JP4059816B2 - Binder resin and toner for toner - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
近年、電子写真法を利用した複写機やプリンターへの要求性能が高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００２】
定着性を良好なものとする為に、結着（バインダー）樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする等の試みが一般的である。しかしながら、低分子量化することにより樹脂粘度は低下するが、同時に樹脂の強度および凝集力も低下してしまい、トナーの耐久性の低下および定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。また、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００３】
このような相反する性能を要求される結着樹脂として、従来、主に用いられてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報（特許文献１）、特開昭６２−２９１６６８号公報（特許文献２）、特公平７−１０１３１８号公報（特許文献３）、特公平８−３６６３号公報（特許文献４）、米国特許第４，８３３，０５７号（特許文献５）等）が、特に近年の高度化する市場の要望に対して充分対応できるとは言えないのが現状である。さらに省資源化、環境保護の観点から、両面印刷、両面コピーが当たり前になりつつある事を踏まえ、トナーには定着性、耐オフセット性に加えてスメア性の向上を求める市場の声もある。
【０００４】
またポリエステル樹脂を用いたトナーの原料としては、従来、ビスフェノールＡ誘導体や、ポリエステルを製造する際の触媒として、錫系触媒を使用している物が多い。一方、近年、種々の用途でビスフェノールＡ、錫などが環境に影響を与える恐れがあるとの議論があり、環境保護の観点から市場からはそれらを含有しない製品の要望もある。
【０００５】
また、他の省資源化の観点として、近年、人口の増加、エネルギーの使用が拡大に伴う資源の枯渇化があり、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が望まれている。なかでもＰＥＴボトルは、各自治体等で回収され、各種衣料や容器に利用され始めており、また新たな用途開発も望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】
特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】
特公平８−３６６３号公報
【特許文献５】
米国特許第４，８３３，０５７号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、省資源化、環境保護を求める市場の声に対応しつつ、且つ高性能の、特にスメア性に優れたトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。すなわち本発明は、
（１） ポリエステル構造を有するトナー用バインダー樹脂であって、
下記［Ｉ］の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の１モル％以下であり
【０００９】
【式２】

【００１０】
錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（２） カルボン酸由来の構造単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位を有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（３） アルコール由来の構造単位の４０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、且つ、その７５モル％以上がエチレングリコールとネオペンチルグリコール由来の構造単位であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（４） アルコール由来の構造単位の１〜２５モル％が、トリメチロールプロパン由来の構造単位であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（５） トナー用バインダー樹脂の溶融温度が、１１０℃以上であることを特徴とする、トナー用バインダー樹脂であり、
（６） ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートと多価カルボン酸と多価アルコールとをチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られるトナー用バインダー樹脂であり、
（７） 上記のトナー用バインダー樹脂を含むトナーである。
【００１１】
上記の発明によれば、ビスフェノールＡ構造の極めて少ない、かつスメア性にも優れた高性能のトナー用バインダー樹脂およびトナーを得ることが出来るため、本発明の工業的意義は大きい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、構造単位のことを単に構造と言うことがある。
【００１３】
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂は、
ポリエステル構造を有し、下記［Ｉ］の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の１モル％以下であり
【００１４】
【式３】

【００１５】
錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
である事を特徴としている。
【００１６】
より詳細には、本発明のトナー用バインダー樹脂は以下の構成であることが好ましい。
【００１７】
［［Ａ］ＣＯＯ［Ｂ］Ｏ（ＣＯ）］で表される構造単位の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂であって、
［Ａ構造］が脂肪族、脂環族、芳香族構造を有する構造であり、
［Ｂ構造］が［II］の構造であり
【００１８】
【式４】

【００１９】
（式中、Ａｒは芳香族構造を有する基であり
０≦ｍ１≦１、０≦ｍ２≦１ であり
２≦ｎ≦２０ であり
Ｒ¹〜Ｒ²ⁿ⁺²は、炭素、水素、酸素、窒素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基および／または共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）
錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり、
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである。
【００２０】
本発明の上記ポリエステル樹脂は、通常多価カルボン酸やその酸無水物と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。［Ａ構造］は上記カルボン酸に、［Ｂ構造］は上記のアルコールに由来する構造である。
【００２１】
上記カルボン酸は、炭素数１〜２０の炭化水素において水素の１〜５個、好ましくは１〜３個がカルボキシル基に置換された構造の化合物が好ましい。この炭化水素は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素である事が好ましい。具体的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物である無水フタル酸等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。これらのエステルは、後述する多価アルコールとのエステル交換反応によってポリエステルを得ることが出来る。これらの中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２２】
上記の多価カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００２３】
また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸および多価カルボン酸を用いることもできる。１価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるので、ガラス転移点調節のために好ましく用いられる。他に、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。これらの１価のカルボン酸は、全カルボン酸に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００２４】
上記の１価のカルボン酸は２種以上を併用することが出来る。
【００２５】
３価以上の多価カルボン酸は後述する分子量分布を広げる効果や、樹脂の結晶化を阻害する効果があるため好ましく用いられる。具体的にはとしてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられ、特にトリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。これらの３価以上の多価カルボン酸は、全カルボン酸に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは、１モル％〜３０モル％、より好ましくは２モル％〜１０モル％、特に好ましくは２モル％〜１０モル％の量で用いられる。
【００２６】
またこれらを２種以上併用することもできる。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂の［Ａ構造］部は、カルボン酸由来の構造であり、トナー性能と共に、後述するＰＥＴ樹脂等を原料として用いるポリエステル樹脂の製造方法や原料コスト、供給安定性などを鑑みると、全カルボン酸由来の構造単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位を有することが好ましい。この他には、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものを用いることができるが、ビスフェノールＡ骨格を有するものは、使用しないことが好ましい。
上記のアルコールは、好ましくは、下記［II］の構造を含有している。
【００２８】
【式５】

【００２９】
（式中、Ａｒは芳香族構造を有する基であり
０≦ｍ１≦１、０≦ｍ２≦１ であり
２≦ｎ≦２０ であり
Ｒ¹〜Ｒ²ⁿ⁺²は、炭素、水素、酸素、窒素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基および／または共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）
上記のアルコールとして具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、フタリルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも分岐および／または環状構造を有するネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にネオペンチルグリコールが好ましい。
【００３０】
上記の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３１】
上記の多価アルコールは、トナー用バインダー樹脂として優れた性能を発現させるのに極めて有用とされるが、環境に影響を与える可能性が議論されているビスフェノールＡ骨格を有する化合物、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物とは異なる構造を有している。上記の様なビスフェノールＡ構造を有するアルコールは全アルコールの１モル％以下、好ましくは０モル％の量で用いられる。上記の量が１モル％を越えると、後述するスメア性が不十分となることがある。
【００３２】
また、分子量を調整する目的で１価のアルコールおよび３価以上の多価アルコールを用いることもできる。１価のアルコールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。これらの１価のアルコールは、全アルコールに対して０モル％〜２５モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００３３】
３価以上の多価アルコールは、後述する分子量分布を広げる効果や、樹脂の結晶化を阻害する効果があるため好ましく用いられる。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタンが好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。これらの３価以上の多価アルコールは、全アルコールに対して１モル％〜２５モル％、好ましくは１モル％〜２０モル％、更に好ましくは２モル％〜１２モル％、特に好ましくは２モル％〜１０モル％の量で用いられる。
【００３４】
上記の１価のアルコールや３価以上の多価アルコールは２種以上を併用することが出来る。
【００３５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常上記の多価カルボン酸と多価アルコールとから得られるが、他のポリエステルも原料として使用し、解重合、重縮合によってポリエステル樹脂を製造することが好ましい。このＰＥＴは、廃物より回収されたリサイクルＰＥＴであっても良い。リサイクル品ＰＥＴは、フレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で３００００〜９００００程度のものであるが、ＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。
【００３６】
上記ＰＥＴの含有量は、ポリエステル樹脂中の全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、ＰＥＴ由来のアルコール成分であるエチレングリコールのモル数として、４０モル％以上であることが、後述する重縮合反応性を考慮すると好ましい。
【００３７】
また、アルコール成分として、少なくとも、ＰＥＴ由来のエチレングリコールと、分岐構造および／または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルグリコールとを含有することが好ましく、その含有量は、全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、エチレングリコールと、分岐構造および／または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルグリコールとの和が７５モル％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の、重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際しての酸モノマーとアルコールモノマーの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００３９】
また、ＰＥＴを原料として用いる際には、予め、ＰＥＴとアルコールモノマーを添加し、ＰＥＴの解重合反応を行った後に、残りのアルコールおよび酸モノマーを添加し、重縮合反応を行っても良いし、また、ＰＥＴとアルコールモノマーと酸モノマーを一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応を同時に行っても良い。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応、または重縮合反応および解重合反応を行う方法においては、触媒が用いられる。上記の触媒はチタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒であり、ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒等とは異なるものである。上記の中でもチタン、および／またはゲルマニウムを含有する触媒が好ましく、特にはチタンを含有する触媒が好ましい。チタンを含有する触媒として、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。上記の触媒は、複数を同時に使用しても良く、また触媒の添加時期は、重合開始時に添加しても良く、また、重合途中で添加しても良い。
【００４１】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ‐２５(テトラノルマルブチルチタネート)、ＴＡ‐３０（テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ‐７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ‐４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ‐２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ‐７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ‐３１０（チタンラクテート）、ＴＣ‐４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
チタンを含有する触媒は、水が系内に存在する場合、触媒活性が失活されてしまう為、一般にはエステル交換反応の触媒として知られている。重縮合反応時に生成される水との反応、およびそれによる触媒活性の失活を押さえる為に、上記のように、原料としてＰＥＴ等のポリエステルを利用することが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２００℃〜２７０℃で解重合及び／又は重縮合して製造することが好ましく、更には２２０℃〜２６０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、解重合する際のＰＥＴの溶解性が悪化し反応時間が延びたり、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性が低くなることがある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こることがある。
【００４４】
上記のようにして得られるポリエステル樹脂を用いる本発明のトナー用バインダー樹脂は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有量が１０〜１５００ｐｐｍ好ましくは３０〜１０００ｐｐｍである。また、錫の含有量は０〜５ｐｐｍ、好ましくは０ｐｐｍである。これは主として、原料にＰＥＴを代表例とするポリエステルのリサイクル品を用いた場合、リサイクル品中に含まれていることがある錫に由来するものである。
【００４５】
上記の樹脂中の金属分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより確認し得る。
【００４６】
先述のように、トナーに求められる性能としては、良定着性、高強度、高凝集力、高耐久性、定着ロールへのオフセット防止等があり、これらの性能を両立させる方法として、結着樹脂の広分子量分布化が有力である。
【００４７】
分子量分布は、主として前述の３官能以上の多価カルボン酸や３官能以上の多価アルコールの使用量で容易かつ比較的広い範囲で制御することが出来る。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂は、ピーク分子量が１０００以上２００００以下の範囲のものが好ましい。ピーク分子量が１０００未満の場合、樹脂強度および凝集力が低下するため、耐久性およびオフセット性が不十分なことがあり、２００００以上の場合、定着性が不十分な場合がある。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂は、溶剤不溶の樹脂が含まれることがある。ここでいう溶剤不溶部とは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、樹脂を溶解させた際に、不溶となった部分のことを意味する。上記のＴＨＦ不溶部は、主にポリエステル樹脂が３次元架橋したものである。上記のＴＨＦ不溶部は、０〜４０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％であり、上記のＴＨＦ可溶部は、１００〜６０質量％、好ましくは９９〜６０質量％、より好ましくは９９〜７５質量％である。
【００５０】
ＴＨＦ可溶部の分子量分布は２〜２５であるものが好ましく、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。ピーク分子量が１０００以上２００００以下の範囲のものが好ましい。またＴＨＦ可溶部は、そのアルコール由来の構造単位との和を１００モル％として、好ましくは上記アルコール由来の構造単位の内、
２価のアルコール由来の構造単位(2AU1)が８０〜１００モル％、
３価のアルコール由来の構造単位(3AU1)が０〜２０モル％
の割合で含まれる。
【００５１】
上記のＴＨＦ不溶部を含有するポリエステル樹脂は、実質的に広い分子量分布を有しているが、製造時に一部の樹脂が不溶となるため、溶液粘度が低下し、生産性良く広分子量分布のポリエステル樹脂を得られることがある。
【００５２】
上記ＴＨＦ不溶部は、そのアルコール由来の構造単位の和を１００モル％として、好ましくは上記アルコール由来の構造単位の内、
２価のアルコール由来の構造単位(2AU2)が７０〜９９モル％であり、
３価のアルコール由来の構造単位(3AU2)が１〜３０モル％
の割合で含まれる。
【００５３】
上記のＴＨＦ不溶成分は、後述する実施例の欄に記載する方法で規定される物であり、その中に含まれるＴＨＦ可溶成分は実質的に１質量％以下である。またＴＨＦ可溶成分中に含まれるＴＨＦ不溶成分の割合は、実質的に１質量％以下である。
【００５４】
ＴＨＦ不溶部の構造の分析方法としては、次のような方法が好ましく用いられる。すなわち、ＴＨＦ不溶部を硫酸等で加水分解を行った後、得られた成分を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）などの公知の方法で構造解析や定量を行う方法である。
【００５５】
ＴＨＦ可溶部の構造の分析方法としては、上記の方法の他、直接ＬＣ、ＮＭＲ、ＩＲなどで構造解析と定量を行うことが出来る場合がある。
【００５６】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、ローラーへのオフセットを防ぐ性能をより高める目的等で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００６０】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。
【００６１】
本発明のトナー用バインダー樹脂の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６２】
以下、トナー用バインダー樹脂以外のものについて詳述する。
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４０５），チャコールブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ Ｂｌｕｅ ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００）等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましい。
【００６３】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００６４】
次に表面処理剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができ、その添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００６５】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部である。具体的なポリオレフィンワックスとしては、トナー用バインダー樹脂の項に記載した物を例示することが出来る。
【００６６】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００６７】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
また，本発明により得られるトナーは、種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示でき、特にオイルレスヒートロール法、フラッシュ法に用いることが好ましい。
【００６９】
更に、本発明のトナーは、ファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法に用いることができる。
【００７０】
本発明のトナーは、定着性、耐オフセット性等に優れている事に加え、驚くべきことにスメア性にも優れている。スメア性とは、定着画像、すなわち定着されたトナーの、他の紙への転写の程度を示すものである。より具体的には、定着されたトナーが他の紙と擦れることにより、該トナーの表面がその紙を汚してしまう現象を示す。スメア性に優れたトナーは、画像定着させた用紙を他の紙に接触させたときの画像の転写が極めて少なく、すなわち他の紙を汚すことが少ない。このため、両面印刷や両面コピーで複数枚の書類を作成しても、他紙の画像を汚すことが殆ど無く、実用上大変好ましいトナーである。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量％を表す。
【００７２】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂の溶融温度は以下のようにして求めた。島津フローテスターＣＦＴ５００Ｄ（島津製作所製）を用い、以下の条件で測定を行う。
【００７３】
ダイスの細孔 ； 直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
試料量 ； １ｃｍ³
昇温速度 ； ６℃／分
荷重 ； ２０Ｋｇ／ｃｍ²
次いで、温度‐ピストンストローク（試料流出量）曲線から、流出開始温度と流出終了温度における、ピストンストローク値の差の１／２を求め、そのピストンストローク値における温度を求める。この温度を溶融温度とした。
【００７４】
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００７５】
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量とＴＨＦ可溶成分量は、以下のようにして求められる。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製する。(以下、上記溶液の濃度を”ＲＣ”と示す。ＲＣは、上記の樹脂質量とＴＨＦ質量の精秤値から求められる値である。) すなわち上記の混合物を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を”ＳＣ”と示す。この値は上澄み液約５ｇを採取した精秤値と、１５０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去し、残った樹脂の質量の測定値から計算される。）
ＴＨＦ不溶成分とＴＨＦ可溶成分の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。
【００７６】
THF可溶成分比率 ＝ （ＳＣ／ＲＣ） × １００ （％）
THF不溶成分比率 ＝ ［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］× １００ （％）
【００７７】
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をＴＨＦで数回洗浄する。その残査を減圧下、４０℃で乾燥してTHF不溶成分が得られる。
【００７８】
本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｃｃに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定 ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００７９】
また、本発明における樹脂中の金属定量分析は、高周波プラズマ発光分析装置
ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子工業社製）によって測定した。
【００８０】
本発明における樹脂の分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００８１】
検出器； SHODEX RI-71S
溶剤 ； テトラヒドロフラン
カラム； KF-G + KF-807L x 3 + KF800D(直列接続)
流速； 1.0 ｍｌ／分
試料； 0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００８２】
ポリエステル樹脂製造例１
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６７モル％、ネオペンチルグリコール２１モル％、トリメチロールプロパン１２モル％、テレフタル酸３２モル％、安息香酸９モル％、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−３０）０．２質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂１を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．４℃であり、溶融温度は１３１℃であった。
【００８３】
ポリエステル樹脂製造例２
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６４モル％、ネオペンチルグリコール２２モル％、トリメチロールプロパン１４モル％、テレフタル酸３８モル％、安息香酸７モル％、テトラノルマルブチルチタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−２５）０．３質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂２を得た。得られた樹脂のＴｇは６０．４℃であり、溶融温度は１４１℃であった。
【００８４】
ポリエステル樹脂製造例３
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％、トリメチロールプロパン１０モル％、テレフタル酸３５モル％、安息香酸１０モル％、テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−１０）０．５質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂２を得た。得られた樹脂のＴｇは６１．２℃であり、溶融温度は１２４℃であった。
【００８５】
ポリエステル樹脂製造例４
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６３モル％、商品名アクトコールＫＢ３００（三井武田ケミカル社製：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物）２７モル％、トリメチロールプロパン１０モル％、テレフタル酸３１モル％、安息香酸１２モル％、ジブチル錫オキサイド０．５質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂６を得た。得られた樹脂のＴｇは６０．４℃であり、溶融温度は１２４℃であった。
【００８６】
上記の樹脂の製造結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜４について、即ち実施例２、３及び比較例１についても実施例１と同様な操作を行って樹脂及びトナーを得て評価を行った。トナー特性評価を実施例１と併せて表２に示す。
【００８９】
実施例１
樹脂１を１００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１2０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、スメア性を調べた。
【００９０】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼ 定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２００ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５ Kg重の荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１ ； 最低定着温度 ≦ １８０℃
２ ； ２００℃ ≧ 最低定着温度 ＞ １８０℃
３ ； 最低定着温度 ＞ ２００℃
▲２▼スメア性
定着性の評価に準じて、未定着画像を作成し、この未定着画像を熱ローラー定着装置にて定着させた。トナーの定着は、熱ロールの定着速度250 mm/sec、熱ローラーの温度170℃とし、行った。得られた定着画像のベタ黒部分（I.D.＝1.35〜1.45；マクベス濃度計により測定）を、市販のコピー用紙にて、500g重の荷重で3往復擦った。擦り試験後のコピー用紙の汚れ度合いを、コピー用紙の画像濃度（I.D.）をマクベス式反射濃度計により測定することで確認した。なお、環境条件は常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１ ； I.D. ≦ 0.9 （汚れが少ない）
２ ； 1.2 ≧ I.D. ＞ 0.9
３ ； I.D. ＞ 0.12（汚れが多い）
▲３▼ 耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１ ； オフセット発生温度 ≧ ２１０℃
２ ； ２１０℃ ＞ オフセット発生温度 ≧ １７０℃
３ ； １７０℃ ＞ オフセット発生温度
【００９１】
【表２】

【００９２】
表２の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、定着性、耐オフセット性だけでなくスメア性にも優れている。
【００９３】
【発明の効果】
この発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーは、上記のように構成されており、環境に優しいとされる構成を有し、且つ、特にスメア性に優れた性能を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, the required performance for copiers and printers using electrophotography has become more sophisticated. In general, electrophotography in copying machines and printers forms an electrostatic latent image on a photoconductor, then develops the latent image with toner, and forms a toner image on a fixing sheet such as paper. After the transfer, a method of heat-pressing with a hot roll (hot roll fixing method) is performed. In this heat roll fixing method, a toner having a good fixing property that can be fixed at a lower temperature is required in order to improve economy such as power consumption and increase a copying speed. On the other hand, in the heat roll fixing method, since the surface of the heat roll and the toner are in contact with each other in a molten state, the toner is attached and transferred to the surface of the heat roll, and this is referred to as the so-called offset phenomenon. Problems arise. Not causing this offset phenomenon is one of the important requirements for toner performance. Furthermore, with the speeding up of copying machines and printers, there is an increasing demand for higher performance of charged parts. That is, higher durability has been required for toner, and long-term printing stability is becoming necessary.
[0002]
In order to improve the fixability, attempts are generally made to lower the molecular weight of the binder (binder) resin and lower the fixing temperature. However, lowering the molecular weight lowers the resin viscosity, but at the same time reduces the strength and cohesion of the resin, resulting in problems such as a decrease in toner durability and an offset phenomenon to the fixing roll. In addition, a method in which a high molecular weight resin and a low molecular weight resin are mixed to broaden the molecular weight distribution is used as the binder resin, or the high molecular weight portion of the binder resin is further crosslinked. It was done. However, in this method, the viscosity of the resin increases, and on the contrary, it becomes difficult to satisfy the fixing property.
[0003]
As a binder resin that requires such contradictory performance, various toners using a higher-density polyester resin as a binder resin have been proposed in place of the conventionally used styrene-acrylic resin. (For example, JP-A-61-284771 (Patent Document 1), JP-A-62-291668 (Patent Document 2), JP-B-7-101318 (Patent Document 3), JP-B-8-3663. (Patent Document 4), US Pat. No. 4,833,057 (Patent Document 5), etc.) can not be said to be able to sufficiently meet the demands of the increasingly sophisticated market in recent years. . In addition, from the viewpoint of resource saving and environmental protection, there is a market demand for toner to improve smearing in addition to fixing and offset resistance, considering that double-sided printing and double-sided copying are becoming commonplace.
[0004]
Further, as a raw material of toner using a polyester resin, conventionally, a bisphenol A derivative or a tin-based catalyst is often used as a catalyst for producing a polyester. On the other hand, in recent years, there is a discussion that bisphenol A, tin, and the like may affect the environment in various applications, and there is also a demand for products that do not contain them from the viewpoint of environmental protection.
[0005]
In addition, as another resource saving viewpoint, in recent years, there has been a depletion of resources due to an increase in population and expansion of energy use, and resource saving, energy saving, resource recycling, etc. are desired. In particular, PET bottles are being collected by local governments and are beginning to be used for various clothing and containers, and new application development is also desired.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-284771 [Patent Document 2]
JP 62-291668 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-101318 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 8-3663 [Patent Document 5]
US Pat. No. 4,833,057
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a binder resin for toner and a toner having high performance, particularly excellent smearing properties, while responding to market demands for resource saving and environmental protection.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the invention described below. That is, the present invention
(1) A binder resin for toner having a polyester structure,
The structural unit of the following [I] is 1 mol% or less of the structural unit derived from all alcohols.
[Formula 2]

[0010]
The content of tin is 5 ppm or less, and the content of an element selected from titanium, germanium, and aluminum is 10 ppm to 1500 ppm.
It is a binder resin for toner characterized by being,
(2) A binder resin for toner, wherein 60 mol% or more of the structural unit derived from carboxylic acid has a structural unit derived from terephthalic acid,
(3) 40% by mole or more of the structural unit derived from alcohol is a structural unit derived from ethylene glycol, and 75% by mole or more of the structural unit is derived from ethylene glycol and neopentyl glycol. A binder resin,
(4) A binder resin for toner, wherein 1 to 25 mol% of the structural unit derived from alcohol is a structural unit derived from trimethylolpropane,
(5) A binder resin for toner, wherein the melting temperature of the binder resin for toner is 110 ° C. or higher,
(6) The polyester is a binder resin for toner obtained by reacting polyethylene terephthalate, polyvalent carboxylic acid, and polyhydric alcohol in the presence of a catalyst selected from a titanium catalyst, a germanium catalyst, and an aluminum catalyst,
(7) A toner containing the above binder resin for toner.
[0011]
According to the above invention, since a high-performance binder resin for toner and toner having an extremely small bisphenol A structure and excellent smearing properties can be obtained, the industrial significance of the present invention is great.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the structural unit may be simply referred to as a structure.
[0013]
The binder resin for toner used in the present invention is:
It has a polyester structure, and the structural unit of the following [I] is 1 mol% or less of the structural units derived from all alcohols.
[Formula 3]

[0015]
The content of tin is 5 ppm or less, and the content of an element selected from titanium, germanium, and aluminum is 10 ppm to 1500 ppm.
It is characterized by being.
[0016]
More specifically, the toner binder resin of the present invention preferably has the following configuration.
[0017]
A polyester resin having a repeating structure of structural units represented by [[A] COO [B] O (CO)],
[A structure] is a structure having an aliphatic, alicyclic, or aromatic structure;
[B structure] is the structure of [II].
[Formula 4]

[0019]
(In the formula, Ar is a group having an aromatic structure, 0 ≦ m1 ≦ 1, 0 ≦ m2 ≦ 1, 2 ≦ n ≦ 20, and R ^{1 to} R ^{2n + 2} are carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen A group consisting of an element selected from phosphorus, silicon, and / or a covalent bond, and may be bonded to each other to form a cyclic structure or a (double) bond.)
The tin content is 5 ppm or less,
The content of an element selected from titanium, germanium, and aluminum is 10 ppm to 1500 ppm.
[0020]
The polyester resin of the present invention is usually obtained by a polycondensation reaction of a polyvalent carboxylic acid or acid anhydride thereof with a polyhydric alcohol. [A structure] is derived from the carboxylic acid, and [B structure] is derived from the alcohol.
[0021]
The carboxylic acid is preferably a compound having a structure in which 1 to 5, preferably 1 to 3 hydrogen atoms are substituted with a carboxyl group in a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. This hydrocarbon is preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon. Specifically, aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And aromatic dicarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and phthalic anhydride which is an anhydride of these dicarboxylic acids. In addition, lower alkyl esters of these dicarboxylic acids can be exemplified. These esters can obtain polyesters by a transesterification reaction with a polyhydric alcohol described later. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferable, and terephthalic acid and isophthalic acid are more preferable.
[0022]
The above polyvalent carboxylic acids can be used in combination of two or more.
[0023]
Monovalent carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids can also be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Preferable monovalent carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc. It may be. In addition, these aliphatic monovalent carboxylic acids have a property of lowering the glass transition point, and therefore are preferably used for adjusting the glass transition point. In addition, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthalenecarboxylic acid may be used. These monovalent carboxylic acids are used in an amount of 0 mol% to 30 mol%, preferably 0 mol% to 15 mol%, based on the total carboxylic acid.
[0024]
Two or more monovalent carboxylic acids can be used in combination.
[0025]
Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids are preferably used because they have the effect of broadening the molecular weight distribution described below and the effect of inhibiting crystallization of the resin. Specific examples include trimellitic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides thereof, and trimellitic acid and acid anhydrides thereof are particularly preferable. These trivalent or higher polyvalent carboxylic acids are 0 mol% to 30 mol%, preferably 1 mol% to 30 mol%, more preferably 2 mol% to 10 mol%, particularly preferably based on the total carboxylic acid. Is used in an amount of 2 mol% to 10 mol%.
[0026]
Two or more of these may be used in combination.
[0027]
The [A structure] part of the polyester resin in the present invention is a structure derived from carboxylic acid, and considering the toner performance, the production method of the polyester resin using the PET resin or the like, which will be described later, the raw material cost, the supply stability, etc. It is preferable that 60 mol% or more of the structural units derived from all carboxylic acids have structural units derived from terephthalic acid. In addition to this, what is conventionally used when manufacturing a polyester resin can be used, but it is preferable not to use what has a bisphenol A frame | skeleton.
The above alcohol preferably contains the following structure [II].
[0028]
[Formula 5]

[0029]
(In the formula, Ar is a group having an aromatic structure, 0 ≦ m1 ≦ 1, 0 ≦ m2 ≦ 1, 2 ≦ n ≦ 20, and R ^{1 to} R ^{2n + 2} are carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen A group consisting of an element selected from phosphorus, silicon, and / or a covalent bond, and may be bonded to each other to form a cyclic structure or a (double) bond.)
Specific examples of the alcohol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolethane, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcin, and polyhydric alcohols such as phthalyl alcohol. Among these, neopentyl glycol having a branched and / or cyclic structure, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolethane, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and 1,4-cyclohexanedimethanol are particularly preferable. Neopentyl glycol is preferred.
[0030]
Said polyhydric alcohol can be used in combination of 2 or more type.
[0031]
The above polyhydric alcohol is extremely useful for developing excellent performance as a binder resin for toner, but a compound having a bisphenol A skeleton, which has been discussed as having a possibility of affecting the environment, specifically, Bisphenol A, bisphenol A-2 propylene oxide adduct, bisphenol A-3 propylene oxide adduct, bisphenol A-polypropylene oxide adduct, bisphenol A-2 ethylene oxide adduct, bisphenol A-3 ethylene oxide adduct, bisphenol A -It has a structure different from that of polyethylene oxide adduct. The alcohol having the bisphenol A structure as described above is used in an amount of 1 mol% or less, preferably 0 mol%, based on the total alcohol. When the amount exceeds 1 mol%, the smearing property described later may be insufficient.
[0032]
Moreover, monohydric alcohol and trihydric or more polyhydric alcohol can also be used in order to adjust molecular weight. Preferable monohydric alcohols include aliphatic monoalcohols such as octanol, decanol, dodecanol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, and the like, and may have a branched or unsaturated group. These monohydric alcohols are used in an amount of 0 mol% to 25 mol%, preferably 0 mol% to 15 mol%, based on the total alcohol.
[0033]
A trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably used because it has the effect of broadening the molecular weight distribution described below and the effect of inhibiting crystallization of the resin. Specific examples include trimethylolpropane, glycerin, 2-methylpropanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and the like, and trimethylolpropane, glycerin, 2-methylpropanetriol, and trimethylolethane are preferable. Trimethylolpropane is particularly preferred. These trihydric or higher polyhydric alcohols are 1 mol% to 25 mol%, preferably 1 mol% to 20 mol%, more preferably 2 mol% to 12 mol%, and particularly preferably 2 mol% with respect to the total alcohol. Used in an amount of from 10 to 10 mol%.
[0034]
Two or more monohydric alcohols and trihydric or higher polyhydric alcohols can be used in combination.
[0035]
The polyester resin in the present invention is usually obtained from the above-mentioned polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol, but it is preferable to use other polyesters as raw materials and produce the polyester resin by depolymerization and polycondensation. The PET may be recycled PET collected from waste. Recycled PET is processed into flakes and has a weight average molecular weight of about 30000 to 90000, but is limited to the molecular weight distribution, composition, manufacturing method, form of use, etc. of PET. Absent. Moreover, it is not restricted to a recycled product.
[0036]
It will be described later that the PET content is 40 mol% or more as the number of moles of ethylene glycol, which is an alcohol component derived from PET, when the number of moles of all alcohol components in the polyester resin is 100 mol%. It is preferable in view of polycondensation reactivity.
[0037]
The alcohol component preferably contains at least ethylene glycol derived from PET and an alcohol having a branched structure and / or a cyclic structure, preferably neopentyl glycol, and the content thereof is the number of moles of all alcohol components. Is 100 mol%, the sum of ethylene glycol and alcohol having a branched structure and / or cyclic structure, preferably neopentyl glycol, is preferably 75 mol% or more.
[0038]
The polycondensation reaction for obtaining the polyester resin in the present invention can be performed by a known method such as high-temperature polycondensation without solvent and solution polycondensation in an inert gas such as nitrogen gas. The ratio of the acid monomer and alcohol monomer used in the reaction is generally 0.7 to 1.4 in terms of the ratio of the latter hydroxyl group to the former carboxyl group.
[0039]
When PET is used as a raw material, PET and an alcohol monomer may be added in advance, and after the depolymerization reaction of PET, the remaining alcohol and acid monomer may be added to perform a polycondensation reaction. Alternatively, PET, alcohol monomer, and acid monomer may be charged together and the depolymerization reaction and polycondensation reaction may be performed simultaneously.
[0040]
A catalyst is used in the method of performing the polycondensation reaction or the polycondensation reaction and the depolymerization reaction when obtaining the polyester resin. The catalyst is a catalyst containing an element selected from titanium, germanium, and aluminum, and is different from a tin-based catalyst such as dibutyltin oxide or an antimony-based catalyst such as antimony trioxide. Among the above, a catalyst containing titanium and / or germanium is preferable, and a catalyst containing titanium is particularly preferable. It is more preferable to use titanium alkoxide, titanium acylate, titanium chelate or the like as the titanium-containing catalyst, and particularly preferably tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate. It is preferable to use it. Examples of the germanium-containing catalyst include germanium dioxide. Moreover, it is preferable that it is 0.01 mass%-1.00 mass% as addition amount in that case. A plurality of the above catalysts may be used simultaneously, and the catalyst may be added at the start of polymerization or during the polymerization.
[0041]
Specific examples of titanium alkoxides that correspond to the above-mentioned catalyst containing titanium include: ORGATIX TA-25 (tetranormal butyl titanate), TA-30 (tetra (2-ethylhexyl) titanate), TA-70 ( Tetramethyl titanate), etc., as titanium acylates, such as orgatics TPHS (polyhydroxytitanium stearate), etc., and as titanium chelates, organics TC-401 (titanium tetraacetylacetonate), TC-200 (titanium octylene glycol Rate), TC-750 (titanium ethyl acetoacetate), TC-310 (titanium lactate), TC-400 (titanium triethanolaminate) and the like (both manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Limited to this Not to.
[0042]
A catalyst containing titanium is generally known as a catalyst for transesterification because its catalytic activity is deactivated when water is present in the system. In order to suppress the reaction with water produced during the polycondensation reaction and the deactivation of the catalytic activity, it is preferable to use polyester such as PET as a raw material as described above.
[0043]
The polyester resin in the present invention is preferably produced by depolymerization and / or polycondensation at 200 ° C. to 270 ° C., more preferably 220 ° C. to 260 ° C. When the reaction temperature is 200 ° C. or lower, the solubility of PET at the time of depolymerization may deteriorate and the reaction time may be extended, or the solubility of an acid component such as terephthalic acid in a polyhydric alcohol may be lowered. When the reaction temperature is 270 ° C. or higher, decomposition of the raw material may occur.
[0044]
In the binder resin for toner of the present invention using the polyester resin obtained as described above, the content of an element selected from titanium, germanium and aluminum is 10 to 1500 ppm, preferably 30 to 1000 ppm. The tin content is 0 to 5 ppm, preferably 0 ppm. This is mainly derived from tin that may be contained in the recycled product when a recycled product of polyester having PET as a representative example is used as a raw material.
[0045]
The metal analysis in the resin can be confirmed by using a known metal analysis method such as an atomic absorption analysis method or a plasma emission analysis method.
[0046]
As described above, the performance required for the toner includes good fixability, high strength, high cohesion, high durability, prevention of offset to the fixing roll, and the like. The broad molecular weight distribution of
[0047]
The molecular weight distribution can be easily controlled in a relatively wide range mainly by the use amount of the above-mentioned trifunctional or higher polycarboxylic acid or trifunctional or higher polyhydric alcohol.
[0048]
The polyester resin of the present invention preferably has a peak molecular weight in the range of 1000 or more and 20000 or less. When the peak molecular weight is less than 1000, the resin strength and the cohesive force are lowered, so that the durability and the offset property may be insufficient. When the peak molecular weight is 20000 or more, the fixability may be insufficient.
[0049]
The polyester resin of the present invention may contain a solvent-insoluble resin. The solvent-insoluble part here means a part insoluble when tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent and the resin is dissolved. The above THF-insoluble part is mainly a three-dimensionally crosslinked polyester resin. Said THF insoluble part is 0-40 mass%, Preferably it is 1-40 mass%, More preferably, it is 1-25 mass%, Said THF soluble part is 100-60 mass%, Preferably it is 99- 60 mass%, More preferably, it is 99-75 mass%.
[0050]
The molecular weight distribution of the THF soluble part is preferably 2 to 25, more preferably 2 to 20, and still more preferably 3 to 10. Those having a peak molecular weight in the range of 1000 to 20000 are preferred. Further, the THF-soluble part is defined as 100 mol% with respect to the alcohol-derived structural unit, preferably among the alcohol-derived structural units,
80-100 mol% of divalent alcohol-derived structural units (2AU1)
0 to 20 mol% of structural unit derived from trivalent alcohol (3AU1)
Included in the ratio.
[0051]
The polyester resin containing the above THF-insoluble part has a substantially wide molecular weight distribution, but since some resins become insoluble during production, the solution viscosity is lowered, and the wide molecular weight distribution has good productivity. A polyester resin may be obtained.
[0052]
The THF-insoluble part is preferably 100 mol% of the sum of the structural units derived from the alcohol, preferably among the structural units derived from the alcohol,
The structural unit (2AU2) derived from divalent alcohol is 70 to 99 mol%,
1-30 mol% of structural units derived from trivalent alcohol (3AU2)
Included in the ratio.
[0053]
Said THF insoluble component is a thing prescribed | regulated by the method described in the column of the Example mentioned later, and the THF soluble component contained in it is substantially 1 mass% or less. Moreover, the ratio of the THF-insoluble component contained in the THF-soluble component is substantially 1% by mass or less.
[0054]
As a method for analyzing the structure of the THF-insoluble part, the following method is preferably used. That is, after the THF-insoluble portion was hydrolyzed with sulfuric acid or the like, the obtained components were subjected to liquid chromatography (LC), gas chromatography (GC), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared spectroscopy (IR). It is a method of performing structural analysis and quantification by a known method such as.
[0055]
As a method for analyzing the structure of the THF soluble part, in addition to the above method, there may be a case where structural analysis and quantification can be performed directly by LC, NMR, IR, or the like.
[0056]
The binder resin for toner of the present invention may contain a polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax for the purpose of further enhancing the performance of preventing offset to the roller, and the amount added is in the binder resin for toner. It is preferable that it is the range of 0-10 mass%.
[0057]
Specific product names of those corresponding to the polyolefin wax include Mitsui Chemicals high wax 800P, 400P, 200P, 100P, 720P, 420P, 320P, 405MP, 320MP, 4051E, 2203A, 1140H, NL800, NP055, NP105, NP505, NP805, etc. can be illustrated, but it is not limited to this.
[0058]
Further, the binder resin for toner of the present invention may contain natural waxes such as ceramic wax, rice wax, sugar wax, urushi wax, bean paste, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, etc. In the toner binder resin, the content is preferably in the range of 0 to 10% by mass.
[0059]
Further, in the binder resin for toner of the present invention, a resin such as a styrene copolymer, a polyol resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a silicone resin, etc. is added in addition to the polyester resin as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be added.
[0060]
Hereinafter, the toner of the present invention will be described in detail.
The toner of the present invention contains at least the binder resin for toner of the present invention, a charge adjusting agent (CCA), a colorant, and a surface treatment agent.
[0061]
The amount of the binder resin for toner of the present invention is preferably 50 to 95% by mass in the toner.
[0062]
Hereinafter, those other than the binder resin for toner will be described in detail.
First, regarding the colorant, conventionally known dyes and pigments can be used. Specifically, for example, carbon black, magnetite, phthalocyanine blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, Hansa yellow. , Permanent yellow, benzidine yellow, nigrosine dye (C.I.No. 50415), aniline blue (C.I.No. 50405), charcoal blue (C.I.No. azoec Blue 3), chrome yellow (C.I. I. No. 14090), Ultramarine Blue (C.I.No. 77103), Deyupon Oil Red (C.I.No. 26105), Orient Oil Red # 330 (C.I. No. 60505), Quinoline Yellow (C.I.No. 4 005), methylene blue chloride (C.I.No. 52015), phthalocyanine blue (C.I.No. 74160), can be used malachite green oxalate (C.I.No. 42000) or the like. The addition amount is preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner.
[0063]
As the charge adjusting agent, known charge adjusting agents such as nigrosine, quaternary ammonium salts and metal-containing azo dyes can be appropriately selected and used, and the amount used is 100 parts by mass of toner binder resin. Is usually 0.1 to 10 parts by mass.
[0064]
Next, examples of the surface treatment agent include fine powders such as colloidal silica, alumina, titanium oxide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene ultrafine particles, and silicone. It is preferable to use 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0065]
The toner of the present invention may contain a polyolefin wax, and the amount thereof is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner. Specific examples of the polyolefin wax include those described in the section of the binder resin for toner.
[0066]
As a method for producing the toner of the present invention containing these materials, the binder resin for the toner of the present invention, a colorant, and if necessary, other additives are sufficiently mixed by a powder mixer, and then a heating roll and a kneader. Then, the components are sufficiently mixed by melting and kneading using a kneader such as an extruder. After cooling this, pulverization and classification are performed to collect particles usually in the range of 8 to 20 μm, and a surface treatment agent is applied by a powder mixing method to obtain a toner.
[0067]
The toner obtained by the present invention can be used in various development processes such as a cascade development method, a magnetic brush method, a powder cloud method, a touch-down development method, a so-called microtoning method using a magnetic toner produced by a pulverization method as a carrier, However, the present invention is not limited to this, but it can be used in a so-called bipolar magnetic toner method for obtaining a necessary toner charge by triboelectric charging.
[0068]
The toner obtained according to the present invention can be used in various fixing methods. Specifically, an oilless heat roll method, an oil application heat roll method, a flash method, an oven method, a pressure fixing method and the like can be exemplified, and it is particularly preferable to use the oilless heat roll method and the flash method.
[0069]
Furthermore, the toner of the present invention can be used in various cleaning methods such as a fur brush method and a blade method.
[0070]
The toner of the present invention is surprisingly excellent in smearing in addition to being excellent in fixing property and offset resistance. The smear property indicates a fixed image, that is, a degree of transfer of the fixed toner to another paper. More specifically, it shows a phenomenon that the surface of the toner stains the paper when the fixed toner rubs against the other paper. A toner having excellent smearing property causes very little transfer of an image when the image-fixed paper is brought into contact with other paper, that is, the other paper is hardly stained. For this reason, even when a plurality of documents are created by double-sided printing or double-sided copying, the image on the other paper is hardly soiled and is a very preferable toner in practical use.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the following, “part” represents mass% unless otherwise specified.
[0072]
The melting temperature of the binder resin for toner in the present invention was determined as follows. A Shimadzu flow tester CFT500D (manufactured by Shimadzu Corporation) is used for measurement under the following conditions.
[0073]
Dies pores; diameter 1mm, length 1mm
Sample amount: 1 cm ³
Temperature increase rate: 6 ° C / min load: 20 kg / cm ²
Next, from the temperature-piston stroke (sample outflow amount) curve, 1/2 of the difference between the piston stroke values at the outflow start temperature and the outflow end temperature is obtained, and the temperature at the piston stroke value is obtained. This temperature was taken as the melting temperature.
[0074]
The glass transition point (Tg) in the present invention was measured by DSC-20 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) according to differential scanning calorimetry (DSC). About 10 mg of the sample is heated from −20 ° C. to 100 ° C. at 10 ° C./min, and Tg is determined from the intersection of the obtained curve base line and the endothermic peak inclination. Prior to this temperature rise measurement, it is desirable that the temperature of the resin is once raised to about 200 ° C., held for 5 minutes, and then immediately cooled to room temperature (25 ° C.) to unify the thermal history of the resin.
[0075]
In the present invention, the THF-insoluble component amount and the THF-soluble component amount are determined as follows. About 5% by weight solution is prepared using about 2.5 g of resin and about 47.5 g of THF. (Hereinafter, the concentration of the above solution is indicated as “RC”. RC is a value obtained from a precise value of the above resin mass and THF mass.) That is, the above mixture is stirred at 25 ± 3 ° C. for 12 hours. , Completely dissolve the soluble components. The resulting solution is then allowed to stand for 16 hours. After the insoluble part and the supernatant are separated, the supernatant is analyzed for concentration analysis. (Hereinafter, the concentration of the supernatant is indicated as “SC”. This value is a precision value obtained by collecting about 5 g of the supernatant, and measured for the weight of the remaining resin after drying at 150 ° C. for 1 hour to remove tetrahydrofuran. Calculated from
The values of the THF-insoluble component and the THF-soluble component are obtained from the RC value and the SC value according to the following formula.
[0076]
THF soluble component ratio = (SC / RC) x 100 (%)
THF insoluble component ratio = [(RC-SC) / RC] × 100 (%)
[0077]
Next, the supernatant is removed from the solution by decantation, and the residue is washed several times with THF. The residue is dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a THF-insoluble component.
[0078]
The acid value in the present invention refers to the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the resin. The acid value was measured by a neutralization titration method. 5 g of a sample was dissolved in 50 cc of a mixed solvent of xylene / dimethylformamide = 1/1 (mass ratio), a few drops of phenolphthalein / ethanol solution was added as an indicator, and titration was performed with 1/10 normal KOH aqueous solution. The point at which the color of the sample solution was changed from colorless to purple was used as the end point, and the acid value (mgKOH / g) was calculated from the titration amount and the sample mass.
[0079]
Moreover, the metal quantitative analysis in the resin in the present invention was measured with a high-frequency plasma emission analyzer SPS1200A (manufactured by Seiko Denshi Kogyo).
[0080]
The measurement of the molecular weight and molecular weight distribution of the resin in the present invention is obtained using GPC. The measurement was performed under the following conditions using a commercially available monodisperse standard polystyrene as a standard.
[0081]
Detector; SHODEX RI-71S
Solvent; Tetrahydrofuran column; KF-G + KF-807L x 3 + KF800D (series connection)
Flow rate: 1.0 ml / min sample; 0.25% THF solution Note that the reliability of the measurement is the Mw / Mn of the NBS706 polystyrene sample (Mw = 288,000, Mn = 137,000, Mw / Mn = 2.11) performed under the above measurement conditions, It can be confirmed by 2.11 ± 0.10.
[0082]
Polyester resin production example 1
Attach a reflux condenser, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer to a 5-liter four-necked flask, and flaky recycled PET (weight average molecular weight: 75000) in units of ethylene glycol units in the PET. 67 mol%, neopentyl glycol 21 mol%, trimethylolpropane 12 mol%, terephthalic acid 32 mol%, benzoic acid 9 mol%, tetra (2-ethylhexyl) titanate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .; ORGATICS TA-30 ) 0.2% by mass was charged, and depolymerization and polycondensation were performed at 250 ° C. while introducing nitrogen into the flask. When the acid value of the reaction product reached a predetermined value, it was extracted from the flask, cooled, and pulverized to obtain Resin 1. The obtained resin had a Tg of 58.4 ° C. and a melting temperature of 131 ° C.
[0083]
Polyester resin production example 2
Attach a reflux condenser, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer to a 5-liter four-necked flask, and flaky recycled PET (weight average molecular weight: 75000) in units of ethylene glycol units in the PET. 64 mol%, neopentyl glycol 22 mol%, trimethylolpropane 14 mol%, terephthalic acid 38 mol%, benzoic acid 7 mol%, tetranormal butyl titanate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .; ORGATICS TA-25) 3% by mass was charged, and depolymerization and dehydration polycondensation were performed at 250 ° C. while introducing nitrogen into the flask. When the acid value of the reaction product reached a predetermined value, it was extracted from the flask, cooled, and pulverized to obtain Resin 2. The obtained resin had a Tg of 60.4 ° C. and a melting temperature of 141 ° C.
[0084]
Polyester resin production example 3
Attach a reflux condenser, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer to a 5-liter four-necked flask, and flaky recycled PET (weight average molecular weight: 75000) in units of ethylene glycol units in the PET. 60 mol%, neopentyl glycol 30 mol%, trimethylolpropane 10 mol%, terephthalic acid 35 mol%, benzoic acid 10 mol%, tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .; ORGATIX TA-10) 0.5 The depolymerization and dehydration polycondensation were performed at 250 ° C. while charging mass% and introducing nitrogen into the flask. When the acid value of the reaction product reached a predetermined value, it was extracted from the flask, cooled, and pulverized to obtain Resin 2. The obtained resin had a Tg of 61.2 ° C. and a melting temperature of 124 ° C.
[0085]
Polyester resin production example 4
Attach a reflux condenser, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer to a 5-liter four-necked flask, and flaky recycled PET (weight average molecular weight: 75000) in units of ethylene glycol units in the PET. 63 mol%, trade name Actol KB300 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: propylene oxide adduct of bisphenol A) 27 mol%, trimethylolpropane 10 mol%, terephthalic acid 31 mol%, benzoic acid 12 mol%, dibutyltin oxide 0.5% by mass was charged, and depolymerization and dehydration polycondensation were performed at 250 ° C. while introducing nitrogen into the flask. When the acid value of the reaction product reached a predetermined value, it was extracted from the flask, cooled, and pulverized to obtain Resin 6. The obtained resin had a Tg of 60.4 ° C. and a melting temperature of 124 ° C.
[0086]
The production results of the above resins are shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

[0088]
In the following, the embodiment will be specifically described using Example 1 as a representative example. For resins 2 to 4, that is, Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, the same operations as in Example 1 were performed to obtain resins and toners, and evaluation was performed. The toner characteristic evaluation is shown in Table 2 together with Example 1.
[0089]
Example 1
Resin 1 with respect to 100 parts by mass of carbon black (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical) 6 parts by mass, charge control agent (BONTRON E-84; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts, polypropylene wax (high wax) NP105 (manufactured by Mitsui Chemicals) was dispersed and mixed with a Henschel mixer, and then melted and kneaded at 120 ° C. with a twin-screw extruder / PCM-30 (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) to obtain a bulk toner composition. It was. This toner composition was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, the mixture was finely pulverized with a jet pulverizer (IDS2 type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and then classified into an air stream to obtain a fine toner powder having an average particle size of 10 μm (5 μm or less, 3 mass%, 20 μm or more and 2 mass%). Next, hydrophobic silica (R-972, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) is added from the outside at a ratio of 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above toner, and this is mixed with a Henschel mixer to prepare a toner. Got. Using the toner particles, fixing property, offset resistance, and smearing property were examined.
[0090]
The toner evaluation method performed in the present invention is described below.
(1) Fixability After creating a non-fixed image with a copying machine obtained by modifying a commercially available electrophotographic copying machine, this unfixed image is fixed using a heat roller fixing device with a fixing unit of a commercially available copying machine modified. It was. The fixing speed of the heat roll was 200 mm / sec, and the temperature of the heat roller was changed by 5 ° C. to fix the toner. The obtained fixed image was subjected to a load of 0.5 kg with a sand eraser (manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) and rubbed 10 times. The image density before and after this friction test was measured with a Macbeth reflection densitometer. The lowest fixing temperature at which the change rate of the image density at each temperature was 70% or more was determined as the minimum fixing temperature. The heat roller fixing device used here does not have a silicone oil supply mechanism. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
1; Minimum fixing temperature ≦ 180 ° C
2; 200 ° C. ≧ minimum fixing temperature> 180 ° C.
3; Minimum fixing temperature> 200 ° C
(2) An unfixed image was prepared according to the evaluation of smearing fixability, and this unfixed image was fixed by a heat roller fixing device. The toner was fixed with a heat roll fixing speed of 250 mm / sec and a heat roller temperature of 170 ° C. The solid black portion (ID = 1.35 to 1.45; measured with a Macbeth densitometer) of the obtained fixed image was rubbed 3 times with a commercial copy paper under a load of 500 g. The degree of stain on the copy paper after the rubbing test was confirmed by measuring the image density (ID) of the copy paper with a Macbeth reflection densitometer. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
1; ID ≤ 0.9 (less dirty)
2; 1.2 ≥ ID> 0.9
3; ID> 0.12 (a lot of dirt)
(3) Offset resistance The evaluation of the offset resistance is based on the measurement of the minimum fixing temperature, but after the unfixed image is created by the copying machine, the toner image is transferred and fixed by the above-mentioned hot roller fixing device. The setting of the heat roller of the heat roller fixing device is an operation of performing the processing, and then visually observing whether toner contamination occurs on the transfer paper by sending the white transfer paper to the heat roller fixing device under the same conditions. The temperature was repeated with the temperature gradually increased, and the lowest set temperature at which the toner was smeared was determined as the offset generation temperature. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
1; Offset generation temperature ≧ 210 ° C
2; 210 ° C> offset generation temperature ≧ 170 ° C
3; 170 ° C.> Offset generation temperature
[Table 2]

[0092]
As is apparent from the results in Table 2, the toner using the toner binder resin produced according to the present invention is excellent not only in fixability and offset resistance but also in smearability.
[0093]
【The invention's effect】
The toner binder resin and toner of the present invention are configured as described above, have a configuration that is considered to be environmentally friendly, and exhibit particularly excellent smearing performance.

Claims (6)

ポリエステル構造を有するトナー用バインダー樹脂であって、下記［Ｉ］の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の１モル％以下であり
【式１】

錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
であり、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートと多価カルボン酸と多価アルコールとをチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られる事を特徴とするトナー用バインダー樹脂。A toner binder resin having a polyester structure, wherein the structural unit of [I] below is 1 mol% or less of the structural units derived from all alcohols:

The content of tin is 5 ppm or less, and the content of an element selected from titanium, germanium, and aluminum is 10 ppm to 1500 ppm.
Der is, the polyester is polyethylene terephthalate and a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol and a titanium catalyst, germanium catalyst, toner binder which is reacted in the presence of a catalyst selected from aluminum catalyst, characterized in that the Ru obtained resin. カルボン酸由来の構造単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。The binder resin for toner according to claim 1, wherein 60 mol% or more of the structural unit derived from carboxylic acid has a structural unit derived from terephthalic acid. アルコール由来の構造単位の４０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、且つ、その７５モル％以上がエチレングリコールとネオペンチルグリコール由来の構造単位であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。3. 40% by mole or more of the structural unit derived from alcohol is a structural unit derived from ethylene glycol, and 75% by mole or more thereof is a structural unit derived from ethylene glycol and neopentyl glycol. The binder resin for toner according to any one of the above. アルコール由来の構造単位の１〜２５モル％が、トリメチロールプロパン由来の構造単位であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。4. The binder resin for toner according to claim 1, wherein 1 to 25 mol% of the structural unit derived from alcohol is a structural unit derived from trimethylolpropane. トナー用バインダー樹脂の溶融温度が、１１０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。The toner binder resin according to claim 1, wherein a melting temperature of the toner binder resin is 110 ° C. or more. 請求項１乃至５いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。A toner comprising the toner binder resin according to claim 1.