JP4057626B2 - 耐しみ汚れ性に優れた電気Znめっき鋼板 - Google Patents
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Description
(1)Ni:20〜2000ppm、Fe2+:50〜5000ppm、Fe3+:50〜5000ppm、Cr:5〜2000ppm、Mo:50〜2000ppm、Sn:0.05〜20ppm、Cu:0.05〜50ppm、Cd:0.05〜5ppm、Ag:0.05〜5ppm、Si:20〜2000ppm、Co:0.05〜50ppm、In:0.5〜50ppm、Ir:0.05〜5ppm、およびW:0.5〜50ppmよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸性めっき液を用いて電気Znめっきを行なう工程と、
(2)Naを0.05〜5質量%含有する樹脂皮膜を形成する工程と、
を包含することに要旨を有している。
樹脂成分は、前述したカルボキシル基含有樹脂以外の有機樹脂を含んでいてもよい。
以上、本発明に用いられる代表的な樹脂皮膜について説明した。
本実施例では、めっき層中に含まれる元素の種類および含有量が、耐しみ汚れ性、更には耐白錆性に及ぼす影響を検討した。ここでは、前述した特開2004−224454号公報の実施例1に記載の方法と同様にして樹脂皮膜を作製している。
ここでは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液、シリカ粒子、およびシランカップリング剤を含有する樹脂水性液から樹脂皮膜を作製した。具体的な作製方法は、以下のとおりである。
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量0.8Lの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業(株)製ポリテトラメチレンエーテルグリコール(平均分子量1000)を60g、1,4−シクロヘキサンジメタノール14g、ジメチロールプロピオン酸20gを仕込み、さらに反応溶媒としてN−メチルピロリドン30.0gを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート(以下、単に「TDI」という場合がある)を104g仕込み、80から85℃に昇温し5時間反応させた。得られたプレポリマーのNCO含有量は、8.9%であった。さらにトリエチルアミン16gを加えて中和を行い、エチレンジアミン16gと水480gの混合水溶液を加えて、50℃で4時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂水性分散液を得た(不揮発性樹脂成分29.1%、酸価41.4)。
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量0.8Lの乳化設備のオートクレイブに、水626質量部、エチレン−アクリル酸共重合体(アクリル酸20質量%、メルトインデックス(MI)300)160質量部を加え、エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基1モルに対して、トリエチルアミンを40モル%、水酸化ナトリウムを15モル%加えて、150℃、5Paの雰囲気下で高速撹拌を行い、40℃に冷却してエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。続いて、前記水性分散液に架橋剤として、4,4'−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン(日本触媒製、ケミタイトDZ−22E、「ケミタイト」は登録商標)を、エチレン−アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分100質量部に対して5質量部の比率になるように添加した。
上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製「ST−XS」、平均粒子径4〜6nm)を5質量部:25質量部:70質量部の配合比率となるように不揮発性成分換算で合計100質量部配合し、この合計100質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製「KBM403」)を10質量部添加して樹脂水性液を調製した。
めっき原板として、常法で作製したAlキルド冷延鋼板を用いた。これを脱脂・酸洗後、めっき面積180mm×300mmの循環型めっき装置にて、硫酸塩浴を用いて、下記の条件で電気めっきを施し、電気Znめっき鋼板を得た。
以下の成分を含有すると共に、表1〜表3に記載の様々な元素を上記表に示す範囲で、それぞれ、添加しためっき液を用いた。上記表に示すように、Ni、Fe、Cr、Sn、Cu、Cd、Co、Wは、いずれも、硫酸塩として、Moはモリブデン酸ナトリウムとして、Siはコロイダルシリカとして、Agは硝酸銀として、Inは水酸化物として、Irは臭化物として、それぞれ、添加した。なお、比較のため、これらの元素を全く添加しないめっき液も用意した。
ZnSO4・7H2O 350g/L
Na2SO4 70g/L
H2SO4 20g/L
・電流密度:100A/dm2
・めっき浴温度:60±5℃
・めっき液流速:1.3m/sec
・電極(陽極):IrOx電極
・めっき付着量:20g/m2
上記(1)で得られた樹脂水性液を、上記(2)で得られたZnめっき層の上にロール絞り法により塗布(片面塗布)し、実験炉にて、炉温220℃、板温95℃で加熱乾燥し、厚さが0.4μmの樹脂皮膜(ノンクロメート皮膜)を有する電気Znめっき鋼板を得た。
このようにして得られためっき層中に含まれる耐しみ汚れ性改善元素の量は、以下の方法で分析した。
上記のようにして得られた各電気Znめっき鋼板を、温度50℃、相対湿度95%以上の恒温恒湿試験装置内に入れて504時間保管した後、目視で、表面の外観を観察し、下記基準で、耐しみ汚れ性を評価した。本実施例では、評価基準が「1」または「2」を合格(本発明例)と判定した。
1:しみ汚れが全くない場合
2:しみ汚れが僅かに発生している場合
3:しみ汚れが発生している場合
上記のようにして得られた各電気Znめっき鋼板について、JIS Z2371に規定する塩水噴霧試験を実施し、96時間経過後の白錆発生面積率を下記基準で判定し、耐白錆性を評価した。本実施例では、評価基準が「◎」または「○」を合格(本発明例)と判定した。
◎:5%未満
○:5%以上10%未満
△:10%以上50%未満
×:50%以上
本実施例では、シランカップリング剤の添加による耐しみ汚れ性向上作用について検討した。ここでは、以下に示すように、樹脂成分とコロイダルシリカの配合比率が異なる三種類の樹脂皮膜を有するノンクロメート電気Znめっき鋼板を作製し、各ノンクロメート電気Znめっき鋼板に対するシランカップリング剤の影響を調べた。
前述した実施例1において、「(1−3) 樹脂水性液の調製」における、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ(配合比率=5質量部:25質量部:70質量部)の合計100質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表4に示すように、0、10質量部、20質量部、30質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂皮膜を作製した。
前述した実施例1において、「(1−2) エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製」において水酸化ナトリウムを添加しなかったこと、および、「(1−3) 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製「ST−AK」を用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液(Naの含有なし)、コロイダルシリカの配合比率を5質量部:30質量部:65質量部とし、これらの合計100質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表4に示すように、0、10質量部、20質量部、30質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂皮膜を作製した。
前述した実施例1において、「(1−3) 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製「ST−XS」中に強度向上の目的でNaOHを5.1質量%添加したものを用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカの配合比率を6質量部:34質量部:60質量部とし、これらの合計100質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表4に示すように、0、10質量部、20質量部、30質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂皮膜を作製した。
なお、表4には、樹脂皮膜を構成する樹脂成分およびコロイダルシリカに含まれるNa含有量、並びに、樹脂皮膜中に含まれるNa含有量を併記している。
Claims (4)
- 電気Znめっき層の上に実質的にCrを含有せず、Naを0.05〜5%(%は質量%の意味。以下、同じ)含有する樹脂皮膜が設けられた電気Znめっき鋼板であって、
前記電気Znめっき層は、原子換算で、Ni:60〜6000ppm(ppmは質量ppmの意味。以下、同じ)、Fe:60〜600ppm、Cr:0.5〜5ppm、Mo:30〜500ppm、Sn:0.6〜20ppm、Cu:8〜3000ppm、Cd:0.0001〜0.02ppm、Ag:1.0〜400ppm、Si:30〜2000ppm、Co:0.0003〜0.3ppm、In:0.1〜30ppm、Ir:0.01〜10ppm、W:0.1〜50ppmの範囲内で含有することを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気Znめっき鋼板。 - 前記樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂およびSi系無機化合物を含有する請求項1に記載の電気Znめっき鋼板。
- 前記樹脂皮膜は、シランカップリング剤を更に含有する請求項2に記載の電気Znめっき鋼板。
- (1)Ni:20〜2000ppm、Fe2+:50〜5000ppm、Fe3+:50〜5000ppm、Cr:5〜2000ppm、Mo:50〜2000ppm、Sn:0.05〜20ppm、Cu:0.05〜50ppm、Cd:0.05〜5ppm、Ag:0.05〜5ppm、Si:20〜2000ppm、Co:0.05〜50ppm、In:0.5〜50ppm、Ir:0.05〜5ppm、およびW:0.5〜50ppmを含む酸性めっき液を用いて電気Znめっきを行なう工程と、
(2)Naを0.05〜5質量%含有する樹脂皮膜を形成する工程と、
を包含することを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気Znめっき鋼板の製造方法。
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