JP4057796B2

JP4057796B2 - Non-aqueous electrolyte air battery

Info

Publication number: JP4057796B2
Application number: JP2001201784A
Authority: JP
Inventors: 貴志久保木; 倫子佐藤; 隆久大崎; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2021-07-03
Also published as: JP2003017143A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになった。現在これらの携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリチウム電池が使用されているが、さらに高容量化が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。このような負極活物質に金属リチウム、正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池として、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４３、Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ１９９６、あるいはＵＳＰ５、５１０、２０９には、以下に説明するような構成を有する非水電解質空気リチウム二次電池が開示されている。
すなわち、ここに開示される非水電解質空気リチウム二次電池は、コバルトを含有するアセチレンブラックからなる触媒層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ_６からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものからなる正極と、リチウム箔からなる負極と、前記正極と前記負極の間に介装されたポリマー電解質膜と、前記正極上に積層された酸素透過膜とを有し、この４層積層物を酸素を透過させるための孔を穿孔したラミネート製袋に封入した構造を有するものである。
この空気リチウム二次電池においては、正極炭素の重量あたり１６００ｍＡｈ／ｇの容量を示し、リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるコバルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／ｇの容量を示すのに対し、非常に大きい容量をもたらし、今後有望な電池と考えられている。
【０００４】
ところで、この空気リチウム二次電池は、使用時には空気孔から酸素を電池内へ取り入れる必要がある一方で、未使用状態で長期間貯蔵するためには、非水電解液が電池外部に揮発することを阻止する必要があるとともに、水分や酸素が電池内へ侵入することを阻止する必要がある。すなわち、非水電解液が電池外部に揮発すると電池性能を低下させてしまう恐れがあり、また水分や酸素が電池内部に侵入すると、負極を劣化させてしまう恐れが有るからである。
従来、この二次電池においては、未使用時には、酸素や水分の侵入を阻止するために、ラミネート製袋である電池収納ケースである外装材表面に設けられた空気孔にシールテープのような粘着シートを貼着して負極の劣化を防止していた。そして、このシールテープは、プラスチックフィルムの表面に粘着剤を塗布して用いているが、その密封性が大きな課題であるとともに、一方で、この空気孔を閉孔しているシールテープは電池使用時には容易に剥離できることが求められている。
このように、未使用状態の空気リチウム二次電池の空気孔の閉孔に関しては、極めて重要な課題であるにもかかわらず、従来十分な検討が行われておらず、これまでの非水電解質空気電池では長期間貯蔵に伴いシールテープの密封性が損なわれ、その結果、電解液の揮発あるいは水分や酸素の電池内への侵入により電池放電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素を正極活物質に用いる非水電解質空気電池において、電解液の揮発あるいは水分や酸素の電池内への侵入により電池放電容量が低下してしまうという問題を改善するためになされたものであって、長期間貯蔵後にも安定した放電容量を維持することのできる非水電解質空気電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、正極および負極との間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、前記空気孔を覆うように前記外装材の内表面に接着された第１の被覆材と、前記外装材の外表面に配置され、前記空気孔において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度が、前記第１の被覆材の破断強度より大きいことを特徴とする非水電解質空気電池である。
【０００７】
第２の本発明は、正極および負極の間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、前記空気孔を覆うように前記外装材の外表面に接着された第１の被覆材と、前記第１の被覆材表面に配置され、前記空気孔近傍において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、前記外装材と前記第１の被覆材との剥離強度、前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度、前記第２の被覆材の破断強度、前記第１の被覆材の破断強度、の順で強度低下するように構成したことを特徴とする非水電解質空気電池である。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下本実施形態の非水電解質空気電池の構造について、図面を用いて説明する。
図１が、非水電解質空気電池の使用時の状態を示す断面図である。図１において、例えばラミネートフィルムなどの外装材１内には、正極、負極および非水電解質からなる発電要素である電極群が収納されている。
この電極群は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質層９とから構成される。非水電解質は、正極５と非水電解質層９と負極８にもそれぞれ含有されている。
【００１０】
正極集電体３および負極集電体６には、それぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、それぞれ外装材１の外部へ延出されている。
また、外装材の正極側の面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。
【００１１】
そして、本実施形態はこのような非水電解質空気電池において、その外装材に形成されている空気孔の閉孔構造を改良することにより、長期間保存後の容量維持率を改善するものである。すなわち、外装材の空気孔開口部を熱融着もしくは接着剤により被覆する被覆材（以下、遮断シートという）と、粘着剤による貼着によって被覆する被覆材（以下、粘着シートという）の少なくとも２層を用いて被覆して、長期間の保存を可能にし、この非水電解質空気電池の使用時に、粘着シートを空気孔に近接した部分で粘着シートに固着した遮断シートとともに剥離して空気孔を開孔し使用するものである。
【００１２】
以下、本実施形態の非水電解質空気電池の各構成要素について説明する。
【００１３】
（外装材）
本実施形態で電池を収容するために用いられる外装材１としては、保存時にも酸素透過性および溶剤透過性が低く、かつ、高強度で薄型軽量の材料が適している。このような材料としては、２層のプラスチックフィルムの間に金属箔を積層したフィルムが好適であるが、上記３層に限らずさらに多層構造とすることもできる。
このプラスチックフィルムとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなど、金属箔と熱融着可能なフィルムを用いることができる。その膜厚は、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。また、金属箔としてはアルミニウム、銅、鉄、ステンレスなどの箔が用いられる。その膜厚は、１〜１００μｍの範囲が好ましい。この積層フィルムは、各層材料を重ね合わせ、熱融着により製造することができる。
本発明においては、この積層フィルムに空気を透過させるために、内部に収容する電池要素の正極に対向する所要箇所に孔を穿孔する。この空気孔としては、空気は透過させるが水滴などが侵入しないように、その孔径を適切な範囲とすることが必要である。この空気孔の適切な範囲としては、収容される発電要素の容量にもよるが、孔径が０．３〜３ｍｍ程度であり、その孔数としては１ｃｍ^３あたり１〜１０個程度が適切である。
【００１４】
（粘着シート）
本発明において用いられる粘着シート１４は、プラスチックなどの基体フィルムの１表面に粘着剤を塗布したものである。この基体フィルムは、酸素透過性、水分透過性が低く、機械的強度特に破断強度が大で、伸びが小さいものが好ましい。また、表面に塗布する粘着剤との親和性が高い方が剥離膜を剥離後の外装材表面に粘着剤が残存しないため好ましい。
これらの特性を備えたフィルム材料としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、あるいはビニル系プラスチックフィルムが適している。また、金属薄膜をサンドイッチ状に積層したラミネートフィルムとすることによって、さらにこれらの特性を向上させることができる。
本発明において、粘着剤としては、ビニル系、アクリル系、ゴム系など、いわゆる粘着テープに用いられている粘着剤を使用することができる。
【００１５】
（遮断シート）
本発明において、この遮断シート１５には、高分子膜、金属箔、セラミックス箔などの材料を用いることができ、各々の材料を単独で、あるいは混合して用いることができる。また、前述した材料に限らず水分や酸素の透過を防ぐ材質であれば用いることができる。
前記高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどを用いることができる。前記金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなどを用いることができる。前記セラミクス箔としては、酸化アルミニウムなどを用いることができる。材質としては、高分子を含むものがより好ましい。高分子は、前述のように単独で薄膜化してもよいし、金属箔を張り合わせた積層膜にしてもよいし、金属粉やセラミクス粉などと混練して薄膜化してもよい。
前記遮断シートの厚さは、０．００５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。遮断シートの厚さが０．００５ｍｍ未満の場合、機械的強度が劣るために気温の変化や取り扱いの際に遮断シートが断裂してしまう恐れが有る。また、遮断シートの厚さが１ｍｍを超えると、粘着シート１４を剥離して遮断シートが破断した際に、遮断シートの断片が空気孔１３内部に残留して酸素の移動を阻害する恐れがある。また前記遮断シートの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、外装材の空気孔部分において遮断シート１５は粘着シート１４と接着剤などによって固着されており、粘着シート１４を外装材１から剥離するときに固着された部分、すなわち空気孔に近接する部分で遮断シート１５は破断する。
【００１６】
この遮断シートを上記外装材に貼着する手段としては、熱融着および接着剤による接着がある。熱融着による手段は、高分子膜を遮断シートとして用いる場合に採用することができる。熱融着は、外装材と遮断シートとを積層した後、加熱したロール間に積層物を通過させて遮断シートを熱溶融して接着することによって貼着できる。この際の加熱温度としては、遮断シートの材料によって異なるが、およそ８０℃ないし１５０℃程度の加熱によって行うことができる。
また、接着剤による接着手段は、金属箔、セラミックス箔を遮断シートに用いた場合に適している。この接着剤としては、エポキシ系、ポリアミド系、ポリイミド系、アクリル系など、金属やセラミックスの接着に用いられる接着剤であれば使用することができるが、有機溶剤蒸気に対する耐性がある材料が好ましく、特に熱硬化性の接着剤が適している。
【００１７】
（外装材空気孔の閉孔構造）
本実施の形態においては、上記材料を使用して外装材の空気孔を閉孔することにより所期の課題を解決することができるものであり、以下にその閉孔構造について説明する。
【００１８】
（第１の閉孔構造）
以下図２および図３を用いて本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。
図２は、本実施の形態の非水電解質空気電池の未使用時の状態を示す断面図である。図において、外装材１に形成された空気孔１３を閉塞するように粘着シート１４を外装材１外面に着脱可能に貼着されている。また、外装材１内面には、同じく空気孔を閉塞するように遮断シート１５が形成されている。そして、図２の外装材の閉孔部分要部を拡大した図３（ａ）に示すように、この粘着シート１４と遮断シート１５とは、空気孔１３部分において固着されている。電池使用時にこの粘着シート１４を外装材１から剥離すると、図３（ｂ）に示すように電池内部に配置されている遮断シート１５の粘着シート１４に固着する空気孔１３部分が断裂して正極層４に空気を供給できるようになっている。
このように、遮断シート１５は、空気孔１３を電池内部から閉孔しているが、空気孔１３の部分で粘着シート１４と固着しているため、粘着シート１４を外装材１から剥離すると破断するようになっている。
【００１９】
このような閉孔構造を有する外装材は、次にようにして製造することができる。まず、所要個数の空気孔を形成した外装材の外表面に、全ての空気孔を閉孔するように粘着シートを貼着する。この際、粘着シート表面の空気孔に相当する部分には粘着剤層が形成されないように粘着シートを作成することが好ましい。次いで、該粘着シートと同様に、全ての空気孔を閉孔するために十分な形状を有する遮断シートを準備する。この遮断シートと外装材との固着を接着剤によって行う場合には、遮断シート全面に接着剤を塗布し、上記外装材の所要部分に貼付してロールにより圧着しながら接着を行う。この場合、ロールを加熱しておくと、接着剤の固化が促進され好ましい。また、熱融着によって固着を行う場合には、外装材シートと遮断シートとを積層し、熱ロールによってこれを圧着しながら、固着する。この工程によって、外装材と遮断シートとが固着されるとともに遮断シートと粘着シートとの固着が行われ、本発明の閉孔構造を有する外装材が得られる。
この遮断シート１５は、破断しやすいように薄くしておいても良いし、また切れ込みを入れておいても良いし、また空気孔１３を形成する外装缶１の遮断シートに接する部分を鋭角にして遮断シートを破断しやすくしても良い。
【００２０】
（第２の閉孔構造）
以下、図４を用いて、第２の実施の形態について説明する。図４は、本発明の外装材の空気孔閉孔部分の要部を拡大したものであり、図２と同一の構成要素については同一の符号を付与している。
図４（ａ）において、１０が空気拡散層であり、１が外装材であり、１３がこの外装材に穿設された空気孔である。そして、本実施の形態は、上記本発明の第１の実施の形態とは、外装材表面に貼着する遮断シート１５と粘着シート１４の貼着面を異にするが、他の点については、概ね上記実施の形態と異なるところはない。
すなわち、本実施の形態においては、外装材１の外表面に遮断シート１５、および、粘着シート１４がこの順に貼着されている。そして、この遮断シート１５は、外装材１の外表面に熱融着や接着剤による接着などの手段によって固着されており、また、この遮断シート１５と粘着シート１４とは、粘着シート１４の粘着剤によって接着されている。なお、粘着シート１４は、その全面が遮断シートに接着されている必要はなく空気孔１３近傍、すなわち空気孔１３に対応する遮断シート１５の裏面部分が少なくとも接着されていればよい。この実施の形態の外装材空気孔の閉孔構造においても、この電池の使用時に粘着シート１４を外装材から剥離する際に、図４（ｂ）に示すように、遮断シート１５が外装材１と接していない空気孔１３対向部分が粘着シート１４とともに破断され、空気孔が開口して、酸素が電池内部に供給されて電池反応が開始されることになる。
【００２１】
上記本実施の形態において、外装材１と遮断シート１５との固着は、熱接着でもよいが、接着剤による接着でも差し支えない。ただし、電池内部には、電解質を溶解している非水溶剤蒸気が存在しているため、この非水溶剤によって影響を受けない接着剤を用いることが望ましい。
また、この実施の形態においては、電池使用時に粘着シート１４を剥離するが、その際に、空気孔開口部が十分開口し、かつ粘着シート１４の剥離面に粘着剤が残存したり、遮断材１５の破砕残渣が残らないように、次のような機械的強度の関係であることが望ましい。すなわち、外装材と遮断シートの接着強度、遮断シートと粘着シートの接合強度、粘着シートの破断強度、および遮断シートの破断強度を、この順に強度が低下するように材料を選定することによって、上述の機構によって開口を行うことができる。
このような閉孔構造の外装材は、まず、所要の空気孔を形成した外装材の外表面に、全ての空気孔を閉孔するのに十分な形状を有し、熱溶融性を有するかあるいは接着剤を塗布した遮断シートを貼着して、これを熱ロールにより圧接して固着した後、この積層体の遮断シート側に粘着シートを貼着することによって作成することができる。
【００２２】
（本発明において用いられる発電要素）
以下本発明において用いられる各発電要素について詳細に説明する。
【００２３】
（非水電解質層）
本発明において、非水電解質層としては、液体非水電解質系と固体電解質系のいずれも用いることができる。
液体非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状電解液を用いることができる。
非水溶媒としてはリチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはその両者の混合溶媒（第１溶媒と称す）と前記ＰＣやＥＣより低粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第２溶媒としては、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は沸点が９０℃以上であることが好ましい。
前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００２４】
前記混合溶媒の具体的な例は、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣの混合溶媒で、ＥＣの体積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩（電解質）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／ｌとすることが望ましい。
また、液体系の非水電解質層を用いる場合、前述したように、この非水電解質をセパレータに含浸・保持することで非水電解質層９を形成する。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはＰＶｄＦを含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００２５】
固体電解質系の非水電解質層としては、リチウム塩を溶解した高分子材料を含むフィルムを高分子固体電解質として用いることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。リチウム塩には前記と同様の、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等を挙げることができる。
また、固体電解質層には、イオン導電性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ一ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（正極）
正極５は、正極集電体３と、この正極集電体３に担持された正極層４とから形成されている。
前記集電体３としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
前記正極層４は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。
あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体３に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。
また、本発明に係る炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。
【００２７】
また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフツ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
（負極）
図２に示す負極８は、負極集電体６に負極活物質層７を担持したものである。
負極集電体６としては、正極集電体３のように多孔質構造の導電性基板に限らず、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
集電体６表面に形成される負極活物質層７としては、例えば負極活物質と結着剤とからなる層を形成すればよい。例えば負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することができる。前記リチウムイオンを吸蔵放出する材料としてば、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質のうち一つ以上からなり、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料がすべて使用可能である。
リチウムイオンを吸蔵放出できる前記炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。このリチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として用いることにより本発明の非水電解質空気電池を二次電池として使用することができる。
一方、本発明の非水電解質電池を一次電池として使用するには、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００２９】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルポキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００３０】
このような非水電解質空気電池は、以下の電池反応によって発電が行われる。
まず、本発明の非水電解質空気電池の負極活物質として金属リチウムを使用した場合、下記の電池反応によって発電が行われる。
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ → ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻
正極：２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋Ｏ_２ → Ｌｉ_２Ｏ_２
あるいは
２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２ → Ｌｉ_２Ｏ
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ → ２Ｌｉ
正極：Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋Ｏ_２
あるいは
Ｌｉ_２Ｏ → ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２
また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用いた場合、負極での反応は以下のように表される。
放電反応（電池使用時）
負極：Ｃ_６Ｌｉ →Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
充電反応（電池充電時）
負極：Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → Ｃ_６Ｌｉ
上記式において、いずれにしても、この電池反応の正極においては酸素が関与するが、これは正極物質には含まれていないものであるから、電池反応中においてその反応の環境から酸素を取り込めるようにすることが必要である。
【００３１】
以上、本発明の非水電解質電池の一例として、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池として使用することもできる。
なお、他の空気金属二次電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよい。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
直径２ｍｍの空気孔を開けたラミネートフィルムを用意し、空気孔の外表面に粘着シートを貼付して閉孔した。空気孔内表面に遮断シートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを配置し、熱融着処理によりラミネートフィルムと粘着シートに接着した。空気孔部分の断面を観察すると、ポリエチレンフィルムの最薄部は０．０１ｍｍであった。
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を作成した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布からなる空気拡散層を準備した。
【００３３】
負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を粘着シートと遮断シートを配置したラミネートフィルム内に収納した。なお、積層物は空気拡散層上に空気孔が配置されるように収納した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％を混合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
前記電解質を前記セパレータ部分に注液した後（セパレータ中に含浸した後）、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口することで、非水電解質二次電池を作製した。この電池を、露点を６５℃以下に保ったグローブボックス内、温度２５℃湿度６０％の定温定湿槽に保管した。
この非水電解質二次電池の大気中での放電容量を以下のようにして測定した。
非水電解質電池の完成２時間後、グローブボックス内で１８０日保管後、定温定湿槽で１８０日保管後に、粘着シートを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電した後、充電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充放電サイクル試験を２０℃で実施し、３サイクル目の容量を測定した。
【００３４】
（実施例２）
直径２ｍｍの空気孔を開けたラミネートフィルムを用意し、空気孔の内表面に遮断シートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを配置し、熱処理により接着した。ラミネートフィルムの外表面には粘着シートを貼着し、空気孔内部で粘着シートと遮断シートとが接着するように空気孔を閉孔した。
上記のように作製した外装袋を用いたこと以外は実施例１と同様の手法で非水電解質電池を作製した。なお、ポリエチレンフィルムの最薄部は０．０２ｍｍであった。
得られた非水電解質二次電池の完成直後、および貯蔵後の放電容量を、実施例１と同様の手法により測定した。
【００３５】
（実施例３）
直径２ｍｍの空気孔を開けたラミネートフィルムを用意し、空気孔の外表面に遮断シートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを配置し、熱融着処理により接着し、空気孔を閉孔した。さらに遮断シート表面に粘着シートを貼付し、遮断シートと粘着シートを接着した。上記のように作製した外装袋を用いたこと以外は実施例１と同様の手法で非水電解質電池を作製した。なお、ポリエチレンフィルムの最薄部は０．０３ｍｍであった。
得られた非水電解質二次電池の完成直後、および貯蔵後の放電容量を実施例１と同様の手法により測定した。
【００３６】
（比較例１）
遮断シートを用いないこと以外は実施例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池の完成直後、および貯蔵後の放電容量を、実施例１と同様の手法により測定した。
表１に示すように、遮断シートを配置した非水電解質二次電池は、優れた貯蔵特性を示すことがわかる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、貯蔵特性に優れた非水電解質空気電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の構造の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係わる非水電解質電池の構造の一例の空気孔部分を拡大した断面図。
【図３】本発明に係わる非水電解質電池の構造の他の一例の空気孔部分を拡大した断面図。
【図４】非水電解質空気電池の使用時の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１．外装材
３．正極集電体
４．正極層
５．正極
６．負極集電体
７．負極活物質層
８．負極
９．非水電解質層
１０．空気拡散層
１１．正極端子
１２．負極端子
１３．空気孔
１４．粘着シート
１５．遮断シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery using oxygen as a positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the market for portable information devices such as mobile phones and e-mail terminals is rapidly expanding, and as these devices become smaller and lighter, power supplies are also required to be smaller and lighter. It was. Currently, lithium batteries having a high energy density are mainly used in these portable devices, but a higher capacity is demanded.
[0003]
An air battery that uses oxygen in the air as the positive electrode active material does not need to contain the active material in the battery, and thus can be expected to have a higher capacity. As a lithium secondary battery using metallic lithium as such a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material, Electrochem. Soc. Vol. 143, no. 1, January 1996, or USP 5, 510, 209 discloses a non-aqueous electrolyte air lithium secondary battery having a configuration as described below.
That is, the nonaqueous electrolyte air lithium secondary battery disclosed herein includes a catalyst layer made of acetylene black containing cobalt, polyacrylonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, and LiPF.₆A positive electrode made of a polymer electrolyte film made of a pressure-bonded nickel or aluminum mesh, a negative electrode made of lithium foil, a polymer electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode And a laminated oxygen permeable membrane, and the four-layer laminate is sealed in a laminated bag having holes for permeating oxygen.
In this air lithium secondary battery, the capacity of 1600 mAh / g per weight of the positive electrode carbon is shown, whereas the lithium cobalt oxide which is a general positive electrode active material of the lithium ion secondary battery shows the capacity of 160 mAh / g. Brings very large capacity, and is considered a promising battery in the future.
[0004]
By the way, while this air lithium secondary battery needs to take oxygen into the battery from the air hole when in use, the nonaqueous electrolyte solution volatilizes outside the battery in order to store it for a long time in an unused state. It is necessary to prevent moisture and oxygen from entering the battery. That is, if the non-aqueous electrolyte is volatilized outside the battery, the battery performance may be deteriorated, and if moisture or oxygen enters the battery, the negative electrode may be deteriorated.
Conventionally, in this secondary battery, when not in use, in order to prevent intrusion of oxygen and moisture, an adhesive such as a sealing tape is attached to an air hole provided on the surface of the outer packaging material that is a battery storage case that is a laminated bag. The sheet was stuck to prevent the negative electrode from deteriorating. And this seal tape is used by applying an adhesive to the surface of the plastic film, but its sealing performance is a major issue, and on the other hand, the seal tape that closes this air hole is used for batteries. Sometimes it is required to be easily peelable.
As described above, the air hole closing of the unused air lithium secondary battery is a very important issue, but has not been sufficiently studied so far. The air battery has a problem that the sealing performance of the sealing tape is impaired with long-term storage, and as a result, the battery discharge capacity is reduced due to volatilization of the electrolyte or penetration of moisture or oxygen into the battery.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made in order to improve the problem that in a non-aqueous electrolyte air battery using oxygen as a positive electrode active material, the battery discharge capacity decreases due to volatilization of the electrolyte or penetration of moisture or oxygen into the battery. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte air battery that can maintain a stable discharge capacity even after long-term storage.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  According to a first aspect of the present invention, there is provided a power generation unit in which a nonaqueous electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and an exterior material in which the power generation unit is housed and an air hole that takes in oxygen into the positive electrode is formed. A first covering material adhered to the inner surface of the exterior material so as to cover the air holes, and a first covering material disposed on the outer surface of the exterior material, and adhered to the first covering material in the air holes 2 covering materialsThe peel strength between the first coating material and the second coating material is greater than the breaking strength of the first coating material.This is a non-aqueous electrolyte air battery.
[0007]
  The second aspect of the present invention is a power generation unit in which a nonaqueous electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, an exterior material in which the power generation unit is housed and an air hole for taking in oxygen into the positive electrode is formed, A first covering material adhered to the outer surface of the exterior material so as to cover the air holes, and disposed on the surface of the first covering material, and adhered to the first covering material in the vicinity of the air holes. A second covering material,Peel strength between the exterior material and the first coating material, Peel strength between the first coating material and the second coating material, Breaking strength of the second coating material, It was configured to decrease in strength in the order of breaking strength.This is a nonaqueous electrolyte air battery.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the structure of the nonaqueous electrolyte air battery of the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state when the nonaqueous electrolyte air battery is used. In FIG. 1, an electrode group that is a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte is accommodated in an exterior material 1 such as a laminate film.
This electrode group includes a positive electrode 5 having a structure in which a positive electrode layer 4 is supported on a positive electrode current collector 3 made of, for example, a porous conductive substrate, and a negative electrode current collector 6 made of, for example, a porous conductive substrate. The negative electrode 8 has a structure in which the layer 7 is supported, and the nonaqueous electrolyte layer 9 interposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 8. The nonaqueous electrolyte is also contained in the positive electrode 5, the nonaqueous electrolyte layer 9, and the negative electrode 8, respectively.
[0010]
One end of each of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 is connected to the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6, and the other end of each of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 extends to the outside of the exterior material 1. Has been issued.
In addition, air holes 13 are formed on the surface of the exterior material on the positive electrode side, and air (oxygen contained in the air) supplied from the air holes 13 is diffused by the air diffusion layer 10, and the positive electrode layer 4. To be supplied.
[0011]
And this embodiment improves the capacity maintenance rate after a long-term storage by improving the closed structure of the air hole formed in the exterior material in such a nonaqueous electrolyte air battery. . That is, at least two of a covering material (hereinafter referred to as a blocking sheet) for covering the air hole opening of the exterior material with heat fusion or an adhesive and a covering material (hereinafter referred to as an adhesive sheet) for covering with an adhesive. It is coated with a layer to enable long-term storage. When this nonaqueous electrolyte air battery is used, the adhesive sheet is peeled off together with the blocking sheet fixed to the adhesive sheet at a portion close to the air hole so that the air hole is removed. It is used by opening holes.
[0012]
Hereinafter, each component of the nonaqueous electrolyte air battery of this embodiment is demonstrated.
[0013]
(Exterior material)
As the exterior material 1 used for housing the battery in the present embodiment, a high-strength, thin and lightweight material that has low oxygen permeability and solvent permeability even during storage is suitable. As such a material, a film in which a metal foil is laminated between two layers of plastic film is suitable. However, the material is not limited to the above three layers, and a multilayer structure may be used.
As this plastic film, a film that can be heat-sealed with a metal foil, such as polyamide, polyester, or polyolefin, can be used. The film thickness is preferably in the range of 10 to 100 μm. Moreover, foil, such as aluminum, copper, iron, stainless steel, is used as metal foil. The film thickness is preferably in the range of 1 to 100 μm. This laminated film can be manufactured by superposing and laminating each layer material.
In this invention, in order to permeate | transmit air to this laminated | multilayer film, a hole is drilled in the required location facing the positive electrode of the battery element accommodated in an inside. This air hole needs to have an appropriate hole diameter so that air can permeate but water droplets and the like do not enter. As an appropriate range of the air holes, although depending on the capacity of the power generation element to be accommodated, the hole diameter is about 0.3 to 3 mm, and the number of holes is 1 cm.³About 1 to 10 per one is appropriate.
[0014]
(Adhesive sheet)
The pressure-sensitive adhesive sheet 14 used in the present invention is obtained by applying a pressure-sensitive adhesive to one surface of a base film such as plastic. This base film preferably has low oxygen permeability and moisture permeability, high mechanical strength, particularly breaking strength, and low elongation. In addition, it is preferable that the affinity with the pressure-sensitive adhesive applied to the surface is higher because the pressure-sensitive adhesive does not remain on the surface of the packaging material after peeling the release film.
As a film material having these characteristics, a polyester-based, polyolefin-based, or vinyl-based plastic film is suitable. Moreover, these characteristics can be further improved by forming a laminate film in which metal thin films are laminated in a sandwich shape.
In the present invention, as the pressure-sensitive adhesive, it is possible to use a pressure-sensitive adhesive used for so-called pressure-sensitive adhesive tapes such as vinyl, acrylic and rubber.
[0015]
(Blocking sheet)
In the present invention, the blocking sheet 15 can be made of a material such as a polymer film, a metal foil, or a ceramic foil, and each material can be used alone or in combination. Further, the material is not limited to the materials described above, and any material that prevents the permeation of moisture and oxygen can be used.
As the polymer, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate and the like can be used. As the metal foil, aluminum, copper, iron, stainless steel or the like can be used. As the ceramic foil, aluminum oxide or the like can be used. As the material, a material containing a polymer is more preferable. As described above, the polymer may be formed into a thin film by itself, or may be formed into a laminated film in which a metal foil is laminated, or may be formed into a thin film by kneading with metal powder or ceramic powder.
The thickness of the blocking sheet is preferably 0.005 mm or more and 1 mm or less. When the thickness of the shielding sheet is less than 0.005 mm, the mechanical strength is inferior, so that the shielding sheet may be torn during temperature change or handling. Further, if the thickness of the shielding sheet exceeds 1 mm, when the shielding sheet is peeled off and the shielding sheet is broken, fragments of the shielding sheet may remain in the air holes 13 to inhibit oxygen movement. . The thickness of the blocking sheet is more preferably 0.01 mm or more and 0.1 mm or less.
In addition, the blocking sheet 15 is fixed to the adhesive sheet 14 by an adhesive or the like in the air hole portion of the exterior material, and the portion fixed when the adhesive sheet 14 is peeled from the exterior material 1, that is, the portion adjacent to the air hole. Thus, the blocking sheet 15 is broken.
[0016]
Means for adhering the shielding sheet to the exterior material include heat fusion and adhesion with an adhesive. The means by heat fusion can be adopted when the polymer film is used as a blocking sheet. The heat-sealing can be performed by laminating the exterior material and the shielding sheet, and then passing the laminate between heated rolls to thermally melt and bond the shielding sheet. The heating temperature at this time varies depending on the material of the blocking sheet, but can be performed by heating at about 80 ° C. to 150 ° C.
Moreover, the adhesion | attachment means by an adhesive agent is suitable when a metal foil and ceramic foil are used for a shielding sheet. As this adhesive, an epoxy, polyamide, polyimide, acrylic, etc. can be used if it is an adhesive used for adhesion of metals and ceramics, but a material resistant to organic solvent vapor is preferable, A thermosetting adhesive is particularly suitable.
[0017]
(Closed structure of exterior material air holes)
In the present embodiment, the intended problem can be solved by closing the air hole of the exterior material using the above-mentioned material, and the closed hole structure will be described below.
[0018]
(First closed hole structure)
Hereinafter, the first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a non-use state of the nonaqueous electrolyte air battery according to the present embodiment. In the figure, an adhesive sheet 14 is detachably attached to the outer surface of the exterior material 1 so as to close the air holes 13 formed in the exterior material 1. Further, a blocking sheet 15 is formed on the inner surface of the exterior material 1 so as to close the air holes. Then, as shown in FIG. 3A in which the main part of the closed hole portion of the exterior material of FIG. 2 is enlarged, the adhesive sheet 14 and the blocking sheet 15 are fixed at the air hole 13 portion. When the pressure-sensitive adhesive sheet 14 is peeled off from the exterior material 1 when the battery is used, the air hole 13 portion fixed to the pressure-sensitive adhesive sheet 14 of the blocking sheet 15 disposed inside the battery is ruptured as shown in FIG. Air can be supplied to the layer 4.
As described above, the air blocking sheet 15 has the air hole 13 closed from the inside of the battery. However, since the air blocking sheet 15 is fixed to the pressure sensitive adhesive sheet 14 at the air hole 13, it breaks when the pressure sensitive adhesive sheet 14 is peeled off from the exterior material 1. It is supposed to be.
[0019]
The exterior material having such a closed hole structure can be manufactured as follows. First, an adhesive sheet is stuck on the outer surface of the exterior material in which a required number of air holes are formed so as to close all the air holes. Under the present circumstances, it is preferable to produce an adhesive sheet so that an adhesive layer may not be formed in the part corresponded to the air hole of the adhesive sheet surface. Next, similarly to the pressure-sensitive adhesive sheet, a blocking sheet having a shape sufficient to close all the air holes is prepared. In the case where the blocking sheet and the exterior material are fixed with an adhesive, the adhesive is applied to the entire surface of the blocking sheet, adhered to a required portion of the exterior material, and bonded while being pressed by a roll. In this case, it is preferable to heat the roll since the solidification of the adhesive is promoted. Moreover, when fixing by heat sealing | fusion, an exterior material sheet | seat and the interruption | blocking sheet | seat are laminated | stacked, and it adheres, pressing this with a heat roll. By this step, the exterior material and the blocking sheet are fixed, and the blocking sheet and the adhesive sheet are fixed, and the exterior material having the closed hole structure of the present invention is obtained.
The blocking sheet 15 may be thinned so as to be easily broken, or may be cut, and the portion of the outer can 1 that forms the air holes 13 that contacts the blocking sheet has an acute angle. The blocking sheet may be easily broken.
[0020]
(Second closed hole structure)
Hereinafter, the second embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 is an enlarged view of the main part of the air hole closing portion of the exterior material according to the present invention, and the same components as those in FIG.
In FIG. 4A, 10 is an air diffusion layer, 1 is an exterior material, and 13 is an air hole formed in the exterior material. And although this Embodiment makes the sticking surface of the shielding sheet 15 and the adhesive sheet 14 which sticks to the exterior material surface differ from the said 1st Embodiment of this invention, about other points, In general, there is no difference from the above embodiment.
That is, in the present embodiment, the blocking sheet 15 and the pressure-sensitive adhesive sheet 14 are adhered to the outer surface of the exterior material 1 in this order. The shielding sheet 15 is fixed to the outer surface of the exterior material 1 by means such as heat fusion or adhesion with an adhesive, and the shielding sheet 15 and the adhesive sheet 14 are adhered to the adhesive sheet 14. It is adhered by the agent. Note that the entire surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 14 does not need to be bonded to the blocking sheet, and it is sufficient that at least the back surface portion of the blocking sheet 15 corresponding to the air hole 13 is bonded. Even in the closed structure of the air holes of the outer packaging material of this embodiment, when the adhesive sheet 14 is peeled from the outer packaging material when the battery is used, as shown in FIG. The portion facing the air hole 13 not in contact with the adhesive sheet 14 is broken together with the adhesive sheet 14, the air hole is opened, oxygen is supplied into the battery, and the battery reaction is started.
[0021]
In the present embodiment, the exterior material 1 and the blocking sheet 15 may be fixed by thermal bonding, but may be bonded by an adhesive. However, since non-aqueous solvent vapor that dissolves the electrolyte is present inside the battery, it is desirable to use an adhesive that is not affected by the non-aqueous solvent.
Further, in this embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet 14 is peeled off when the battery is used. At that time, the air hole opening is sufficiently opened, and the pressure-sensitive adhesive remains on the peeled surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 14 or a blocking material. The following mechanical strength relationship is desirable so that 15 crushing residues do not remain. That is, the adhesive strength between the exterior material and the blocking sheet, the bonding strength between the blocking sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet, the breaking strength of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the breaking strength of the blocking sheet are selected by selecting the materials so that the strength decreases in this order. The opening can be performed by this mechanism.
First, whether such a closed-hole exterior material has a shape sufficient to close all the air holes on the outer surface of the exterior material in which the required air holes are formed, and is it heat-meltable? Or after sticking the shielding sheet which apply | coated the adhesive agent and pressing this with a hot roll and adhering, it can create by sticking an adhesive sheet to the shielding sheet side of this laminated body.
[0022]
(Power generation element used in the present invention)
Hereinafter, each power generation element used in the present invention will be described in detail.
[0023]
(Nonaqueous electrolyte layer)
In the present invention, as the non-aqueous electrolyte layer, either a liquid non-aqueous electrolyte system or a solid electrolyte system can be used.
As the liquid non-aqueous electrolyte, a liquid electrolyte prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent can be used.
As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent can be used as a solvent for the lithium secondary battery. For example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), or a mixed solvent of both of them (referred to as a first solvent) and one or more non-solvents having a viscosity lower than that of the PC or EC and a donor number of 18 or less. It is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent with an aqueous solvent (hereinafter referred to as a second solvent).
As the second solvent, a carbonate carbonate or a chain carbonate containing an ester bond in the molecule is preferable. Among them, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), Examples include isopropiomethyl carbonate, ethyl propionate, methyl propionate, γ-butyrolactone (γ-BL), ethyl acetate, and methyl acetate. These second solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more. In particular, the second solvent preferably has a boiling point of 90 ° C. or higher.
The blending amount of the EC or PC in the mixed solvent is preferably 10 to 80% by volume ratio. A more preferable blending amount of EC or PC is 20 to 75% by volume ratio.
[0024]
Specific examples of the mixed solvent include EC and PC, EC and DEC, EC and PC and DEC, EC and γ-BL, EC and γ-BL and DEC, EC and PC and γ-BL, EC and PC, A mixed solvent of γ-BL and DEC, preferably having a volume ratio of EC of 10 to 80%. A more preferred EC volume ratio is in the range of 25-65%.
Examples of the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte include lithium perchlorate (LiClO).₄), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆), Lithium tetrafluoroborate (LiBF)₄), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF)₃SO₃), Bistrifluoromethanesulfonylamidolithium [LiN (CF₃SO₂)₂] Lithium salt (electrolyte) such as, but not limited to.
The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / l.
When using a liquid nonaqueous electrolyte layer, as described above, the nonaqueous electrolyte layer 9 is formed by impregnating and holding the nonaqueous electrolyte in a separator.
As the separator, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, or PVdF, a synthetic resin nonwoven fabric, a glass fiber nonwoven fabric, or the like can be used.
The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 90%. This is due to the following reason. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator. On the other hand, if the porosity exceeds 90%, sufficient separator strength may not be obtained. A more preferable range of the porosity is 35 to 60%.
[0025]
As the solid electrolyte nonaqueous electrolyte layer, a film containing a polymer material in which a lithium salt is dissolved can be used as the polymer solid electrolyte.
Examples of the polymer material include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and the like. Examples of the lithium salt are the same as described above, for example, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF₃SO₃), Bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN (CF₃SO₂)₂And the like.
Moreover, it is preferable to add an organic solvent to the solid electrolyte layer in order to improve ionic conductivity. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (γ 1 BL), fluorine-containing carbonates, chain carbonates, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
(Positive electrode)
The positive electrode 5 is formed of a positive electrode current collector 3 and a positive electrode layer 4 supported on the positive electrode current collector 3.
As the current collector 3, it is preferable to use a porous conductive substrate (mesh, punched metal, expanded metal, etc.) in order to allow oxygen to diffuse quickly. Examples of the material of the conductive substrate include stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium. The current collector may be coated with an oxidation-resistant metal or alloy on the surface in order to suppress oxidation.
The positive electrode layer 4 can be formed, for example, by mixing a carbonaceous material and a binder, rolling the mixture into a film, forming a film, and drying.
Alternatively, for example, a carbonaceous material and a binder can be mixed in a solvent, applied to the current collector 3, and dried and rolled.
It is also possible to increase the efficiency of the oxygen reduction reaction by supporting fine particles having a function of reducing the oxygen generation overvoltage such as cobalt phthalocyanine on the surface of the carbonaceous material according to the present invention.
[0027]
It is also possible to increase the conductivity of the positive electrode layer by adding a highly conductive carbonaceous material such as acetylene black to the carbonaceous material.
As a binder for maintaining the shape of the carbonaceous material in a layer and attaching it to the current collector, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), Styrene-butadiene rubber (SBR) or the like can be used.
The blending ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably in the range of 70 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 30% by weight of the binder.
[0028]
(Negative electrode)
A negative electrode 8 shown in FIG. 2 is obtained by supporting a negative electrode active material layer 7 on a negative electrode current collector 6.
The negative electrode current collector 6 is not limited to a conductive substrate having a porous structure like the positive electrode current collector 3, and a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
As the negative electrode active material layer 7 formed on the surface of the current collector 6, for example, a layer made of a negative electrode active material and a binder may be formed. For example, the negative electrode active material and the binder are kneaded in the presence of a solvent, the obtained suspension is applied to a current collector, dried, and then pressed once at a desired pressure or 2-5 times in multiple stages. It can be produced by pressing.
As the negative electrode active material, for example, a material that absorbs and releases lithium ions can be used. Examples of the material that occludes and releases lithium ions include metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, lithium metals, lithium alloys, lithium composite oxides, and carbonaceous substances that occlude and release lithium ions. It consists of the above and can use all the materials conventionally used for the lithium ion battery or the lithium battery.
Examples of the carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions include graphite materials such as graphite, coke, carbon fiber, and spherical carbon or carbonaceous materials, thermosetting resins, isotropic pitches, mesophase pitches, and mesophase pitch carbon fibers. Examples thereof include graphite materials or carbonaceous materials obtained by subjecting mesophase spherules to heat treatment at 500 to 3000 ° C. By using this material that absorbs and releases lithium ions as the negative electrode active material, the nonaqueous electrolyte air battery of the present invention can be used as a secondary battery.
On the other hand, in order to use the nonaqueous electrolyte battery of the present invention as a primary battery, it is sufficient that the negative electrode active material has only the ability to release metal ions.
[0029]
Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC). be able to.
The blending ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably in the range of 80 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.
In addition, if metal materials such as lithium ions and lithium alloys are used as the negative electrode active material, these metal materials can be processed into a sheet shape by themselves, so that the negative electrode active material can be used without using a binder. A layer can be formed. Moreover, the negative electrode active material layer formed of these metal materials can be directly connected to the negative electrode terminal.
[0030]
Such a non-aqueous electrolyte air battery generates power by the following battery reaction.
First, when metallic lithium is used as the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte air battery of the present invention, power is generated by the following battery reaction.
Discharge reaction (when using batteries)
Negative electrode: 2Li → 2Li⁺+ 2e⁻
Positive electrode: 2Li⁺+ 2e⁻+ O₂        → Li₂O₂
Or
2Li⁺+ 2e⁻+ 1 / 2O₂  → Li₂O
Charging reaction (during battery charging)
Negative electrode: 2Li⁺+ 2e⁻              → 2Li
Positive electrode: Li₂O₂                    → 2Li⁺+ 2e⁻+ O₂
Or
Li₂O → 2Li⁺+ 2e⁻+ 1 / 2O₂
When a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions is used for the negative electrode, the reaction at the negative electrode is expressed as follows.
Discharge reaction (when using batteries)
Negative electrode: C₆Li → C₆+ Li⁺+ E⁻
Charging reaction (during battery charging)
Negative electrode: C₆+ Li⁺+ E⁻  → C₆Li
In any of the above formulas, in any case, oxygen is involved in the positive electrode of the battery reaction, but this is not contained in the positive electrode material, so that oxygen can be taken from the reaction environment during the battery reaction. It is necessary to make it.
[0031]
As described above, the air lithium secondary battery has been described as an example of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention. However, as the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting metal ions composed of sodium, aluminum, magnesium, cesium, or the like is used. It can also be used as another air metal secondary battery.
In preparing other air metal secondary batteries, metal salts such as sodium, aluminum, magnesium, cesium, etc. may be used as the above-mentioned electrolyte.
[0032]
【Example】
Example 1
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
A laminate film having an air hole with a diameter of 2 mm was prepared, and an adhesive sheet was attached to the outer surface of the air hole to close it. A polyethylene film having a thickness of 0.04 mm was disposed on the inner surface of the air hole as a blocking sheet, and was adhered to the laminate film and the pressure-sensitive adhesive sheet by heat sealing. When the cross section of the air hole part was observed, the thinnest part of the polyethylene film was 0.01 mm.
Ketjen Black (EC600JD^TM) 90% by weight and 10% by weight of polytetrafluoroethylene were dry-mixed and rolled to obtain a film-like positive electrode layer having a length and width of 20 mm and a thickness of 200 μm. This positive electrode layer was pressure-bonded to a titanium mesh that was a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode. Furthermore, one end of the positive electrode terminal was connected to a portion of the obtained positive electrode where the positive electrode current collector was exposed.
Next, one end of a negative electrode terminal was connected, and a negative electrode in which a metal lithium foil was pressure-bonded to a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a polypropylene non-woven fabric were prepared.
[0033]
A negative electrode, a separator, a positive electrode, and an air diffusion layer were sequentially laminated, and this laminate was stored in a laminate film in which an adhesive sheet and a blocking sheet were arranged. The laminate was stored so that air holes were arranged on the air diffusion layer. Moreover, the other end of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was extended from the opening part of the laminate film.
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a rate of 1.0 mol / l in an electrolytic solution in which 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate were mixed.
After injecting the electrolyte into the separator portion (after impregnating the separator), the opening of the bag-like laminate film was heat-sealed and sealed, thereby producing a nonaqueous electrolyte secondary battery. This battery was stored in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% in a glove box maintained at a dew point of 65 ° C. or lower.
The discharge capacity in the air of this nonaqueous electrolyte secondary battery was measured as follows.
2 hours after completion of the non-aqueous electrolyte battery, after storage in a glove box for 180 days, after storage for 180 days in a constant temperature and humidity chamber, the adhesive sheet is removed, discharged to 2.0 V at a discharge current of 0.4 mA, and then charged. A charge / discharge cycle test for charging to 4.0 V at a current of 0.2 mA was performed at 20 ° C., and the capacity at the third cycle was measured.
[0034]
(Example 2)
A laminate film having an air hole with a diameter of 2 mm was prepared, and a polyethylene film having a thickness of 0.04 mm was arranged as a blocking sheet on the inner surface of the air hole and adhered by heat treatment. A pressure-sensitive adhesive sheet was attached to the outer surface of the laminate film, and the air holes were closed so that the pressure-sensitive adhesive sheet and the blocking sheet adhered inside the air holes.
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the exterior bag produced as described above was used. The thinnest part of the polyethylene film was 0.02 mm.
The discharge capacity immediately after completion of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery and after storage was measured by the same method as in Example 1.
[0035]
(Example 3)
A laminate film having air holes with a diameter of 2 mm was prepared, a polyethylene film having a thickness of 0.04 mm was disposed as a blocking sheet on the outer surface of the air holes, and the air holes were closed by bonding by heat fusion treatment. Further, an adhesive sheet was attached to the surface of the shielding sheet, and the shielding sheet and the adhesive sheet were adhered. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the exterior bag produced as described above was used. The thinnest part of the polyethylene film was 0.03 mm.
The discharge capacity immediately after completion of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery and after storage was measured by the same method as in Example 1.
[0036]
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the shielding sheet was not used. The discharge capacity immediately after completion of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery and after storage was measured by the same method as in Example 1.
As shown in Table 1, it can be seen that the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the blocking sheet is arranged exhibits excellent storage characteristics.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte air battery having excellent storage characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an air hole portion of an example of the structure of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of an air hole portion of another example of the structure of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a structure when a nonaqueous electrolyte air battery is used.
[Explanation of symbols]
1. Exterior material
3. Positive electrode current collector
4). Positive electrode layer
5. Positive electrode
6). Negative electrode current collector
7. Negative electrode active material layer
8). Negative electrode
9. Nonaqueous electrolyte layer
10. Air diffusion layer
11. Positive terminal
12 Negative terminal
13. Air hole
14 Adhesive sheet
15. Blocking sheet

Claims

正極および負極との間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、
前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、
前記空気孔を覆うように前記外装材の内表面に接着された第１の被覆材と、
前記外装材の外表面に配置され、前記空気孔において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、
前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度が、前記第１の被覆材の破断強度より大きいことを特徴とする非水電解質空気電池。A power generation unit having a nonaqueous electrolyte layer sandwiched between a positive electrode and a negative electrode;
An exterior material in which the power generation unit is housed and an air hole that takes in oxygen into the positive electrode is formed;
A first covering material adhered to the inner surface of the exterior material so as to cover the air holes;
A second covering material disposed on the outer surface of the exterior material and bonded to the first covering material in the air hole;
A nonaqueous electrolyte air battery, wherein a peel strength between the first coating material and the second coating material is greater than a breaking strength of the first coating material.

正極および負極の間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、
前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、
前記空気孔を覆うように前記外装材の外表面に接着された第１の被覆材と、
前記第１の被覆材表面に配置され、前記空気孔近傍において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、
前記外装材と前記第１の被覆材との剥離強度、前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度、前記第２の被覆材の破断強度、前記第１の被覆材の破断強度、の順で強度低下するように構成したことを特徴とする非水電解質空気電池。A power generation unit having a nonaqueous electrolyte layer sandwiched between a positive electrode and a negative electrode;
An exterior material in which the power generation unit is housed and an air hole that takes in oxygen into the positive electrode is formed;
A first covering material adhered to the outer surface of the exterior material so as to cover the air holes;
A second covering material disposed on the surface of the first covering material and bonded to the first covering material in the vicinity of the air hole;
Peel strength between the exterior material and the first coating material, Peel strength between the first coating material and the second coating material, Breaking strength of the second coating material, A non-aqueous electrolyte air battery characterized in that the strength decreases in the order of breaking strength .