JP4058668B2

JP4058668B2 - Hard porous molded body of fluororesin

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Publication number: JP4058668B2
Application number: JP2001396927A
Authority: JP
Inventors: 義明樋口; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003192815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体のような溶融成形性のフッ素樹脂を延伸して得られる連続孔を有する多孔質フィルムや多孔質中空糸のごとき硬質の多孔質成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムや多孔質中空糸等の多孔質成形体は、所望の微細孔を有し、かつ安価、軽量であり、半導体製造工程における洗浄用薬品や気体中の微粒子の分離、醸造品の無菌分離、血液製剤中のビールス除去、血液の透析、海水の脱塩等の精密な濾過膜や分離膜として、又は電池のセパレータ等として、様々な分野で広く使用されている。
【０００３】
なかでもフッ素樹脂は、とりわけ耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等のフィルター材料として好適な特性を有することから、その多孔質成形体について、多くの検討がなされているが、現在、実用化されている多孔質フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記する。）がほとんど唯一のものである。
【０００４】
ＰＴＦＥは、その乳化重合によるファインパウダーをカレンダー成形した予備成型品を延伸することにより比較的容易にフィブリル化し、微細孔を有する高多孔質のＰＴＦＥフィルムが得られる。当該ＰＴＦＥのフィルター膜は、血液成分分析、血清、注射薬の除菌等臨床医学分野、ＬＳＩの洗浄水や洗浄薬品中の微粒子除去等の半導体産業分野、大気汚染検査等の公衆衛生分野等で好適に使用されており、また、ＰＴＦＥは、強い撥水・撥油性を有することから、その微細孔が水蒸気は通すが水滴は遮断すると喧伝されている著名な通気性防水布として、産業分野のみならず、一般の防水衣料の分野でも広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ＰＴＦＥの多孔質成形体は、その材質に由来して比較的軟質であるため、耐クリープ性が充分でなく、巻回すると潰れが生じ、濾過性が低下するという問題がある。また、ＰＴＦＥは、溶融粘度が極めて高く、一般のポリオレフィン系樹脂で用いられている押出成形、射出成形等の溶融成形が困難であるという問題もある。従って、当該成形体の形態は、フィルム状等に限定され、用途に応じた任意の形態、例えば中空糸等の形態とすることは、一般には困難である。
【０００６】
通常のポリオレフィン系樹脂については、その多孔質フィルムを、炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加して溶融混練して得た原反を延伸する多孔化手段を適用することにより容易に製造しうることが広く知られている。しかるに、これをＰＴＦＥ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂に適用し、この多孔質成形体とすることは、当然試みられることであると予想されるが、すでに述べたように、かかる試みは実際上、ほとんどなされていないのが実状である。
【０００７】
これは、一つは、フッ素樹脂フィルムの原反自体が、基本的に延伸性が悪いものであり、これを通常の手段で、均質に延伸するのは困難だからである。従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂においては樹脂自体が容易に延伸することができ、その際、配合された無機充填剤は、樹脂界面で剥離を生じることにより容易に微細孔を形成する（所謂開繊核剤である）。しかるに、当該フッ素樹脂では、これがそもそも均一に延伸され難い樹脂であるため、無機充填剤を加えた場合、フィルムのある領域は多孔化される一方、残りの部分は全く多孔化されない。また多孔化される部分も、極めて不均質に延伸されるため、マクロな孔となってしまう。そして、甚だしい場合は、その部分から裂けて破断したりするため、到底好ましい粒径分布を有する微細孔からなる多孔体は得られないためであると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先にフッ素樹脂の原反を延伸させる場合、当該原反を単体で延伸するのでなく、これを、それ自身容易に延伸される易延伸性のフィルムでサンドイッチして積層フィルムとし、当該積層フィルムを、その外層を形成する易延伸性のフィルムを主体として延伸させれば、芯層（コア層）となっている対象フッ素樹脂の原反は、外層の易延伸性フィルムに引っ張られて強制的に追随して延伸され、結果として均一に延伸されることを見いだした。
【０００９】
そしてかかる新しい延伸原理（以下、アシスト法と称することがある。）に基づけば、無機充填剤を添加した溶融成形性のフッ素樹脂についても、単体延伸と全く異なり、きわめて均一に延伸が行われるため、当該開繊核剤たる無機充填剤の界面剥離による微細孔形成作用が、原反の全表面において均質に行われ、微細孔が均一に分布したフッ素樹脂の多孔質成形体が得られることを発見した。本発明はかかる知見によりなされるに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に従えば、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸してなることを特徴とする連続孔を有する硬質の多孔質成形体、が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する溶融成形性のフッ素樹脂（以下、単にフッ素樹脂と称することがある。）としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと略記することがある。以下、同様）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）（但し、パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８程度であるものが好ましい。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）等のテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のクロロトリフルオロエチレン系フッ素樹脂等が好ましいものとして挙げられる。また、これらのブレンドや上記単量体成分のさらなる共重合体でもよい。
【００１３】
これらのフッ素樹脂のなかでは、特にＥＴＦＥやＦＥＰが好ましく、これについてさらに詳しく述べれば以下のとおりである。
【００１４】
本発明で使用するＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと称する。）／エチレンに基づく重合単位のモル比が、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０の共重合体である。
【００１５】
また本発明で使用するＦＥＰとしては、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位のモル比が、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９５／１５〜６０／４０、最も好ましくは９０／１０〜７５／２５の共重合体である。
【００１６】
これらＥＴＦＥやＦＥＰは、ＴＦＥ及びエチレンの他に、又はＴＦＥ及びヘキサフルオロプロピレンの他に、少量の共単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。これらの共単量体としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＨ₂などのＴＦＥを除くフルオロエチレン類；ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃などのフルオロプロピレン類；ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂などの炭素数が４〜１２のフルオロアルキル基を有する（パーフルオロアルキル）エチレン類；Ｒ^f（ＯＣＦＸＣＦ₂）_mＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中Ｒ^fは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）などのパーフルオロビニルエーテル類；ＣＨ₃ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂やＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類；プロピレンなどのＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチレンなどのＣ４オレフィン等のエチレンを除くオレフィン類などが挙げられ、これら共単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて含むこともできる。
【００１７】
これらの共単量体に基づく重合単位を含有する場合は、その含有割合は、通常ＥＴＦＥ又はＦＥＰの重合単位全体に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは０．１〜１５モル％、最も好ましくは０．２〜１０モル％である。
【００１８】
本発明における溶融成形性を有するフッ素樹脂のメルトインデクス値（ＭＩ）は、０．１〜３０、好ましくは１〜２０である。ＭＩ値がこれより高くなると高延伸倍率での延伸を行うことが困難となり、また、ＭＩ値がこれより小さくなると、溶融粘度が高すぎて押出機から安定した吐出を行うことが困難になる。
【００１９】
本発明においては、上記溶融性フッ素樹脂に無機充填剤を配合してえられる原反を延伸する。
【００２０】
無機充填剤としては、延伸時に、配合されたフッ素樹脂との間で界面剥離を起こし、微細な透孔（ボイド）を多数形成しうるものであれば、従来公知のものがいずれも使用可能であり、特に限定するものではない。例えば、
【００２１】
無水シリカ、タルク、クレー、カオリン、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。これらのなかでは、特に無水シリカが好ましい。
【００２２】
無機充填剤の粒径は、好適な微細孔を形成するために、３０〜０．０１μｍ、好ましくは２０〜０．０２μｍ、さらに好ましくは１０〜０．０３μｍ程度である。
【００２３】
また、無機充填剤の配合量は、所望の空孔率を確保し、かつ、延伸性や成形性を損なわない範囲で選択され、通常フッ素樹脂：無機充填剤の質量比として９０／１０〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜５０／５０程度である。なお、これら無機充填剤は、フッ素樹脂中への分散性を向上させるため、常法に従いその粒子表面を適当なカップリング剤等の表面処理剤で処理してもよい。
【００２４】
本発明においては、通常、フッ素樹脂及び無機充填剤を適当な粉体混合機、例えばＶ型混合機、二重円錐混合機、リボン型混合機、短軸ローター型混合機、タービン型混合機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等に投入して混合した後、一軸又は二軸押出機を用いて、混練し、ペレット化する。又は、各々独立したフィーダーから定量的に一軸又は二軸押出機に上記各材料を投入してもよい。
【００２５】
ついで、当該ペレットを、少なくとも当該フッ素樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上の温度で、かつ、分解温度未満の温度において、フラットダイやＴダイが装着された押出成形機により溶融、製膜することにより、無機充填剤含有フッ素樹脂フィルムが得られるのである。
【００２６】
本発明のフッ素樹脂の多孔質成形体としての多孔質フィルムは、かくして得られた無機充填剤含有フッ素樹脂フィルム（以下、単に「原反フィルム」と称することがある。）を、特定の条件下で延伸することにより得られる。
なお、原反フィルムの厚みは、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍ程度である。
【００２７】
以下、図面に基づいて、この延伸工程を説明する。
図１は、この延伸工程の一例をモデル的に示す説明図であり、主として、原反フィルムとアシストフィルムの積層体を形成する第Ｉ工程と、当該積層体を延伸する第II工程と、及び延伸後アシストフィルムを剥離等で除去する第III工程からなる。
【００２８】
まず第Ｉ工程について説明する。
（第Ｉ工程）
【００２９】
第Ｉ工程は、原反フィルム１０の少なくとも片面、好ましくは両面に、延伸をアシストすべきアシストフィルム２０，２０'を積層し、原反フィルム／アシストフィルム積層体（以下、「原反フィルム積層体」と称する。）３０を形成する工程である。
【００３０】
まず延伸にさきだって、原反フィルム積層体３０を形成することが、本発明で目的とする、通常は延伸し難い溶融成形性のＥＴＦＥ等のフッ素樹脂フィルムを無水シリカ等の無機充填剤を含有した状態でスムースに延伸し、多孔化するためのポイントになる。
【００３１】
ここにいう積層体とは、通常の積層体と異なり、当該アシストフィルム２０，２０'が、コア層となる原反フィルム１０に強固に接着又は熱融着し、最終製品としての積層シートを形成することを目的とするものではない。基本的には、コア層に積層されたアシストフィルムは、ある程度の界面接着力（又は、界面剪断強度）で当該コア層と重なり合っていればよく、次の延伸工程において、外表面を形成する当該アシスト層が、延伸装置のロール、ガイドレール、クリップ等により把持されて延伸を受ける場合、両層の界面がすべってコア層／アシスト層の両層がそれぞれ独立に動くことがなく、コア層の原反フィルムを当該外層であるアシスト層の延伸に強制的に追随せしめることができる程度のものでよいのである。
【００３２】
このための界面接着力は、原反フィルム及びアシストフィルムを構成する樹脂の種類、厚み、目的とする延伸倍率等により決定される。
【００３３】
かかる原反フィルム積層体３０の形成は、種々の方法により行うことができる。例えば、（１）別々に調製した、原反フィルム１０とアシストフィルム２０，２０'を重ねて熱プレス機により、又は熱ロールを通して加熱圧着する熱ラミネーション法を用いることができる。また、（２）無機充填剤含有フッ素樹脂とアシストフィルムを形成すべき樹脂を多層ダイ内で溶融し、積層フィルムとして押し出す共押出ラミネーション法を用いることもできる。当該多層ダイの場合、フッ素樹脂とアシストフィルムとを積層する位置は、ダイ内であっても、ダイ外であってもよく、さらに前者の場合は、ダイの構造は、シングルマニホールドであっても、マルチマニホールドであってもよい。さらに（３）原反フィルムをあらかじめ調製し、当該フィルム上に、アシストフィルムを形成する樹脂を押出機によりフィルム状に押出して圧着させる押出ラミネーション法を用いることも可能である。なお、熱プレス等により加熱圧着させる場合は、ホットメルト接着剤等の適当な接着剤を両層間に介在させて接着力を調整することもできる。
【００３４】
通常、上記した方法で積層フィルムを形成する場合は、層間の接着力を強めるため、基材であるフィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理等の表面処理することが行われるが、本発明における原反フィルム積層体においては、延伸後に、アシストフィルムは、容易に剥離できるものであることが好ましいので、通常これらの前処理は必要ではない。
【００３５】
本発明において、アシストフィルムとして使用できる樹脂は、基本的にそれ自身で、容易に単体延伸（より詳しくは、例えば単体二軸延伸）が可能である樹脂から選択され、かつ、コアとなる原反フィルムより、融点（ｍｐ）もしくはガラス転移点（Ｔｇ）が、低いものが好ましい。
【００３６】
このようなアシストフィルムとして使用できる樹脂としては、特に限定するものではないが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリα−メチルスチレン（ＰαＭＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリブテン（ＰＢ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレン塩化ビニル共重合体（ＥＶＣ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）等が挙げられ、なかでもＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＣ及びＰＡ６が好ましい。これら樹脂から形成されるアシストフィルムは、未延伸フィルムであることが好ましい。アシストフィルムの厚みは５０〜２０００μｍ程度である。
【００３７】
（第II工程）
第II工程は、以上のごとくして第Ｉ工程で形成された原反フィルム積層体を延伸する延伸工程である。
【００３８】
当該延伸工程は、図１に示したように、主として、原反フィルム積層体３０の延伸温度への予熱４１、延伸４３、熱処理４５による熱固定（安定化）の各工程からなる。
【００３９】
原反フィルム積層体３０は、まず延伸温度に予熱される。予熱温度（延伸温度）は、一般的に、原反であるフッ素樹脂フィルム及びこれに組み合わせられるアシストフィルムのガラス転移点以上、融点以下の適当な温度が選択されるが、少なくとも２５０℃以下、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは６０〜１６０℃である。例えば、原反フィルムとしてＥＴＦＥを使用し、アシストフィルムとして、ＰＥＴフィルムを組み合わせた場合は、８０〜１２０℃程度である。なお、予熱は、当該原反フィルム積層体を熱ロールに接触させることによって行うこともできるし、または、熱風、赤外線ヒータ等の照射によって行うこともできる。
【００４０】
ここで延伸とは、二軸延伸を意味するもので、それ自身公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸によって行うことが好ましく、同時二軸延伸が最も好ましい。
【００４１】
同時二軸延伸は、タテ延伸（フィルムの進行方向（ＭＤ方向）の延伸）とヨコ方向（すなわちフィルムの進行方向と直角な方向（ＴＤ方向）の延伸）を同時に行うものであり、通常、後記する逐次二軸延伸とはややメカニズム的に異なった装置が使用される。すなわち、ガイドレールにより原反フィルム積層体を移動させながら、所定の形状に配置されたテンタで当該ガイドレールを開いて横方向の延伸を行うと同時に、タテ方向の間隔が開くパンタグラフ式機構のクリップにより縦方向の延伸を同時に行うものが基本である。
【００４２】
一方、逐次二次延伸は、通常まずタテ延伸を行い、引き続いてヨコ延伸を行うものである。当該タテ延伸の典型的な手段は、延伸ロールを使用するもので、低速度回転ロールを上流側に、高速度回転ロールを下流側に配置し、予熱された原反フィルム積層体を、このロールを通すことにより両ロールの周速度の差を利用して、原反フィルム積層体の進行方向に張力を印加し、タテ方向に延伸させるものである。引き続いてヨコ延伸では、基本的には、すでに述べたと同様のテンタにより当該フィルム積層体をヨコ方向に延伸する。
【００４３】
延伸倍率は、原反フィルムやアシストフィルムの厚さ、種類、目的とする多孔化フィルムの厚み、空孔率、無機充填剤の含有量等によって変わりうるが、通常、タテ２〜１５倍、ヨコ２〜１５倍、好ましくはタテ２〜６倍、ヨコ２〜６倍程度である。
【００４４】
以上のごとくして延伸された原反フィルム積層体は、そのまま冷却することも可能であるが、延伸温度より高い温度で熱処理して、残留応力を緩和し、寸法安定性を向上させることも好ましい。
【００４５】
通常熱処理温度としては、対象とするフッ素樹脂フィルムの融点以下〜延伸温度の範囲が好ましく、融点より１０℃程度低い温度〜延伸温度より２０℃高い温度の範囲がより好ましい。また、熱処理時間は、０．１〜６０分程度が好ましい。例えば、ＥＴＦＥフィルムの場合は、２００〜１４０℃において、０．２〜１０分間熱処理することが望ましい。
【００４６】
（第III工程）
最後に第III工程において、（延伸された）アシストフィルム６０，６０'を、コアシートから機械的に剥離して除去することにより、多孔化されたフッ素樹脂フィルム５０が得られる。
【００４７】
なお、アシストフィルムとフッ素樹脂フィルムの種類によっては、アシストフィルムが容易にはコアであるフッ素樹脂フィルムから剥離することができない場合があるが、その場合は、当該アシストフィルムは、その溶剤により溶解せしめて除去することができる。
【００４８】
以上のごとくフッ素樹脂に無機充填剤を配合した原反フィルムを延伸することにより、その多孔質成形体として、空孔率２０〜９０％、好ましくは３０〜７０％程度の連続孔を有するフッ素樹脂多孔質フィルムが得られる。
【００４９】
図２は、本発明のフッ素樹脂多孔質成形体の一例を示すもので、後記実施例１における、ＥＴＦＥに無水シリカを配合、延伸して得られた多孔質ＥＴＦＥフィルムの表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、その表面はスポンジ状に無数の微小孔で多孔化されていることがわかる。
【００５０】
当該多孔質フィルムの厚みは、１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ程度である。また、当該多孔質フィルムの平均孔径は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ程度である。
【００５１】
本発明の、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸してなる多孔質フッ素樹脂フィルムは、後記実施例１の結果を示す図３に示されているように、その空孔径分布は、図４に示した従来の多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔径分布に比較してずっとシャープであり、半導体分野、クリーンルーム、血液成分分離の分野で、シャープな分画特性を発現させることが期待でき、より精密なフィルター用分離膜等に適している多孔体である。
【００５２】
また、さらに後記実施例１から明らかのように、当該多孔質フィルムは、ＰＴＦＥフィルムと比較して、引張弾性率が高く、ＰＴＦＥよりはるかに硬質の多孔体であり、巻回した場合でもずっと潰れ難いフィルター材料等を形成することとができる。
【００５３】
本発明における多孔質フッ素樹脂フィルムの空孔率（多孔度）ε（％）は、次式（１）で求められる。
【００５４】
ε＝〔（ｄ−ｄ'）／ｄ〕×１００（１）
ここで、ｄ＝延伸前の無機充填剤含有フッ素樹脂フィルムの真比重、ｄ'＝延伸後の無機充填剤含有多孔質フィルムの見かけ比重を表す。
【００５５】
なお、ｄ＝１／（（１−Ｘ）／ｄ_res＋Ｘ／ｄ_fil）であり、ｄ_resはフッ素樹脂の真比重、ｄ_filは無機充填剤粒子の真比重、Ｘは無機充填剤含有フィルム中の無機充填剤の質量分率である。
【００５６】
本発明の多孔質フッ素樹脂フィルム中には、基本的には、開繊核剤として使用した無機充填剤の粒子が残存している。
【００５７】
通常は、このままで種々の用途に適用することができるが、所望により、当該無機充填剤を多孔質フィルムから除去し、空孔率をさらに向上させることも可能である。この除去は、比較的容易であって、当該無機充填剤粒子を溶解しうる溶剤によって、当該多孔質フィルムを処理すればよい。例えば、無機充填剤が無水シリカ場合は、フッ化水素酸（フッ酸）中に、この多孔質フィルムを浸漬することにより、シリカは容易に溶解除去されるのである。
【００５８】
このようにして得られた無機充填剤を含有しない多孔質フッ素樹脂フィルムの空孔率（多孔度）ε（％）は、次式（２）で求められる。
【００５９】
ε＝〔（ｄ−ｄ'）／ｄ〕×１００（２）
ここで、ｄ＝延伸前のフッ素樹脂フィルムの真比重、ｄ'＝延伸後の無機充填剤を除去した多孔質フィルムの見かけ比重を表す。
【００６０】
以上、一般的な溶融成形性のフッ素樹脂に無機充填剤を配合し、延伸して得られる空孔率２０％以上の多孔質フィルム等の多孔質成形体について説明したが、本発明者らは、さらに、当該フッ素樹脂が特にＥＴＦＥの場合には、特定の条件を選択することにより、その多孔質中空糸を無機充填剤を使用することなく形成することができることをも見出した。
【００６１】
すなわち、本発明に従えば、また、弾性回復率３０％以上の特性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる原反を延伸して得られる空孔率１５％以上の多孔質成形体、特に多孔質中空糸が提供される。
【００６２】
以下、図６を参照しながら延伸法によりＥＴＦＥの多孔質中空糸を製造する工程について説明する。
【００６３】
当該工程は、図にモデル的に示されているように、紡糸工程（第１工程）、熱処理工程（第２工程）及びこの中空糸の延伸工程（多孔化工程）（第３工程）からなる。
【００６４】
（第１工程）
第１工程は紡糸工程であり、ＥＴＦＥ１１０は、押出成形機１２０中で溶融され、二重管構造を有する円環ダイス１２３から中空状に吐出され、引取ロール１２５により比較的高いドロー比において引き取られ、繊維の軸方向に高度に配向した結晶性の未延伸中空糸１３０が得られる。
【００６５】
ＥＴＦＥ１００としては、結晶化度を上げて、多孔化しやすくするため、Ｃ３やＣ４オレフィン等の第３共単量体を含む３元系のＥＴＦＥは望ましくなく、エチレンとＴＦＥから実質的になる所謂２元系のＥＴＦＥが好ましい。
【００６６】
また、ＥＴＦＥのメルトインデックス値（ＭＩ）は、０．５〜２０、好ましくは１〜１０程度である。ＭＩ値がこれより高くなると、次の延伸工程において高い延伸倍率を得ることが困難となり、ＭＩ値がこれより小さいと溶融粘度が高すぎて、安定した紡糸が困難になるため好ましくない。
【００６７】
吐出温度（紡糸温度）は、安定した中空糸を得るためＥＴＦＥの融点より、２０〜１５０℃程度高い温度とする。また、ドロー比は、引き取られた中空糸の厚みで、円環ダイスのリップ厚みを除した値であるが、３〜１５０、好ましくは５〜１００程度とすることが望ましい。ドロー比がこれよりあまり小さいと充分に高配向の未延伸中空糸が得られず、ドロー比がこれよりあまり大きいと、所望の延伸倍率を実施することが困難になる。
【００６８】
（第２工程）
第２工程は熱処理工程であり、上記繊維軸方向に高度に配向した未延伸中空糸１３０は、高温槽１５０内にセットされ、熱処理に付されることにより、再結晶化し、結晶構造がより完全なものとなり、延伸に適した状態となる。高温槽の熱源は、熱風や電気炉等が使用される。
【００６９】
熱処理温度は、通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。熱処理時間は温度によっても変わりうるが、通常１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分程度である。
【００７０】
本発明においては、ＥＴＦＥの未延伸中空糸（原反）は、この熱処理工程において、５０％伸張時の弾性回復率が３０％以上となるように規定される。
【００７１】
ここで弾性回復率（％）とは、テンシロン（東洋精機製作所社製）を用い、クランプ間の長さ５０ｍｍ（Ｌ₀）のＥＴＦＥ未延伸中空糸の試験片を２３℃において速度５０ｍｍ／分で伸ばして５０％の歪みを与えた後、一分間そのままの状態を保持し、すぐに速度５０ｍｍ／分で急に収縮させたとき、たるみを生ずる点、すなわちクランプ間のシートの長さ（Ｌ₁）を測定し、次式（３）で算出された値である。
【００７２】
弾性回復率＝〔１−（（Ｌ₁−Ｌ₀）／２５）〕×１００（３）
【００７３】
本発明において弾性回復率は、再結晶化の程度を表示する指標であって、これが３０％未満の場合は、再結晶化が充分でなく、次の延伸工程において延伸しても、満足すべき多孔化行われず、空孔率１５％以上の多孔質中空糸は得られない。
【００７４】
（第３工程）
かくして、弾性回復率３０％以上が確保された未延伸中空糸１３０は、第３工程（延伸工程）において、延伸装置１６０にセットされ（ａ）、延伸されることにより（ｂ）、当該結晶構造が破壊されて多孔化され微細孔が形成される。このようにして空孔率１５％以上、さらに好ましくは２０％以上の多孔質中空糸１３５が得られるのである。図７は、後記実施例２で得られた多孔質ＥＴＦＥ中空糸の多孔化状態を示すＳＥＭ写真の一例である。
【００７５】
中空糸の長さ基準の延伸倍率は、通常１．２〜２０、好ましくは１．４〜１０程度である。また、延伸温度は、基本的には、室温で行われる（所謂冷延伸）。なお、さらに所望により、温度を上げて１００〜２００℃の温度において、一回又は多数回熱延伸を行うことも可能である。かくして得られた多孔質中空糸は、当該熱延伸温度においてアニール処理し寸法安定性を確保することも好ましい。またさらに、延伸をより円滑、均一に行うために、この中空糸の延伸の場合においても、アシスト延伸を適用することが可能である。また、中空糸の代わりに、ＥＴＦＥからなる中実の糸やストランドにおいても、同様にして多孔化することが可能である。
【００７６】
本発明においては、未延伸中空糸の弾性回復率を、熱処理工程において特定の値以上になるように規定しているため、その高結晶化が確保されている。そして、おそらく、その結晶粒（所謂ラメラ）とそれらの接続（タイ）分子からなる構造を、延伸することにより、当該ラメラ構造を破壊し、かつ、タイ分子部分を引き延ばし（開繊）、孔径の安定した多孔質体が形成されるものと推定される。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらによって制限的に解釈されるものではない。以下、部とは、特に断り無き限り、質量部を表す。
【００７８】
〔実施例１〕
（１）３００℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）が３．８であるエチレン／テトラフルオロエチレン／Ｃ４オレフィン３元系共重合体（アフロンＣＯＰＣ−８８ＡＸ、旭硝子社登録商標）７５部と、無機充填剤として無水シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０、日本エアロジル社商標、１次粒子平均粒子径４０ｎｍ）１５部を粉体混合機により充分混合した。
【００７９】
この混合物を二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５）を用い、３００℃で混練したのち、直径２．５ｍｍのストランドを押出し、これを長さ２．５ｍｍで切断してペレットを得た。
【００８０】
このペレットを口径４０ｍｍの単軸押出機（池貝社製、ＶＳ４０）に供給し、７００ｍｍの口金幅を有するフラットダイを用い、ダイス温度３３３℃、押出速度４．３ｋｇ／時間で押し出した。当該吐出物を、表面温度が１３０℃になるように調整したロールに沿わせて０．５９ｍ／分の速度で引き取ることにより、厚さ１０９μｍの無水シリカ含有ＥＴＦＥフィルムを得た。
【００８１】
（２）得られたフィルム（以下、ＥＴＦＥシリカ含有原反フィルム、又は単にＥＴＦＥ原反フィルムと称する。）を以下の方法で二軸延伸を行い、評価用の多孔化ＥＴＦＥフィルムの試料を得た。
【００８２】
（ａ）すなわち、まず、当該１０９μｍのＥＴＦＥ原反フィルムの上下に、延伸をアシストすべきフィルムとして、２１０μｍの未延伸ポリエステルフィルム（Ａ−ＰＥＴＦＲ−１、帝人社製）を重ねて３枚重ねのフィルムを得た。ついで、金属ロールと厚さ１０ｍｍのゴムを被覆したロールの一対からなるロールを用いて、表面温度が８５℃になるように調整した後、前記３枚重ねのフィルムを、当該フィルムの幅で換算した線圧力が４０ｋｇ／ｃｍとなるように加圧し、速度１０ｃｍ／分で積層し、３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルム（原反フィルム積層体）を９０ｍｍ角に切断して延伸用の試料を得た。
【００８３】
（ｂ）この原反フィルム積層体の試料を、二軸延伸試験装置（二軸延伸試験装置×６Ｈ、東洋精機製作所社製）を用い、温度９５℃、予熱３分、延伸速度２ｍ／分の条件で、延伸前の試料の寸法に対してタテ、ヨコ共２倍となるように、同時二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムを、表面温度が４０℃以下になるまで緊張下で風冷した後取り出した。
【００８４】
ついで、上下に積層されたアシストフィルムであるＡ−ＰＥＴを剥離し、二軸延伸により多孔化された多孔質ＥＴＥＦフィルムを得た。当該ＥＴＦＥフィルムをフッ化水素酸で処理して無水シリカを溶解除去し、厚み６５μｍの多孔質ＥＴＦＥフィルムを得た。このシートをＳＥＭで観察したところ、図２に示すように、表面はスポンジ状に無数の微小孔で多孔化されていることが認められた。
【００８５】
（３）この多孔質ＥＴＥＦフィルム試料について、以下の測定を実施した。
【００８６】
（ａ）空孔率：フィルム試料寸法と質量から式（２）で算出した。
【００８７】
（ｂ）引張り強度：試験規格ＡＳＴＭ−Ｄ６３８により、幅１５ｍｍの短冊サンプルをチャック間５０ｍｍ、速度５０ｍｍ／分で引張ったときの破断強さを、引張り前の断面積で除した値を引張り強度とした。
【００８８】
（ｃ）引張り弾性率：同様にして、幅１５ｍｍの短冊サンプルをチャック間５０ｍｍ、速度５０ｍｍ／分で引張り、得られた変位と荷重のチャートから初期の１０％の歪みの傾きから算出した。
【００８９】
（ｄ）空孔径分布：水銀ポロシメータ（ＣＥインスツルメンツ社製）により測定した。
【００９０】
〔参考例１〕
参考例として、市販されている代表的なフッ素樹脂の多孔質体であるＰＴＦＥ製の多孔質フィルム（平均空孔径０．１μｍ、厚み６０μｍ、ポアフロンＦＰ−０１０−６０、住友電工ファインポリマー社商標）についても同じ測定を行った。
【００９１】
以上実施例１及び参考例１の結果を表１、図３及び図４に示す。なお、図３及び図４において、ヨコ軸は空孔径（μｍ）、タテ軸は空孔容積の積算分布（ｍ³／ｇ）、及び空孔容積頻度分布（相対値）（％）である。
【００９２】
【表１】

【００９３】
表１、図３及び図４より、本発明の実施例１の多孔質ＥＴＦＥフィルムは、参考例１のＰＴＦＥフィルムと比較すると、空孔率が６０％前後の、ほぼ同じものであるが、そのフィルム強度（引張弾性率）は、約１０倍程度と、ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムよりはるかに大きい。
【００９４】
また平均空孔径は、実施例１のフィルムでは０．１５μｍであり、参考例１のフィルムでは０．１μｍであるので、両者同じ程度であるが、実施例１の空孔径分布は、参考例１のフィルムのように、ブロードではなく、ずっとシャープに形成されていることが認められる。なお、この多孔質ＥＴＦＥフィルムは、これをアルコール中に浸漬することにより、透明化し、連続孔（貫通孔）が形成されていることが確認された。
【００９５】
同様にして、延伸倍率のみを変化させて得た多孔質ＥＴＦＥフィルムの空孔率と面積延伸倍率の関係を図５に示した。
【００９６】
〔実施例２〕
（１）３００℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）が３．１であるエチレン／テトラフルオロエチレ２元系共重合体（エチレン：テトラエチレン質量比＝５１：４９）を口径２０ｍｍの一軸押出成形機（田辺プラスチックス社製）に、外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍのパイプダイス（円環ダイス）を取り付け、押出速度４８０ｇ／時間で中空パイプに押し出した。
【００９７】
押し出された中空パイプを、ドロー比１０として、引取速度９．１ｍ／分で引き落として冷却し、外径１．４７ｍｍ、内径１．０９ｍｍの中空糸を得た。
【００９８】
この中空糸の両端を固定して熱風高温槽内に入れ、２３０℃において３０分間熱処理した。熱処理した当該中空糸の弾性回復率（式（３）による測定値）は３６％であった。
【００９９】
（２）得られた当該中空糸を室温（２３℃）で５０％延伸したところ、延伸した中空糸は白化した。当該延伸した中空糸をエチルアルコール中に浸漬したところ、約９分で再び透明化し、連続孔が形成されていることが確認された。寸法及び質量から式（２）で算出された空孔率は、２１％であった。当該多孔化された中空糸の表面のＳＥＭ写真を図７に示すが、充分多孔化されていることが確認された。
【０１００】
〔比較例１〕
（１）３００℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）が３．８であるエチレン／テトラフルオロエチレン／Ｃ４オレフィン３元系共重合体（アフロンＣＯＰＣ−８８ＡＸ、旭硝子社登録商標）を用いた以外は、実施例２と同様にして得た中空糸を同様に熱処理した。当該熱処理された中空糸の弾性回復率は２０％であった。
【０１０１】
（２）この中空糸を実施例２と同様にして５０％及び２００％延伸したところ、中空糸は白化した。しかしながら、延伸した中空糸は、エチルアルコールに３日間浸漬してもいずれも透明化せず、連続孔の形成は確認されなかった。また式（２）により、寸法及び質量から計算された空孔率は、いずれも６％であった。
【０１０２】
５０％延伸したこの中空糸の表面状態をＳＥＭ写真（図８）に示すが、写真から明らかなように、この中空糸の表面はほとんど多孔化されていないことが確認された。また、２００％延伸した場合のＳＥＭ写真もほぼ同様な状態であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂からなる成形体は、当該フッ素樹脂が溶融成形性のものであるから、形態がフィルム状に限定される従来のＰＴＦＥの多孔質体と異なり、フィルム、中空糸を始めとして、シート、チューブ、パイプその他の任意の形態の多孔質体となしうるものである。
【０１０４】
また、例えば上記実施例から明らかなように、成形体として、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸して多孔質フッ素樹脂フィルムとした場合は、その空孔径分布が、従来の多孔質ＰＴＦＥフィルムに比較してずっとシャープであり、半導体分野や血液成分分離の分野で、よりシャープな分画特性を有する精密なフィルター用分離膜等を形成することができる。
【０１０５】
本発明の多孔質フィルムは、特に引張弾性率が高く、従来のＰＴＦＥフィルムよりずっと硬質の多孔体であり、耐クリープ性が高く、巻回等した場合でも潰れ難いフィルター材料等を形成することとができる。
【０１０６】
さらにまた、特にフッ素樹脂がＥＴＦＥの場合は、無機充填剤を添加することなく、弾性回復率を特定の値以上に規定して延伸することのみで、その多孔質中空糸が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるフッ素樹脂原反フィルムの延伸工程の一例をモデル的に示す説明図である。
【図２】ＥＴＦＥに無水シリカを配合、延伸して得られた多孔質ＥＴＦＥフィルムの表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の多孔質ＥＴＦＥフィルムの空孔径分布を示すグラフである。
【図４】従来の多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔径分布を示すグラフである。
【図５】多孔質ＥＴＦＥフィルムの空孔率と面積延伸倍率の関係を示すグラフである。
【図６】延伸法によりＥＴＦＥの多孔質中空糸を製造する工程をモデル的に示す説明図である。
【図７】多孔質ＥＴＦＥ中空糸の多孔化されている表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図８】多孔化されていない中空糸の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１０原反フィルム
２０，２０' アシストフィルム
３０原反フィルム積層体形成工程又は原反フィルム積層体
４１予熱工程
４３延伸工程
４５熱処理工程
４７アシストフィルムの剥離工程
５０延伸後の多孔質フッ素樹脂フィルム
６０，６０' 剥離除去される延伸後のアシストフィルム
１１０溶融フッ素樹脂
１２０押出成形機
１２３円環ダイス
１２５引取ロール
１３０未延伸中空糸
１５０高温槽
１６０延伸装置
１３５多孔質中空糸[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard porous molded body such as a porous film having a continuous pore obtained by stretching a melt-moldable fluororesin such as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer or a porous hollow fiber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a porous molded body such as a porous film or a porous hollow fiber made of a polyolefin-based resin generally has desired micropores, is inexpensive and lightweight, and is used as a cleaning chemical in a semiconductor manufacturing process. In various fields, such as separation of fine particles in gas, aseptic separation of brewed products, removal of viruses in blood products, blood dialysis, seawater desalination, and other precise filtration membranes and separation membranes, or battery separators, etc. Widely used.
[0003]
Among these, fluororesins have properties that are particularly suitable as filter materials such as chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, and many studies have been made on their porous molded bodies. As the porous fluororesin, polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) is almost the only one.
[0004]
PTFE is relatively easily fibrillated by stretching a preform formed by calendering fine powder by emulsion polymerization, and a highly porous PTFE film having fine pores is obtained. The PTFE filter membranes are used in clinical medicine fields such as blood component analysis, serum and sterilization of injections, semiconductor industry fields such as fine particle removal in LSI cleaning water and chemicals, and public health fields such as air pollution tests. PTFE has strong water repellency and oil repellency. PTFE is a well-known breathable waterproof cloth that has been promoted when its micropores allow water vapor to pass but block water droplets. It is also widely used in the field of general waterproof clothing.
[0005]
However, since the porous molded body of PTFE is relatively soft due to its material, it has a problem that its creep resistance is not sufficient, and when it is wound, it is crushed and its filterability is lowered. In addition, PTFE has a very high melt viscosity, and there is a problem that melt molding such as extrusion molding and injection molding used in general polyolefin-based resins is difficult. Accordingly, the form of the molded body is limited to a film form or the like, and it is generally difficult to form an arbitrary form according to the application, for example, a form of a hollow fiber or the like.
[0006]
For ordinary polyolefin-based resins, the porous film can be easily produced by applying a porous means for stretching an original fabric obtained by melt-kneading by adding an inorganic filler such as calcium carbonate. Is widely known. However, it is expected that this is applied to a melt-moldable fluororesin other than PTFE to form a porous molded body, but as described above, such an attempt is practically impossible. The reality is that almost nothing has been done.
[0007]
One reason for this is that the original film itself of the fluororesin film is basically inferior in stretchability, and it is difficult to stretch it uniformly by ordinary means. Conventionally, in polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, the resin itself can be easily stretched. At that time, the blended inorganic filler easily forms micropores by causing peeling at the resin interface (so-called “so-called”). Is a spread nucleating agent). However, in the fluororesin, since this is a resin that is difficult to be uniformly stretched in the first place, when an inorganic filler is added, a certain area of the film is made porous, while the remaining part is not made porous at all. Moreover, since the part to be made porous is stretched very heterogeneously, it becomes a macroscopic hole. And in a severe case, it is considered that a porous body composed of micropores having a preferable particle size distribution cannot be obtained because the portion is torn and broken.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When the present inventors previously stretch the raw material of the fluororesin, the present invention does not stretch the raw material alone, but sandwiches it with an easily stretchable film that is easily stretched by itself. When the laminated film is stretched mainly with an easily stretchable film that forms the outer layer, the original fluororesin raw material serving as the core layer (core layer) becomes the easily stretchable film of the outer layer. It was found that the film was stretched by being forcibly followed by stretching, and as a result, the film was stretched uniformly.
[0009]
And based on such a new stretching principle (hereinafter sometimes referred to as an assist method), melt-formable fluororesin to which an inorganic filler is added is completely different from single-stretching and stretches extremely uniformly. In addition, the pore forming action by the interfacial peeling of the inorganic filler as the opening nucleating agent is uniformly performed on the entire surface of the original fabric, and a porous molded body of a fluororesin having uniformly distributed micropores is obtained. discovered. The present invention has been made based on such findings.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, there is provided a hard porous molded article having continuous pores characterized by stretching a melt moldable fluororesin.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The melt moldable fluororesin used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a fluororesin) may be abbreviated as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE). ), Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) (wherein the perfluoroalkyl group preferably has about 1 to 18 carbon atoms), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Preferred are tetrafluoroethylene-based fluororesins such as copolymer (FEP); chlorotrifluoroethylene-based fluororesins such as polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) It is mentioned as a thing. Moreover, the further copolymer of these blends and the said monomer component may be sufficient.
[0013]
Among these fluororesins, ETFE and FEP are particularly preferable. The details are as follows.
[0014]
As ETFE used in the present invention, the molar ratio of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) / polymerized units based on ethylene is preferably 70/30 to 30/70, more preferably 65/35 to 40 /. 60, most preferably 60/40 to 40/60 copolymer.
[0015]
The FEP used in the present invention has a molar ratio of polymerized units based on TFE / hexafluoropropylene of preferably 98/2 to 50/50, more preferably 95/15 to 60/40, most preferably 90 / It is a 10-75 / 25 copolymer.
[0016]
These ETFE and FEP may contain polymer units based on a small amount of a comonomer in addition to TFE and ethylene, or in addition to TFE and hexafluoropropylene. These comonomers include CF ₂ = CFCl, CF ₂ = CH ₂ Fluoroethylenes excluding TFE such as CF; CF ₂ = CFCF _Three , CF ₂ = CHCF _Three Fluoropropylenes such as CF _Three CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH = CH ₂ , CF _Three CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF = CH ₂ (Perfluoroalkyl) ethylenes having a fluoroalkyl group having 4 to 12 carbon atoms such as R; ^f (OCFXCF ₂ ) _m OCF = CF ₂ (Where R ^f Represents a C 1-6 perfluoroalkyl group, X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and m represents an integer of 0-5. ) And other perfluorovinyl ethers; CH _Three OC (= O) CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ And FSO ₂ CF ₂ CF ₂ OCF (CF _Three CF ₂ OCF = CF ₂ Perfluorovinyl ethers having groups that can be easily converted into carboxylic acid groups or sulfonic acid groups; C3 olefins such as propylene; C4 olefins such as butylene and isobutylene; and olefins other than ethylene. A monomer can also be included individually or in combination of 2 or more types.
[0017]
When the polymerization unit based on these comonomers is contained, the content is usually 30 mol% or less, more preferably 0.1 to 15 mol%, based on the entire polymerization unit of ETFE or FEP. Most preferably, it is 0.2 to 10 mol%.
[0018]
The melt index value (MI) of the fluororesin having melt moldability in the present invention is 0.1 to 30, preferably 1 to 20. When the MI value is higher than this, it becomes difficult to perform stretching at a high draw ratio, and when the MI value is smaller than this, the melt viscosity is too high to perform stable discharge from the extruder.
[0019]
In this invention, the raw material obtained by mix | blending an inorganic filler with the said meltable fluororesin is extended | stretched.
[0020]
As the inorganic filler, any conventionally known one can be used as long as it can cause interfacial delamination with the blended fluororesin during stretching and form a large number of fine pores (voids). There is no particular limitation. For example,
[0021]
Anhydrous silica, talc, clay, kaolin, mica, zeolite, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide And calcium phosphate. Of these, anhydrous silica is particularly preferable.
[0022]
The particle size of the inorganic filler is about 30 to 0.01 μm, preferably 20 to 0.02 μm, and more preferably about 10 to 0.03 μm in order to form suitable micropores.
[0023]
The blending amount of the inorganic filler is selected within a range that ensures a desired porosity and does not impair stretchability and moldability, and is usually 90/10 to 40 as a mass ratio of fluororesin: inorganic filler. / 60, preferably about 85/15 to 50/50. In addition, in order to improve the dispersibility in a fluororesin, these inorganic fillers may treat the particle | grain surface with surface treatment agents, such as a suitable coupling agent, according to a conventional method.
[0024]
In the present invention, an appropriate powder mixer such as a fluororesin and an inorganic filler, for example, a V-type mixer, a double cone mixer, a ribbon-type mixer, a short-shaft rotor-type mixer, a turbine-type mixer, The mixture is put into a Henschel mixer, a high speed mixer, a super mixer, a tumbler mixer or the like and mixed, and then kneaded and pelletized using a single screw or twin screw extruder. Or you may throw each said material into a single-screw or a twin-screw extruder quantitatively from each independent feeder.
[0025]
Next, the pellet is melted and formed into a film by an extrusion molding machine equipped with a flat die or a T die at a temperature of at least the melting point of the fluororesin, preferably at a temperature of the melting point + 20 ° C. or more and less than the decomposition temperature. By doing so, an inorganic filler-containing fluororesin film can be obtained.
[0026]
The porous film as the porous molded body of the fluororesin of the present invention is an inorganic filler-containing fluororesin film thus obtained (hereinafter sometimes simply referred to as “raw film”) under specific conditions. It can be obtained by stretching.
In addition, the thickness of a raw film is 10-1000 micrometers normally, Preferably it is 30-500 micrometers, More preferably, it is about 50-250 micrometers.
[0027]
Hereinafter, this stretching process will be described based on the drawings.
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing an example of this stretching step, mainly a first step of forming a laminate of an original film and an assist film, a second step of stretching the laminate, and It consists of the 3rd process of removing an assist film by extending | stretching etc. after extending | stretching.
[0028]
First, the step I will be described.
(Step I)
[0029]
In the step I, the

assist films

20 and 20 ′ to be assisted in stretching are laminated on at least one surface, preferably both surfaces of the original film 10, and an original film / assist film laminate (hereinafter referred to as “original film laminate”). This is a step of forming 30.
[0030]
First of all, prior to stretching, the raw film laminate 30 is formed by a fluororesin film such as ETFE, which is the object of the present invention and is usually difficult to stretch, and contains an inorganic filler such as anhydrous silica. In this state, it becomes a point for smooth stretching and making it porous.
[0031]
The laminated body here is different from a normal laminated body, and the assist

films

20, 20 ′ are firmly bonded or heat-sealed to the raw film 10 serving as a core layer to form a laminated sheet as a final product. It is not intended to do. Basically, the assist film laminated on the core layer only needs to overlap the core layer with a certain degree of interfacial adhesive strength (or interfacial shear strength), and in the next stretching step, the assist film is formed. When the assist layer is gripped by a roll, guide rail, clip, etc. of the stretching device and undergoes stretching, the interface between both layers does not slip and the core layer / assist layer does not move independently. It is sufficient that the original film can be forced to follow the stretching of the assist layer as the outer layer.
[0032]
The interfacial adhesive force for this is determined by the type and thickness of the resin constituting the raw film and the assist film, the target draw ratio, and the like.
[0033]
The formation of the raw film laminate 30 can be performed by various methods. For example, (1) a heat lamination method in which the raw film 10 and the assist

films

20 and 20 ′, which are separately prepared, are stacked and heat-pressed by a hot press or through a hot roll can be used. Further, (2) a coextrusion lamination method in which an inorganic filler-containing fluororesin and a resin for forming an assist film are melted in a multilayer die and extruded as a laminated film can be used. In the case of the multilayer die, the position where the fluororesin and the assist film are laminated may be inside the die or outside the die, and in the former case, the die structure may be a single manifold. A multi-manifold may be used. Furthermore, it is also possible to use (3) an extrusion lamination method in which a raw film is prepared in advance, and a resin for forming an assist film is extruded onto the film by a extruder and pressed. In addition, when heat-pressing by hot press etc., adhesive force can also be adjusted by interposing suitable adhesives, such as a hot-melt-adhesive agent, between both layers.
[0034]
Usually, when the laminated film is formed by the above-described method, the surface of the film as a base material is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment in advance in order to increase the adhesion between layers. In the film laminate, it is preferable that the assist film be easily peelable after stretching, and therefore these pretreatments are usually not necessary.
[0035]
In the present invention, the resin that can be used as the assist film is basically selected from a resin that can be easily stretched by itself (more specifically, for example, biaxial stretching of a single body) and is a core material that becomes a core. A film having a lower melting point (mp) or glass transition point (Tg) is preferred from the film.
[0036]
The resin that can be used as such an assist film is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), nylon 6 (PA6), nylon 66 (PA66), polystyrene (PS), poly α-methylstyrene (PαMS), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate (PVAC), polybutene (PB), chlorinated polyethylene (CPE) , Ethylene vinyl chloride copolymer (EVC), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVAL), etc., among them PET, PE, PP, PC and PA6 preferable. The assist film formed from these resins is preferably an unstretched film. The assist film has a thickness of about 50 to 2000 μm.
[0037]
(Process II)
The step II is a stretching step for stretching the raw film laminate formed in the step I as described above.
[0038]
As shown in FIG. 1, the stretching step mainly includes steps of preheating 41 to the stretching temperature of the raw film laminate 30, stretching 43, and heat setting (stabilization) by heat treatment 45.
[0039]
The raw film laminate 30 is first preheated to the stretching temperature. The preheating temperature (stretching temperature) is generally selected from an appropriate temperature not lower than the glass transition point and not higher than the melting point of the fluororesin film that is the raw fabric and the assist film combined therewith, preferably at least 250 ° C. Is 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, still more preferably 60 to 160 ° C. For example, when ETFE is used as a raw film and a PET film is combined as an assist film, the temperature is about 80 to 120 ° C. In addition, preheating can also be performed by making the said raw film laminated body contact a hot roll, or can also be performed by irradiation with a hot air, an infrared heater, etc.
[0040]
Here, stretching means biaxial stretching and can be performed by a method known per se, and is not particularly limited, but is preferably performed by simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Biaxial stretching is most preferred.
[0041]
The simultaneous biaxial stretching is a method in which vertical stretching (stretching in the film traveling direction (MD direction)) and horizontal direction (that is, stretching in the direction perpendicular to the film traveling direction (TD direction)) are performed simultaneously. A device slightly different in mechanism from the sequential biaxial stretching is used. That is, a clip of a pantograph type mechanism in which the guide rail is opened by a tenter arranged in a predetermined shape while the original film laminate is moved by the guide rail, and the guide rail is stretched in the horizontal direction, and at the same time, the vertical spacing is increased. Basically, stretching in the machine direction is performed simultaneously.
[0042]
On the other hand, the sequential secondary stretching usually involves first performing vertical stretching and then performing horizontal stretching. A typical means of the vertical stretching uses a stretching roll. A low-speed rotating roll is arranged on the upstream side, and a high-speed rotating roll is arranged on the downstream side. By using the difference between the peripheral speeds of the two rolls, the tension is applied in the traveling direction of the raw film laminate, and the film is stretched in the vertical direction. Subsequently, in the horizontal stretching, basically, the film laminate is stretched in the horizontal direction by a tenter similar to that already described.
[0043]
The draw ratio may vary depending on the thickness and type of the raw film or assist film, the thickness of the target porous film, the porosity, the content of the inorganic filler, etc. It is about 2 to 15 times, preferably about 2 to 6 times, and about 2 to 6 times wide.
[0044]
Although the raw film laminate stretched as described above can be cooled as it is, it is also preferable to reduce the residual stress and improve the dimensional stability by heat treatment at a temperature higher than the stretching temperature. .
[0045]
Usually, the heat treatment temperature is preferably in the range from the melting point of the target fluororesin film to the stretching temperature, more preferably in the range of about 10 ° C. lower than the melting point to 20 ° C. higher than the stretching temperature. The heat treatment time is preferably about 0.1 to 60 minutes. For example, in the case of an ETFE film, it is desirable to heat-treat at 200 to 140 ° C. for 0.2 to 10 minutes.
[0046]
(Process III)
Finally, in the step III, the porous film fluororesin 50 is obtained by mechanically peeling and removing the (stretched) assist films 60 and 60 'from the core sheet.
[0047]
Depending on the type of the assist film and the fluororesin film, the assist film may not be easily peeled off from the fluororesin film that is the core. In this case, the assist film is dissolved by the solvent. Can be removed.
[0048]
As described above, by stretching a raw film in which an inorganic filler is blended with a fluororesin, the porous molded body has a porosity of 20 to 90%, preferably 30 to 70%. A porous film is obtained.
[0049]
FIG. 2 shows an example of the fluororesin porous molded body of the present invention. In FIG. 2, a scanning type showing the surface state of a porous ETFE film obtained by blending and stretching anhydrous silica in ETFE in Example 1 described later. It is an electron microscope (SEM) photograph, and it can be seen that the surface is porous with countless micropores in a sponge shape.
[0050]
The thickness of the porous film is about 1 to 500 μm, preferably about 1 to 200 μm. The average pore size of the porous film is about 0.01 to 10 μm, preferably about 0.05 to 5 μm.
[0051]
The porous fluororesin film obtained by stretching the melt-formable fluororesin of the present invention has a pore size distribution as shown in FIG. 4 as shown in FIG. Compared to the pore size distribution of conventional porous PTFE films, it is expected to exhibit sharp fractionation characteristics in the fields of semiconductors, clean rooms, and blood component separation. It is a porous material suitable for a separation membrane.
[0052]
Further, as apparent from Example 1 described later, the porous film is a porous body having a higher tensile elastic modulus and much harder than PTFE as compared with the PTFE film, and is crushed much even when wound. Difficult filter materials can be formed.
[0053]
The porosity (porosity) ε (%) of the porous fluororesin film in the present invention is determined by the following formula (1).
[0054]
ε = [(d−d ′) / d] × 100 (1)
Here, d = true specific gravity of the inorganic filler-containing fluororesin film before stretching, and d ′ = apparent specific gravity of the inorganic filler-containing porous film after stretching.
[0055]
D = 1 / ((1-X) / d _res + X / d _fil ) And d _res Is the true specific gravity of the fluororesin, d _fil Is the true specific gravity of the inorganic filler particles, and X is the mass fraction of the inorganic filler in the inorganic filler-containing film.
[0056]
In the porous fluororesin film of the present invention, basically, the inorganic filler particles used as the opening nucleating agent remain.
[0057]
Usually, it can be applied to various uses as it is, but if desired, the inorganic filler can be removed from the porous film to further improve the porosity. This removal is relatively easy, and the porous film may be treated with a solvent capable of dissolving the inorganic filler particles. For example, when the inorganic filler is anhydrous silica, the silica is easily dissolved and removed by immersing the porous film in hydrofluoric acid (hydrofluoric acid).
[0058]
The porosity (porosity) ε (%) of the porous fluororesin film containing no inorganic filler thus obtained is obtained by the following formula (2).
[0059]
ε = [(d−d ′) / d] × 100 (2)
Here, d = true specific gravity of the fluororesin film before stretching, d ′ = apparent specific gravity of the porous film from which the inorganic filler after stretching is removed.
[0060]
As described above, the porous molded body such as a porous film having a porosity of 20% or more obtained by blending and stretching an inorganic filler in a general melt moldable fluororesin has been described. Furthermore, it has also been found that when the fluororesin is ETFE in particular, the porous hollow fiber can be formed without using an inorganic filler by selecting specific conditions.
[0061]
That is, according to the present invention, a porous molded body having a porosity of 15% or more obtained by stretching an original fabric made of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having a characteristic of an elastic recovery rate of 30% or more. In particular, porous hollow fibers are provided.
[0062]
Hereinafter, a process for producing an ETFE porous hollow fiber by a stretching method will be described with reference to FIG.
[0063]
The process includes a spinning process (first process), a heat treatment process (second process), and a hollow fiber drawing process (porous process) (third process) as schematically shown in the figure. .
[0064]
(First step)
The first step is a spinning step. The ETFE 110 is melted in the extruder 120, discharged in a hollow shape from an annular die 123 having a double tube structure, and taken up at a relatively high draw ratio by a take-up roll 125. A crystalline unstretched hollow fiber 130 highly oriented in the axial direction of the fiber is obtained.
[0065]
As ETFE100, ternary ETFE containing a third comonomer such as C3 or C4 olefin is not desirable in order to increase the degree of crystallinity and facilitate porosity, so-called 2 consisting essentially of ethylene and TFE. Original ETFE is preferred.
[0066]
The melt index value (MI) of ETFE is about 0.5 to 20, preferably about 1 to 10. If the MI value is higher than this, it is difficult to obtain a high draw ratio in the next drawing step, and if the MI value is lower than this, the melt viscosity is too high and stable spinning becomes difficult, which is not preferable.
[0067]
The discharge temperature (spinning temperature) is about 20 to 150 ° C. higher than the melting point of ETFE in order to obtain a stable hollow fiber. The draw ratio is a value obtained by dividing the lip thickness of the annular die by the thickness of the drawn hollow fiber, and is desirably about 3 to 150, preferably about 5 to 100. If the draw ratio is much smaller than this, a sufficiently highly oriented unstretched hollow fiber cannot be obtained. If the draw ratio is much larger than this, it becomes difficult to carry out a desired draw ratio.
[0068]
(Second step)
The second step is a heat treatment step, and the unstretched hollow fiber 130 highly oriented in the fiber axis direction is set in the high-temperature tank 150 and subjected to heat treatment to recrystallize and the crystal structure is more complete. It becomes a state suitable for stretching. Hot air, an electric furnace, or the like is used as a heat source for the high-temperature bath.
[0069]
The heat treatment temperature is usually about 130 to 300 ° C, preferably about 150 to 260 ° C. The heat treatment time may vary depending on the temperature, but is usually 10 to 60 minutes, preferably about 20 to 40 minutes.
[0070]
In the present invention, the unstretched hollow fiber (raw fabric) of ETFE is defined so that the elastic recovery rate at 50% elongation is 30% or more in this heat treatment step.
[0071]
Here, the elastic recovery rate (%) is Tensilon (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the length between clamps is 50 mm (L ₀ ) ETFE unstretched hollow fiber test piece was stretched at 23 ° C. at a speed of 50 mm / min to give a strain of 50%, and kept for 1 minute, and immediately contracted rapidly at a speed of 50 mm / min. Point where slack occurs, that is, the length of the sheet between the clamps (L ₁ ) And is a value calculated by the following equation (3).
[0072]
Elastic recovery factor = [1-((L ₁ -L ₀ ) / 25)] × 100 (3)
[0073]
In the present invention, the elastic recovery rate is an index indicating the degree of recrystallization, and when this is less than 30%, recrystallization is not sufficient and should be satisfied even if it is stretched in the next stretching step. Porous hollow fibers having a porosity of 15% or more cannot be obtained without being made porous.
[0074]
(Third step)
Thus, the unstretched hollow fiber 130 in which an elastic recovery rate of 30% or more is secured is set in the stretching device 160 (a) and stretched (b) in the third step (stretching step), and the crystal structure Is broken and made porous to form micropores. In this way, a porous hollow fiber 135 having a porosity of 15% or more, more preferably 20% or more can be obtained. FIG. 7 is an example of an SEM photograph showing the porous state of the porous ETFE hollow fiber obtained in Example 2 described later.
[0075]
The draw ratio based on the length of the hollow fiber is usually about 1.2 to 20, preferably about 1.4 to 10. The stretching temperature is basically performed at room temperature (so-called cold stretching). In addition, if desired, it is possible to perform the heat stretching once or many times at a temperature of 100 to 200 ° C. by raising the temperature. The porous hollow fiber thus obtained is preferably annealed at the heat stretching temperature to ensure dimensional stability. Furthermore, in order to perform stretching more smoothly and uniformly, assist stretching can be applied also in the case of stretching of this hollow fiber. Further, a solid yarn or strand made of ETFE can be similarly made porous instead of the hollow fiber.
[0076]
In the present invention, since the elastic recovery rate of the unstretched hollow fiber is defined so as to be a specific value or more in the heat treatment step, high crystallization is ensured. And perhaps by stretching the structure consisting of the crystal grains (so-called lamellae) and their connecting (tie) molecules, the lamella structure is destroyed and the tie molecule part is stretched (opening), It is estimated that a stable porous body is formed.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not construed as being limited thereto. Hereinafter, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0078]
[Example 1]
(1) 75 parts of an ethylene / tetrafluoroethylene / C4 olefin terpolymer (Aflon COPC-88AX, registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.) having a melt index value (MI) at 300 ° C. of 3.8, and an inorganic filler 15 parts of anhydrous silica (AEROSIL OX50, trademark of Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle average particle size 40 nm) was sufficiently mixed by a powder mixer.
[0079]
This mixture was kneaded at 300 ° C. using a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35), then a 2.5 mm diameter strand was extruded, and this was cut to a length of 2.5 mm to obtain a pellet. It was.
[0080]
The pellets were supplied to a single screw extruder (VS40 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a diameter of 40 mm, and extruded using a flat die having a base width of 700 mm at a die temperature of 333 ° C. and an extrusion speed of 4.3 kg / hour. The discharged product was taken along a roll adjusted to have a surface temperature of 130 ° C. at a speed of 0.59 m / min to obtain an anhydrous silica-containing ETFE film having a thickness of 109 μm.
[0081]
(2) The obtained film (hereinafter referred to as ETFE silica-containing raw film or simply referred to as ETFE raw film) was biaxially stretched by the following method to obtain a porous ETFE film sample for evaluation. .
[0082]
(A) That is, first, three layers of 210 μm unstretched polyester film (A-PET FR-1, manufactured by Teijin Ltd.) are stacked on top and bottom of the 109 μm ETFE original film as films to be assisted in stretching. Film was obtained. Then, after adjusting the surface temperature to 85 ° C. using a roll consisting of a pair of metal roll and a roll coated with 10 mm thick rubber, the three-layer film is converted by the width of the film. The resulting linear pressure was increased to 40 kg / cm and laminated at a speed of 10 cm / min to obtain a three-layer laminated film. The obtained three-layer laminated film (raw film laminate) was cut into 90 mm square to obtain a sample for stretching.
[0083]
(B) Using a biaxial stretching test apparatus (biaxial stretching test apparatus × 6H, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a sample of this raw film laminate is subjected to a temperature of 95 ° C., preheating for 3 minutes, and a stretching speed of 2 m / min. Under the conditions, the biaxially stretched film was obtained by simultaneous biaxial stretching so that both the vertical and horizontal dimensions of the sample before stretching were doubled. The obtained biaxially stretched film was taken out after being air-cooled under tension until the surface temperature became 40 ° C. or lower.
[0084]
Next, A-PET, which is an assist film laminated up and down, was peeled off to obtain a porous ETEF film porous by biaxial stretching. The ETFE film was treated with hydrofluoric acid to dissolve and remove anhydrous silica to obtain a porous ETFE film having a thickness of 65 μm. When this sheet was observed with an SEM, as shown in FIG. 2, it was recognized that the surface was porous with countless micropores in a sponge shape.
[0085]
(3) The following measurements were performed on this porous ETEF film sample.
[0086]
(A) Porosity: Calculated by the formula (2) from the film sample dimensions and mass.
[0087]
(B) Tensile strength: According to test standard ASTM-D638, a value obtained by dividing the breaking strength when a strip sample having a width of 15 mm is pulled at a rate of 50 mm / min between chucks by a cross-sectional area before tension is defined as tensile strength. did.
[0088]
(C) Tensile elastic modulus: Similarly, a strip sample having a width of 15 mm was pulled at a chuck interval of 50 mm and a speed of 50 mm / min, and calculated from the initial 10% strain gradient from the obtained displacement and load chart.
[0089]
(D) Pore diameter distribution: Measured with a mercury porosimeter (manufactured by CE Instruments).
[0090]
[Reference Example 1]
As a reference example, a PTFE porous film (average pore diameter 0.1 μm, thickness 60 μm, Poreflon FP-010-60, trademark of Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.), which is a commercially available representative fluororesin porous material. The same measurement was performed for.
[0091]
The results of Example 1 and Reference Example 1 are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG. 3 and 4, the horizontal axis is the hole diameter (μm), and the vertical axis is the cumulative distribution of the hole volume (m ^Three / G), and pore volume frequency distribution (relative value) (%).
[0092]
[Table 1]

[0093]
From Table 1, FIG. 3 and FIG. 4, the porous ETFE film of Example 1 of the present invention is substantially the same with a porosity of around 60% as compared with the PTFE film of Reference Example 1. The film strength (tensile modulus) is about 10 times that of a porous film made of PTFE.
[0094]
In addition, the average pore diameter is 0.15 μm for the film of Example 1 and 0.1 μm for the film of Reference Example 1, and therefore both are the same, but the pore diameter distribution of Example 1 is the same as that of Reference Example 1. It can be seen that the film is not sharp, but much sharper, like The porous ETFE film was made transparent by immersing it in alcohol, and it was confirmed that continuous pores (through holes) were formed.
[0095]
Similarly, the relationship between the porosity of the porous ETFE film obtained by changing only the draw ratio and the area draw ratio is shown in FIG.
[0096]
[Example 2]
(1) An ethylene / tetrafluoroethylene binary copolymer (ethylene: tetraethylene mass ratio = 51: 49) having a melt index value (MI) at 300 ° C. of 3.1 is a uniaxial extrusion molding machine having a diameter of 20 mm ( A pipe die (annular die) having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 11 mm was attached to Tanabe Plastics Co., Ltd., and extruded into a hollow pipe at an extrusion speed of 480 g / hour.
[0097]
The extruded hollow pipe was drawn down at a draw rate of 9.1 m / min and cooled to obtain a hollow fiber having an outer diameter of 1.47 mm and an inner diameter of 1.09 mm.
[0098]
Both ends of this hollow fiber were fixed and placed in a hot air hot bath, and heat treated at 230 ° C. for 30 minutes. The elastic recovery rate (measured by the formula (3)) of the heat-treated hollow fiber was 36%.
[0099]
(2) When the obtained hollow fiber was stretched 50% at room temperature (23 ° C.), the stretched hollow fiber was whitened. When the stretched hollow fiber was immersed in ethyl alcohol, it became transparent again in about 9 minutes, and it was confirmed that continuous pores were formed. The porosity calculated from Formula (2) from the dimensions and mass was 21%. FIG. 7 shows a SEM photograph of the surface of the porous fiber, which was confirmed to be sufficiently porous.
[0100]
[Comparative Example 1]
(1) Except for using an ethylene / tetrafluoroethylene / C4 olefin terpolymer (Aflon COPC-88AX, registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.) having a melt index value (MI) at 300 ° C. of 3.8. The hollow fiber obtained in the same manner as in Example 2 was heat-treated in the same manner. The elastic recovery rate of the heat-treated hollow fiber was 20%.
[0101]
(2) When this hollow fiber was stretched by 50% and 200% in the same manner as in Example 2, the hollow fiber was whitened. However, none of the drawn hollow fibers became transparent even when immersed in ethyl alcohol for 3 days, and formation of continuous pores was not confirmed. In addition, the porosity calculated from the size and mass according to the formula (2) was 6%.
[0102]
The surface state of this hollow fiber stretched 50% is shown in the SEM photograph (FIG. 8). As is apparent from the photograph, it was confirmed that the surface of this hollow fiber was hardly made porous. Moreover, the SEM photograph when stretched by 200% was in a substantially similar state.
[0103]
【The invention's effect】
The molded body made of the fluororesin of the present invention is different from the conventional PTFE porous body in which the form is limited to a film shape because the fluororesin is melt-formable, including films, hollow fibers, A sheet, tube, pipe, or any other form of porous material can be used.
[0104]
For example, as is apparent from the above examples, when a melt-formable fluororesin is drawn into a porous fluororesin film as a molded body, the pore size distribution is compared with that of a conventional porous PTFE film. Thus, it is much sharper, and it is possible to form a precise separation membrane for a filter having sharper fractionation characteristics in the field of semiconductor and blood component separation.
[0105]
The porous film of the present invention has a particularly high tensile elastic modulus, is a much harder porous body than conventional PTFE films, has a high creep resistance, and forms a filter material that does not easily collapse even when wound. Can do.
[0106]
Furthermore, in particular, when the fluororesin is ETFE, the porous hollow fiber can be provided only by stretching the elastic recovery rate to a specific value or more without adding an inorganic filler.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of a drawing process of a fluororesin original film in the present invention.
FIG. 2 is a SEM photograph showing the surface state of a porous ETFE film obtained by blending ETFE with anhydrous silica and stretching.
FIG. 3 is a graph showing the pore size distribution of the porous ETFE film of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the pore size distribution of a conventional porous PTFE film.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the porosity of the porous ETFE film and the area stretch ratio.
FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a process of manufacturing a porous hollow fiber of ETFE by a drawing method.
FIG. 7 is an SEM photograph showing the surface state of a porous ETFE hollow fiber.
FIG. 8 is an SEM photograph showing the surface state of a hollow fiber that has not been made porous.
[Explanation of symbols]
10 Original film
20, 20 'assist film
30 Raw film laminate forming step or raw film laminate
41 Preheating process
43 Stretching process
45 Heat treatment process
47 Assist film peeling process
50 Porous fluororesin film after stretching
60,60 'Assist film after stretching to be peeled and removed
110 Molten fluororesin
120 Extruder
123 Ring Dice
125 take-up roll
130 Unstretched hollow fiber
150 high temperature bath
160 Stretching device
135 Porous hollow fiber

Claims

エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂に無機充填剤を配合した原反フィルムに、易延伸性樹脂フィルムを積層させて原反フィルム／易延伸性樹脂フィルムからなる原反フィルム積層体とし、当該原反フィルム積層体を二軸延伸し当該原反フィルムに微細孔を形成させてなることを特徴とする連続孔を有する硬質の多孔質成形体。 Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene and ethylene-chlorotrifluoroethylene An original film made of an original film / easily stretchable resin film by laminating an easily stretchable resin film on an original film prepared by blending an inorganic filler with at least one fluororesin selected from the group consisting of copolymers. A hard porous molded body having continuous pores, which is a laminate, wherein the raw film laminate is biaxially stretched to form fine pores in the raw film .

前記成形体が、前記フッ素樹脂に無機充填剤を配合した原反を延伸して得られた空孔率２０％〜９０％のものであり、当該成形体中に当該無機充填剤をそのまま含有しているか、または当該充填剤が除去されている請求項１に記載の硬質の多孔質成形体。 The molded body has a porosity of 20% to 90% obtained by stretching an original fabric in which an inorganic filler is blended with the fluororesin, and the molded body contains the inorganic filler as it is. The rigid porous molded body according to claim 1, wherein the filler is removed or the filler is removed.