JP4058753B2 - Polymer solid electrolyte and polymer solid electrolyte battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー固体電解質及びそれを用いたポリマー固体電解質電池に関し、特に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質、及び、高容量であり、かつ、レート特性が良好なポリマー固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、有機溶媒にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等の電解質塩を溶解したものが多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった問題があった。
【０００３】
また、前記した液体の電解質（電解液）をポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質電池が提案されている。これはゲル電解質に含まれる溶媒によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝導度はArrhenius型の温度依存性を示す。前記ゲル電解質リチウム電池は簡単で軽量な外装体とすることができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、漏液等の虞がある。
【０００４】
一方、上記のような電解液を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチウム電池に用いることが１９７８年にArmandらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このようなポリマー固体電解質は、アルキレンオキシドを単位構造とするポリマーにイオン解離性の電解質塩が少なくとも部分的に配位し、ポリマー鎖のセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝導度の温度依存性はＶＴＦ式に従う。前記ポリマー固体電解質は電解液を含有しないため、漏液のない電池を提供することができる。このような固体電解質リチウム電池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、イオン解離性のリチウム塩を溶解しているポリマー固体電解質は、リチウムイオン輸率が極めて低いことが、ポリマー固体電解質電池の電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い相互作用を示す一方、対アニオンに対して弱い相互作用を示す。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。このため、電池の充放電時に分極が大きくなり、特に繰り返し充放電性能が制限されるといった問題点があった。
【０００６】
ポリマー固体電解質におけるリチウムイオン輸率を高くするための方策として、高分子鎖にアニオンが固定された構造の高分子を用いることで、リチウムイオンのみを伝導させる研究が行われているが、高いイオン伝導度を伴ったものとならないことから、リチウム電池用電解質として実用的なものとはなっていない。
【０００７】
そこで、同じくリチウムイオンの輸率を高くすること等を目的として、ホウ素含有高分子を用いる技術が知られており、特開２００１−７２８７５号公報に記載の、ルイス酸である三価のホウ素原子を高分子骨格中に有するイオン伝導性高分子をポリマー固体電解質として使用する技術によれば、高電圧・高容量の電池が得られるとされている。
しかしながら、近年、リチウム電池の電池性能に対する要求は高いものの、上記した従来技術では、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率とイオン伝導度との両方を共に十分満足するものはなく、得られるポリマー固体電解質電池の容量とレート特性とを高レベルで両立できない。
また、従来技術では、ポリマー固体電解質の製膜性が不十分であり、また、電極上にポリマー固体電解質の前駆体モノマーを含浸させ、次いで、前駆体モノマーを重合させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成された複合電極を作製する場合においては、前駆体モノマーの電極に対する含浸性が不十分であり、高性能なポリマー固体電解質電池を得るための支障となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、リチウムイオン輸率及びイオン伝導度が高いポリマー固体電解質と、高容量で、レート特性に優れるポリマー固体電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリマー中にホウ素原子を含有することで、ポリマー中のホウ素が、アニオンと選択的に相互作用し、アニオンの動きを捕捉する顕著な効果が現れることによりリチウムイオン輸率が向上することを見出し、さらに特定の構造とすることによって向上したリチウムイオン輸率を維持しながらイオン伝導度を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、請求項１に記載したように、電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも下記化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有することを特徴としている。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ₁は、炭素数１以上の非重合性官能基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに同じでも異なっていてもよく、重合性官能基を表わす。
Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_1c、Ｒ_1d、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_2c、Ｒ_2d、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c及びＲ_3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₂₁、ｎ₂₂、ｎ₂₃、ｎ₃₁、ｎ₃₂、ｎ₃₃は０〜１００の整数であるが、但し、ｎ₂₁×ｎ₂₂×ｎ₂₃≠０、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃≠０、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）を満たす。）
【００１３】
このような構成によれば、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質とすることができる。
【００１４】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０、４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦１０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０であることを特徴としている。
このように、ポリマー固体電解質中において、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）であることによって、架橋後のポリマー固体電解質が硬くなりすぎないので、ポリマーの運動性が十分に発現されて、高いイオン伝導度を確実に得ることができる。
一方、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０の場合、化学式Iで表される化合物の粘度は低下する傾向となる。よって、電極上に化学式Iで表される化合物を含浸させ、次いで、化学式Iで表される化合物を重合させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成された複合電極を作製する場合においては、化学式Iで表される化合物が電極に対して含浸しやすく、良好な電極と電解質の界面が得られやすくなるので、電池の内部抵抗を確実に抑えることができ、且つ架橋後のポリマー鎖の過度の運動が抑制されるため、電解質膜の強度を得ることができる。
【００１５】
また、ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）が４以上であると、架橋後のポリマーにより確実に柔軟性が付与され、ポリマーの運動性が高くなる傾向がある。つまりイオン伝導度が高くなる傾向がある。ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）が１０以下であると、架橋後のポリマー固体電解質中に含まれるホウ素の割合が低くなりすぎないので、十分なアニオン捕捉効果が得られる傾向となる。つまりリチウムイオン輸率が高くなる傾向がある。
以上のように、請求項２によれば、確実に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質とすることができる。
【００１６】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ₂及びＲ₃が（メタ）アクリロイル基であることを特徴としている。
このような構成によれば、架橋剤等を別途用いる必要がない、反応速度が早い、また生産性の高い電離性放射線の照射による架橋方法を採用できる、等の理由により、特に、生産効率を向上可能なポリマー固体電解質とすることができる。
【００１７】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩であることを特徴としている。
このような構成によれば、ポリマー鎖のセグメント運動がイオン伝導を担う本発明に係る固体電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより向上できる、よって、請求項４によれば、より高いイオン伝導度を有するポリマー固体電解質とすることができる。
【００１８】
更には、本発明は、請求項５に記載したように、本発明に係るポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、リチウム金属，リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する負極と、を備えることを特徴とするポリマー固体電解質電池である。
このような前記正極や負極は電解質を含んでいても含んでいなくてもよいが、正極用遷移金属酸化物や負極用炭素材料など粉体電極材料を用いる場合には、電解質を含有した複合電極とすることが好ましい。また、金属リチウム等を電極材料に用いる場合などには電解質は電極層内に必ずしも必要ではないが、粒子化した金属リチウムやリチウム合金等を電解質と混合した複合電極としてもよい。ここで、電解質としては、本発明のポリマー固体電解質を用いることができる。
【００１９】
複合電極は、例えば、化学式（Ｉ）で示される化合物と電解質塩とを共に混合し、混合物を正極および／または負極に含浸させ、化学式（Ｉ）で示される化合物を硬化（重合）することによって、電解質が電極内部に形成されると共に、電極表面に電解質のみからなる層を設けることができる。このようにして作製した正極および負極を張り合わせることによりポリマー固体電解質電池を構成することができる。
【００２０】
以上のように、請求項５の構成によれば、前記した本発明のポリマー固体電解質を使用するので、解離したアニオンを捕捉する効果によってリチウムイオン輸率を向上させ充放電時の分極を抑えることができるばかりではなく、ポリマー固体電解質の柔軟性が増し、高いイオン伝導度を有することで高容量化が可能となるので、高容量で、レート特性に優れたポリマー固体電解質電池とすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記載に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のポリマー固体電解質は、電解質塩とポリマーとを含有するが、ポリマーが下記化学式Iで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有することを特徴としている。
【００２３】
【化３】

【００２４】
式中、Ｒ₁は、炭素数１以上２０以下の非重合性官能基であって、好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、メチル基が特に好ましく、これにより、固体電解質が堅くなりすぎるのを抑制できる。
【００２５】
Ｒ₂およびＲ₃は、互いに同じあっても異なっていてもよく、重合性官能基を表す。重合性官能基としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。なかでもＲ₂およびＲ₃を、アクリレート基またはメタクリレート基とすれば、架橋剤等を別途用いる必要がなく、生産性の高い電離性放射線の照射による架橋方法を採用できる点で好ましい。特に、アクリレート基とすれば、さらに反応速度が高い点でより好ましい。
【００２６】
Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_1c、Ｒ_1d、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_2c、Ｒ_2d、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c及びＲ_3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素又は炭素数１のアルキル基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。
【００２７】
ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₂₁、ｎ₂₂、ｎ₂₃、ｎ₃₁、ｎ₃₂、ｎ₃₃は０〜１００の整数である。
但し、ｎ₂₁×ｎ₂₂×ｎ₂₃≠０、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃≠０、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）を満たすことを要件とする。
【００２８】
ｎ₂₁×ｎ₂₂×ｎ₂₃が０であると、あるいは、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃が０であると、得られるポリマーの分子量が低くなりすぎて、ポリマー固体電解質を得ることができない。
ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）であると、あるいは、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）であると、ポリマーセグメントの運動性が下がり、ポリマー固体電解質が堅くなって、十分なイオン伝導性を得ることができない。
【００２９】
化学式Ｉにおいて、［（ ）−（ ）］ｎで表わされる部分の構造（ホウ素に結合する構造）としては、プロピレンオキシド（ＰＯ）および／またはエチレンオキシド（ＥＯ）から形成される構造が好ましく、そのモル比は、ＥＯ：ＰＯ＝８：２〜１０：０とすることが好ましい。プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の共重合体構造とする場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、高いイオン伝導度が得られる点からランダム共重合体構造とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０であり、かつ４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦１０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０であるのが好ましい。
このように、ポリマー固体電解質中において、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）であることによって、架橋後のポリマー固体電解質が硬くなりすぎないので、ポリマーの運動性が十分に発現されて、高いイオン伝導度を確実に得ることができる。
一方、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０の場合、化学式Iで表される化合物の粘度は低下する傾向となる。よって、電極上に化学式Iで表される化合物を含浸させ、次いで、化学式Iで表される化合物を重合させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成された複合電極を作製する場合においては、化学式Iで表される化合物が電極に対して含浸しやすく、良好な電極と電解質の界面が得られやすくなるので、電池の内部抵抗を確実に抑えることができ、且つ架橋後のポリマー鎖の過度の運動が抑制されるため、電解質膜の強度を得ることができる。
【００３１】
また、ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）が４以上であると、架橋後のポリマーにより確実に柔軟性が付与され、ポリマーの運動性が高くなる傾向がある。つまりイオン伝導度が高くなる傾向がある。ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）が１０以下であると、架橋後のポリマー固体電解質中に含まれるホウ素の割合が低くなりすぎないので、十分なアニオン捕捉効果が得られる傾向となる。つまりリチウムイオン輸率が高くなる傾向がある。
なかでも２０≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦３０、５≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦７、及び５≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦７が好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリマー固体電解質が含有するポリマーは、化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位以外に、他の繰り返し構造単位を含有してもよい。他の繰り返し構造単位を有するポリマーは、化学式Ｉで表される化合物とともに、他のモノマーを重合させることによって得ることができる。
【００３３】
このような他のモノマーとしては、（メタ）アクリレート基を有するモノマーを好適に例示できる。
前記（メタ）アクリレート基を有するモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００３４】
前記（メタ）アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加してもよい。前記１官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００３５】
化学式Ｉで表わされる化合物の製造方法は、限定されるものではないが、既に知られているように、例えば、水酸基を有する化合物とホウ酸化合物の反応により得ることができる。前記反応では、水酸基を有する化合物に含まれる水酸基（［ＯＨ］）とホウ酸化合物に含まれるホウ素原子（［Ｂ］）の比率を、［ＯＨ］：［Ｂ］＝３：１とすることで化学式Ｉで表わされる化合物を得ることができる。前記ホウ酸化合物としてはオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、無水ホウ酸が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明において、上記した化合物を架橋させてポリマーとする方法については限定されるものではなく、電子線照射による方法、紫外線照射による方法、熱エネルギーを付与する方法、化学架橋による方法を適宜選択して用いることができる。
【００３７】
次に、本発明のポリマー固体電解質に含有される電解質塩について説明する。
本発明においては、前記モノマーに、電解質塩をあらかじめ溶解させておくことが好ましい。
本発明において使用され得る電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の有機イオン塩等が挙げられ、これらの電解質塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３８】
なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等の、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩を用いると、ポリマー鎖のセグメント運動がイオン伝導を担う本発明のような固体電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより向上させるといった特徴があるので、極めて好ましい。なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が好ましい。
【００３９】
また、前記有機イオン塩に加え、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆からなる群から選択される１種以上の塩をさらに混合して用いると、電極の自己放電を抑制し、低温での電池性能を向上させることができる。これらの塩の中でＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。
【００４０】
本発明のポリマー固体電解質において、前記ポリマーに対する電解質塩の含有量は、特に限定されないが、アルキレンオキシド構造中のエーテル酸素（Ｏ）原子に対するＬｉ／Ｏ比が１／３０から１／８が好ましい。特に、１／２０から１／８とすることがより好ましい。
【００４１】
本発明のポリマー固体電解質は、可塑剤として前記有機イオン塩の他、低分子量の極性溶媒を含有していてもよい。
【００４２】
次に、本発明のポリマー固体電解質電池（以下、単に"電池"ともいう）について説明する。
本発明の電池は、ポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極、及び、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料として用いた負極を備える。
ここで、ポリマー固体電解質は、上記した本発明のポリマー固体電解質を用いる。
本発明の電池に用いられる正極及び負極は、正極活物質または負極材料、導電剤、結着剤などからなる合剤が溶媒に含有されてなる塗工液を集電体の表面に塗着し、溶媒を除去して、合剤層とすることにより、好適に作製できる。
【００４３】
本発明の電池に用いられる負極材料は金属リチウム、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛や天然黒鉛などのグラファイト類、フッ化黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルミニウム、インジウムなどのリチウムと合金化する金属、シリコン化合物、珪化物等の金属間化合物などが挙げられる。中でも、炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すなわちグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明の電池に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また負極材料がそれ自身電子伝導性を有する場合には、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００４５】
本発明の電池に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。負極材料に用いるものが、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの充放電電位がアルミの溶解電位以上である場合には、負極集電体にアルミを用いることができ、エネルギー密度を飛躍的に向上できる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４６】
本発明の電池に用いられる正極活物質には、遷移金属酸化物、特にはリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）が挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の遷移金属酸化物以外の化合物を用いることも可能である。
また、前掲した正極活物質の例示物を２種以上混合して用いることも可能である。
正極活物質の粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４７】
本発明の電池に使用される正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４８】
本発明の電池に用いられる正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４９】
正極および／または負極に用いられる結着剤には、通常セパレータ部に用いているポリマーと同一のポリマーを結着剤として用いるが、電極の強度および電極と集電体の接着強度を向上させるために別の結着剤を併用することも可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００５０】
本発明の電池における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。本発明のポリマー固体電解質を電池内に適用する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって適宜必要量を用いることができる。
【００５１】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００５２】
また、本発明のポリマー固体電解質電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１の電解質）
以下の操作は、全て露点マイナス３０℃以下のドライエアー雰囲気で行った。
（化学式Ｉ）で示される構造を有し、Ｒ₁がＣＨ₃−、Ｒ₂，Ｒ₃がＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−であり、Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_3a及びＲ_3bが水素であり、ｎ₁₂＝ｎ₂₂＝ｎ₃₂＝０、ｎ₁₁×ｎ₁₃＝２３、ｎ₂₁×ｎ₂₃＝５、ｎ₃₁×ｎ₃₃＝５である化合物に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を加え、一昼夜撹拌して溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体とした。
【００５５】
ステンレス鋼製の金属箔上にドクターブレードを用いて前記前駆体を１００μｍの厚さに塗布し、電子線照射により重合させ、厚さ９５μｍのポリマー固体電解質膜を作製した。これを実施例１の電解質とする。
【００５６】
（比較例１の電解質）
（化学式Ｉ）で示される構造を有し、Ｒ₁がＣＨ₃−、Ｒ₂，Ｒ₃がＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−であり、Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_3a及びＲ_3bが水素であり、ｎ₁₂＝ｎ₂₂＝ｎ₃₂＝０、ｎ₁₁×ｎ₁₃＝ｎ₂₁×ｎ₂₃＝ｎ₃₁×ｎ₃₃＝９である化合物に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同様にしてポリマー固体電解質を作製した。これを比較例１の電解質とする。
【００５７】
（比較例２の電解質）
以下の（化学式ＩＩ）で示される化合物に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同様にしてポリマー固体電解質を作製した。これを比較例２の電解質とする。
【００５８】
【化４】

【００５９】
（比較例３の電解質）
下記の（化学式ＩＩＩ）で示されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドが４：１の割合でランダム共重合したトリアクリレートモノマー（平均分子量８０００）に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同様にしてポリマー固体電解質を作製した。これを比較例３の電解質とする。
【００６０】
【化５】

【００６１】
＜評価＞
（イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の測定）
実施例１、比較例１〜３の電解質をそれぞれ金属箔から剥離させ、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、測定用サンプルとした。前記測定用サンプルをステンレス鋼製の一対の板（ブロッキング電極）で挟み、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。その結果を図１に示す。また、前記測定用サンプルを厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。測定温度はいずれも６０℃とした。結果を表１に示す。
【００６２】
（限界電流密度の測定）
実施例１、比較例１〜３の電解質の測定用サンプルをそれぞれ厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、電流走査法により電流−電圧特性を取得し、これより限界電流密度を求めた。測定温度は６０℃とした。なお、この方法によって得られる値は電流走査速度の影響を受けるので、あくまでも相対的な比較を目的とするものである。結果を表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
図１の結果が示すように、実施例１の電解質は、比較例１〜３の電解質よりもイオン伝導度が向上した。比較例１の電解質のようにホウ素を含んでいても３官能の重合性基を有しているとイオン伝導度が低いが本発明のポリマーを電解質に用いることで劇的なイオン伝導度の向上がみられた。
【００６５】
表１の結果が示すように、ホウ素をポリマー骨格中に含む実施例１の電解質及び比較例１の電解質は、ホウ素をポリマー骨格中に含まない比較例２および３の電解質よりも６０℃におけるリチウムイオン輸率が向上した。また、電流−電圧特性においてもホウ素をポリマー骨格中に含む実施例１の電解質及び比較例１の電解質は、ホウ素をポリマー骨格中に含まない比較例２および比較例３の電解質よりも良好な限界電流密度であることがわかった。
【００６６】
図１及び表１の結果から明らかなように、実施例１の電解質はイオン伝導度及びリチウムイオン輸率が双方共に向上していることから、実施例１の電解質を電池に用いれば、高容量かつレート特性の優れた電池を提供することができることが期待される。
【００６７】
（実施例１の電池）
次にポリマー固体電解質リチウム二次電池を作製した。まず、正極は次のようにして作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム粉末８５重量％、導電剤としての炭素粉末１０重量％および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％を混合しペースト状とした。但し、ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として添加した。前記添加量はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。該ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥後、所定の厚さにプレスした。この上に、実施例１の電解質に使用した前駆体と同様のものを含浸し、電子線照射により硬化した。このようにして、電解質を含有する複合正極を形成すると共に、該複合正極の表面にポリマー固体電解質のみからなる層を形成した。このようにして正極板を作製した。負極板は、金属Ｌｉを銅箔からなる負極集電体上に圧延して作製した。前記正極板と負極板を電極面が対向するように貼りあわせ発電要素を構成し、該発電要素をアルミラミネート式金属樹脂複合フィルムでシールし、実施例１の電池とした。
【００６８】
（比較例１の電池）
比較例１の電解質の作製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００６９】
（比較例２の電池）
比較例２の電解質の作製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００７０】
（比較例３の電池）
比較例３の電解質の作製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製した。これを比較例３の電池とする。
【００７１】
＜評価＞
（放電レート特性試験）
実施例１の電池および比較例１〜３の電池のレート試験を行った。試験条件は、温度６０℃にて、充電は電流１ｍＡ、終止電圧４．１Ｖの定電流充電とし、放電は１ｍＡ、１．６ｍＡ、４ｍＡ及び８ｍＡの各電流で終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。放電レート特性を図２に示す。
【００７２】
図２より明らかなようにホウ素をポリマー骨格中に有している実施例１の電池および比較例１の電池はホウ素をポリマー骨格中に含んでいない比較例２および比較例３の電池と比較して、良好なレート特性を示した。また放電電流１ｍＡのときの放電容量において、比較例１の電池は４．５ｍＡｈであったことに対し、実施例１の電池の容量は８ｍＡｈと高い容量を示した。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１に係るポリマー固体電解質によれば、電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも上記化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有しているので、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質を提供できる。
【００７４】
請求項２に係るポリマー固体電解質によれば、前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０、４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦１０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０であるので、確実に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質を提供できる。
【００７５】
請求項３に係るポリマー固体電解質によれば、前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ₂及びＲ₃が（メタ）アクリロイル基であるので、特に、生産効率を向上可能なポリマー固体電解質を提供できる。
【００７６】
請求項４に係るポリマー固体電解質によれば、前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩であり、ポリマー鎖のセグメント運動がイオン伝導を担う本発明に係る固体電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより向上できるので、より高いイオン伝導度を有するポリマー固体電解質を提供できる。
【００７７】
請求項５に係るポリマー固体電解質電池によれば、本発明に係るポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する負極と、を備えるので、高容量で、レート特性に優れたポリマー固体電解質電池を提供できる。
【００７８】
なお、本発明は、有機電解液を保持したゲル電解質およびこれを用いた電池に適用しても効果が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，比較例１〜３の電解質の、交流インピーダンス法による、イオン伝導度の測定結果を表す図である。
【図２】実施例１，比較例１〜３の電池の放電レート特性を表す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte and a polymer solid electrolyte battery using the same, and in particular, a polymer solid electrolyte that achieves both a high lithium ion transport number and a high ion conductivity, a high capacity, and good rate characteristics. The present invention relates to a polymer solid electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries are used in portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers as batteries with high energy density and high electromotive force. In general, an electrolyte used in a lithium battery is LiPF as an organic solvent. ₆ And LiBF _Four Many electrolyte salts such as those dissolved are used, but since these electrolytes are liquids, there are problems such as leakage, freezing, and evaporation, and at the same time, it is difficult to reduce the shape and reduce the weight. There was a problem.
[0003]
Further, a gel electrolyte battery using a gel electrolyte in which the above-described liquid electrolyte (electrolytic solution) is held in a polymer has been proposed. This is a type in which lithium ions are transported by the solvent contained in the gel electrolyte, and the ionic conductivity shows temperature dependence of the Arrhenius type. The gel electrolyte lithium battery can be a simple and lightweight exterior body, but since the electrolyte contains an organic solvent, there is a risk of leakage.
[0004]
On the other hand, various studies have been conducted since Armand et al. Proposed in 1978 that an all-solid-state lithium ion conductive polymer solid electrolyte containing no electrolyte as described above was used in a lithium battery. Such a polymer solid electrolyte is a type in which an ion dissociable electrolyte salt is coordinated at least partially with a polymer having an alkylene oxide unit structure, and lithium ions are transported by segment movement of the polymer chain. The temperature dependence of the degree follows the VTF equation. Since the polymer solid electrolyte does not contain an electrolytic solution, a battery without leakage can be provided. Such solid electrolyte lithium batteries are being developed especially for applications such as electric vehicles and power storage.
[0005]
However, an extremely low lithium ion transport number of a polymer solid electrolyte in which an ion dissociable lithium salt is dissolved has been one factor that limits the electrical characteristics of the polymer solid electrolyte battery. That is, ether oxygen contained in the polymer used for the polymer solid electrolyte shows a strong interaction with lithium ions, but shows a weak interaction with counter anions. For this reason, the mobility of lithium ions is small, and the mobility of counter anions is large. For this reason, there has been a problem that the polarization becomes large at the time of charging / discharging of the battery, and the repeated charging / discharging performance is limited.
[0006]
As a measure to increase the lithium ion transport number in polymer solid electrolytes, research has been conducted to conduct only lithium ions by using a polymer with a structure in which an anion is fixed to the polymer chain. Since it is not accompanied by conductivity, it is not practical as an electrolyte for lithium batteries.
[0007]
Therefore, a technique using a boron-containing polymer is also known for the purpose of increasing the transport number of lithium ions and the like, and a trivalent boron atom which is a Lewis acid described in JP-A-2001-72875. According to a technique using an ion conductive polymer having a skeleton in a polymer skeleton as a polymer solid electrolyte, a battery having a high voltage and a high capacity can be obtained.
However, in recent years, although the demand for the battery performance of lithium batteries is high, none of the above-described conventional techniques sufficiently satisfy both the lithium ion transport number and the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte, and the resulting polymer solid electrolyte Battery capacity and rate characteristics cannot be achieved at a high level.
Further, in the prior art, the film forming property of the polymer solid electrolyte is insufficient, and the precursor monomer of the polymer solid electrolyte is impregnated on the electrode, and then the precursor monomer is polymerized to form the electrode and the polymer solid electrolyte. In the case of producing a composite electrode in which and are integrally formed, the impregnation property of the precursor monomer to the electrode is insufficient, which has been an obstacle to obtaining a high-performance polymer solid electrolyte battery.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polymer solid electrolyte having high lithium ion transport number and ion conductivity, and a polymer solid electrolyte battery having high capacity and excellent rate characteristics. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and by containing a boron atom in the polymer, boron in the polymer selectively interacts with the anion and captures the movement of the anion. It has been found that the lithium ion transport number is improved when a remarkable effect appears, and further that the ion conductivity can be improved while maintaining the improved lithium ion transport number by adopting a specific structure, and the present invention It came.
[0010]
That is, the present invention provides a polymer solid electrolyte containing an electrolyte salt and a polymer as described in claim 1, wherein the polymer has at least a repeating structural unit derived from a compound represented by the following chemical formula I: It is characterized by having.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(Wherein R ₁ Represents a non-polymerizable functional group having 1 or more carbon atoms, and R ₂ And R _Three May be the same as or different from each other and represent a polymerizable functional group.
R _1a , R _1b , R _1c , R _1d , R _2a , R _2b , R _2c , R _2d , R _3a , R _3b , R _3c And R _3d Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
n ₁₁ , N ₁₂ , N ₁₃ , N _{twenty one} , N _{twenty two} , N _{twenty three} , N ₃₁ , N ₃₂ , N ₃₃ Is an integer from 0 to 100, where n _{twenty one} × n _{twenty two} × n _{twenty three} ≠ 0, n ₃₁ × n ₃₂ × n ₃₃ ≠ 0, n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ )> N _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ), N ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ )> N ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ Is satisfied. )
[0013]
According to such a structure, it can be set as the polymer solid electrolyte which makes high lithium ion transport number and high ion conductivity compatible.
[0014]
Further, according to the present invention, as defined in claim 2, in the compound represented by the chemical formula I, 15 ≦ n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ 60, 4 ≦ n _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) ≦ 10, 4 ≦ n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) ≦ 10.
Thus, in the polymer solid electrolyte, 15 ≦ n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ), The polymer solid electrolyte after cross-linking does not become too hard, so that the mobility of the polymer is sufficiently expressed and high ionic conductivity can be reliably obtained.
On the other hand, n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ 60, the viscosity of the compound represented by Formula I tends to decrease. Therefore, when a compound electrode represented by the chemical formula I is impregnated on the electrode and then the compound represented by the chemical formula I is polymerized to produce a composite electrode in which the electrode and the polymer solid electrolyte are integrally formed, The compound represented by the chemical formula I is easily impregnated into the electrode, and a good interface between the electrode and the electrolyte is easily obtained, so that the internal resistance of the battery can be surely suppressed, and the polymer chain after crosslinking is excessive. Therefore, the strength of the electrolyte membrane can be obtained.
[0015]
N _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) And n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) Is 4 or more, flexibility is surely imparted by the polymer after crosslinking, and the mobility of the polymer tends to be high. That is, the ionic conductivity tends to increase. n _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) And n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) Is 10 or less, the proportion of boron contained in the polymer solid electrolyte after crosslinking does not become too low, and therefore a sufficient anion scavenging effect tends to be obtained. That is, the lithium ion transport number tends to be high.
As described above, according to the second aspect, it is possible to reliably obtain a polymer solid electrolyte that achieves both a high lithium ion transport number and a high ion conductivity.
[0016]
Further, according to the present invention, as described in claim 3, in the compound represented by the chemical formula I, R ₂ And R _Three Is a (meth) acryloyl group.
According to such a configuration, it is not necessary to separately use a crosslinking agent or the like, the reaction rate is fast, and a crosslinking method by irradiation with ionizing radiation with high productivity can be adopted. A solid polymer electrolyte that can be improved can be obtained.
[0017]
In the present invention, the electrolyte salt may be represented by the general formula LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (Where n = 1 to 8, m = 1 to 8).
According to such a configuration, when applied to the solid electrolyte according to the present invention in which the segment motion of the polymer chain is responsible for ionic conduction, the plasticizing effect can be exhibited and the ionic conductivity can be further improved. For example, it can be set as the polymer solid electrolyte which has higher ionic conductivity.
[0018]
Furthermore, the present invention provides a positive electrode containing the solid polymer electrolyte according to the present invention and a positive electrode active material mainly composed of a transition metal oxide, lithium metal, lithium alloy or A polymer solid electrolyte battery comprising: a negative electrode containing a negative electrode material whose main component is a substance capable of inserting and extracting lithium ions.
Such a positive electrode or negative electrode may or may not contain an electrolyte. However, when a powder electrode material such as a transition metal oxide for a positive electrode or a carbon material for a negative electrode is used, a composite containing an electrolyte is used. It is preferable to use an electrode. In the case where metallic lithium or the like is used as an electrode material, an electrolyte is not necessarily required in the electrode layer. However, a composite electrode obtained by mixing particulate metal lithium, a lithium alloy, or the like with the electrolyte may be used. Here, the polymer solid electrolyte of the present invention can be used as the electrolyte.
[0019]
The composite electrode is obtained by, for example, mixing a compound represented by the chemical formula (I) and an electrolyte salt together, impregnating the mixture into a positive electrode and / or a negative electrode, and curing (polymerizing) the compound represented by the chemical formula (I). The electrolyte is formed inside the electrode, and a layer made only of the electrolyte can be provided on the electrode surface. A polymer solid electrolyte battery can be constructed by bonding the positive electrode and the negative electrode thus produced.
[0020]
As described above, according to the configuration of the fifth aspect, since the polymer solid electrolyte of the present invention described above is used, the lithium ion transport number is improved by the effect of capturing the dissociated anion, and the polarization at the time of charging and discharging is suppressed. In addition, the flexibility of the polymer solid electrolyte is increased, and the high ion conductivity makes it possible to increase the capacity. Therefore, the polymer solid electrolyte battery having high capacity and excellent rate characteristics can be obtained. .
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0022]
The polymer solid electrolyte of the present invention contains an electrolyte salt and a polymer, and is characterized in that the polymer has a repeating structural unit derived from a compound represented by the following chemical formula I.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
Where R ₁ Is a non-polymerizable functional group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable, thereby suppressing the solid electrolyte from becoming too hard.
[0025]
R ₂ And R _Three May be the same as or different from each other and represent a polymerizable functional group. Examples of the polymerizable functional group include, but are not limited to, an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and an allyl group. Above all, R ₂ And R _Three Is preferably an acrylate group or a methacrylate group, since it is not necessary to use a crosslinking agent or the like, and a crosslinking method by irradiation with ionizing radiation with high productivity can be adopted. In particular, an acrylate group is more preferable because the reaction rate is higher.
[0026]
R _1a , R _1b , R _1c , R _1d , R _2a , R _2b , R _2c , R _2d , R _3a , R _3b , R _3c And R _3d Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 carbon atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0027]
n ₁₁ , N ₁₂ , N ₁₃ , N _{twenty one} , N _{twenty two} , N _{twenty three} , N ₃₁ , N ₃₂ , N ₃₃ Is an integer from 0 to 100.
However, n _{twenty one} × n _{twenty two} × n _{twenty three} ≠ 0, n ₃₁ × n ₃₂ × n ₃₃ ≠ 0, n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ )> N _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ), N ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ )> N ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) Must be satisfied.
[0028]
n _{twenty one} × n _{twenty two} × n _{twenty three} Is 0, or n ₃₁ × n ₃₂ × n ₃₃ When is 0, the molecular weight of the resulting polymer becomes too low to obtain a polymer solid electrolyte.
n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ n _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) Or n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ), The mobility of the polymer segment decreases, the polymer solid electrolyte becomes stiff, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained.
[0029]
In the chemical formula I, the structure of the moiety represented by [()-()] n (structure bonded to boron) is preferably a structure formed from propylene oxide (PO) and / or ethylene oxide (EO). The ratio is preferably EO: PO = 8: 2 to 10: 0. In the case of a copolymer structure of propylene oxide (PO) and ethylene oxide (EO), either a random copolymer or a block copolymer may be used, but a random copolymer structure from the point that high ionic conductivity is obtained. It is preferable that
[0030]
In the present invention, 15 ≦ n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ 60 and 4 ≦ n _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) ≦ 10, 4 ≦ n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) ≦ 10.
Thus, in the polymer solid electrolyte, 15 ≦ n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ), The polymer solid electrolyte after cross-linking does not become too hard, so that the mobility of the polymer is sufficiently expressed and high ionic conductivity can be reliably obtained.
On the other hand, n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ 60, the viscosity of the compound represented by Formula I tends to decrease. Therefore, when a compound electrode represented by the chemical formula I is impregnated on the electrode and then the compound represented by the chemical formula I is polymerized to produce a composite electrode in which the electrode and the polymer solid electrolyte are integrally formed, The compound represented by the chemical formula I is easily impregnated into the electrode, and a good interface between the electrode and the electrolyte is easily obtained, so that the internal resistance of the battery can be surely suppressed, and the polymer chain after crosslinking is excessive. Therefore, the strength of the electrolyte membrane can be obtained.
[0031]
N _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) And n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) Is 4 or more, flexibility is surely imparted by the polymer after crosslinking, and the mobility of the polymer tends to be high. That is, the ionic conductivity tends to increase. n _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) And n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) Is 10 or less, the proportion of boron contained in the polymer solid electrolyte after crosslinking does not become too low, and therefore a sufficient anion scavenging effect tends to be obtained. That is, the lithium ion transport number tends to be high.
Above all, 20 ≦ n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ 30, 5 ≦ n _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) ≦ 7 and 5 ≦ n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) ≦ 7 is preferred.
[0032]
The polymer contained in the polymer solid electrolyte of the present invention may contain other repeating structural units in addition to the repeating structural unit derived from the compound represented by Formula I. Polymers having other repeating structural units can be obtained by polymerizing other monomers together with the compound represented by Formula I.
[0033]
As such another monomer, a monomer having a (meth) acrylate group can be suitably exemplified.
Illustrative examples of the monomer having a (meth) acrylate group include a bifunctional or higher unsaturated monomer. More specific examples include a bifunctional (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol diene. (Meth) acrylate, adipic acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polyoxyethylene / poly Di (meth) acrylate of oxypropylene copolymer, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc.}, trifunctional (meth) acrylate {trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Trise (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct}, tetrafunctional The above polyfunctional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, etc.} can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination.
[0034]
A monofunctional monomer may be added to the (meth) acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acid {acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc.}, unsaturated sulfonic acid {styrene sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkylammonium salt, etc.), and these Of the unsaturated carboxylic acid partially esterified with a C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methylmalate, monohydroxyethylmer) Rate, etc.), and partial with ammonia, primary or secondary amines Amidated (maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, etc.) ester of alcohol and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2-C4) glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) and polyalkylene (C2-C4) glycol (Ethylene (polyethylene glycol, polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) A Vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; unsaturated nitrile compound [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; unsaturated alcohol [(Meth) allyl alcohol, etc.]; Unsaturated amine [(Meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; Heterocycle-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.] Olefinic aliphatic hydrocarbon [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefin, etc.]; olefinic alicyclic hydrocarbon [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, Olefin aromatic hydrocarbons [styrene, α-methylstyrene, stilbene, etc.]; unsaturated imides [maleimide, etc.]; halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.], etc. Is mentioned.
[0035]
Although the manufacturing method of the compound represented by Chemical Formula I is not limited, it can be obtained, for example, by the reaction of a compound having a hydroxyl group and a boric acid compound as already known. In the reaction, the ratio of the hydroxyl group ([OH]) contained in the compound having a hydroxyl group to the boron atom ([B]) contained in the boric acid compound is set to [OH]: [B] = 3: 1. A compound represented by Formula I can be obtained. Examples of the boric acid compound include orthoboric acid, metaboric acid, pyroboric acid, and anhydrous boric acid, but are not particularly limited thereto.
[0036]
In the present invention, the method of crosslinking the above-mentioned compound into a polymer is not limited, and a method by electron beam irradiation, a method by ultraviolet irradiation, a method for imparting thermal energy, and a method by chemical crosslinking are appropriately selected. Can be used.
[0037]
Next, the electrolyte salt contained in the polymer solid electrolyte of the present invention will be described.
In the present invention, it is preferable that an electrolyte salt is previously dissolved in the monomer.
Examples of the electrolyte salt that can be used in the present invention include LiClO. _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO _Four , Li ₂ B _Ten Cl _Ten , NaClO _Four , NaI, NaSCN, NaBr, KClO _Four , KSCN, LiAlCl _Four , LiSbF ₆ Inorganic ion salt containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as LiCl, LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , LiC (C ₂ F _Five SO ₂ ) _Three , LiCF _Three CO ₂ , LiPF _Three (C ₂ F _Five ) _Three , LiPF _Three (CF _Three ) _Three , (CH _Three ) _Four NBF _Four , (CH _Three ) _Four NBr, (C ₂ H _Five ) _Four NClO _Four , (C ₂ H _Five ) _Four NI, (C _Three H ₇ ) _Four NBr, (n-C _Four H ₉ ) _Four NClO _Four , (N-C _Four H ₉ ) _Four NI, (C ₂ H _Five ) _Four N-maleate, (C ₂ H _Five ) _Four N-benzoate, (C ₂ H _Five ) _Four Examples thereof include organic ion salts such as N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, and imides. The electrolyte salt can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
Among them, LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ) And other general formulas LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (Where n = 1 to 8, m = 1 to 8), when applied to a solid electrolyte such as the present invention in which the segment motion of the polymer chain is responsible for ionic conduction, This is very preferable because it has a plasticizing effect and improves ionic conductivity. Among them, LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ Is preferred.
[0039]
In addition to the organic ion salt, LiClO _Four , LiCF _Three SO _Three , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiPF ₆ When one or more salts selected from the group consisting of are further mixed and used, self-discharge of the electrode can be suppressed and battery performance at low temperatures can be improved. Among these salts, LiPF ₆ Is preferable in that it has excellent dissociation properties and provides excellent conductivity. LiBF _Four LiPF ₆ Although the dissociation degree and conductivity are low compared to the above, the reactivity with the water present in the electrolyte is low, so it is possible to simplify the water management of the electrolyte and reduce the manufacturing cost It is preferable at this point. Furthermore, the non-aqueous electrolyte battery has high durability even when the generation of hydrofluoric acid causing corrosion of the electrode and the exterior material is small and a thin material of 200 μm or less such as a metal resin composite film is used as the exterior material Is preferable in that it is obtained.
[0040]
In the polymer solid electrolyte of the present invention, the content of the electrolyte salt with respect to the polymer is not particularly limited, but the Li / O ratio to the ether oxygen (O) atom in the alkylene oxide structure is preferably 1/30 to 1/8. In particular, 1/20 to 1/8 is more preferable.
[0041]
The polymer solid electrolyte of the present invention may contain a low molecular weight polar solvent in addition to the organic ion salt as a plasticizer.
[0042]
Next, the polymer solid electrolyte battery (hereinafter also simply referred to as “battery”) of the present invention will be described.
The battery of the present invention includes a positive electrode containing a polymer solid electrolyte and a positive electrode active material mainly composed of a transition metal oxide, and a main component composed of lithium metal, a lithium alloy or a substance capable of inserting and extracting lithium ions. A negative electrode used as a negative electrode material is provided.
Here, the polymer solid electrolyte of the present invention described above is used as the polymer solid electrolyte.
The positive electrode and the negative electrode used in the battery of the present invention are prepared by applying a coating liquid containing a mixture of a positive electrode active material or a negative electrode material, a conductive agent, a binder and the like to the surface of the current collector. It can be suitably produced by removing the solvent to form a mixture layer.
[0043]
The negative electrode material used in the battery of the present invention is composed of metallic lithium, a lithium alloy, a material that can be doped / undoped with lithium, and the like. Materials that can be doped / undoped with lithium include pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites such as artificial graphite and natural graphite, fluorinated graphite, glassy Carbons, organic polymer compound fired bodies (phenol resins, furan resins, etc., fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fibers, carbon materials such as activated carbon, polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyacene, Li _4/3 Ti _5/3 O _Four TiS ₂ And lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides, metals that form an alloy with lithium such as aluminum and indium, and intermetallic compounds such as silicon compounds and silicides. Among these, carbon materials are suitable. For example, when a carbon material having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less, that is, graphite, the energy density of the battery is improved. Moreover, these negative electrode materials can also be mixed and used.
[0044]
The conductive agent for negative electrode used in the battery of the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite and expanded graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be contained alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable.
Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to negative electrode material, and 1-30 weight% is especially preferable. When the negative electrode material itself has electronic conductivity, it can function as a battery without adding a conductive agent.
[0045]
The negative electrode current collector used in the battery of the present invention may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium are used. What is used for the negative electrode material is Li _Four Ti _Five O ₁₂ When the charging / discharging potential is higher than the melting potential of aluminum, aluminum can be used for the negative electrode current collector, and the energy density can be dramatically improved. In particular, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0046]
As the positive electrode active material used in the battery of the present invention, a transition metal oxide, particularly a lithium-containing transition metal oxide can be used. For example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , Li _x Co _y M _1-y O _z , Li _x Ni _1-y M _y O _z , Li _x Mn ₂ O _Four , Li _x Mn _2-y M _y O _Four (M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B) (where x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, z = 2.0 to 2.3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging.
However, it is also possible to use compounds other than transition metal oxides such as transition metal chalcogenides, lithium compounds of vanadium oxide, lithium compounds of niobium oxide, conjugated polymers using organic conductive materials, and chevrel phase compounds. is there.
Moreover, it is also possible to use a mixture of two or more of the above-described examples of the positive electrode active material.
The average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0047]
The conductive agent for positive electrode used in the battery of the present invention may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode active material used. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, or organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc. It can be included as a mixture. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable.
Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to a positive electrode active material, and 1-30 weight% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0048]
The positive electrode current collector used in the battery of the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode active material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating carbon or titanium on the surface of aluminum or stainless steel are used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a non-woven body shaped body, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0049]
For the binder used for the positive electrode and / or the negative electrode, the same polymer as that usually used for the separator is used as the binder, but in order to improve the strength of the electrode and the adhesive strength between the electrode and the current collector. It is also possible to use another binder together. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic crosslinked body can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture.
[0050]
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the battery of the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface. The amount of the polymer solid electrolyte of the present invention applied to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be appropriately used depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
[0051]
The shape of the battery can be applied to any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, a large type used for an electric vehicle, and the like.
[0052]
In addition, the polymer solid electrolyte battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like, but is not particularly limited thereto. is not.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these description.
[0054]
(Electrolyte of Example 1)
The following operations were all performed in a dry air atmosphere with a dew point minus 30 ° C. or less.
Having the structure represented by (formula I) and R ₁ Is CH _Three -, R ₂ , R _Three Is CH ₂ = CH-CO-, R _1a , R _1b , R _2a , R _2b , R _3a And R _3b Is hydrogen and n ₁₂ = N _{twenty two} = N ₃₂ = 0, n ₁₁ × n ₁₃ = 23, n _{twenty one} × n _{twenty three} = 5, n ₃₁ × n ₃₃ = 5 as an electrolyte salt such that the ratio of ether oxygen to lithium contained in the polymer is O: Li = 10: 1. ₂ CF _Three ) ₂ And stirred for a whole day and night to dissolve it to obtain a polymer solid electrolyte precursor.
[0055]
The precursor was applied to a thickness of 100 μm on a stainless steel metal foil using a doctor blade and polymerized by electron beam irradiation to prepare a polymer solid electrolyte membrane having a thickness of 95 μm. This is the electrolyte of Example 1.
[0056]
(Electrolyte of Comparative Example 1)
Having the structure represented by (formula I) and R ₁ Is CH _Three -, R ₂ , R _Three Is CH ₂ = CH-CO-, R _1a , R _1b , R _2a , R _2b , R _3a And R _3b Is hydrogen and n ₁₂ = N _{twenty two} = N ₃₂ = 0, n ₁₁ × n ₁₃ = N _{twenty one} × n _{twenty three} = N ₃₁ × n ₃₃ = 9 as an electrolyte salt such that the ratio of ether oxygen to lithium contained in the polymer is O: Li = 10: 1. ₂ CF _Three ) ₂ A polymer solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that was dissolved to form a precursor of the polymer solid electrolyte. This is the electrolyte of Comparative Example 1.
[0057]
(Electrolyte of Comparative Example 2)
LiN (SO2) as an electrolyte salt is added to the compound represented by the following (Chemical Formula II) such that the ratio of ether oxygen to lithium contained in the polymer is O: Li = 10: 1. ₂ CF _Three ) ₂ A polymer solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that was dissolved to form a precursor of the polymer solid electrolyte. This is the electrolyte of Comparative Example 2.
[0058]
[Formula 4]

[0059]
(Electrolyte of Comparative Example 3)
A triacrylate monomer (average molecular weight 8000) randomly copolymerized with ethylene oxide and propylene oxide in a ratio of 4: 1 represented by the following (Chemical Formula III) has an ether oxygen to lithium ratio of O: Li = LiN (SO as electrolyte salt so as to be 10: 1 ₂ CF _Three ) ₂ A polymer solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that was dissolved to form a precursor of the polymer solid electrolyte. This is the electrolyte of Comparative Example 3.
[0060]
[Chemical formula 5]

[0061]
<Evaluation>
(Measurement of ionic conductivity and lithium ion transport number)
The electrolytes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were each peeled from the metal foil and punched into a circle having a diameter of 13 mm to obtain a measurement sample. The measurement sample was sandwiched between a pair of stainless steel plates (blocking electrodes), and the ionic conductivity was measured by the AC impedance method. The result is shown in FIG. Further, the measurement sample was sandwiched between a pair of nickel plates (non-blocking electrodes) to which a metal lithium foil having a thickness of 100 μm was pressed, and the lithium ion transport number was measured by a DC polarization method. The measurement temperature was 60 ° C. for all. The results are shown in Table 1.
[0062]
(Measurement of limit current density)
The electrolyte measurement samples of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were each sandwiched between a pair of nickel plates (non-blocking electrodes) bonded with a metal lithium foil having a thickness of 100 μm, and current-voltage characteristics were obtained by a current scanning method. From this, the limit current density was determined. The measurement temperature was 60 ° C. Since the value obtained by this method is affected by the current scanning speed, it is only for the purpose of relative comparison. The results are also shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
As the result of FIG. 1 shows, the electrolyte of Example 1 improved the ionic conductivity rather than the electrolyte of Comparative Examples 1-3. Even if boron is contained as in the electrolyte of Comparative Example 1, the ionic conductivity is low if it has a trifunctional polymerizable group, but the ionic conductivity is dramatically improved by using the polymer of the present invention in the electrolyte. Was seen.
[0065]
As shown in the results of Table 1, the electrolyte of Example 1 containing boron in the polymer skeleton and the electrolyte of Comparative Example 1 were lithium at 60 ° C. than the electrolytes of Comparative Examples 2 and 3 not containing boron in the polymer skeleton. Ion transport number improved. Further, in the current-voltage characteristics, the electrolyte of Example 1 that contains boron in the polymer skeleton and the electrolyte of Comparative Example 1 have better limits than the electrolytes of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 that do not contain boron in the polymer skeleton. It was found to be current density.
[0066]
As is clear from the results of FIG. 1 and Table 1, the electrolyte of Example 1 has both improved ionic conductivity and lithium ion transport number. Therefore, if the electrolyte of Example 1 is used in a battery, the capacity is high. In addition, it is expected that a battery having excellent rate characteristics can be provided.
[0067]
(Battery of Example 1)
Next, a polymer solid electrolyte lithium secondary battery was produced. First, the positive electrode was produced as follows. A paste was prepared by mixing 85% by weight of lithium cobaltate powder as the positive electrode active material, 10% by weight of carbon powder as the conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride as the binder. However, polyvinylidene fluoride was added as an N-methylpyrrolidone solution. The addition amount is a solid content conversion value of polyvinylidene fluoride. The paste was applied to the positive electrode current collector, dried, and pressed to a predetermined thickness. On top of this, the same precursor as used in the electrolyte of Example 1 was impregnated and cured by electron beam irradiation. In this way, a composite positive electrode containing an electrolyte was formed, and a layer composed only of a polymer solid electrolyte was formed on the surface of the composite positive electrode. In this way, a positive electrode plate was produced. The negative electrode plate was produced by rolling metal Li on a negative electrode current collector made of copper foil. The positive electrode plate and the negative electrode plate were bonded so that the electrode surfaces face each other to form a power generation element, and the power generation element was sealed with an aluminum laminated metal-resin composite film, whereby the battery of Example 1 was obtained.
[0068]
(Battery of Comparative Example 1)
A battery was produced in the same manner as (Battery of Example 1) except that the same precursor as that used in the production of the electrolyte of Comparative Example 1 was used. This is referred to as the battery of Comparative Example 1.
[0069]
(Battery of Comparative Example 2)
A battery was produced in the same manner as (Battery of Example 1) except that the same precursor as that used in the production of the electrolyte of Comparative Example 2 was used. This is referred to as the battery of Comparative Example 2.
[0070]
(Battery of Comparative Example 3)
A battery was produced in the same manner as (Battery of Example 1) except that the same precursor as that used in the production of the electrolyte of Comparative Example 3 was used. This is referred to as the battery of Comparative Example 3.
[0071]
<Evaluation>
(Discharge rate characteristics test)
The rate test of the battery of Example 1 and the batteries of Comparative Examples 1 to 3 was performed. The test conditions were a temperature of 60 ° C., charging at a constant current of 1 mA and a final voltage of 4.1 V, and discharging at a constant current of 1 mA, 1.6 mA, 4 mA and 8 mA and a final voltage of 3.0 V. It was. The discharge rate characteristics are shown in FIG.
[0072]
As apparent from FIG. 2, the battery of Example 1 and Comparative Example 1 having boron in the polymer skeleton were compared with the batteries of Comparative Examples 2 and 3 that did not contain boron in the polymer skeleton. And showed good rate characteristics. The discharge capacity at a discharge current of 1 mA was 4.5 mAh for the battery of Comparative Example 1, whereas the capacity of the battery of Example 1 was as high as 8 mAh.
[0073]
【The invention's effect】
The polymer solid electrolyte according to claim 1 is a polymer solid electrolyte containing an electrolyte salt and a polymer, wherein the polymer has at least a repeating structural unit derived from the compound represented by the above chemical formula I. Therefore, it is possible to provide a polymer solid electrolyte that has both a high lithium ion transport number and a high ion conductivity.
[0074]
According to the polymer solid electrolyte according to claim 2, in the compound represented by the chemical formula I, 15 ≦ n ₁₃ (N ₁₁ + N ₁₂ ) ≦ 60, 4 ≦ n _{twenty three} (N _{twenty one} + N _{twenty two} ) ≦ 10, 4 ≦ n ₃₃ (N ₃₁ + N ₃₂ ) ≦ 10, it is possible to reliably provide a polymer solid electrolyte that has both a high lithium ion transport number and a high ion conductivity.
[0075]
According to the polymer solid electrolyte according to claim 3, in the compound represented by the chemical formula I, R ₂ And R _Three Is a (meth) acryloyl group, in particular, a polymer solid electrolyte capable of improving production efficiency can be provided.
[0076]
According to the polymer solid electrolyte of claim 4, the electrolyte salt has the general formula LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (Where n = 1 to 8, m = 1 to 8), and when applied to the solid electrolyte according to the present invention in which the segmental motion of the polymer chain is responsible for ionic conduction, plasticization Since the effect and the ionic conductivity can be further improved, a polymer solid electrolyte having a higher ionic conductivity can be provided.
[0077]
According to the polymer solid electrolyte battery according to claim 5, a positive electrode containing the polymer solid electrolyte according to the present invention and a positive electrode active material mainly composed of a transition metal oxide, lithium metal, lithium alloy, or lithium ion. And a negative electrode containing a negative electrode material whose main component is an occluding / releasing substance, a polymer solid electrolyte battery having high capacity and excellent rate characteristics can be provided.
[0078]
The present invention is effective even when applied to a gel electrolyte holding an organic electrolyte and a battery using the gel electrolyte.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing measurement results of ionic conductivity of electrolytes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 by an alternating current impedance method.
2 is a graph showing discharge rate characteristics of batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.

Claims (5)

電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも下記化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有することを特徴とするポリマー固体電解質。

（式中、Ｒ₁は、炭素数１以上の非重合性官能基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに同じでも異なっていてもよく、重合性官能基を表わす。Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_1c、Ｒ_1d、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_2c、Ｒ_2d、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c及びＲ_3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₂₁、ｎ₂₂、ｎ₂₃、ｎ₃₁、ｎ₃₂、ｎ₃₃は０〜１００の整数であるが、但し、ｎ₂₁×ｎ₂₂×ｎ₂₃≠０、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃≠０、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）を満たす。）A polymer solid electrolyte comprising an electrolyte salt and a polymer, wherein the polymer has at least a repeating structural unit derived from a compound represented by the following chemical formula I:

(In the formula, R ₁ represents a non-polymerizable functional group having 1 or more carbon atoms, and R ₂ and R ₃ may be the same as or different from each other, and represent a polymerizable functional group. R _1a , R _1b , R _1c , R _1d , R _2a , R _2b , R _2c , R _2d , R _3a , R _3b , R _3c and R _3d each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ₁₁ , n ₁₂ , n ₁₃ , n ₂₁ , n ₂₂ , n ₂₃ , n ₃₁ , n ₃₂ , and n ₃₃ are integers from 0 to 100, provided that n ₂₁ × n ₂₂ × n ₂₃ ≠ 0, n ₃₁ × n ₃₂ × n ₃₃ ≠ 0, n ₁₃ (n ₁₁ + n ₁₂ )> n ₂₃ (n ₂₁ + n ₂₂ ), n ₁₃ (n ₁₁ + n ₁₂ )> n ₃₃ (n ₃₁ + n ₃₂ ) 前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０、４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦１０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー固体電解質。In the compound represented by the chemical formula I, 15 ≦ n ₁₃ (n ₁₁ + n ₁₂ ) ≦ 60, 4 ≦ n ₂₃ (n ₂₁ + n ₂₂ ) ≦ 10, 4 ≦ n ₃₃ (n ₃₁ + n ₃₂ ) ≦ 10 The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein: 前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ₂及びＲ₃が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー固体電解質。 _3. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein in the compound represented by the chemical formula I, R ₂ and R ₃ are (meth) acryloyl groups. 前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー固体電解質。The electrolyte salt, the formula _{LiN (C n F 2n + 1} SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ( where, n = 1-8, m = 1 to 8) organic ion represented by It is a salt, The polymer solid electrolyte in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、リチウム金属，リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する負極と、を備えることを特徴とするポリマー固体電解質電池。 A positive electrode containing the solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 4, a positive electrode active material mainly composed of a transition metal oxide, and a material capable of inserting and extracting lithium metal, a lithium alloy or lithium ions A polymer solid electrolyte battery comprising: a negative electrode containing a negative electrode material containing as a main component.

Images