions for the material of the electrolyte membrane 21 are the following (a) to (c). (A) It contains coarse particles BB and fine particles AA having different particle diameters, and the content of coarse particles AA is 10 to 50%. (B) The ratio (R / r) of the particle size (R) of the coarse particles BB and the particle size (r) of the fine particles AA is 4 ≦ (R / r) ≦ 30. (C) The particle size (r) of the fine particles AA is 0.1 μm ≦ r ≦ 1 μm. When the conditions (a) to (c) are satisfied, the maximum fuel utilization rate 3i is improved as compared with the conventional case. At this time, the electrolyte membrane relative density 3g is 92 to 98%, and the shrinkage rate 3f is 7 to 18%. Become. However, the conditions (a) to (c) are not necessarily all satisfied, and the maximum fuel utilization rate 3i is improved as compared with the conventional case even when one or two of the conditions are satisfied. It is considered a thing.
[0039]
Next, in order to investigate whether or not the conditions (a) to (c) are satisfied regardless of the type of the electrolyte membrane 21, the fuel cell 10 in which the material of the electrolyte membrane 21 is changed (not including the interconnector 23). The experiment was performed using a cylindrical horizontal stripe type SOFC). The results of this experiment are shown in FIG.
[0040]
In FIG. 4, test number 4a, electrolyte membrane material 4b, fine particle size 4c, coarse particle size 4d, particle size ratio 4e, fine particle amount 4f, coarse particle amount 4g, shrinkage 4h, electrolyte membrane relative density 4i, output The density 4j and the maximum fuel utilization rate 4k are included. Further, based on the conditions of (a) to (c), each of the electrolyte membrane 21 shown in the test number 4a of FIG. 1 μm, 70%, and 14 to 22.5 are set. For test number 4a = 14, 3 mol% Y₂O₃Partially stabilized ZrO₂, 15 and 16 are lanthanum gallate type, and 17 and 18 are ceria type electrolyte membranes 21 respectively.
[0041]
At this time, regardless of the electrolyte membrane material 4b, the maximum fuel utilization rate 4k is 80% or more. For these, the electrolyte membrane relative density 4i is 93 to 96%. Therefore, in order to achieve densification of the electrolyte membrane 21 and improvement of the fuel utilization rate, the above conditions (a) to (c) (at least one or two) are satisfied regardless of the type of the electrolyte membrane 21. It would be desirable to use materials prepared on the basis of. Further, when the test numbers 4a = 16 and 18, the maximum fuel utilization rate 4k is the highest, so La_0.9Sr_0.1Ga_0.9Mg_0.1O₃, (CeO₂)_0.8(SmO_1.5)_0.2It is considered that it is more desirable to use any of the above.
[0042]
Next, in order to investigate whether or not the conditions (a) to (c) also hold for the interconnector 23, the fuel cell 10 (cylindrical horizontal stripe type SOFC, cylindrical vertical stripe) in which the material of the interconnector 23 is changed is examined. Type SOFC). The material of the interconnector 23 is different from that of the electrolyte membrane 21 and includes coarse grains CC and fine grains DD.
[0043]
FIG. 5 shows test number 5a, interconnector material 5b, fine particle size 5c, coarse particle size 5d, fine particle amount 5e, coarse particle amount 5f, shrinkage 5g, interconnector relative density 5h, output density 5i, and maximum fuel. A utilization rate 5j and a cell configuration 5k are included. Further, based on the conditions (a) to (c), the fine particle size 5c, the fine particle amount 5e, and the particle size ratio rr are set to 0.1 to 1 μm, 70%, and 5 to 19, respectively. For test numbers 5a = 19 and 20, a lanthanum chromite system is used, and for 21 and 22, a calcium titanate system interconnector 23 is used.
[0044]
At this time, regardless of the interconnector material 5b, the maximum fuel utilization rate 5k is 80% or more. Therefore, in order to achieve the densification of the interconnector 23 and the improvement of the fuel utilization rate, the conditions (a) to (c) described above (at least one or two) regardless of the type of the interconnector 23. It is considered desirable to use materials prepared on the basis of Further, when the test number 5a = 21, the maximum fuel utilization rate 5j is the highest._0.9La_0.2TiO₃If is used, it is considered to be more desirable.
[0045]
From the results shown in FIGS. 3 to 5, each material of the electrolyte membrane 21 and the interconnector 23 is prepared based on the above conditions (a) to (c) (at least one or two), A fuel cell 10 (cylindrical SOFC) is manufactured using the prepared material. The process of the fuel cell manufacturing method 10a will be described with reference to FIGS.
[0046]
A substrate which is a tube-shaped ceramic formed body by mixing an organic solvent (including an additive) with a raw material of ceramic powder (such as zirconia powder) for the substrate tube 11 and forming a uniform slurry. The tube 11 is formed (step S1). The base tube 11 is a tube in which the fuel cell unit 19 is formed, and is a cylindrical cylindrical tube made of a ceramic porous material.
[0047]
After molding, a seal ring 14a and a seal cap 14b are attached to the base tube 11. In addition, the base tube 11 is attached to the ceramic mounting portion 14 of the firing furnace 12 and calcined at 1000 ° C. while controlling the heater 13 (step S2).
[0048]
The firing furnace 12 is an electric furnace for firing a molded body of a ceramic material such as a sheet or tube. The firing furnace 12 is provided with a heater 13 for heating and heating the compact. Various heaters can be used for the heater 13 depending on the temperature and atmosphere. However, since the ceramic compact is fired in an oxidizing atmosphere at a high temperature (1000 ° C. or higher), a corresponding heating element is used. For example, there are an Fe—Cr—Al alloy heating element, a Pt—Rh alloy heating element, and the like.
[0049]
The ceramic attachment portion 14 is a jig for attaching one end portion of the ceramic molded body and fixing the position thereof at the upper portion of the firing furnace 12. In the case of a tube-shaped ceramic molded body, the ceramic molded body is fixed in a state where it is suspended from the ceramic molded body and fired (or calcined).
[0050]
The inner diameter of the hole on the bottom surface of the ceramic mounting portion 14 is the same as the outer diameter of the cylindrical portion of the seal ring 14a. The base tube 11 is fitted into the hole, and is suspended from the ceramic mounting portion 14 at the holding portion of the seal ring 14a. Further, the side opposite to the bottom surface of the side surface portion of the ceramic mounting portion 14 is joined to the firing furnace 12 so as not to leak gas and to support the weight of the base tube 11.
[0051]
The seal cap 14b is a columnar lid, and includes a columnar portion and a cylindrical portion extending from the outer periphery of the columnar portion toward the base tube 11. The inner diameter of the cylindrical portion is substantially equal to the outer diameter of the base tube 11. The lower end of the base tube 11 is closed so that fuel gas flowing inside does not leak to the outside. Or conversely, external gas is prevented from leaking into the inside of the base tube 11.
[0052]
After step S2, steps S3 and S4 are performed. This process will be described below.
[0053]
During calcination (or after calcination), an organic solvent is mixed with the raw material of the air electrode 22 to form a uniform slurry 16 and injected into the container 15. After the calcination, one rubber plug 18 is inserted into each end of the base tube 11, and the non-film forming portion of the base tube 11 is masked with the vinyl tape 17. The base tube 11 to which the vinyl tape 17 and the rubber plug 18 are attached is immersed in the slurry 16 for the air electrode 22 (step S3). The base tube 11 taken out from the slurry 16 is dried, whereby an air electrode material film is formed (step S4).
[0054]
The same processing as in step S3 and step S4 is sequentially performed using the electrolyte membrane 21, the interconnector 23, and the slurry 16 for the fuel electrode 20. Thereby, an air electrode material film, an electrolyte film material film, an interconnector material film, and a fuel electrode material film are formed on the base tube 11.
[0055]
The process of step S3 and step S4 is an example in the case of manufacturing a vertical stripe cylindrical SOFC. When manufacturing a horizontal stripe type cylindrical SOFC, the film formation is performed in the order of a fuel electrode material film, an electrolyte film material film, an interconnector material film, and an air electrode material film.
[0056]
The container 15 is for containing the slurry 16 used in the dipping method or the like. The slurry 16 is a muddy substance that becomes the material of each element of the fuel cell unit 19, and a different material is used for each element. Among the elements, the materials of the electrolyte membrane 21 and the interconnector 23 are prepared based on the above-described conditions (a) to (c) (at least one or two). The vinyl tape 17 is formed by immersing the base tube 11 in the slurry 16 to form a film (fuel electrode material film, electrolyte film material film, interconnector material film, air, of the outer surface of the base pipe 11. This is a member for masking a portion that is not an object of formation of the electrode material film. The rubber plug 18 is a member for preventing the slurry 16 from entering the inner portion of the base tube 11 when the base tube 11 is immersed in the slurry 16 to form a film. One rubber plug 18 is provided at each end of the base tube 11. Inserted one by one.
[0057]
The fuel cell unit 19 includes a fuel electrode 20, an electrolyte membrane 21, an air electrode 22, and an interconnector 23. Or the state in the process in which the fuel cell 10 is formed is represented. This state will be described below by taking as an example the case of manufacturing a horizontal-striped cylindrical SOFC.
[0058]
The states are (A) only the fuel electrode material film is formed, (B) only the fuel electrode material film and the electrolyte film material film are formed, and (C) the fuel electrode material film. , Electrolyte membrane material film, air electrode material film, (D) fuel electrode material film, electrolyte membrane material film, interconnector material film, (E) fuel The electrode material film, the electrolyte film material film, the interconnector material film, and the air electrode material film are formed.
[0059]
After step S4, the process of step S5 is performed. This process will be described next.
[0060]
By attaching the cell tube 25 formed by forming the fuel cell part 19 in the state of (C) or (E) to the ceramic attachment part 14 of the firing furnace 12, and sintering at 1350 ° C. while controlling the heater 13, The fuel cell 10 is generated (step S5).
[0061]
(referenceformstate)
  In FIG.Reference formAn example of a flat plate SOFC (fuel cell 27) is shown. The flat plate type SOFC includes a fuel electrode 20, an electrolyte membrane 21, an air electrode 22, and an interconnector 23, similar to the cylindrical SOFC. The material for each of the electrolyte membrane 21 and the interconnector 23 satisfies the conditions (a) to (c) (at least one or two) described in the first embodiment.
[0062]
As described in the first embodiment, in manufacturing the fuel cell 10 (cylindrical SOFC), as the material of the electrolyte membrane 21, particles having a relatively large particle size (coarse particles BB) are used instead of particles having a small particle size (fine particles BB). It is possible to suppress the shrinkage rate during sintering by using a material to which an appropriate amount of grains AA) has been added. It has also been found that this principle holds true for the interconnector 23. If this principle can be applied to a flat plate type SOFC, it is considered possible to reduce the necessity of correction processing when the flat plate type SOFC is sintered. Therefore, for the fuel cell 27 as shown in FIG. 8, the electrolyte membrane 21 (or the interconnector 23) is used by using the conditions (a) to (c) (at least one or two) described in the first embodiment. ) Was tried to suppress the shrinkage rate. The experimental result about it is shown in FIG.
[0063]
The results shown in FIG. 9 were obtained using the electrolyte membrane 21 or the interconnector 23 that were sintered independently. In FIG. 9, test number 9a, material 9b, fine particle size 9c, coarse particle size 9d, fine particle amount 9e, coarse particle amount 9f, shrinkage 9g, relative density 9h, average thickness 9i, maximum thickness 9j, deformation amount 9k and deformation rate 9l are shown.
[0064]
The method for calculating the relative density 9h is the same as that described in the first embodiment. The average thickness 9i and the maximum thickness 9j represent the average thickness and the maximum thickness for each of the electrolyte membrane 21 or the interconnector 23 formed by sintering. These thicknesses are obtained by installing the electrolyte membrane 21 or the interconnector 23 on the regular board and measuring the height from the regular board. The deformation amount 9k represents the difference between the maximum thickness 9j and the average thickness 9i, and the deformation rate 9l is calculated based on the average thickness 9i and the deformation amount 9k.
[0065]
The test numbers 9a = 23 to 29 correspond to the materials of the electrolyte membranes 21 different from each other (however, the same test numbers are used for the test numbers 9a = 23 and 24). The material of the electrolyte membrane 21 is shown in the material 9b. When the test number 9a = 23, the fine particle amount 9e is 100%, while in the other cases (test number 9a = 24 to 29), the fine particle amount 9e is unified to 70%. When the test number 9a = 23, the shrinkage rate 9g is 22%, which indicates that the shrinkage of the fuel cell 27 is progressing compared to the other (test number 9a = 24 to 29). .
[0066]
Comparing the deformation rate 9l (217%) when the test number 9a = 23 and the test number 9a = 24 to 29, the shrinkage is caused when the material corresponding to the test number 9a = 24 to 29 is used. The rate of 9 g is suppressed. In particular, (CeO₂)_0.8(Gd_1.5)_0.2When using, the shrinkage rate is greatly suppressed as compared with others, and it is considered most preferable to use this material from the viewpoint of suppressing the shrinkage rate of 9 g.
[0067]
The test numbers 9a = 30 to 33 correspond to different materials of the interconnector 23 (however, the same test numbers 9a = 30, 31, 32 are used). The material of the interconnector 23 is shown in the material 9b. When the test number 9a = 30, the fine particle amount 9e is 100%, whereas in the other cases (test number 9a = 31 to 33), the fine particle amount 9e is unified to 70%. When the test number 8a = 30, the shrinkage rate 9g is 21%, which indicates that the shrinkage of the fuel cell 27 is progressing compared to the other (test number 9a = 31 to 33). .
[0068]
When the deformation ratio 9l (310%) when the test number 9a = 30 is compared with the test number 9a = 31 to 33, the shrinkage is caused when the material corresponding to the test number 9a = 31 to 33 is used. The rate of 9 g is suppressed. In particular, Ca_0.9La_0.2TiO₃In comparison with the others, the shrinkage rate 9g is greatly suppressed, and it is considered most desirable to use this material from the viewpoint of suppressing the shrinkage rate 9g.
[0069]
From the results of FIG. 9, the materials of the electrolyte membrane 21 and the interconnector 23 are prepared based on the above conditions (a) to (c) (at least any one or two), and the prepared materials are used. The fuel cell 27 (flat plate type SOFC) is manufactured. The processing of the fuel cell manufacturing method 10a will be described with reference to FIG.
[0070]
An organic solvent is mixed with the raw material of the air electrode 22 to form a uniform slurry 16, which is slowly poured onto the carrier film 28 from the knife edge and dried. After drying, a sheet compact 26 is generated. Similarly, by performing the same processing using the materials of the electrolyte membrane 21, the fuel electrode 20, and the interconnector 23, the air electrode material film, the electrolyte membrane material film, the fuel electrode material film, and the interconnector material. A sheet compact 26 provided with a film is generated. At this time, the materials of the electrolyte membrane 21 and the interconnector 23 are prepared based on the above conditions (a) to (c) (at least any one or two) (step S7).
[0071]
The sheet molded body 26 dries the slurry 16 generated based on the raw materials of the fuel electrode 20, the electrolyte membrane 21, the air electrode 22, and the interconnector 23, and further forms the dried slurry 16 into a square of 100 mm × 100 mm. It is generated by cutting. The fuel cell 27 is a flat plate SOFC having elements of a fuel electrode 20, an electrolyte 21, an air electrode 22, and an interconnector 23. The carrier film 28 is a film for draining, drying, and cutting the slurry 16 generated based on the raw materials of the fuel electrode 20, the electrolyte 21, the air electrode 22, and the interconnector 23.
[0072]
The fuel cell 27 is produced | generated by putting the sheet compact 26 produced | generated by step S7 in the baking furnace 12, and sintering it at 1350 degreeC (step S8).
[0073]
In step S7, after forming the sheet molded body 26 based on the electrolyte membrane material film or the interconnector material film, they may be individually sintered. In that case, a sintered body of the electrolyte 21 or the interconnector 23 is generated in step S8.
[0074]
【The invention's effect】
By using the method for manufacturing a fuel cell according to the present invention, the shrinkage rate due to sintering of the cylindrical SOFC can be suppressed within an appropriate range, and as a result, the fuel capable of ensuring the denseness of the electrolyte and the interconnector. A battery can be produced.
[0075]
By using the method for manufacturing a fuel cell of the present invention, the shrinkage rate due to sintering of the cylindrical SOFC can be suppressed within an appropriate range, and as a result, a fuel cell capable of improving the fuel utilization rate can be generated. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a cylindrical horizontal stripe type SOFC according to a method of manufacturing a fuel cell of the present invention.
FIG. 2 shows a cylinder according to the fuel cell manufacturing method of the present invention.sideStriped SOFCotherIt is a figure which shows a structure.
FIG. 3 is a diagram showing the results of an experiment conducted using a cylindrical horizontal stripe type SOFC according to the method of manufacturing a fuel cell of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the results of an experiment conducted using a cylindrical horizontal stripe type SOFC and various electrolyte membrane materials according to the fuel cell manufacturing method of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the results of an experiment conducted using a cylindrical horizontal stripe type SOFC or a cylindrical vertical stripe type SOFC and various interconnector materials according to the fuel cell manufacturing method of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a process for manufacturing a cylindrical SOFC according to a method for manufacturing a fuel cell of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a process for manufacturing a cylindrical SOFC according to a method for manufacturing a fuel cell of the present invention.
[Fig. 8]Reference formIt is a figure which shows an example of a structure of the flat type SOFC based on this.
FIG. 9Reference formIt is a figure which shows the result of the experiment conducted using flat type SOFC and using various electrolyte membrane materials.
FIG. 10Reference formIt is a figure which shows the process of manufacture of the flat type SOFC based on this.
[Explanation of symbols]
11: Base tube
12: Firing furnace
13: Heater
14: Ceramic mounting part
14a: Seal ring
14b: Seal cap
15: Container
16: Slurry
17: Vinyl tape
18: Rubber stopper
19: Fuel cell section
20: Fuel electrode
21: Electrolyte membrane
22: Air electrode
23: Interconnector
3a: Test number
3b: Fine particle size
3c: Coarse grain size
3d: Amount of fine particles
3e: Coarse grain amount
3f: Shrinkage rate
3 g: electrolyte membrane relative density
3h: Output density
3i: Maximum fuel utilization rate
3l: Particle size ratio
4a: Test number
4b: Electrolyte membrane material
4c: Fine particle size
4d: Coarse grain size
4e: Amount of fine particles
4f: Coarse grain amount
4g: Shrinkage rate
4h: electrolyte membrane relative density
4i: Output density
4j: Maximum fuel utilization rate
4k: Particle size ratio
5a: Test number
5b: Interconnector material
5c: Fine particle size
5d: Coarse grain size
5e: Amount of fine particles
5f: Coarse grain amount
5g: Shrinkage rate
5h: electrolyte membrane relative density
5i: Output density
5j: Maximum fuel utilization rate
5k: Cell configuration
5 l: Particle size ratio
26: Ceramic molded body
27: Fuel cell
28: Carrier film
9a: Test number
9b: material
9c: Fine particle size
9d: Coarse grain size
9e: Amount of fine particles
9f: Coarse grain amount
9g: Shrinkage rate
9h: Relative density
9i: Average thickness
9j: Maximum thickness
9k: Deformation amount
9l: Deformation rate

Claims

（ａ）基体管を形成するステップと、
（ｂ）前記基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、
（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、空気極を形成するステップと
を具備し、
前記電解質膜の材料は、第１粒子と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子とを含み、
前記第１粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍであり、
前記第１粒子の第１粒子径（ｒ１）と前記第２粒子の前記第２粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である
燃料電池の製造方法。(A) forming a substrate tube;
(B) forming a fuel electrode material film, an electrolyte membrane material film, and an air electrode material film on the substrate tube;
(C) sintering the fuel electrode material film, the electrolyte membrane material film, and the air electrode material film to form a fuel electrode, an electrolyte film, and an air electrode on the substrate tube. ,
The material of the electrolyte membrane includes first particles and second particles having a particle diameter smaller than that of the first particles,
The content rate of the first particles is 10 to 50 vol%,
The second particle diameter of the second particles is 0.4 μm to 1.0 μm,
The ratio of the first particle diameter (r1) of the first particles and the second particle diameter (r2) of the second particles is 4 ≦ (r1 / r2) ≦ 30.

請求項１に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成された電解質膜の相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 1,
The manufacturing method of a fuel cell, wherein the relative density of the formed electrolyte membrane is 92 to 98%.

請求項２に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 2,
The shrinkage rate due to sintering of the electrolyte membrane material film is 8 to 17%.

（ａ）基体管を形成するステップと、
（ｂ）前記基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、
（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタ、空気極を形成するステップと
を具備し、
前記電解質膜の材料は、第１粒子と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子とを含み、
前記第１粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍであり、
前記第１粒子の第１粒子径（ｒ１）と前記第２粒子の前記第２粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である
燃料電池の製造方法。(A) forming a substrate tube;
(B) forming a fuel electrode material film, an electrolyte film material film, an interconnector material film, and an air electrode material film on the substrate tube;
(C) sintering the fuel electrode material film, the electrolyte membrane material film, the interconnector material film, and the air electrode material film, and forming a fuel electrode, an electrolyte membrane, an interconnector on the base tube, Forming an air electrode, and
The material of the electrolyte membrane includes first particles and second particles having a particle diameter smaller than that of the first particles,
The content rate of the first particles is 10 to 50 vol%,
The second particle diameter of the second particles is 0.4 μm to 1.0 μm,
The ratio of the first particle diameter (r1) of the first particles and the second particle diameter (r2) of the second particles is 4 ≦ (r1 / r2) ≦ 30.

請求項４に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成されたインターコネクタの相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 4,
The relative density of the formed interconnector is 92 to 98%.

請求項５に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタ用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 5,
The shrinkage rate due to sintering of the interconnector material film is 8 to 17%.

請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタの材料は、第３粒子と前記第３粒子よりも粒子径が小さい第４粒子とを含み、
前記第３粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第４粒子の第４粒子径は、０．１μｍ〜１．０μｍであり、
前記第３粒子の第３粒子径（ｒ３）と前記第４粒子の前記第４粒子径（ｒ４）との比は、４≦（ｒ３／ｒ４）≦３０である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to any one of claims 4 to 6,
The material of the interconnector includes third particles and fourth particles having a particle diameter smaller than that of the third particles,
The content of the third particles is 10 to 50 vol%,
The fourth particle diameter of the fourth particles is 0.1 μm to 1.0 μm,
The ratio of the third particle diameter (r3) of the third particles to the fourth particle diameter (r4) of the fourth particles is 4 ≦ (r3 / r4) ≦ 30.

（ａ）基体管を形成するステップと、
（ｂ）前記基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜を形成するステップと、
（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタを形成するステップと
（ｄ）前記電解質膜上に空気極用材料膜を形成し、焼結により空気極を形成するステップと
を具備し、
前記電解質膜の材料は、第１粒子と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子とを含み、
前記第１粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍであり、
前記第１粒子の第１粒子径（ｒ１）と前記第２粒子の前記第２粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である
燃料電池の製造方法。(A) forming a substrate tube;
(B) forming a fuel electrode material film, an electrolyte film material film, and an interconnector material film on the substrate tube;
(C) sintering the fuel electrode material film, the electrolyte film material film, and the interconnector material film to form a fuel electrode, electrolyte film, and interconnector on the base tube; and (d) Forming an air electrode material film on the electrolyte membrane, and forming an air electrode by sintering,
The material of the electrolyte membrane includes first particles and second particles having a particle diameter smaller than that of the first particles,
The content rate of the first particles is 10 to 50 vol%,
The second particle diameter of the second particles is 0.4 μm to 1.0 μm,
The ratio of the first particle diameter (r1) of the first particles and the second particle diameter (r2) of the second particles is 4 ≦ (r1 / r2) ≦ 30.

請求項８に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成された電解質膜の相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 8,
The manufacturing method of a fuel cell, wherein the relative density of the formed electrolyte membrane is 92 to 98%.

請求項９に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。In the fuel cell manufacturing method according to claim 9 ,
The shrinkage rate due to sintering of the electrolyte membrane material film is 8 to 17%.

請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタの材料は、第３粒子と前記第３粒子よりも粒子径が小さい第４粒子とを含み、
前記第３粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第４粒子の第４粒子径は、０．１μｍ〜１．０μｍであり、
前記第３粒子の第３粒子径（ｒ３）と前記第４粒子の前記第４粒子径（ｒ４）との比は、４≦（ｒ３／ｒ４）≦３０である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to any one of claims 8 to 10 ,
The material of the interconnector includes third particles and fourth particles having a particle diameter smaller than that of the third particles,
The content of the third particles is 10 to 50 vol%,
The fourth particle diameter of the fourth particles is 0.1 μm to 1.0 μm,
The ratio of the third particle diameter (r3) of the third particles to the fourth particle diameter (r4) of the fourth particles is 4 ≦ (r3 / r4) ≦ 30.

請求項１１に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成されたインターコネクタの相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。The method of manufacturing a fuel cell according to claim 11,
The relative density of the formed interconnector is 92 to 98%.

請求項１２に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタ用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 12,
The shrinkage rate due to sintering of the interconnector material film is 8 to 17%.