JP4064030B2 - Catalyst for producing ethylene polymer and method for producing ethylene polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体製造用触媒及びその触媒を使用するエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、３価アルキルクロム化合物、４価アルキルクロム化合物及び無機酸化物固体からなる新規なエチレン系重合体製造用触媒及びその触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求される特性が異なっている。例えば、射出成形によって成形される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、ブロー成形やフィルム成形などによって成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。従来より、三酸化クロム、酢酸クロム、トリス（アセチルアセトナート）クロムなどのクロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた後、酸素または空気中で賦活させた触媒（フィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形やフィルム成形等に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、ビス（トリフェニルシリル）クロメートをシリカなどの無機酸化物固体に担持させた後、有機アルミニウムで処理した触媒（シリルクロメート触媒）を用いることによっても、ブロー成形やフィルム成形等に適した広い分子量分布のエチレン系重合体を得ることができる（特公昭44-2996、特公昭44-3827、特公昭47-1766など）。
このように、クロム触媒はブロー成形やフィルム成形に適した高い分子量のエチレン系重合体を製造するための触媒として工業的に古くから用いられている。
しかしながら、これらの触媒では、エチレン系重合体が重合溶媒に溶解しないスラリー重合や気相重合などのプロセスにおいて重合温度を可能な限り高くしたり水素などの連鎖移動剤を用いたとしても、射出成形に適した低分子量のエチレン系重合体を製造することは困難である。
【０００４】
低い分子量のエチレン系重合体を得るためのフィリップス触媒の改良法が提案されているが（特開昭54-86491、特開昭54-86492、特開昭54-86493、特開昭56-125409、特公平2-9603、特公昭61-9323、特公平2-18322など）、これらの方法でも分子量が十分低くできるとは言い難く、これらの触媒で製造できるエチレン系重合体の分子量には制限があった。
一方、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）をシリカなどの無機酸化物固体に担持したいわゆるクロモセン触媒によれば水素を連鎖移動剤として用いることにより、高分子量から低分子量まで非常に幅広い分子量範囲のエチレン系重合体を得ることができる（特公昭45-40902号、特公昭50-32110号、特公昭49-21433号、特公昭50-68985号、特公昭52-31226号、特公昭58-25323号、特公昭56-15807号、特公平5-5841号、特公平6-96612号、特表平8-512339号）。しかし、これらのクロモセン触媒では、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合しないため、エチレン系重合体の密度の制御ができず、非常に限定された高密度の製品しか製造できないという大きな欠点を有する。従って分子量が低く、広い範囲で密度を制御できるクロム触媒が得られれば、クロム触媒によって製造できるエチレン系重合体の範囲を拡大でき、工業的に特徴ある製品を製造することが可能となる。
【０００５】
ブロー成形やフィルム成形等に適したエチレン系重合体に関しても、一層の高品質化が要望されている。特にフィリップス触媒やシリルクロメート触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用してブロー成形物を製造する場合、その成形物は、
（１）剛性と耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）のバランスが十分ではないこと、
（２）成形に関しては溶融張力が十分でないため、ブロー成形物の肉厚にムラが生ずるのみならず、成形物の表面が荒れるため外観上望ましくないこと、
などのいずれかの点において必ずしも満足すべきものではない。この課題を解決するには、さらに分子量分布を広げる必要がある。
【０００６】
チーグラー触媒の場合には水素による分子量調節が容易で低分子量から高分子量まで幅広い分子量範囲のエチレン系重合体を製造できるため、少なくとも二つの反応器を連結した多段重合によって、例えば第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を連続して製造し、広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることはよく知られている（特公平3-18645など）。しかし、チーグラー触媒の多段重合によるエチレン系重合体では、剛性とＥＳＣＲのバランスを上げることはできるが、溶融張力はフィリップス触媒やシリルクロメート触媒で得られるエチレン系重合体には及ばず成形性が劣る。そこで、多段重合により広い分子量分布のエチレン系重合体を製造できるクロム触媒があれば、成形性の課題も解決できることになる。フィリップス触媒による二段重合でエチレン系重合体を製造する方法も開示されているが（特開平11-189602など）、前記したようにフィリップス触媒では十分に分子量の低い成分を製造できないため、分子量分布を広げるにも限界がある。さらに特開平6-49125にはクロモセン触媒で二段重合を行なう方法が開示されている。前記したように、この触媒は水素を連鎖移動剤とすることにより、高分子量から低分子量まで非常に幅広い分子量範囲のエチレン系重合体が得られ、分子量分布を大きく広げることができる。しかし、これも前記したように、クロモセン触媒では１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合しないため、エチレン系重合体の密度の制御ができず、高密度の製品しか得られず、工業的に有用な方法とは言い難い。従って多段重合により分子量分布を大きく広げることができ、広い範囲で密度を制御できるクロム触媒が得られるならば、工業的に有用なブロー成形用途あるいはフィルム成形用途のエチレン系重合体の製造が可能になる。
【０００７】
クロム触媒により分子量分布を広げる方法としては、有機クロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に２種類担持した触媒を用いる例も知られている。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）と（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）をシリカに担持した触媒が開示されている（特開平3-93805号）。この触媒によれば得られるエチレン系重合体の分子量分布は各有機クロム化合物単独の場合に比べ広くなるが、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）によって生成する高分子量成分が１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンと共重合しないため、剛性とＥＳＣＲのバランスが劣る。また溶融張力も十分ではない。
また、クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル、クロムアミド化合物などのクロム化合物、担体、アルミノキサン、共役π電子を有する基を配位子とした遷移金属化合物からなる触媒が開示されている（特開平9-136912号）。この触媒により得られるエチレン系重合体の分子量分布は各遷移金属成分単独の場合に比べ広くなるが、上記有機クロム化合物によって生成する高分子量成分は１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合されにくいため、剛性とＥＳＣＲのバランスの一層の改良の余地がある。
【０００８】
さらにクロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル、クロムアミド化合物から選ばれた２種類のクロム化合物、担体、アルミノキサン、有機金属アルコキシド及び／または有機金属シロキシドからなる触媒が開示されている（特開平10-338707号）。この触媒により得られるエチレン系重合体の分子量分布は各クロム化合物単独の場合に比べ広くなるが、上記クロム化合物によって生成する高分子量成分は１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合されにくいため、剛性とＥＳＣＲのバランスについて改良の余地がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的はクロム触媒における上記の問題点を解消して、新規なエチレン系重合体製造用触媒を提供すること、及びその触媒を使用して、分子量が低く分子量分布が狭い射出成形用途に適したエチレン系重合体または分子量分布が広く剛性とＥＳＣＲのバランス及び成形性に優れたブロー成形用途あるいはフィルム成形用途に適したエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて有機クロム触媒について鋭意検討した結果、３価アルキルクロム化合物と４価アルキルクロム化合物及び無機酸化物固体からなる触媒を用いると、３価あるいは４価のアルキルクロム化合物と無機酸化物固体からなる触媒を同一の重合条件において用いた場合に比べて得られるエチレン系重合体の分子量が低くなり、なおかつ分子量分布が狭くなることを見出し前記課題を解決し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のエチレン系重合体製造用触媒及びエチレン系重合体の製造方法を提供する。
［１］ 一般式（１）
【化３】
一般式（２）
【化４】
【００１２】
［２］ 一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を無機酸化物固体に担持してなる前記［１］記載のエチレン系重合体製造用触媒、
［３］ 一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の無機酸化物固体に対する担持量が、それぞれクロム原子として0.01〜５％である前記［２］記載のエチレン系重合体製造用触媒、
［４］ 無機酸化物固体に担持する一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の比が、クロム原子の質量比として１〜９９：９９〜１である前記［２］または［３］記載のエチレン系重合体製造用触媒、
【００１３】
［５］ ４００℃〜９００℃で焼成した無機酸化物固体を用いる前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒、
［６］ 前記［１］ないし［５］のいずれにかに記載の触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、
［７］ 少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なう前記［６］記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１４】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物である。
【化５】
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表わすアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、トリフェニルメチルなど、アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、インデニル、フルオレニルなどが挙げられる。アルキル置換シリル基としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、トリシクロヘキシルシリルなどが挙げられる。アリール置換シリル基としてはトリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリルなどが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結して形成される環としてはシクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチルなどが挙げられる。これらの中でもアルキル基、アルキル置換シリル基、１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチルが好ましく、特にｔ−ブチル、ジメチルフェニルメチル、トリメチルシリル、１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル、２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチルが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物の具体例としては、
トリス［ビス（アルキル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アリール）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アリール置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アルキル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アリール）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アリール置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス（１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（アルキル置換１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）などが挙げられる。
【００１７】
さらに具体的には、
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）エチル］クロム（III）、
【００１８】
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリメチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリメチルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリエチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリエチルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）エチル］クロム（III）、
【００１９】
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
【００２０】
トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス（ジｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（トリｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、
トリス（トリｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、
トリス（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、
トリス（４，４，５，６，６−ペンタｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロピル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−３，４，５−トリイソプロピル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３，５，５−ペンタメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
【００２１】
トリス（３−イソプロピル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−ｎ−プロピル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（４−メチル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，４，５，５−ペンタエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−イソプロピル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−フェニル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
【００２２】
トリス（１−トリメチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−ｔ−ブチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリメチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
【００２３】
トリス（１−トリフェニルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（トリフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリメチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリエチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリブチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリフェニルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ｔ−ブチルジフェニル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジメチル−１−プロピル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジエチル−１−ブチル）クロム（III）、
トリス（１，１，２，２，２−ペンタフェニル−１−エチル）クロム（III）、
トリス（ビストリメチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ビストリエチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ビストリブチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
【００２４】
トリス（ビストリフェニルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ブチルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス［ビス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（２，２−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，４−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，５−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
【００２５】
トリス（２，３，６−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，４，６−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３，５−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３，４−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，３，３，６−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，３，４，６−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，３，５，６−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも特に、
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）
が好ましい。
【００２７】
本発明の方法で使用する第二の触媒成分は、一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物である。
【化６】
【００２８】
Ｒ4〜Ｒ6が表わすアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、インデニル、フルオレニルなどが挙げられる。アルキル置換シリル基としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、トリシクロヘキシルシリルなど、アリール置換シリル基としてはトリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリルなどが挙げられる。Ｒ4〜Ｒ6のうち少なくとも２つが連結して形成する環としてはシクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチルなどが挙げられる。
これらの中でもアルキル基、アルキル置換シリル基、１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチルが好ましく、特にｔ−ブチル、ジメチルフェニルメチル、トリメチルシリル、１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル、２，２，３−１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチルが好ましい。
【００２９】
一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の具体例としては、
テトラキス（アルキル）クロム（IV）、
テトラキス（アリール）クロム（IV）、
テトラキス（アルキル置換シリル）クロム（IV）、
テトラキス（アリール置換シリル）クロム（IV）、
テトラキス（１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（アルキル置換１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）などが挙げられる。
【００３０】
さらに具体的には、
テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２−ジメチルブチル）クロム（IV）、
テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２−ジフェニルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、
テトラキス（ベンジル）クロム（IV）、
テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリエチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリフェニルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）、
テトラキス（１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
【００３１】
テトラキス（４−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（７−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，４−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，５−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，３−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，４−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，５−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
【００３２】
テトラキス（３，７−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（４，７−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３，４−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３，５−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，５，５−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，３，７−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，４，６−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，４，７−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）などが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも特に、
テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）、
テトラキス（１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）
が好ましい。
【００３４】
本発明の方法で使用する第三の触媒成分は、無機酸化物固体である。無機酸化物固体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物であり、具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。リン酸アルミニウムは形式上リン酸塩であるが、酸化物としての性質を有する。これらの中で好ましいのはシリカ−アルミナ、シリカである。これらの無機酸化物固体の特性としては、比表面積が５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ2／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ2／ｇ、好ましくは0.7〜2.5ｍ2／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。無機酸化物固体は、使用前に予め吸着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通下、乾燥した窒素ガス気流中で、４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の温度範囲で、３０分〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、さらに好ましくは５時間〜２４時間行なわれる。焼成温度が４００℃未満の場合及び９００℃を越える場合、活性が低下してしまうので好ましくない。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化物固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。また、チタネート類やフッ素含有塩類等を併用して焼成する公知の方法を使用してもよい。
【００３５】
［触媒の調製］
本発明の触媒は、予め合成した一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を無機酸化物固体に化学的に反応させ担持して、調製する。驚くべきことに、一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を両方担持した本発明の触媒は、一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物または一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物をそれぞれ単独で担持した触媒に比べ、同一の重合条件において得られるエチレン系重合体の分子量が低くなり、なおかつ分子量分布が狭くなることが見出された。
【００３６】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物の合成方法としては、三塩化クロムのような三ハロゲン化クロム、または三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、例えばビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのようなアルキルアルカリ金属塩と、アルキルアルカリ金属／クロムモル比＝３となるように反応させて得るのが一般的である。その際、たとえば三塩化クロムとビス（トリメチルシリル）メチルリチウムとの反応の場合にはハロゲン化アルカリ金属として塩化リチウムが析出するが、この析出塩はろ過により除去する。さらに再結晶等の操作により目的とする３価アルキルクロム化合物を単離する。単離せずに上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し３価アルキルクロム化合物の生成物としてもよい。
【００３７】
一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の合成方法としては、三塩化クロムのような三ハロゲン化クロムまたは三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、アルキルマグネシウムハライドのようなグリニャール化合物またはアルキルリチウム化合物と、対クロムモル比＝４〜５となるように反応させて得るのが一般的である。その際、たとえばＣｒＣｌ3・３ＴＨＦと２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリドとの反応の場合には塩化マグネシウムが析出するが、この析出塩はろ過により除去する。さらに再結晶等の操作により目的とする４価アルキルクロム化合物を単離する。単離せずに上記析出塩除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し４価アルキルクロム化合物の生成物としてもよい。
【００３８】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を無機酸化物固体に担持するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素溶媒中で行なう。溶媒は無機酸化物固体当たり任意の量を用いることができる。担持する順序は任意であり、例えば
（ｉ）一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物を担持してから一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を担持する方法、
（ii）一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を担持してから一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物を担持する方法、
（iii）一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を予め溶媒の存在または不存在下、混合してから担持する方法等のいずれでもよい。
【００３９】
無機酸化物固体に対する一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の担持量は、それぞれクロム原子として0.01〜５％、好ましくは0.05〜３％、さらに好ましくは0.1〜２％である。また、担持する一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の比は、クロム原子の質量比として１〜９９、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０である。さらに担持温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜６０℃であり、担持時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１０時間である。
【００４０】
担持後は溶媒を減圧下で除去する方法またはろ過によって分離する方法によって流動性の良いさらさらの粉末として重合に用いることができる。また、溶媒を除去せずにそのまま重合反応器に導入することもできる。
上記の触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施するにあたり、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法、あるいは気相重合法などを採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素が単独でまたは混合物として用いられる。
【００４１】
気相重合法は不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合における重合温度は、一般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン圧は、重合を進行させるのに十分なものであれば任意の濃度及び圧力でよい。また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存させることができる。
さらに、必要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器中に導入して共重合させることもできる。
【００４２】
本発明においては、上記いずれの重合方法を用いる場合でも、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なうことが好ましい。特に二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器より第二段の反応器への移送は、連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧により行なわれる。
水素濃度を調節することにより、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００４３】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で密度を調節しながら重合反応を行なう。
第二段においても、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び／または必要に応じて第二段で供給した水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で分子量を調節しながら、また第一段から流れ込む反応混合物中のα−オレフィン及び／または必要に応じて第二段で供給したα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で密度を調節しながら重合反応を行なう。第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒を供給してもよい。
【００４４】
二段重合によって製造する場合、高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。
また、高分子量成分のＨＬＭＦＲとしては、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲとしては、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。二段重合で得られたエチレン系重合体のＨＬＭＦＲとしては、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分である。二段重合で得られたエチレン系重合体の密度としては、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3である。得られたエチレン系重合体は、次いで混練することが好ましい。通常、混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行われる。
【００４５】
本発明の方法を実施することによって、分子量が低く分子量分布が狭い射出成形用途に適したエチレン系重合体または分子量分布が広く剛性とＥＳＣＲのバランスに優れたブロー成形用途あるいはフィルム成形用途に適したエチレン系重合体を効率よく製造することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において採用した測定方法は以下の通りである。
ａ）物性測定のためのポリマー前処理
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
ｂ）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、2.16ｋｇ荷重における測定値をＭＦＲ、表１、条件７に従い、温度１９０℃、21.6ｋｇ荷重における測定値をＨＬＭＦＲとしてそれぞれ示した。
【００４７】
ｃ）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
ゲル透過クロマトグラフ測定条件：
装置 ：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度 ：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
なお、ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」、森定雄著、共立出版、９６ページに記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数１】
ｅ）溶融張力
東洋精機（株）製のメルトテンションテスターを用い、樹脂温度２１０℃、オリフィス径2.1ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度6.5ｍ／分の条件で測定した。
ｆ）剛性
ＪＩＳ Ｋ−７２０３（1996年版）に従って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。
ｇ）ＥＣＳＲ（耐環境応力亀裂性）
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。
【００４９】
実施例１
（１）ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム（Ｌｉ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］）の合成
J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976)に記載された方法に従って、ビス（トリメチルシリル）メチルリチウムを合成した。
予め窒素で置換した２００ｍｌのフラスコに、金属リチウム1.10ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えスラリーとした。氷浴で０〜３℃に冷却後、ビス（トリメチルシリル）クロロメタン（Aldrich社製）5.01ｇ（5.6ｍｌ、25.7ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌに希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、さらに還流下１２時間撹拌し塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、グラスフィルターでろ過して副生した塩化リチウムと過剰の金属リチウムを除去した。得られた溶液のアルキルリチウム濃度は0.533ｍｏｌ／リットルであった。
【００５０】
（２）トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）（Ｃｒ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］3）の合成
J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977)に記載された方法に従って、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を合成した。
予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、無水三塩化クロム0.48ｇ（3.03ｍｍｏｌ）（ナカライテスク製）を入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えスラリーとした。ドライアイス−アルコール浴で冷却後、上記（１）で合成したビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエチルエーテル溶液17.1ｍｌ（9.09ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、２時間撹拌したところ塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、減圧下溶媒を完全に除去し、得られた濃緑色の塊にヘキサン８０ｍｌを加えこれを溶解し、遠心分離後上澄み溶液だけを集めた。溶液のクロム濃度は0.0538ｍｏｌ／リットル、2.80ｇ／リットルであった。
【００５１】
（３）テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）（Ｃｒ（ＣＨ2ＣＭｅ3）4）の合成
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)に記載の方法に従って、ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3（Aldrich社製）と２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリド（Aldrich社製１−クロロ−２，２−ジメチルプロパンと和光純薬製マグネシウムから合成した。）を反応させ、テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、0.10ｍｏｌ／リットル、5.20ｇ／リットルの溶液とした。
【００５２】
（４）触媒の調製
予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、６００℃で２４時間焼成したシリカ（ W. R. Grace Corporation製、９５２グレード、平均粒径８０μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔体積1.6ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記（２）で得られた３価アルキルクロム化合物のヘキサン溶液2.1ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、４５℃で１時間撹拌した。引き続き、上記（３）で得られた４価アルキルクロム化合物のヘキサン溶液1.2ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、４５℃で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。
【００５３】
（５）重合
充分に窒素置換した1.5リットルのオートクレーブに上記（４）で得られた触媒0.12ｇ及びイソブタン0.6リットルを仕込み、内温を１０５℃まで昇温した。水素を1.0ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン５ｍｌをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２３２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1380ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。重合体の物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
（１）トリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名：トリス（４―カンフィル）クロム（III））の合成特開昭47-17753に記載された方法に従って、１−（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）ロチウムとＣｒＣｌ3・３ＴＨＦからトリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名：トリス（４―カンフィル）クロム（III））を合成した。ヘキサンに溶解させた後、得られたヘキサン溶液のクロム濃度を測定したところ0.0510ｍｏｌ／リットル、2.65ｇ／リットルであった。
（２）触媒の調製と重合
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに、上記（２）で合成した３価アルキルクロム化合物のヘキサン溶液2.3ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２３９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1420ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
（１）テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）（Ｃｒ（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）4）の合成
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)に記載の方法に従って、ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3（Aldrich社製）と２−メチル−２−フェニルプロピルマグネシウムクロリド（Aldrich社製１−クロロ−２−メチル−２−フェニルプロパンと和光純薬製マグネシウムから合成した。）を反応させ、テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、0.10ｍｏｌ／リットル、5.20ｇ／リットルの溶液とした。
（２）触媒の調製と重合
テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）の代わりに、上記（１）で合成した４価アルキルクロム化合物をクロム原子担持量が0.20％になるように添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果２６２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1560ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
実施例１（４）において、３価アルキルクロム化合物としてトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例２（１）で合成したトリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名トリス（４―カンフィル）クロム（III））を、４価アルキルクロム化合物としてテトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）の代わりに実施例３（１）で合成したテトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）を、それぞれクロム原子担持量が0.20％になるように添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果２４２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1440ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１（４）において、３価アルキルクロム化合物と４価アルキルクロム化合物の添加順序を逆にした以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果１５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1270ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６：気相重合
Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985)に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（４）で得た触媒１００ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０２℃まで加熱してから0.3ＭＰａの水素を導入した後、１−ヘキセン３ｍｌを0.5ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。１０５℃で１時間、重合反応を行なったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果１９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は３８０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１（４）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を添加せずに触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１０８ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は６４０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例１及び２の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６０】
比較例２
実施例１（４）において、テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を添加しないで触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１１９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例１及び３の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６１】
比較例３
実施例１（４）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を添加せず、４価アルキルクロム化合物としてテトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）の代わりに実施例３（１）で合成したテトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）をクロム原子担持量が0.20％になるように添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１１３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は６７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例３及び４の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６２】
比較例４
実施例１（４）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに、実施例２（１）で合成したトリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名：トリス（４―カンフィル）クロム（III））のヘキサン溶液2.3ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を添加しないこと以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１２６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７５０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例２及び４の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６３】
比較例５
（１）クロモセン触媒の調製
Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 32, Suppl. 32-2, 511 (1993)の記載と同様の方法でクロモセン触媒を調製した。
予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、６００℃で２４時間焼成したシリカ（ W. R. Grace Corporation製、９５２グレード、平均粒径８０μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔体積1.6ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）（別名：クロモセン）（STREM社製）のヘプタン溶液をクロム原子担持量が1.0％となるように添加し、３０℃で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。
（２）重合
実施例１（５）において、実施例１（４）で得られた触媒の代わりに、上記（１）で得られたクロモセン触媒を用い、水素を0.2ＭＰａ導入した以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２７ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は１６０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１〜７の場合に比べ分子量と分子量分布は同様であるが、密度が高く共重合性が著しく低いことがわかる。
【００６４】
比較例６
実施例１（５）において、実施例１（４）で得られた触媒の代わりに、フィリップス触媒（グレース社製、Magnapore９６３、クロム原子担持量＝1.0％、チタン原子担持量＝2.5％）を空気中で８００℃、１８時間焼成して賦活した触媒を用い、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1550ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１〜７の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６５】
実施例７：二段重合
内容積２００リットルの第一段反応器にイソブタンを１２０リットル／ｈｒ、実施例１（４）で得られた触媒を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を7.0×１０-5、液相中のエチレンに対する１−ヘキセンの質量比を6.0×１０-1に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.8ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段共重合を行なった。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００リットルの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、イソブタン（５５リットル／ｈｒ）と水素を供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、１０５℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を9.0×１０-3に保つようにエチレン、水素を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ない、ポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４７質量部、第二段の低分子量成分の比率は５３質量部であった。物性測定結果を表２に示す。
【００６６】
比較例７
（１）チーグラー触媒の調製
直径が15.4ｍｍの磁製ボール約２６０ｋｇを入れた内容積が１６０リットルのポット（粉砕容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート２０ｋｇ、三塩化アルミニウム1.7ｋｇ及びジフェニルジエトキシシラン2.7ｋｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅８ｍｍ、振動数1200ｒｐｍで４時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁製ボールと分離した。以上のようにして得られた共粉砕生成物２０ｋｇ及びｎ−ヘプタン８０リットルを８００リットルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しながら、室温において41.6リットルの四塩化チタンを滴下し、反応系を９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。ついで反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られたチーグラー触媒にはＴｉが１１％、Ｃｌが５９％、それぞれ含まれていた。
【００６７】
（２）二段重合
内容積２００リットルの第一段反応器にイソブタンを１２０リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記（１）で得られたチーグラー触媒を2.6ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を0.25×１０-3、液相中のエチレンに対する１−ヘキセンの質量比を1.3に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.8ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段共重合を行なった。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００リットルの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、イソブタン（５５リットル／ｈｒ）と水素を供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を1.8×１０-2に保つようにエチレン、水素を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ない、ポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４６質量部、第二段の低分子量成分の比率は５４質量部であった。物性測定結果を表２に示す。実施例７の場合に比べ、溶融張力が低く、剛性とＥＳＣＲのバランスが劣っていた。
【００６８】
比較例８
（１）フィリップス触媒の焼成
フィリップス触媒（グレース社製、Magnapore９６３、クロム原子担持量1.0％、チタン原子担持量＝2.5％）を空気中で８００℃、１８時間焼成した。
（２）二段重合
内容積２００リットルの第一段反応器にイソブタンを１２０リットル／ｈｒ、上記（１）で得られた触媒を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において液相中のエチレンに対する１−ヘキセンの質量比を5.0×１０-1に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.2ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段共重合を行なった。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００リットルの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを５５リットル／ｈｒを供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、１０５℃においてエチレンを供給し全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.8ｈｒの条件で第二段重合を行ない、ポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４９質量部、第二段の低分子量成分の比率は５１質量部であった。物性測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なエチレン系重合体製造用触媒により、分子量が低く分子量分布が狭い射出成形用途に適したエチレン系重合体、及び分子量分布が広く剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランス及び成形性に優れたブロー成形用途に適したエチレン系重合体を効率よく製造することができる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。[0001]
The present invention relates to an ethylene polymer production catalyst and an ethylene polymer production method using the catalyst. More particularly, the present invention relates to a novel catalyst for producing an ethylene polymer comprising a trivalent alkyl chromium compound, a tetravalent alkyl chromium compound and an inorganic oxide solid, and an ethylene polymer production method using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Ethylene polymers are generally widely used as resin materials for various molded products, but the required properties differ depending on the molding method and application. For example, a polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution is suitable for products molded by injection molding, but a product having a relatively high molecular weight for products molded by blow molding or film molding, Polymers with a wide molecular weight distribution are suitable. Conventionally, after a chromium compound such as chromium trioxide, chromium acetate, tris (acetylacetonate) chromium is supported on an inorganic oxide solid such as silica, a catalyst (Philips catalyst) activated in oxygen or air is used. Thus, it is known that an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution suitable for blow molding, film molding, and the like can be obtained.
[0003]
Also, by supporting bis (triphenylsilyl) chromate on an inorganic oxide solid such as silica and then using a catalyst treated with organoaluminum (silylchromate catalyst), a wide range suitable for blow molding, film molding, etc. Ethylene polymers having a molecular weight distribution can be obtained (Japanese Patent Publication No. 44-2996, Japanese Patent Publication No. 44-3827, Japanese Patent Publication No. 47-1766, etc.).
Thus, the chromium catalyst has been used industrially for a long time as a catalyst for producing a high molecular weight ethylene polymer suitable for blow molding or film molding.
However, with these catalysts, even if the polymerization temperature is increased as much as possible in a process such as slurry polymerization or gas phase polymerization in which the ethylene polymer does not dissolve in the polymerization solvent or a chain transfer agent such as hydrogen is used, injection molding is performed. It is difficult to produce a low molecular weight ethylene polymer suitable for the above.
[0004]
There have been proposed improved methods of Philips catalysts for obtaining low molecular weight ethylene polymers (JP 54-86491, JP 54-86492, JP 54-86493, JP 56-125409). , JP-B-2-9603, JP-B-61-9323, JP-B-2-18322, etc.) It is difficult to say that these methods can reduce the molecular weight sufficiently, and the molecular weight of ethylene polymers that can be produced with these catalysts is limited. was there.
On the other hand, for example, according to a so-called chromocene catalyst in which bis (cyclopentadienyl) chromium (II) is supported on an inorganic oxide solid such as silica, by using hydrogen as a chain transfer agent, a very high molecular weight to a low molecular weight can be obtained. A wide range of molecular weight ethylene polymers can be obtained (Japanese Examined Sho 45-40902, Japanese Examined Sho 50-32110, Japanese Examined Sho 49-21433, Japanese Examined Sho 50-68985, Japanese Examined Sho 52-31226, No. 58-25323, No. 56-15807, No. 5-5841, No. 6-96612, No. 8-512339). However, in these chromocene catalysts, since α-olefins such as 1-butene and 1-hexene are not copolymerized, the density of the ethylene-based polymer cannot be controlled, and only a very limited high-density product can be produced. It has a major drawback. Therefore, if a chromium catalyst having a low molecular weight and capable of controlling the density in a wide range is obtained, the range of ethylene polymers that can be produced by the chromium catalyst can be expanded, and industrially distinctive products can be produced.
[0005]
Further improvement in quality is also demanded for ethylene polymers suitable for blow molding and film molding. In particular, when producing a blow molded product using an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution obtained by a Philips catalyst or a silylchromate catalyst, the molded product is:
(1) The balance between rigidity and environmental stress crack resistance (ESCR) is not sufficient,
(2) Regarding molding, since melt tension is not sufficient, not only unevenness occurs in the thickness of the blow molded product, but also the surface of the molded product is rough, which is undesirable in appearance.
It is not always satisfactory in any one point. In order to solve this problem, it is necessary to further widen the molecular weight distribution.
[0006]
In the case of a Ziegler catalyst, the molecular weight can be easily adjusted by hydrogen, and an ethylene polymer having a wide molecular weight range from a low molecular weight to a high molecular weight can be produced. Therefore, a multistage polymerization in which at least two reactors are connected, for example, a first stage reactor. It is well known that an ethylene polymer having a broad molecular weight distribution can be obtained by continuously producing a high molecular weight component and a low molecular weight component in a second stage reactor (JP-B-3-18645, etc.). However, the ethylene polymer by Ziegler catalyst multistage polymerization can improve the balance between rigidity and ESCR, but the melt tension is inferior to the ethylene polymer obtained by Philips catalyst and silylchromate catalyst, and the moldability is inferior. . Therefore, if there is a chromium catalyst capable of producing an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution by multistage polymerization, the problem of moldability can be solved. Although a method for producing an ethylene polymer by two-stage polymerization using a Philips catalyst has also been disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-189602, etc.), as described above, a component having a sufficiently low molecular weight cannot be produced with a Philips catalyst. There is a limit to expanding Further, JP-A-6-49125 discloses a method of carrying out two-stage polymerization with a chromocene catalyst. As described above, by using hydrogen as a chain transfer agent, an ethylene polymer having a very wide molecular weight range from a high molecular weight to a low molecular weight can be obtained, and the molecular weight distribution can be greatly widened. However, as described above, since the α-olefin such as 1-butene and 1-hexene is not copolymerized with the chromocene catalyst, the density of the ethylene polymer cannot be controlled, and only a high-density product can be obtained. It is difficult to say that this is an industrially useful method. Therefore, if a chromium catalyst that can broaden the molecular weight distribution by multistage polymerization and can control the density in a wide range is obtained, it is possible to produce an industrially useful ethylene polymer for blow molding or film molding. Become.
[0007]
As a method for broadening the molecular weight distribution with a chromium catalyst, an example using a catalyst in which two types of organic chromium compounds are supported on an inorganic oxide solid such as silica is also known. For example, a catalyst in which bis (cyclopentadienyl) chromium (II) and (pentamethylcyclopentadienyl) (2-methylpentadienyl) chromium (II) are supported on silica is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3- 93805). According to this catalyst, the molecular weight distribution of the ethylene polymer obtained is wider than that of each organic chromium compound, but it is produced by (pentamethylcyclopentadienyl) (2-methylpentadienyl) chromium (II). Since the high molecular weight component does not copolymerize with α-olefin such as 1-butene and 1-hexene, the balance between rigidity and ESCR is poor. Also, the melt tension is not sufficient.
Further, a catalyst comprising a chromium compound such as a chromium carboxylate, a chromium-1,3-diketo compound, a chromic acid ester, a chromium amide compound, a carrier, an aluminoxane, and a transition metal compound having a group having a conjugated π electron as a ligand. This is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-13912). The molecular weight distribution of the ethylene polymer obtained by this catalyst is wider than that of each transition metal component alone, but the high molecular weight component produced by the organic chromium compound is an α-olefin such as 1-butene and 1-hexene. Since it is difficult to copolymerize, there is room for further improvement in the balance between rigidity and ESCR.
[0008]
Further disclosed is a catalyst comprising two kinds of chromium compounds selected from chromium carboxylates, chromium-1,3-diketo compounds, chromic acid esters and chromium amide compounds, a carrier, an aluminoxane, an organometallic alkoxide and / or an organometallic siloxide. (Japanese Patent Laid-Open No. 10-338707). The molecular weight distribution of the ethylene polymer obtained by this catalyst is wider than that of each chromium compound alone, but the high molecular weight component produced by the chromium compound is a copolymer of α-olefins such as 1-butene and 1-hexene. There is room for improvement in the balance between rigidity and ESCR because it is difficult to achieve.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel ethylene polymer production catalyst by solving the above-mentioned problems in a chromium catalyst, and to use the catalyst, injection molding having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an ethylene polymer suitable for use or an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution and a good balance between rigidity and ESCR and excellent moldability and suitable for blow molding or film molding. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on an organic chromium catalyst in view of the above problems, the present inventors use a trivalent alkyl chromium compound, a tetravalent alkyl chromium compound, and a catalyst composed of an inorganic oxide solid to obtain a trivalent or tetravalent alkyl. The present inventors have found that the molecular weight of an ethylene polymer obtained is lower than that obtained when a catalyst comprising a chromium compound and an inorganic oxide solid is used under the same polymerization conditions, and that the molecular weight distribution is narrowed. Completed the invention.
[0011]
That is, the present invention provides the following catalyst for producing an ethylene polymer and a method for producing an ethylene polymer.
[1] General formula (1)
[Chemical Formula 3]
General formula (2)
[Formula 4]
[0012]
[2] The ethylene-based polymer according to [1], wherein the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) and the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) are supported on an inorganic oxide solid. Production catalyst,
[3] The supported amount of the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) and the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) with respect to the inorganic oxide solid is 0.01 to 5% as chromium atoms, respectively. The catalyst for producing an ethylene polymer according to the above [2],
[4] The ratio of the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) supported on the inorganic oxide solid to the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) is 1 to 99 as a mass ratio of chromium atoms. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to [2] or [3], which is 99 to 1;
[0013]
[5] The catalyst for producing an ethylene polymer according to any one of [1] to [4], wherein an inorganic oxide solid fired at 400 ° C. to 900 ° C. is used.
[6] A method for producing an ethylene polymer, comprising using the catalyst according to any one of [1] to [5],
[7] The method for producing an ethylene polymer according to [6], wherein multistage polymerization is performed by connecting at least two reactors.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The first catalyst component used in the method of the present invention is a trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1).
[Chemical formula 5]
[0015]
R1, R2And RThreeExamples of the alkyl group represented by are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, dimethylphenylmethyl, triphenylmethyl, and the like. As the aryl group, phenyl, Examples include tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, indenyl, fluorenyl and the like. Examples of the alkyl-substituted silyl group include trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, tri-t-butylsilyl, tricyclohexylsilyl and the like. Examples of the aryl-substituted silyl group include triphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trixylsilyl, trimesitylsilyl, dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diethylphenylsilyl, diphenylethylsilyl and the like. R1~ RThreeRings formed by linking at least two of them include cyclohexyl, alkyl-substituted cyclohexyl, 1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl, alkyl-substituted 1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl, etc. Is mentioned. Among these, alkyl groups, alkyl-substituted silyl groups, 1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl, and alkyl-substituted 1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl are preferable, and in particular, t-butyl and dimethylphenyl Methyl, trimethylsilyl, 1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl and 2,2,3-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl are preferred.
[0016]
Specific examples of the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) include
Tris [bis (alkyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (aryl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (alkyl-substituted silyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (aryl-substituted silyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (alkyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (aryl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (alkyl-substituted silyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (aryl-substituted silyl) methyl] chromium (III),
Tris (1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
And tris (alkyl-substituted 1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III).
[0017]
More specifically,
Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (trimethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (triethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-propylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (tri-n-propylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisopropylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (triisopropylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (tri-n-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisobutylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (triisobutylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-t-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (tri-t-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) ethyl] chromium (III),
[0018]
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (trimethylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
Tris [{bis (trimethylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) ethyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (triethylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
Tris [{bis (triethylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) ethyl] chromium (III),
[0019]
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (tri-n-propylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
Tris [{bis (tri-n-propylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) ethyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (triisopropylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
[0020]
Tris [{bis (triisopropylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
Tris (di-t-butylmethyl) chromium (III),
Tris (tri-t-butylmethyl) chromium (III),
Tris (di-t-heptylmethyl) chromium (III),
Tris (tri-t-heptylmethyl) chromium (III),
Tris (4,4,6,6-tetra-n-propyl-5-nonyl) chromium (III),
Tris (4,4,5,6,6-penta-n-propyl-5-nonyl) chromium (III),
Tris (2,6-dimethyl-3,5-diisopropyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (2,6-dimethyl-3,4,5-triisopropyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,3,5,5-pentamethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-ethyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
[0021]
Tris (3-isopropyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-n-propyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-cyclohexyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (4-methyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,4,5,5-pentaethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (4-isopropyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (4-phenyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (4-cyclohexyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
[0022]
Tris (1-trimethylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triethylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-tributylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triphenylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-t-butylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triethylmethylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-tributylmethylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triphenylmethylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-trimethylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-triethylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-tributylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-triphenylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-t-butylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-triethylmethylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-tributylmethylcyclopentyl) chromium (III),
[0023]
Tris (1-triphenylmethylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (triphenylmethyl) chromium (III),
Tris (trimethylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (triethylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (tributylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (triphenylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (t-butyldiphenyl) chromium (III),
Tris (1,1-diphenyl-2,2-dimethyl-1-propyl) chromium (III),
Tris (1,1-diphenyl-2,2-diethyl-1-butyl) chromium (III),
Tris (1,1,2,2,2-pentaphenyl-1-ethyl) chromium (III),
Tris (bistrimethylsilylphenylmethyl) chromium (III),
Tris (bistriethylsilylphenylmethyl) chromium (III),
Tris (bistributylsilylphenylmethyl) chromium (III),
[0024]
Tris (bistriphenylsilylphenylmethyl) chromium (III),
Tris (di-t-butylphenylmethyl) chromium (III),
Tris [bis (dimethylphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (dimethylphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (diphenylmethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (diphenylmethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris (2,2-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,6-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,3-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,4-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,5-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
[0025]
Tris (2,3,6-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,4,6-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,3,5-tetramethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,3,4-tetramethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,3,3,6-tetramethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
Tris (2,3,4,6-tetramethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III),
And tris (2,3,5,6-tetramethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III).
[0026]
Among these,
Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris (2,2,3-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III)
Is preferred.
[0027]
The second catalyst component used in the method of the present invention is a tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2).
[Chemical 6]
[0028]
RFour~ R6Examples of the alkyl group represented by include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, dimethylphenylmethyl, triphenylmethyl and the like. Aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, indenyl, fluorenyl and the like. Examples of alkyl-substituted silyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, tri-t-butylsilyl, and tricyclohexylsilyl. Examples of aryl-substituted silyl groups include triphenylsilyl, tolylsilyl, trixylsilyl, trimesitylsilyl, and dimethylphenylsilyl. , Diphenylmethylsilyl, diethylphenylsilyl, diphenylethylsilyl and the like. RFour~ R6Examples of the ring formed by linking at least two of them include cyclohexyl, alkyl-substituted cyclohexyl, 1-bicyclo [2,2,1] -heptyl, alkyl-substituted 1-bicyclo [2,2,1] -heptyl, and the like. .
Among these, an alkyl group, an alkyl-substituted silyl group, 1-bicyclo [2,2,1] -heptyl, and alkyl-substituted 1-bicyclo [2,2,1] -heptyl are preferable, particularly t-butyl, dimethylphenylmethyl, Trimethylsilyl, 1-bicyclo [2,2,1] -heptyl, and 2,2,3-1-bicyclo [2,2,1] -heptyl are preferred.
[0029]
As a specific example of the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2),
Tetrakis (alkyl) chromium (IV),
Tetrakis (aryl) chromium (IV),
Tetrakis (alkyl-substituted silyl) chromium (IV),
Tetrakis (aryl-substituted silyl) chromium (IV),
Tetrakis (1-bicyclo [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
And tetrakis (alkyl-substituted 1-bicyclo [2,2,1] -heptyl) chromium (IV).
[0030]
More specifically,
Tetrakis (2,2-dimethylpropyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,2-dimethylbutyl) chromium (IV),
Tetrakis (2-methyl-2-phenylpropyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,2-diphenylpropyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,2,2-triphenylethyl) chromium (IV),
Tetrakis (benzyl) chromium (IV),
Tetrakis (trimethylsilylmethyl) chromium (IV),
Tetrakis (triethylsilylmethyl) chromium (IV),
Tetrakis (triphenylsilylmethyl) chromium (IV),
Tetrakis (cyclohexyl) chromium (IV),
Tetrakis (1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2-methyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (3-methyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
[0031]
Tetrakis (4-methyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (7-methyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,3-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,4-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,5-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (3,3-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (3,4-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (3,5-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
[0032]
Tetrakis (3,7-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (4,7-dimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,3,3-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,3,4-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,3,5-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,5,5-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (3,3,7-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
Tetrakis (3,4,6-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV),
And tetrakis (3,4,7-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV).
[0033]
Among these,
Tetrakis (2,2-dimethylpropyl) chromium (IV),
Tetrakis (2-methyl-2-phenylpropyl) chromium (IV),
Tetrakis (2,2,2-triphenylethyl) chromium (IV),
Tetrakis (trimethylsilylmethyl) chromium (IV),
Tetrakis (cyclohexyl) chromium (IV),
Tetrakis (1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (IV)
Is preferred.
[0034]
The third catalyst component used in the method of the present invention is an inorganic oxide solid. The inorganic oxide solid is a metal oxide of
[0035]
[Preparation of catalyst]
The catalyst of the present invention is obtained by chemically reacting and supporting a previously synthesized trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) and a tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) on an inorganic oxide solid. Prepare. Surprisingly, the catalyst of the present invention carrying both the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) and the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (1). The molecular weight of the ethylene polymer obtained under the same polymerization conditions is lower and the molecular weight distribution is lower than that of the catalyst in which the trivalent alkyl chromium compound or the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) is supported alone. It was found to narrow.
[0036]
As a method for synthesizing the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1), chromium trihalide such as chromium trichloride or chromium trichloride tetrahydrofuran complex CrCl.ThreeGenerally, it is obtained by reacting 3THF in an ether solvent such as tetrahydrofuran with an alkyl alkali metal salt such as bis (trimethylsilyl) methyllithium so that the alkyl alkali metal / chromium molar ratio = 3. It is. At that time, for example, in the case of a reaction between chromium trichloride and bis (trimethylsilyl) methyllithium, lithium chloride is precipitated as an alkali metal halide, and this deposited salt is removed by filtration. Further, the intended trivalent alkyl chromium compound is isolated by an operation such as recrystallization. After removing the alkali metal halide without isolation, the ether solvent is removed under reduced pressure and dissolved in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and trivalent alkyl. It may be a product of a chromium compound.
[0037]
As a method for synthesizing the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2), chromium trihalide such as chromium trichloride or chromium trichloride tetrahydrofuran complex CrCl.ThreeGenerally, it is obtained by reacting 3THF with a Grignard compound such as alkyl magnesium halide or an alkyl lithium compound in an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran so that the molar ratio of chromium to chromium is 4-5. It is. At that time, for example, CrClThreeIn the case of reaction between 3THF and 2,2-dimethylpropylmagnesium chloride, magnesium chloride is precipitated, but this precipitated salt is removed by filtration. Further, the target tetravalent alkyl chromium compound is isolated by an operation such as recrystallization. After removing the precipitated salt without isolation, the ether solvent is removed under reduced pressure, and dissolved in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and a tetravalent alkyl chromium compound. It is good also as a product of this.
[0038]
In supporting the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) and the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) on the inorganic oxide solid, pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, Performed in an inert hydrocarbon solvent such as toluene, xylene and the like. The solvent can be used in any amount per inorganic oxide solid. The carrying order is arbitrary, for example
(I) a method of supporting a tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) after supporting the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1),
(Ii) a method of supporting the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) after supporting the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2),
(Iii) Any of a method of supporting the trivalent alkyl chrome compound represented by the general formula (1) and the tetravalent alkyl chrome compound represented by the general formula (2) after mixing in the presence or absence of a solvent in advance. But you can.
[0039]
The supported amount of the trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) and the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) with respect to the inorganic oxide solid is 0.01 to 5%, preferably 0.05 to 3%, more preferably 0.1-2%. The ratio of the supported trivalent alkyl chromium compound represented by the general formula (1) to the tetravalent alkyl chromium compound represented by the general formula (2) is 1 to 99, preferably 20 to 80, in terms of the mass ratio of chromium atoms. More preferably, it is 30-70. Further, the supporting temperature is -78 ° C to 100 ° C, preferably -20 ° C to 80 ° C, more preferably 0 ° C to 60 ° C, and the supporting time is 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably. Is 1 to 10 hours.
[0040]
After the loading, it can be used for polymerization as a free flowing powder having good fluidity by a method of removing the solvent under reduced pressure or a method of separating by filtration. Moreover, it can also introduce | transduce into a polymerization reactor as it is, without removing a solvent.
In carrying out the production of the ethylene polymer of the present invention using the above catalyst, a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method may be employed.
The liquid phase polymerization method is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene are used alone or as a mixture.
[0041]
As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be adopted in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing the heat of polymerization coexists may be employed.
The polymerization temperature in liquid phase or gas phase polymerization is generally 0 to 300 ° C, and practically 20 to 200 ° C. The catalyst concentration and ethylene pressure in the reactor may be any concentration and pressure as long as they are sufficient to allow the polymerization to proceed. In addition, hydrogen or the like can coexist in the polymerization system for molecular weight adjustment.
Furthermore, if necessary, together with ethylene, α-olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene or the like may be introduced into the reactor alone or in combination. It can also be polymerized.
[0042]
In the present invention, in any of the above polymerization methods, not only single-stage polymerization in which an ethylene polymer is produced using one reactor, but also at least two reactors are connected in order to broaden the molecular weight distribution. It is preferable to perform multistage polymerization. In particular, two-stage polymerization is preferred in which two reactors are connected and the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reactor is continuously fed to the second-stage reactor. The transfer from the first-stage reactor to the second-stage reactor is performed by a differential pressure due to continuous discharge of the polymerization reaction mixture from the second-stage reactor through a connecting pipe.
By adjusting the hydrogen concentration, the high molecular weight component in the first stage reactor, the low molecular weight component in the second stage reactor, or the low molecular weight component in the first stage reactor, and the high molecular weight component in the second stage reactor. Any production method may be used, but the method of producing the high molecular weight component in the first stage reactor and the low molecular weight component in the second stage reactor is intermediate in the transition from the first stage to the second stage. Since a hydrogen flash tank is not required, it is more preferable in terms of productivity.
[0043]
In the first stage, ethylene is copolymerized alone or optionally with α-olefin, while adjusting the molecular weight by mass ratio or partial pressure ratio of hydrogen concentration to ethylene concentration, and mass of α-olefin concentration to ethylene concentration. The polymerization reaction is carried out while adjusting the density by the ratio or the partial pressure ratio.
Also in the second stage, while adjusting the molecular weight by adjusting the molecular weight by the mass ratio or partial pressure ratio of hydrogen concentration in the reaction mixture flowing from the first stage and / or the hydrogen concentration supplied in the second stage to the ethylene concentration, if necessary. The polymerization reaction is carried out while adjusting the density by the mass ratio or partial pressure ratio of the α-olefin in the reaction mixture flowing from the stage and / or the α-olefin concentration supplied in the second stage to the ethylene concentration as required. In addition to continuing the polymerization reaction in the second stage with the catalyst flowing in from the first stage, a new catalyst may be supplied in the second stage.
[0044]
In the case of producing by two-stage polymerization, the ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component is 10 to 90 parts by weight of the high molecular weight component, 90 to 10 parts by weight of the low molecular weight component, preferably 20 to 80 parts by weight of the high molecular weight component. Parts, low molecular weight components are 80 to 20 parts by mass, more preferably high molecular weight components are 30 to 70 parts by mass, and low molecular weight components are 70 to 30 parts by mass.
The HLMFR of the high molecular weight component is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, and the MFR of the low molecular weight component is 10 to 1000 g / 10 minutes, preferably 10 to 500 g / 10 minutes. is there. The HLMFR of the ethylene polymer obtained by the two-stage polymerization is 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes. The density of the ethylene polymer obtained by the two-stage polymerization is 0.900 to 0.980 g / cm.Three, Preferably 0.920 to 0.970 g / cmThreeIt is. The obtained ethylene polymer is then preferably kneaded. Usually, kneading is performed using a single or twin screw extruder or a continuous kneader.
[0045]
By carrying out the method of the present invention, an ethylene polymer suitable for injection molding applications having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution, or a blow molding application or a film molding application having a wide molecular weight distribution and excellent balance between rigidity and ESCR. An ethylene polymer can be produced efficiently.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
The measuring methods employed in the examples and comparative examples are as follows.
a) Polymer pretreatment for measuring physical properties
Using a plastograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (laboplast mill ME25; roller shape is R608 type), 0.2% of Ciba Geigy's Irganox B225 was added as an additive, and the mixture was kneaded at 190 ° C. for 7 minutes in a nitrogen atmosphere.
b) Melt flow rate
According to Table 1 and Condition 4 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is MFR, and according to Table 1 and Condition 7, the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is HLMFR. Indicated.
[0047]
c) Density
It measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
d) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
A gel permeation chromatograph (GPC) was performed on the produced ethylene polymer under the following conditions to determine the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
Gel permeation chromatographic measurement conditions:
Equipment: WATERS 150C model,
Column: Shodex-HT806M,
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene,
Temperature: 135 ° C,
Universal rating using monodisperse polystyrene fraction.
Regarding the molecular weight distribution indicated by the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) (the larger the Mw / Mn, the wider the molecular weight distribution), “size exclusion chromatography (polymer high performance liquid chromatography)”, Sadao Mori. The data of fractional linear polyethylene with n-alkane and Mw / Mn ≦ 1.2 is applied to the formula of molecular weight and detector sensitivity described in the author, Kyoritsu Shuppan, page 96, and the sensitivity of molecular weight M shown by the following formula is obtained. The sample actual value was corrected.
[Expression 1]
e) Melt tension
Measurement was performed using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under conditions of a resin temperature of 210 ° C., an orifice diameter of 2.1 mm, an orifice length of 8 mm, an extrusion speed of 15 mm / min, and a winding speed of 6.5 m / min.
f) Rigidity
The flexural modulus measured according to JIS K-7203 (1996 edition) was used as the stiffness value.
g) ECSR (Environmental Stress Crack Resistance)
The F50 value by BTL method measured according to JIS K-6760 (1996 version) was used as the value of ESCR.
[0049]
Example 1
(1) Bis (trimethylsilyl) methyllithium (Li [CH (SiMeThree)2])
Bis (trimethylsilyl) methyllithium was synthesized according to the method described in J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976).
In a 200 ml flask previously substituted with nitrogen, 1.10 g (158 mmol) of metallic lithium was placed, and 40 ml of diethyl ether was added to form a slurry. After cooling to 0 to 3 ° C. in an ice bath, a solution of 5.01 g (5.6 ml, 25.7 mmol) of bis (trimethylsilyl) chloromethane (Aldrich) diluted in 10 ml of diethyl ether was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred under reflux for 12 hours to form a lithium chloride precipitate. Then, it filtered with the glass filter and the lithium chloride byproduced and excess metallic lithium were removed. The alkyllithium concentration of the obtained solution was 0.533 mol / liter.
[0050]
(2) Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) (Cr [CH (SiMeThree)2]Three)
Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) was synthesized according to the method described in J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977).
Into a 100 ml flask previously substituted with nitrogen, 0.48 g (3.03 mmol) of anhydrous chromium trichloride (manufactured by Nacalai Tesque) was added, and 50 ml of diethyl ether was added to form a slurry. After cooling in a dry ice-alcohol bath, 17.1 ml (9.09 mmol) of a diethyl ether solution of bis (trimethylsilyl) methyllithium synthesized in (1) above was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 2 hours, resulting in the precipitation of lithium chloride. Thereafter, the solvent was completely removed under reduced pressure, and 80 ml of hexane was added to the resulting dark green mass to dissolve it. After centrifugation, only the supernatant solution was collected. The chromium concentration of the solution was 0.0538 mol / liter, 2.80 g / liter.
[0051]
(3) Tetrakis (2,2-dimethylpropyl) chromium (IV) (Cr (CH2CMeThree)Four)
According to the method described in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)Three(THF)Three(Produced from Aldrich) and 2,2-dimethylpropylmagnesium chloride (synthesized from 1-chloro-2,2-dimethylpropane from Aldrich and magnesium from Wako Pure Chemical Industries) were reacted with tetrakis (2,2-dimethyl). Propyl) chromium (IV) was synthesized. It melt | dissolved in the hexane distilled and refined, and it was set as the solution of 0.10 mol / liter and 5.20 g / liter.
[0052]
(4) Preparation of catalyst
Silica (manufactured by W. R. Grace Corporation, 952 grade, average particle size of 80 μm, specific surface area of 300 m) calcined at 600 ° C. for 24 hours in a 100 ml flask previously substituted with nitrogen2/ G, pore volume 1.6cmThree/ G) 3.0 g was added, and 30 ml of hexane was added to form a slurry. 2.1 ml of a hexane solution of the trivalent alkyl chromium compound obtained in the above (2) (chromium atom loading = 0.20%) was added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 1 hour. Subsequently, 1.2 ml of a hexane solution of the tetravalent alkyl chromium compound obtained in the above (3) (chromium atom support amount = 0.20%) was added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a free flowing catalyst.
[0053]
(5) Polymerization
Into a 1.5 liter autoclave sufficiently purged with nitrogen, 0.12 g of the catalyst obtained in the above (4) and 0.6 liter of isobutane were charged, and the internal temperature was raised to 105 ° C. After introducing 1.0 MPa of hydrogen, 5 ml of 1-hexene was introduced under pressure with ethylene, and polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 232 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity was 1380 g / g · hr · MPa per 1 g of catalyst, the polymerization time was 1 hour, and the ethylene was 1380 g / g · hr · MPa. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the polymer.
[0054]
Example 2
(1) Synthesis of tris (2,2,3-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III) (also known as tris (4-camphyl) chromium (III)) 1- (2,2,3-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) rotium and CrCl according to the method described in 47-17753ThreeTris (2,2,3-trimethyl-1-bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III) (also known as tris (4-camphyl) chromium (III)) was synthesized from 3THF. After dissolving in hexane, the chromium concentration of the obtained hexane solution was measured and found to be 0.0510 mol / liter and 2.65 g / liter.
(2) Catalyst preparation and polymerization
All examples except that 2.3 ml of a hexane solution of a trivalent alkyl chromium compound synthesized in the above (2) (chromium atom loading = 0.20%) was added instead of tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) A catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in 1. As a result, 239 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst, polymerization time per hour, and ethylene per 1 MPa was 1420 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0055]
Example 3
(1) Tetrakis (2-methyl-2-phenylpropyl) chromium (IV) (Cr (CH2CMe2Ph)Four)
According to the method described in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)Three(THF)Three(Produced from Aldrich) and 2-methyl-2-phenylpropylmagnesium chloride (synthesized from 1-chloro-2-methyl-2-phenylpropane from Aldrich and magnesium from Wako Pure Chemical Industries) were reacted with tetrakis (2 -Methyl-2-phenylpropyl) chromium (IV) was synthesized. It melt | dissolved in the hexane distilled and refined, and it was set as the solution of 0.10 mol / liter and 5.20 g / liter.
(2) Catalyst preparation and polymerization
Example 1 is the same as Example 1 except that the tetravalent alkylchrome compound synthesized in (1) above was added in place of tetrakis (2,2-dimethylpropyl) chromium (IV) so that the chromium atom loading was 0.20%. Similarly, a catalyst was prepared and polymerized. As a result, 262 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst was 1560 g / g · hr · MPa per 1 MPa of ethylene and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0056]
Example 4
In Example 1 (4), tris (2,2,3-trimethyl-1-synthesized in Example 2 (1) instead of tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) as a trivalent alkyl chromium compound. Bicyclo- [2,2,1] -heptyl) chromium (III) (also known as tris (4-camphyl) chromium (III)) as a tetravalent alkyl chromium compound is tetrakis (2,2-dimethylpropyl) chromium (IV) Example 1 except that tetrakis (2-methyl-2-phenylpropyl) chromium (IV) synthesized in Example 3 (1) was added so that the supported amount of chromium atoms was 0.20%. Similarly, a catalyst was prepared and polymerized. As a result, 242 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst was 1440 g / g · hr · MPa per 1 MPa of ethylene and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0057]
Example 5
In Example 1 (4), a catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the addition order of the trivalent alkyl chromium compound and the tetravalent alkyl chromium compound was reversed. As a result, 152 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity was 1270 g / g · hr · MPa per 1 g of the catalyst, the polymerization time was 1 hour, and the ethylene was 1270 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0058]
Example 6: Gas phase polymerization
Vertically vibrating reactor (capacity 150 cm) similar to the fluidized bed reactor described in Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985)Three, A diameter of 50 mm, a vibration speed of 420 times / minute (7 Hz), and a vibration distance of 6 cm) were prepared, and gas phase polymerization was performed.
A reactor in which nitrogen was substituted in advance was charged with 100 mg of the catalyst obtained in Example 1 (4) sealed in an ampoule under a nitrogen atmosphere, heated to 102 ° C., introduced with 0.3 MPa of hydrogen, 1- Polymerization was initiated by introducing 3 ml of hexene under pressure with 0.5 MPa of ethylene, starting vibration and breaking the ampoule.
Ethylene was fed as needed via a flexible joint to maintain the ethylene partial pressure in the reactor. After carrying out the polymerization reaction at 105 ° C. for 1 hour, the ethylene feeding was stopped, the reactor was cooled to room temperature, vented, and the contents were taken out. As a result, 19 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst, the polymerization time per hour, and the ethylene per 1 MPa was 380 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 1
In Example 1 (4), a catalyst was prepared without adding tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 108 g of polyethylene was obtained. Polymerization activity per 1 g of catalyst, polymerization time of 1 hour, and ethylene per 1 MPa was 640 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that the molecular weight is higher and the molecular weight distribution is wider than those in Examples 1 and 2.
[0060]
Comparative Example 2
In Example 1 (4), a catalyst was prepared without adding tetrakis (2,2-dimethylpropyl) chromium (IV), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 119 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst, polymerization time per hour, and ethylene per 1 MPa was 710 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that the molecular weight is higher and the molecular weight distribution is wider than those in Examples 1 and 3.
[0061]
Comparative Example 3
In Example 1 (4), tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) was not added, but instead of tetrakis (2,2-dimethylpropyl) chromium (IV) as a tetravalent alkyl chromium compound, Example 3 A catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that tetrakis (2-methyl-2-phenylpropyl) chromium (IV) synthesized in (1) was added so that the supported amount of chromium atoms was 0.20%. Was done. As a result, 113 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst, the polymerization time per hour, and the ethylene per 1 MPa was 670 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that the molecular weight is higher and the molecular weight distribution is wider than those in Examples 3 and 4.
[0062]
Comparative Example 4
In Example 1 (4), instead of tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III), the tris (2,2,3-trimethyl-1-bicyclo- [2, synthesized in Example 2 (1) was used. 2,1] -heptyl) chromium (III) (also known as tris (4-camphyl) chromium (III)) 2.3 ml of hexane solution (chromium atom loading = 0.20%) was added, and tetrakis (2,2-dimethyl). A catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that propyl) chromium (IV) was not added. As a result, 126 g of polyethylene was obtained. Polymerization activity per 1 g of catalyst, polymerization time per hour, and ethylene per 1 MPa was 750 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that the molecular weight is higher and the molecular weight distribution is wider than those in Examples 2 and 4.
[0063]
Comparative Example 5
(1) Preparation of chromocene catalyst
A chromocene catalyst was prepared in the same manner as described in Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 32, Suppl. 32-2, 511 (1993).
Silica (manufactured by W. R. Grace Corporation, 952 grade, average particle size of 80 μm, specific surface area of 300 m) calcined at 600 ° C. for 24 hours in a 100 ml flask previously substituted with nitrogen2/ G, pore volume 1.6cmThree/ G) 3.0 g was added, and 30 ml of hexane was added to form a slurry. A heptane solution of bis (cyclopentadienyl) chromium (II) (alias: chromocene) (STREM) was added so that the chromium atom loading was 1.0%, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a free flowing catalyst.
(2) Polymerization
Example 1 (5) is the same as Example 1 except that the chromocene catalyst obtained in (1) above was used instead of the catalyst obtained in Example 1 (4) and hydrogen was introduced at 0.2 MPa. Polymerization was conducted in the same manner. As a result, 27 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst, polymerization time per hour, and ethylene per 1 MPa was 160 g / g · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. It can be seen that the molecular weight and molecular weight distribution are the same as in Examples 1 to 7, but the density is high and the copolymerizability is extremely low.
[0064]
Comparative Example 6
In Example 1 (5), instead of the catalyst obtained in Example 1 (4), a Philips catalyst (Grace, Magnapore 963, chromium atom loading = 1.0%, titanium atom loading = 2.5%) was air. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 using a catalyst activated by calcination at 800 ° C. for 18 hours. As a result, 260 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity was 1550 g / g · hr · MPa per 1 g of catalyst, the polymerization time was 1 hour, and ethylene was 1 MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. It can be seen that the molecular weight is higher and the molecular weight distribution is wider than in Examples 1-7.
[0065]
Example 7: Two-stage polymerization
The first stage reactor having an internal volume of 200 liters was continuously supplied with isobutane at 120 liters / hr and the catalyst obtained in Example 1 (4) at a rate of 15 g / hr, and the reactor contents at the required rate. While discharging, the mass ratio of hydrogen to ethylene in the liquid phase at 90 ° C. is 7.0 × 10-FiveThe mass ratio of 1-hexene to ethylene in the liquid phase is 6.0 × 10-1Then, ethylene, hydrogen and 1-hexene were supplied, and the first-stage copolymerization was continuously carried out in a liquid-filled state under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 0.8 hr. The isobutane slurry containing ethylene / 1-hexene copolymer produced by copolymerization was introduced as it was through a connecting pipe having an inner diameter of 50 mm into a second-stage reactor having an internal volume of 400 liters, and without adding a catalyst, isobutane was added. (55 liters / hr) and hydrogen were supplied, and the mass ratio of hydrogen to ethylene in the liquid phase was set at 9.0 × 10 5 at 105 ° C. while discharging the contents of the polymerization vessel at a required rate.-3Then, ethylene and hydrogen were supplied, and second-stage polymerization was performed under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 1.1 hr, to obtain polyethylene. The ratio of the high molecular weight component in the first stage was 47 parts by mass, and the ratio of the low molecular weight component in the second stage was 53 parts by mass. Table 2 shows the physical property measurement results.
[0066]
Comparative Example 7
(1) Preparation of Ziegler catalyst
A pot (pulverization vessel) containing about 260 kg of magnetic balls with a diameter of 15.4 mm and having an internal volume of 160 liters was charged with 20 kg of commercially available magnesium ethylate, 1.7 kg of aluminum trichloride and 2.7 kg of diphenyldiethoxysilane in a nitrogen atmosphere. . These were co-ground for 4 hours using a vibration ball mill at an amplitude of 8 mm and a vibration frequency of 1200 rpm. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls under a nitrogen atmosphere. 20 kg of the co-ground product thus obtained and 80 liters of n-heptane were added to an 800 liter nitrogen-substituted reactor. While stirring, 41.6 liters of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature, the reaction system was heated to 90 ° C., and stirring was continued for 90 minutes. Then, after cooling the reaction system, the supernatant was extracted and n-hexane was added. This operation was repeated three times. The obtained Ziegler catalyst contained 11% Ti and 59% Cl.
[0067]
(2) Two-stage polymerization
To a first stage reactor having an internal volume of 200 liters, isobutane was continuously supplied at a rate of 120 liter / hr, triisobutylaluminum was 175 mmol / hr, and the Ziegler catalyst obtained in the above (1) was continuously supplied at a rate of 2.6 g / hr. While discharging the reactor contents at the required rate, the mass ratio of hydrogen to ethylene in the liquid phase at 80 ° C. was 0.25 × 10-3Then, ethylene, hydrogen, and 1-hexene were supplied so that the mass ratio of 1-hexene to ethylene in the liquid phase was maintained at 1.3, and the liquid was continuously filled under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 0.8 hr. First stage copolymerization was performed. The isobutane slurry containing ethylene / 1-hexene copolymer produced by copolymerization was introduced as it was through a connecting pipe having an inner diameter of 50 mm into a second-stage reactor having an internal volume of 400 liters, and without adding a catalyst, isobutane was added. (55 liters / hr) and hydrogen were supplied, and the mass ratio of hydrogen to ethylene in the liquid phase was changed to 1.8 × 10 8 at 90 ° C. while discharging the contents of the polymerization vessel at a required rate.-2Then, ethylene and hydrogen were supplied, and second-stage polymerization was performed under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 1.1 hr, to obtain polyethylene. The ratio of the high molecular weight component in the first stage was 46 parts by mass, and the ratio of the low molecular weight component in the second stage was 54 parts by mass. Table 2 shows the physical property measurement results. Compared to the case of Example 7, the melt tension was low, and the balance between rigidity and ESCR was inferior.
[0068]
Comparative Example 8
(1) Firing of Philips catalyst
A Philips catalyst (manufactured by Grace, Magnapore963, chromium atom loading 1.0%, titanium atom loading = 2.5%) was calcined in air at 800 ° C. for 18 hours.
(2) Two-stage polymerization
Isobutane is supplied to a first stage reactor having an internal volume of 200 liters at a rate of 120 liters / hr and the catalyst obtained in (1) above is continuously supplied at a rate of 15 g / hr, and the reactor contents are discharged at a required rate. However, the mass ratio of 1-hexene to ethylene in the liquid phase at 90 ° C. is 5.0 × 10-1Then, ethylene, hydrogen, and 1-hexene were supplied, and the first-stage copolymerization was continuously performed in a liquid-filled state under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 1.2 hours. The isobutane slurry containing ethylene / 1-hexene copolymer produced by copolymerization was introduced as it was through a connecting pipe having an inner diameter of 50 mm into a second-stage reactor having an internal volume of 400 liters, and without adding a catalyst, isobutane was added. The second stage polymerization was carried out under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 0.8 hr. Obtained. The ratio of the high molecular weight component in the first stage was 49 parts by mass, and the ratio of the low molecular weight component in the second stage was 51 parts by mass. Table 2 shows the physical property measurement results.
[0069]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ethylene polymer suitable for injection molding applications having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and a wide molecular weight distribution with rigidity and environmental stress crack resistance (ESCR) can be obtained by a novel catalyst for producing an ethylene polymer. An ethylene polymer suitable for blow molding applications with excellent balance and moldability can be produced efficiently.
[0072]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for preparing a catalyst for producing an ethylene polymer of the present invention.
Claims (7)
一般式（２）
General formula (2)
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