JP4056775B2 - Method for modifying composite metal particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の金属元素が複合金属粒子内で実質的に均一に分布するように改質された複合金属粒子が担持された排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属は、特有の高い触媒活性を有することから、自動車等の内燃機関の排気ガスを浄化するための三元触媒等に広く使用されている。
このような三元触媒等は、環境保護の要請に応じるため、触媒活性をさらに改良することが要求されている。その改良の方向性の一つに、特表平１０−５０１１７２号、特開２０００−１４０６４４号等のような、貴金属と他の金属を合金化した複合金属粒子を含む複合金属コロイドの利用が挙げられる。
【０００３】
こうした複合金属コロイドは、直径が数ｎｍ（ナノメートル）と極めて微細であるため、極めて広い表面積を有することができ、さらに、合金化されることで単体金属とは著しく電子状態の異なる表面を提供することができる。したがって、このような複合金属コロイドを担体に担持し、その複合金属粒子を触媒成分とすることにより、三元触媒等の触媒活性、あるいは、燃料改質触媒もしくは燃料電池電極用触媒の触媒活性を大幅に高めることが期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の複合金属コロイドを利用した触媒は、触媒活性が十分には高くなく、この理由は、複合金属粒子中の金属元素は、最適に分布しない傾向にあり、上述のような合金化による電子状態の変化が十分に発現できていないためと考えられる。
したがって、本発明は、コロイドを形成する複合金属粒子において、その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適化することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、複数の金属元素を含む複合金属粒子が分散されてなるコロイドに、マイクロ波を照射することを特徴とする複合金属粒子の改質方法よって達成される。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、複合金属粒子が浮遊するコロイドそのものにマイクロ波を照射するといった、簡便な方法で改質された複合金属粒子を担持している。この方法によって改質された複合金属粒子は、後述の実施例に示すように、触媒活性が向上し、金属元素が高度に均一に分布するがことが見出されている。
【０００６】
この金属元素の分布が最適化される理由は、複合金属コロイドにマイクロ波を照射すると、個々の複合金属粒子に局所的なエネルギー供給を行うことができ、それによって、コロイド状態を維持したままで複合金属粒子内の原子の再配列が生じるためと考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、複合金属粒子が分散されてなるコロイドを用いる。このコロイドに含まれる複合金属粒子は、好ましくは、１〜２０ｎｍの粒子径を有し、より好ましくは、１〜１０ｎｍの粒子径を有し、遷移金属の群より選択された少なくとも２種の元素を含む。
【０００８】
ここで、本発明における「遷移金属」とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ族のｄ-ブロック元素、及びｆ-ブロック元素を総称し、貴金属を含み、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ、並びに貴金属のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕが例示され、好ましくは、複合金属粒子は、貴金属の少なくとも１種を含む。
【０００９】
かかる複合金属粒子が分散されてなるコロイドは、例えば、複数種の金属化合物を溶解した溶液から還元析出法によって複合金属粒子を析出させて製造することができる。
具体的には、複数種の溶解性金属化合物の水溶液に、還元剤とコロイド安定剤を添加し、好ましくは、穏やかな攪拌下に数時間以上置くことによって、複数の金属イオンを還元して析出させることにより製造する。
【００１０】
溶解性金属化合物としては、塩化白金酸、白金ジニトロジアンミン、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化金酸、硝酸銀、塩化銀、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化モリブデン、塩化スカンジウム、塩化バナジウム、塩化イットリウム、塩化亜鉛、塩化ニオブ、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸モリブデン、硝酸スカンジウム、硝酸バナジウム、硝酸イットリウム、硝酸亜鉛、硝酸ニオブ等の遷移金属化合物が例示される。
【００１１】
還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム等が例示される。
コロイド安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が例示される。
【００１２】
このような還元析出法は、複数種の金属を含む複合金属粒子をコロイド状態で得ることができ、金属の種類は、広範囲に選択することができる。しかしながら、複数種の金属のうち酸化還元電位が高い金属から還元されるため、酸化還元電位の高い金属元素が粒子の中央領域に存在し、その周りに酸化還元電位の低い金属元素が存在するといったコア−シェル構造の複合金属粒子が分散したコロイドが得られる。
【００１３】
本発明の方法は、このようなコロイドにマイクロ波を照射することにより、その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適化することができる。即ち、マイクロ波を複合金属粒子が分散したコロイドそのものに照射することで、コロイド状態を維持したままで、複合金属粒子の粒子径を実質的に肥大化させることなく、複合金属粒子を改質することができる。
【００１４】
本発明の方法において、限定されるものではないが、このようなコロイドにはマイクロ波以外のエネルギーを供給する必要はなく、例えば、常温常圧のコロイドにマイクロ波を照射することでよい。そして、適切な原子あるいは分子を分散したコロイドに吸着させながらマイクロ波照射することにより、より適切な元素の分布状態を得ることができる。
【００１５】
ここで、本発明における「マイクロ波」とは、波長０.３〜３０ｃｍの電磁波を指称し、レーザーのように単波長であることは要件ではない。照射されるマイクロ波は、エネルギー量として複合金属粒子の質量を基準にすると、０.１〜１００ｋＪ／ｇ、好ましくは１.０〜１０ｋＪ／ｇが一応の目安である。
なお、マイクロ波の波長は、水等のコロイド分散媒の吸収波長から外れた波長を選択することが適切である。
【００１６】
このようなマイクロ波を照射することにより、複合金属粒子に局所的なエネルギー供給を行うことができ、それによって、複合金属粒子内の原子の再配列が生じ、複合金属粒子が改質されるものと考えられる。
【００１７】
改質された複合金属粒子は、例えば、コロイドのままγ-アルミナ等の触媒担体に含浸させ、次いで焼成することで触媒担体に担持して、排気ガス浄化用触媒の触媒成分とすることができ、あるいは、同様に触媒担体に担持してＣＯシフト反応用の燃料改質触媒の触媒成分又は燃料電池の電極に担持して電極反応用の触媒成分等とすることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
塩化白金(II)酸と塩化ルテニウム(III)を金属原料とし、コロイド安定剤としてポリビニルピロリドン、還元剤としてエタノールを用いて調製された水分散系の複合金属粒子コロイドを用意した。このコロイドは、２.５３質量％のＰｔ、１.３７質量％のＲｕ、１０質量％のポリビニルピロリドンを含み、複合金属粒子の平均粒子径は約４ｎｍであった。
【００１９】
このコロイドを重水(Ｄ2Ｏ)で１０倍の質量に希釈して得た０.１ｇのコロイドに、波長１２ｃｍ×出力６００Ｗのマイクロ波を５分間照射した。次いで、このマイクロ波照射後のコロイドにγ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を分散させ、濃縮乾固の後、大気雰囲気中で４５０℃×２時間の焼成に供し、γ-アルミナにＰｔとＲｕが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２０】
比較例１
コロイドにマイクロ波を照射しない以外は実施例１と同様にして、γ-アルミナにＰｔとＲｕが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２１】
実施例２
塩化白金(II)酸と塩化ロジウム(III)を金属原料とし、コロイド安定剤としてポリビニルピロリドン、還元剤としてエタノールを用いて調製された水分散系の複合金属粒子コロイドを用意した。このコロイドは、５.１２質量％のＰｔ、１.１６質量％のＲｕ、１０質量％のポリビニルピロリドンを含み、複合金属粒子の平均粒子径は約４ｎｍであった。
このコロイドを、実施例１と同様にして、重水で希釈した後、マイクロ波に暴露し、γ-アルミナにＰｔとＲｈが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２２】
比較例２
コロイドにマイクロ波を照射しない以外は実施例２と同様にして、γ-アルミナにＰｔとＲｈが合計で２質量％担持された触媒を得た。
【００２３】
−触媒性能評価(１)−
ＣＯシフト反応：ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋ Ｈ2 について以下のようにして触媒性能を評価した。
実施例１と比較例１の各触媒を圧縮・破砕して、直径約１.５ｍｍのペレットにし、これらのペレット触媒の各１.５ｇを固定床流通反応装置に配置し、下記の組成のモデルガスを流通させ、触媒温度を高めながら４００℃の触媒温度における装置出口ガス中のＣＯ2濃度を測定した。
モデルガス：３％ＣＯ＋１０％Ｈ2Ｏ（残余Ｎ2）
ガス流量：６リットル／分／０.０３ｇＰｔ-Ｒｕ
この結果、実施例１の触媒で生成されたＣＯ2の濃度は０.３２％、比較例１の触媒ではＣＯ2の濃度は０.２３％であった。
【００２４】
−触媒性能評価(２)−
ＮＯ還元反応：ＣＯ ＋ ＮＯ → ＣＯ2＋ Ｎ2 について以下のようにして触媒性能を評価した。
実施例２と比較例２の各触媒をペレットにした各１.５ｇを固定床流通反応装置に配置し、下記の組成のモデル排気ガスを流通させ、ＣＯとＮＯの５０％浄化温度を測定した。この結果を図１にまとめて示す。
モデルガス：１５００ｐｐｍＣＯ＋１５００ｐｐｍＮＯ（残余Ｎ2）
ガス流量：６リットル／分／０.０３ｇＰｔ-Ｒｈ
【００２５】
−形態観察−
実施例１〜２、比較例１〜２の触媒について、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域における元素分析を行った。
その結果、実施例１と比較例１、及び実施例２と比較例２の複合金属粒子は、いずれも２〜６ｎｍの直径を有することが観察され、マイクロ波の照射による粒子径の変化はないことが確認された。
【００２６】
また、空間分解能０.５ｎｍのＥＤＸ分析においては、比較例１〜２の複合金属粒子は、中心領域にＰｔを多く含む分布を示すことが観察され、実施例１〜２の複合金属粒子では、この分布が最適化されていることが観察された。
これらの形態観察と上記の触媒性能評価の結果を吟味すると、実施例と比較例は、マイクロ波照射の有無のみの相違であることから、マイクロ波の照射によって複合金属粒子の元素分布が均一化され、それによって、触媒性能の改良がもたらされたものと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
コロイドを形成する複合金属粒子において、その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯとＮＯの５０％浄化温度を比較したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst modified composite metal particles are supported such that the metal elements of the double speed is substantially uniformly distributed within the composite metal particles.
[0002]
[Prior art]
Since noble metals such as platinum, palladium, and rhodium have a unique high catalytic activity, they are widely used as three-way catalysts for purifying exhaust gas from internal combustion engines such as automobiles.
Such a three-way catalyst or the like is required to further improve the catalytic activity in order to meet the demand for environmental protection. One direction of the improvement is the use of a composite metal colloid including composite metal particles obtained by alloying a noble metal and another metal, such as JP-T-10-501172, JP-A 2000-140644, and the like. It is done.
[0003]
Since these composite metal colloids are extremely fine with a diameter of several nanometers, they can have a very large surface area, and when alloyed, they provide a surface with a significantly different electronic state from a single metal. can do. Therefore, by supporting such a composite metal colloid on a carrier and using the composite metal particles as a catalyst component, the catalytic activity of a three-way catalyst or the like, or the catalytic activity of a fuel reforming catalyst or a catalyst for a fuel cell electrode can be obtained. A significant increase is expected.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the catalyst using the conventional composite metal colloid is not sufficiently high in the catalytic activity because the metal element in the composite metal particles tends not to be optimally distributed. This is thought to be because the change in the electronic state was not fully manifested.
Therefore, an object of the present invention is to further optimize the distribution state of a plurality of types of metal elements contained in a composite metal particle forming a colloid.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by a method for modifying composite metal particles, characterized by irradiating a colloid in which composite metal particles containing a plurality of metal elements are dispersed with microwaves.
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention carries composite metal particles modified by a simple method such as irradiating microwaves on the colloid itself in which the composite metal particles are suspended. It has been found that the composite metal particles modified by this method have improved catalytic activity and a highly uniform distribution of metal elements, as shown in Examples described later.
[0006]
The reason why the distribution of this metal element is optimized is that when the composite metal colloid is irradiated with microwaves, individual energy can be supplied to the individual composite metal particles, thereby maintaining the colloidal state. This is thought to be due to the rearrangement of atoms in the composite metal particles.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention uses a colloid in which composite metal particles are dispersed. The composite metal particles contained in the colloid preferably have a particle size of 1 to 20 nm, more preferably a particle size of 1 to 10 nm, and at least two elements selected from the group of transition metals including.
[0008]
Here, the “transition metal” in the present invention is a generic term for d-block elements and f-block elements of groups 3A to 7A, 8 and 1B of the periodic table, including noble metals, Ti, V, Examples include Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Ce, Pr, and Nd, and noble metals Pt, Pd, Rh, and Au, preferably a composite The metal particles include at least one kind of noble metal.
[0009]
A colloid in which such composite metal particles are dispersed can be produced, for example, by depositing composite metal particles from a solution in which a plurality of types of metal compounds are dissolved by a reduction precipitation method.
Specifically, a reducing agent and a colloidal stabilizer are added to an aqueous solution of a plurality of soluble metal compounds, and preferably, a plurality of metal ions are reduced and deposited by placing for several hours or more with gentle stirring. To make it.
[0010]
Soluble metal compounds include chloroplatinic acid, platinum dinitrodiammine, rhodium chloride, rhodium nitrate, iridium chloride, ruthenium chloride, palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate, chloroauric acid, silver nitrate, silver chloride, nickel chloride, iron chloride , Cobalt chloride, manganese chloride, molybdenum chloride, scandium chloride, vanadium chloride, yttrium chloride, zinc chloride, niobium chloride, nickel nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate, molybdenum nitrate, scandium nitrate, vanadium nitrate, yttrium nitrate, nitric acid Examples thereof include transition metal compounds such as zinc and niobium nitrate.
[0011]
Examples of the reducing agent include methanol, ethanol, propanol, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite, sodium borohydride and the like.
Examples of colloid stabilizers include polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamine, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and the like.
[0012]
Such a reduction deposition method can obtain composite metal particles containing a plurality of types of metals in a colloidal state, and the types of metals can be selected over a wide range. However, since a metal having a high redox potential is reduced from a plurality of types of metals, a metal element having a high redox potential is present in the central region of the particle, and a metal element having a low redox potential is present around the metal element. A colloid in which composite metal particles having a core-shell structure are dispersed is obtained.
[0013]
The method of the present invention can optimize the distribution state of a plurality of types of metal elements contained in the composite metal particles to a higher degree by irradiating such colloid with microwaves. That is, by irradiating the colloid itself in which the composite metal particles are dispersed with microwaves, the composite metal particles are modified without substantially enlarging the particle diameter of the composite metal particles while maintaining the colloidal state. be able to.
[0014]
Although it is not limited in the method of this invention, it is not necessary to supply energy other than a microwave to such a colloid, For example, the microwave may be irradiated to the colloid of normal temperature normal pressure. A more appropriate element distribution state can be obtained by performing microwave irradiation while adsorbing an appropriate atom or molecule to a dispersed colloid.
[0015]
Here, the “microwave” in the present invention refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 0.3 to 30 cm, and it is not a requirement that it be a single wavelength like a laser. The irradiated microwave is based on the mass of the composite metal particle as an energy amount, and is 0.1 to 100 kJ / g, preferably 1.0 to 10 kJ / g.
It is appropriate to select the wavelength of the microwave that is out of the absorption wavelength of the colloidal dispersion medium such as water.
[0016]
By irradiating such microwaves, local energy can be supplied to the composite metal particles, thereby causing rearrangement of atoms in the composite metal particles and modifying the composite metal particles. it is conceivable that.
[0017]
The modified composite metal particles can be impregnated into a catalyst carrier such as γ-alumina as a colloid, and then calcined and supported on the catalyst carrier to be a catalyst component of an exhaust gas purification catalyst. Alternatively, it can be similarly supported on a catalyst carrier and used as a catalyst component of a fuel reforming catalyst for CO shift reaction or a catalyst component for electrode reaction by supporting it on an electrode of a fuel cell.
[0018]
【Example】
Example 1
An aqueous dispersion composite metal particle colloid prepared using chloroplatinic acid (II) and ruthenium (III) chloride as metal raw materials, polyvinylpyrrolidone as a colloid stabilizer, and ethanol as a reducing agent was prepared. This colloid contained 2.53% by mass of Pt, 1.37% by mass of Ru, 10% by mass of polyvinylpyrrolidone, and the average particle size of the composite metal particles was about 4 nm.
[0019]
A 0.1 g colloid obtained by diluting the colloid with heavy water (D 2 O) to 10 times its mass was irradiated with microwaves having a wavelength of 12 cm and an output of 600 W for 5 minutes. Next, γ-alumina powder (specific surface area of about 180 m 2 / g) is dispersed in the colloid after microwave irradiation, concentrated to dryness, and then subjected to firing at 450 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Thus, a catalyst in which 2% by mass of Pt and Ru in total was supported was obtained.
[0020]
Comparative Example 1
A catalyst in which 2% by mass of Pt and Ru were supported on γ-alumina was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colloid was not irradiated with microwaves.
[0021]
Example 2
A water-dispersed composite metal particle colloid prepared using platinum (II) chloroacid and rhodium (III) chloride as metal raw materials, polyvinylpyrrolidone as a colloid stabilizer, and ethanol as a reducing agent was prepared. This colloid contained 5.12% by mass of Pt, 1.16% by mass of Ru, 10% by mass of polyvinylpyrrolidone, and the average particle size of the composite metal particles was about 4 nm.
This colloid was diluted with heavy water in the same manner as in Example 1, and then exposed to microwaves to obtain a catalyst in which 2% by mass of Pt and Rh were supported on γ-alumina.
[0022]
Comparative Example 2
A catalyst in which 2% by mass of Pt and Rh were supported on γ-alumina was obtained in the same manner as in Example 2 except that the colloid was not irradiated with microwaves.
[0023]
-Catalyst performance evaluation (1)-
For CO shift reaction: CO + H 2 O → CO 2 + H 2 , the catalyst performance was evaluated as follows.
Each catalyst of Example 1 and Comparative Example 1 was compressed and crushed into pellets having a diameter of about 1.5 mm, and 1.5 g of each of these pellet catalysts was placed in a fixed bed flow reactor, and a model having the following composition: The concentration of CO 2 in the gas at the outlet of the apparatus at a catalyst temperature of 400 ° C. was measured while increasing the catalyst temperature while circulating the gas.
Model gas: 3% CO + 10% H 2 O (residual N 2 )
Gas flow rate: 6 liters / minute / 0.03 g Pt-Ru
As a result, the concentration of 0.32% CO 2 generated by the catalyst of Example 1, the concentration of CO 2 in the catalyst of Comparative Example 1 was 0.23%.
[0024]
-Catalyst performance evaluation (2)-
NO reduction reaction: The catalyst performance was evaluated for CO + NO → CO 2 + N 2 as follows.
1.5 g each of pellets of the catalysts of Example 2 and Comparative Example 2 were placed in a fixed bed flow reactor, model exhaust gas having the following composition was passed, and 50% purification temperature of CO and NO was measured. . The results are summarized in FIG.
Model gas: 1500 ppm CO + 1500 ppm NO (residual N 2 )
Gas flow rate: 6 liters / min / 0.03 g Pt-Rh
[0025]
-Morphological observation-
About the catalyst of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the form observation by the transmission electron microscope (TEM) and the elemental analysis in the spot area | region of the electron microscope image by energy dispersive X-ray-spectroscopy (EDX) were performed. .
As a result, it was observed that the composite metal particles of Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2 all had a diameter of 2 to 6 nm, and there was no change in the particle diameter due to microwave irradiation. It was confirmed.
[0026]
Further, in the EDX analysis with a spatial resolution of 0.5 nm, it was observed that the composite metal particles of Comparative Examples 1 and 2 showed a distribution containing a large amount of Pt in the central region. In the composite metal particles of Examples 1 and 2, It was observed that this distribution was optimized.
Examining the results of these morphological observations and the above-mentioned catalyst performance evaluation, the examples and comparative examples differ only in the presence or absence of microwave irradiation. This is believed to have resulted in improved catalyst performance.
[0027]
【The invention's effect】
In the composite metal particles forming a colloid, the distribution state of a plurality of types of metal elements contained in the composite metal particles can be optimized to a higher degree.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph comparing the 50% purification temperature of CO and NO.
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