JP4063420B2 - Method for producing aromatic amino compound having electron withdrawing group - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族アミノ化合物の新規な製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記する。）等の分野における電荷輸送材料として利用できる電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の効率のよい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アミノ化合物は機能性材料として、エレクトロニクス分野への応用が研究されている化合物である。既に電子写真感光体、有機ＥＬ素子等の分野において電荷輸送材料として広く応用されているものである。
このような芳香族アミノ化合物を種々合成する中間体として、電子吸引性の置換基を有する芳香族アミノ化合物が極めて有用である。
この芳香族アミノ化合物を合成する方法として、一般にウルマン反応が知られている。このウルマン反応は金属触媒の存在下でアミノ化合物と芳香族ハロゲン化合物とを高温で攪拌する反応であるが、アミノ化合物の置換基としてニトロ基などの電子吸引性の置換基を有する場合は、反応収率が極めて低いという問題があった。
例えば、独国特許第１０９０２２５号公報には、電子吸引基としてニトロ基を有する芳香族アミンを用いたウルマン反応が開示されているが、その反応収率は電子吸引基を有しないアミノ化合物の反応収率に比較してかなり低い反応収率となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子吸引性の置換基を有する芳香族アミノ化合物が機能性材料として重要であることに鑑み、触媒の存在下でアミノ化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させるにあたり、電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の反応収率を高めることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミノ化合物と特定のヨウ化アリール化合物とを、銅または銅化合物の存在下で反応を行うことにより、所望する電子吸引性の置換基を有する芳香族アミノ化合物を高収率で製造できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式(I)
【０００５】
【化３】

【０００６】
〔式中、Ａｒ¹ は炭素数６〜２４のアリール基、Ａｒ² は水素または炭素数６〜２４のアリール基である。また、Ａｒ¹ 及びＡｒ² のアリール基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ ¹ Ｒ ² で表される置換アミノ基（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるアミノ化合物と、
一般式 (II）
Ａｒ³ −Ｘ (II)
〔式中、Ａｒ³ は炭素数６〜２４のアリール基、Ｘはヨウ素である。また、Ａｒ³ のアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ ¹ Ｒ ² で表される置換アミノ基（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるヨウ化アリール化合物とを、銅または銅塩を含む化合物の存在下で反応させて、
一般式(III)
【０００７】
【化４】

【０００８】
〔式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ は前記と同じである。ただし、Ａｒ¹ およびＡｒ³ のうち少なくとも一つはニトロ基を有する。〕
で表される芳香族アミノ化合物を製造することを特徴とする電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の製造方法であって、溶媒を一般式(I）で表されるアミノ化合物に対して０〜１０当量の割合で使用する芳香族アミノ化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の目的化合物である一般式（III)で表される芳香族アミノ化合物において、Ａｒ¹ ，Ａｒ³ で示されるアリール基に結合する電子吸引基としては種々のものがあり、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、エステル基またはアミド基等が挙げられるが、特にニトロ基が好適である。
本発明の方法において原料として用いるアミノ化合物は、一般式(I)
【００１０】
【化５】

【００１１】
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（I)において、Ａｒ¹ は炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８のアリール基、Ａｒ² は水素または炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８のアリール基であって、これらのアリール基は置換されてもよい。また、Ａｒ¹ は電子吸引基を含んでも含まなくてもよい。
炭素数６〜２４のアリール基の例としては、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，アントラニル基，ターフェニル基，ピレニル基，キノリル基，キノキサニル基，ベンゾキノキサニル基，ピリミジン基，ピロール基，フラニル基，チオフェニル基等が挙げられる。この中でも特にフェニル基，ナフチル基が好適である。
また、これらのアリール基に結合する置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはエステル基、さらに式−ＮＲ¹ Ｒ² で表される置換アミノ基（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基等が挙げられる。
これらの炭素数１〜６のアルキル基の例としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基などが挙げられる。
また、これらの炭素数１〜６のエステル基の例としては、メチルエステル, エチルエステル，ｎ−プロピルエステル，ｉ−プロピルエステル，ｎ−ブチルエステル，ｓ−ブチルエステル，ｔ−ブチルエステル，ｎ−ベンチルエステル，ｎ−ヘキシルエステル等が挙げられる。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ジベンジルアミノ基，メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式(I) で表されるアミノ化合物としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。
【００１２】
【化６】

【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
【化９】

【００１６】
本発明の方法において他のもう一つの主原料として用いれるヨウ化アリール化合物は、一般式(II)
Ａｒ³ −Ｘ (II)
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（II) において、Ａｒ³ は炭素数６〜２４好ましくは６〜１８のアリール基であり、これらのアリール基は置換されてもよい。また、Ａｒ³ は電子吸引基を含んでも含まなくてもよい。アリール基としては、前述した一般式（I)中のＡｒ¹ ，Ａｒ ²で挙げたものを例示することができる。
Ｘはヨウ素である。
上記一般式(II)で表されるヨウ化アリール化合物としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。
【００１７】
【化１０】

【００１８】
なお上記の構造式において、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｎＰｒ：ｎ−プロピル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、ｎＢｕ：ｎ−ブチル基、ｓＢｕ：ｓｅｃ−ブチル基、ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎＰｅ：ｎ−ペンチル基、ｃＰｅ：シクロペンチル基、ｎＨｅｘ：ｎ−ヘキシル基、ｃＨｅｘ：シクロヘキシル基、Ｐｈ：フェニル基である。
【００１９】
本発明における目的物である芳香族アミノ化合物は、下記一般式(III)
【００２０】
【化１１】

【００２１】
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（III)において、Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ は前記と同じである。これらのアリール基は置換されてもよい。アリール基の例としては、前述した一般式（I)中のＡｒ¹ , Ａｒ² 、一般式（II) 中のＡｒ³ で挙げたものを例示することができる。ただし、Ａｒ¹ 及びＡｒ³ のうち少なくとも一つは電子吸引基を有する。
【００２２】
本発明の反応は銅または銅塩を含む化合物の存在下で進行する。これらを例示すれば、銅、塩化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅等が挙げられる。特に銅およびヨウ化第一銅が好適に使用される。
この銅または銅塩を含む化合物の使用量は特に制限はなく、いわゆる触媒量で充分であるが、好ましくは、一般式(II)のヨウ化アリール化合物に対して0.００１〜0.１当量、好ましくは0.０１〜0.１当量である。0.００１当量未満であると反応が充分に進まないことがあり、0.１当量を超えても使用量に相当する効果の向上は認められない。
また、本発明の反応には、所望により塩基を添加することができる。この塩基としては、特に制限はないが、無水炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシ、トリエチルアミン、ピリジン等が好適に使用される。特に無水炭酸カリウムが好適である。
これらの塩基の使用量は特に制限はないが、通常は一般式(II)のヨウ化アリール化合物に対して0.５〜５０当量である。0.５当量未満では未反応物が急激に増加し、かえって反応の進行を妨げる恐れがあり、５０当量を超えても使用量に相当する効果の向上は認められないことがある。この塩基の使用量は、特に0.５〜５当量が好適である。
【００２３】
反応温度については、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満では充分に反応が進まないことがあり、３００℃を超えると分解や重合などの副反応が生じて収率や品質が劣化するおそれがある。特に反応温度は２００℃〜２５０℃が好適である。
【００２４】
また、この反応は、通常は溶媒中で行うが、ここで用いる好適な溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ニトロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。特にアミン系の溶媒であるヘキサメチルホスホラストリアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＤＭＦがより好ましい。また、本発明においては無溶媒で反応を行うこともできる。
用いる溶媒の量は、通常は一般式(I) のアミノ化合物に対して０〜１０当量であり、１０当量を超えると反応の収率が低下することがある。特に溶媒の量は０〜２当量が好適である。
本発明の方法において、ディーンシュタルクやソックスレー抽出器等を用いて反応中に生成する水を除きながら反応を進行させることによって、目的化合物をさらに高収率で得ることができる。
反応時間については、使用する原料化合物、銅や銅塩の種類や使用量、反応温度などにより適宜定めればよいが、一般的には１〜６０時間であるが、通常は１〜１２時間で充分である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ｐ−ニトロアニリン（和光純薬（株）社製）１6.６ｇ（0.１２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードニトロベンゼン（東京化成（株）社製）２4.９ｇ（0.１０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（和光純薬（株）社製）9.７ｇ（0.０７ｍｏｌ）、ヨウ化銅（和光純薬（株）社製）0.５ｇ（0.００２５ｍｏｌ）およびＤＭＦ（和光純薬（株）社製）4.８ｇ（0.０６６ｍｏｌ）を５０ｍｏｌのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で２時間攪拌して反応した。
反応終了後、ＤＭＦ８０ミリリットルを注入し、反応生成物を溶解し、これを８０℃の水５０ミリリットル中に1.５時間かけて滴下した。これを２０℃まで冷却し、沈殿物を濾取した。つぎに、これを６０ミリリットルの水で洗浄し、減圧下、１２０℃で１５時間乾燥した。
この反応生成物をＤＭＦ１２０ミリリットル中に入れ６５℃で加熱攪拌し、溶解した。これを熱時濾過し、ＤＭＦ１３ミリリットルで洗浄した。得られた母液を１４０ミリリットルの水中に滴下し、沈殿物を濾取した。この沈殿物を６０ミリリットルの水で洗浄し、減圧下で１２０℃で１５時間乾燥し、２4.２ｇの４，４’−ジニトロフェニルアミンを得た（収率９３％）。
この４，４’−ジニトロフェニルアミンの同定は赤外線吸収スベクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スベクトル（ＮＭＲ）の測定により行った。この結果を、それぞれ図１および図２に示した。
【００２６】
比較例１（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ｐ−ニトロアニリン１6.６ｇ（0.１２ｍｏｌ）、ｐ−クロロニトロベンゼン１5.８ｇ（0.１０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム9.７ｇ（0.０７ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.５ｇ（0.００２５ｍｏｌ）およびＤＭＦ4.８ｇ（0.０６６ｍｏｌ）を５０ｍｏｌのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、１３ｇの４，４’−ジニトロフェニルアミンを得た（収率４３％）。
【００２７】
実施例２（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
反応時にＤＭＦを使用しないことを除いて、他は実施例１と全く同じように反応をおこない、反応終了後実施例１と同様に精製を行ったところ、ジニトロフェニルアミンの収率は８３％であった。
【００２８】
比較例２（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ｐ−ニトロアニリン８7.０ｇ（0.６２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードニトロベンゼン１５7.０ｇ（0.６２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３2.０ｇ（0.９６ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.８ｇ（0.００４ｍｏｌ）およびＤＭＦ１５００ミリリットル（１９．５ｍｏｌ）を５リットルのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で２６時間反応した。
反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、７０ｇの４，４’−ジニトロフェニルアミンを得た（収率４３％）。
【００２９】
比較例３（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ヨウ化銅を用いないことを除いて、他は実施例１と同じように反応をおこなったところ、反応は進行しなかった。
【００３０】
実施例３（４，４' −ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成）
４，４' −ジニトロフェニルアミン２1.９ｇ（0.０７７ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル２1.７ｇ（0.０７７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム7.５ｇ（0.０５４ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.０８ｇ（0.０００４ｍｏｌ）およびＤＭＦ3.７ｇ（0.０５ｍｏｌ）を５０ミリリットルのコルベンに入れ、反応温度は２１０℃〜２２０℃で９時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、２6.１ｇの４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンを得た（収率８２％）。
この４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの同定はＩＲ、ＮＭＲの測定により行った。この結果を、それぞれ図３および図４に示した。
【００３１】
比較例４（４，４' −ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成）
４，４' −ジニトロフェニルアミン５3.７ｇ（0.２１ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル５8.１ｇ（0.２１ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４3.６ｇ（0.３２ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.２４ｇ（0.００１２ｍｏｌ）およびＤＭＦ５７２ミリリットル（７．４３ｍｏｌ）を１リットルのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で５０時間反応した。
反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、２0.７ｇの４，４’ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンを得た（収率２４％）。
【００３２】
比較例５（４，４' −ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成）
ヨウ化銅を用いないことを除いて、他は比較例４と同じように反応をおこなったところ、反応は進行しなかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の製造方法によれば、電子吸引性置換基を有する芳香族アミノ化合物を高収率で得ることができる。
また、このようにして製造された電子吸引性置換基を有する芳香族アミノ化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子等における電荷輸送材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた４，４’−ジニトロフェニルアミンのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた４，４’−ジニトロフェニルアミンのＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンのＩＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンのＮＭＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel process for producing an aromatic amino compound, and more specifically, an electron-withdrawing group that can be used as a charge transport material in the fields of electrophotographic photoreceptors, organic electroluminescence devices (hereinafter abbreviated as organic EL devices), and the like. It is related with the efficient manufacturing method of the aromatic amino compound which has this.
[0002]
[Prior art]
Aromatic amino compounds are compounds that have been studied for application in the electronics field as functional materials. It has already been widely applied as a charge transport material in the fields of electrophotographic photoreceptors, organic EL devices and the like.
As an intermediate for synthesizing various aromatic amino compounds, aromatic amino compounds having an electron-withdrawing substituent are extremely useful.
The Ullmann reaction is generally known as a method for synthesizing this aromatic amino compound. This Ullmann reaction is a reaction in which an amino compound and an aromatic halogen compound are stirred at a high temperature in the presence of a metal catalyst. If the amino compound has an electron-withdrawing substituent such as a nitro group, the reaction is performed. There was a problem that the yield was extremely low.
For example, German Patent No. 1,090,225 discloses an Ullmann reaction using an aromatic amine having a nitro group as an electron-withdrawing group, but the reaction yield is the reaction of an amino compound having no electron-withdrawing group. The reaction yield is considerably lower than the yield.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the importance of aromatic amino compounds having an electron-withdrawing substituent as a functional material, the object of the present invention is to provide an electron withdrawing reaction between an amino compound and an aromatic halogen compound in the presence of a catalyst. It is to increase the reaction yield of an aromatic amino compound having a group.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention make a desired reaction by reacting a specific amino compound and a specific aryl iodide compound in the presence of copper or a copper compound. It has been found that an aromatic amino compound having an electron-withdrawing substituent can be produced in high yield. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention relates to the general formula (I)
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[Wherein, Ar ¹ is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and Ar ² is hydrogen or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms . Also, the aryl group of Ar ¹ and Ar ² are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, a substituted amino group (wherein the formula -NR ¹ R ^2, R ¹ and R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, respectively, and may have a substituent which is a cyano group, a formyl group, a nitro group, an amide group or a halogen group. good. ]
An amino compound represented by
Formula (II)
Ar ³ -X (II)
[Wherein Ar ³ represents an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and X represents iodine . Also, the aryl group of Ar ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, in the substituted amino group (wherein the formula -NR ¹ R ^2, R ¹ and R ² are each The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the aryl group having 6 to 24 carbon atoms), a cyano group, a formyl group, a nitro group, an amide group, or a halogen group . ]
In the presence of a compound containing copper or a copper salt,
Formula (III)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[Wherein, Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as described above. However, at least one of Ar ¹ and Ar ³ has a nitro group . ]
A process for producing an aromatic amino compound having an electron withdrawing group, characterized in that an aromatic amino compound represented by general formula (I): The present invention provides a method for producing an aromatic amino compound used at a ratio of 10 equivalents.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the aromatic amino compound represented by the general formula (III) which is the target compound of the present invention, there are various electron-withdrawing groups bonded to the aryl group represented by Ar ¹ and Ar ³ , for example, a cyano group , A nitro group, a halogen group, an ester group or an amide group.
The amino compound used as a raw material in the method of the present invention has the general formula (I)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
It is a compound which has a structure represented by these.
In the general formula (I), Ar ¹ is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, Ar ² is hydrogen or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, These aryl groups may be substituted. Ar ¹ may or may not contain an electron withdrawing group.
Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthranyl group, terphenyl group, pyrenyl group, quinolyl group, quinoxanyl group, benzoquinoxanyl group, pyrimidine group, pyrrole group, A furanyl group, a thiophenyl group, etc. are mentioned. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable.
Examples of the substituent bonded to these aryl groups include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or an ester group, and a substituted amino group represented by the formula —NR ¹ R ² (wherein R ¹ and R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, respectively), a cyano group, a formyl group, a nitro group, an amide group, or a halogen group.
Examples of these alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. It is done.
The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and n-butoxy. Group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, isopentoxy group, n-hexoxy group, isohexoxy group, cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentoxy group, cyclohexoxy group, etc. It is done.
Examples of these ester groups having 1 to 6 carbon atoms are methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, i-propyl ester, n-butyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, n- Examples include benzyl ester and n-hexyl ester.
Examples of the substituted amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a dibenzylamino group, and a methylphenylamino group.
Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the amino compound represented by the general formula (I) include those shown below.
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[Chemical 8]

[0015]
[Chemical 9]

[0016]
The aryl iodide compound used as another main raw material in the method of the present invention has the general formula (II)
Ar ³ -X (II)
It is a compound which has a structure represented by these.
In the above general formula (II), Ar ³ is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and these aryl groups may be substituted. Ar ³ may or may not contain an electron withdrawing group. As an aryl group, what was mentioned by Ar < ¹ >, Ar < ² > in general formula (I) mentioned above can be illustrated.
X is Ru iodine Motodea.
Examples of the aryl iodide compound represented by the general formula (II) include those shown below.
[0017]
[Chemical Formula 10]

[0018]
In the above structural formula, Me: methyl group, Et: ethyl group, nPr: n-propyl group, iPr: isopropyl group, nBu: n-butyl group, sBu: sec-butyl group, tBu: tert-butyl group, nPe: n-pentyl group, cPe: cyclopentyl group, nHex: n-hexyl group, cHex: cyclohexyl group, Ph: phenyl group.
[0019]
The aromatic amino compound that is the object of the present invention has the following general formula (III)
[0020]
Embedded image

[0021]
It is a compound which has a structure represented by these.
In the general formula (III), Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as described above. These aryl groups may be substituted. As an example of an aryl group, what was mentioned by Ar < ¹ >, Ar < ² > in general formula (I) mentioned above and Ar < ³ > in general formula (II) can be illustrated. However, at least one of Ar ¹ and Ar ³ has an electron withdrawing group.
[0022]
The reaction of the present invention proceeds in the presence of a compound containing copper or a copper salt. Examples of these include copper, cuprous chloride, cuprous oxide, cuprous iodide, cuprous bromide, copper carbonate, copper nitrate, and copper sulfate. In particular, copper and cuprous iodide are preferably used.
The amount of the compound containing copper or a copper salt is not particularly limited, and a so-called catalytic amount is sufficient, but preferably 0.001 to 0.1 equivalent to the aryl iodide compound of the general formula (II). , Preferably 0.01 to 0.1 equivalent. If the amount is less than 0.001 equivalent, the reaction may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 0.1 equivalent, no improvement in the effect corresponding to the amount used will be observed.
Moreover, a base can be added to the reaction of the present invention as desired. Although there is no restriction | limiting in particular as this base, An anhydrous potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydride, sodium methoxide, potassium t-butoxy, a triethylamine, a pyridine, etc. are used suitably. In particular, anhydrous potassium carbonate is preferred.
The amount of these bases to be used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50 equivalents relative to the aryl iodide compound of the general formula (II). If the amount is less than 0.5 equivalents, the amount of unreacted substances increases rapidly, which may hinder the progress of the reaction. Even if the amount exceeds 50 equivalents, the effect corresponding to the amount used may not be improved. The amount of the base used is particularly preferably 0.5 to 5 equivalents.
[0023]
About reaction temperature, what is necessary is just to select suitably according to various situations, but generally the range of 150 to 300 degreeC is preferable. If it is less than 150 ° C., the reaction may not proceed sufficiently. If it exceeds 300 ° C., side reactions such as decomposition and polymerization may occur, and the yield and quality may be deteriorated. In particular, the reaction temperature is preferably 200 ° C to 250 ° C.
[0024]
This reaction is usually carried out in a solvent, and suitable solvents used here include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), hexamethylphosphorustriamide, nitrobenzene, o-dichlorobenzene, pyridine. , N-methylpyrrolidone and the like. In particular, amine-based solvents such as hexamethylphosphorustriamide, N-methylpyrrolidone and DMF are more preferable. In the present invention, the reaction can be carried out without solvent.
The amount of the solvent used is usually 0 to 10 equivalents relative to the amino compound of the general formula (I), and if it exceeds 10 equivalents, the yield of the reaction may decrease. In particular, the amount of the solvent is preferably 0 to 2 equivalents.
In the method of the present invention, the target compound can be obtained in higher yield by allowing the reaction to proceed while removing water produced during the reaction using a Dean Stark or Soxhlet extractor.
The reaction time may be appropriately determined depending on the raw material compound to be used, the type and amount of copper or copper salt used, the reaction temperature, etc., but is generally 1 to 60 hours, but usually 1 to 12 hours. It is enough.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1 (Synthesis of 4,4'-dinitrophenylamine)
16.6 g (0.12 mol) of p-nitroaniline (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 24.9 g (0.10 mol) of p-iodonitrobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), anhydrous potassium carbonate (Japanese) 9.7 g (0.07 mol) manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., 0.5 g (0.0025 mol) copper iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.8 g (0.066 mol) was placed in 50 mol of Kolben, and reacted at a reaction temperature of 200 ° C. to 205 ° C. with stirring for 2 hours.
After completion of the reaction, 80 ml of DMF was injected to dissolve the reaction product, which was dropped into 50 ml of water at 80 ° C. over 1.5 hours. This was cooled to 20 ° C., and the precipitate was collected by filtration. Next, this was washed with 60 ml of water and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 15 hours.
This reaction product was placed in 120 ml of DMF and dissolved by heating and stirring at 65 ° C. This was filtered hot and washed with 13 ml DMF. The obtained mother liquor was dropped into 140 ml of water, and the precipitate was collected by filtration. This precipitate was washed with 60 ml of water and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 15 hours to obtain 24.2 g of 4,4′-dinitrophenylamine (yield 93%).
This 4,4′-dinitrophenylamine was identified by measuring an infrared absorption vector (IR) and a nuclear magnetic resonance vector (NMR). The results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0026]
Comparative Example 1 (Synthesis of 4,4′-dinitrophenylamine)
16.6 g (0.12 mol) of p-nitroaniline, 15.8 g (0.10 mol) of p-chloronitrobenzene, 9.7 g (0.07 mol) of anhydrous potassium carbonate, 0.5 g (0.0025 mol) of copper iodide and 4.8 g (0.066 mol) of DMF was placed in 50 mol of Kolben and stirred at a reaction temperature of 200 ° C. to 205 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 13 g of 4,4′-dinitrophenylamine (yield 43%).
[0027]
Example 2 (Synthesis of 4,4'-dinitrophenylamine)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that DMF was not used during the reaction, and purification was performed in the same manner as in Example 1 after completion of the reaction. As a result, the yield of dinitrophenylamine was 83%. there were.
[0028]
Comparative Example 2 (Synthesis of 4,4′-dinitrophenylamine)
87.0 g (0.62 mol) of p-nitroaniline, 157.0 g (0.62 mol) of p-iodonitrobenzene, 132.0 g (0.96 mol) of anhydrous potassium carbonate, 0.8 g (0.004 mol) of copper iodide and 1500 ml (19.5 mol) of DMF was placed in 5 liters of Kolben and reacted at a reaction temperature of 200 ° C. to 205 ° C. for 26 hours.
After completion of the reaction, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 70 g of 4,4′-dinitrophenylamine (yield 43%).
[0029]
Comparative Example 3 (Synthesis of 4,4′-dinitrophenylamine)
Except for not using copper iodide, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction did not proceed.
[0030]
Example 3 (Synthesis of 4,4'-dinitro-4'-phenyltriphenylamine)
2,4'-dinitrophenylamine 21.9 g (0.077 mol), 4-iodobiphenyl 21.7 g (0.077 mol), anhydrous potassium carbonate 7.5 g (0.054 mol), copper iodide 0.08 g (0 .0004 mol) and 3.7 g (0.05 mol) of DMF were placed in 50 ml of Kolben, and the reaction temperature was 210 ° C. to 220 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 26.1 g of 4,4′-dinitro-4′-phenyltriphenylamine (yield 82%).
This 4,4′-dinitro-4′-phenyltriphenylamine was identified by IR and NMR measurements. The results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0031]
Comparative Example 4 (Synthesis of 4,4′-dinitro-4′-phenyltriphenylamine)
4,4′-dinitrophenylamine 53.7 g (0.21 mol), 4-iodobiphenyl 58.1 g (0.21 mol), anhydrous potassium carbonate 43.6 g (0.32 mol), copper iodide 0.24 g (0 .0012 mol) and 572 ml (7.43 mol) of DMF were placed in 1 liter of Kolben and reacted at a reaction temperature of 200 ° C. to 205 ° C. for 50 hours.
After completion of the reaction, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 20.7 g of 4,4′dinitro-4′-phenyltriphenylamine (yield 24%).
[0032]
Comparative Example 5 (Synthesis of 4,4′-dinitro-4′-phenyltriphenylamine)
Except for not using copper iodide, the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 , but the reaction did not proceed.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, an aromatic amino compound having an electron-withdrawing substituent can be obtained in high yield.
In addition, the aromatic amino compound having an electron-withdrawing substituent produced in this manner is suitably used as a charge transport material in an organic electroluminescence device or the like.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of 4,4′-dinitrophenylamine obtained in Example 1. FIG.
2 is an NMR chart of 4,4′-dinitrophenylamine obtained in Example 1. FIG.
3 is an IR chart of 4,4′-dinitro-4′-phenyltriphenylamine obtained in Example 3. FIG.
4 is an NMR chart of 4,4′-dinitro-4′-phenyltriphenylamine obtained in Example 3. FIG.

Claims (2)

一般式 (I)

〔式中、Ａｒ¹ は炭素数６〜２４のアリール基、Ａｒ² は水素または炭素数６〜２４のアリール基である。また、Ａｒ¹ 及びＡｒ² のアリール基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ ¹ Ｒ ² で表される置換アミノ基（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるアミノ化合物と、
一般式 (II）
Ａｒ³ −Ｘ (II)
〔式中、Ａｒ³ は炭素数６〜２４のアリール基、Ｘはヨウ素である。また、Ａｒ³ のアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ ¹ Ｒ ² で表される置換アミノ基（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるヨウ化アリール化合物とを、銅または銅塩を含む化合物の存在下で反応させて、
一般式(III)

〔式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ は前記と同じである。ただし、Ａｒ¹ およびＡｒ³ のうち少なくとも一つはニトロ基を有する。〕
で表される芳香族アミノ化合物を製造することを特徴とする電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の製造方法であって、
溶媒を一般式(I）で表されるアミノ化合物に対して０〜１０当量の割合で使用する芳香族アミノ化合物の製造方法。Formula (I)

[In the formula, Ar ¹ represents an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and Ar ² represents hydrogen or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms . Also, the aryl group of Ar ¹ and Ar ² are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, a substituted amino group (wherein the formula -NR ¹ R ^2, R ¹ and R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, respectively, and may have a substituent which is a cyano group, a formyl group, a nitro group, an amide group or a halogen group. good. ]
An amino compound represented by
Formula (II)
Ar ³ -X (II)
[Wherein Ar ³ is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and X is iodine . Also, the aryl group of Ar ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, in the substituted amino group (wherein the formula -NR ¹ R ^2, R ¹ and R ² are each The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the aryl group having 6 to 24 carbon atoms), a cyano group, a formyl group, a nitro group, an amide group, or a halogen group . ]
In the presence of a compound containing copper or a copper salt,
Formula (III)

[Wherein, Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as described above. However, at least one of Ar ¹ and Ar ³ has a nitro group . ]
A process for producing an aromatic amino compound having an electron withdrawing group, characterized by producing an aromatic amino compound represented by:
The manufacturing method of the aromatic amino compound which uses a solvent in the ratio of 0-10 equivalent with respect to the amino compound represented by general formula (I). 溶媒を一般式(I）で表されるアミノ化合物に対して０〜２当量の割合で使用する請求項１記載の製造方法。  The manufacturing method of Claim 1 which uses a solvent in the ratio of 0-2 equivalent with respect to the amino compound represented by general formula (I).

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