JP4056193B2

JP4056193B2 - Refrigerator oil composition

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Publication number: JP4056193B2
Application number: JP2000087260A
Authority: JP
Inventors: 裕司下村; 聡須田; 裕之平野
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2000345183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関し、詳しくは特定の脂環式多価カルボン酸エステル化合物および特定のエポキシ化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊問題や地球温暖化問題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化が検討されている。冷媒代替化においては、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などの塩素含有冷媒からＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）への切り替えが進められている。またその一方で、ＨＦＣ冷媒も地球温暖化問題の観点からは規制の対象となり得るため、二酸化炭素やアンモニア、ハイドロカーボンなどの自然系冷媒の適用が検討されている。
【０００３】
このような冷媒代替化の動きにあわせて、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油には、潤滑性、冷媒相溶性、熱及び加水分解安定性、電気絶縁性、低吸湿性など多くの性能が要求されるため、冷媒の種類や用途によってこれら要求性能を満たすような化合物が選択される。例えばＨＦＣ用冷凍機油としては、冷媒との相溶性を有するエステルやエーテル、カーボネートなどの含酸素化合物、あるいは冷媒相溶性に劣るものの潤滑性や熱・加水分解安定性に優れたアルキルベンゼンなどが使用されている。
【０００４】
冷凍システムの高効率化の観点からは、冷凍機油の低粘度化が検討されている。エステル系冷凍機油としては特表平３−５０５６０２や特開平３−１２８９９１などに開示されているような脂肪族多価アルコールと脂肪酸との反応により得られるポリオールエステルが知られており、このようなエステル系冷凍機油を低粘度化する場合、原料に用いる脂肪酸のアルキル基の炭素数が小さいものを選定することは有効な手段の一つである。ところが一般に脂肪酸のアルキル基が小さくなると、得られるエステルの熱・加水分解安定性が低下するという不具合が生じる。
【０００５】
熱・加水分解安定性に優れたエステル系冷凍機油としては特開平９−２２１６９０に開示されているような脂環式多価カルボン酸エステルが知られているが、このような構造を有するエステルであっても、低粘度化した場合には熱・加水分解安定性が十分であるという訳ではない。
【０００６】
また、エステル系冷凍機油に酸捕捉剤を配合すると、加水分解安定性が改善されることが一般に知られている。しかしながら、従来からエステル系冷凍機油に用いられている酸捕捉剤の大部分は、脂環式多価カルボン酸エステルに対してほとんど効果がないか、または効果が十分ではないものであった。
【０００７】
このように、高効率化のための低い粘性と高い熱・加水分解安定性とを両立し、同時に他の要求性能をも満たすエステル系冷凍機油は未だ開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＨＦＣ冷媒および二酸化炭素やハイドロカーボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を可能にする冷凍機油組成物を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル油を含有する基油に特定のエポキシ化合物を配合することにより、各種性能に優れた冷凍機油組成物が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を少なくとも２個有し、かつ該エステル基の少なくとも２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式多価カルボン酸エステル化合物
−ＣＯＯＲ¹ （１）
（上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、各エステル基のＲ¹は同一でも異なっていてもよい。）
および、
（Ｂ）グリシジルエステル型エポキシ化合物
を含有し、体積抵抗率が１．０×１０ ^１１ Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする冷凍機油組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物とは、脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を少なくとも２個有し、かつ該エステル基の少なくとも２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合したものである。
【００１３】
−ＣＯＯＲ¹ （１）
（上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、各エステル基のＲ¹は同一でも異なっていてもよい。）
ここでいう脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等が挙げられるが、シクロヘキサン環およびシクロヘキセン環が好ましい。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環は長期又は過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さいことからより好ましく、シクロヘキセン環は長期又は過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さいことからより好ましい。
【００１４】
脂環式多価カルボン酸エステル化合物としては、脂環式環と共に上記式（１）で表されるエステル基を少なくとも２個有することが必要である。エステル基が１個である場合には、冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分であるため好ましくない。また、エステル基の個数には上限値は特に無いが、低温流動性の点から、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個であることが最も好ましい。
【００１５】
また、上記式（１）で表されるエステル基のうち少なくとも２個は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合には、熱・加水分解安定性が不十分であるため好ましくない。
【００１６】
上記式（１）で表されるエステル基の立体配置については、特に制限はなく、例えば上記式（１）で表されるエステル基を２個有する場合には、ｃｉｓ−体であってもよく、ｔｒａｎｓ−体であってもよく、また各々単独で用いても、両者の混合物として用いてもよい。しかしながら、熱・加水分解安定性の観点からはｃｉｓ−体が好ましく、熱・加水分解安定性と潤滑性の両立という観点からはｔｒａｎｓ−体が好ましい。
【００１７】
上記式（１）におけるＲ¹は炭素数１〜３０、好ましくは２〜２４、より好ましくは３〜１８の炭化水素基を表すが、ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、熱・加水分解安定性の点からアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
アルキル基としては、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても良い。炭素数３〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基、直鎖状または分枝状のウンデシル基、直鎖状または分枝状のドデシル基、直鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝状のテトラデシル基、直鎖状または分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状のヘキサデシル基、直鎖状または分枝状のヘプタデシル基、直鎖状または分枝状のオクタデシル基などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数５以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。また、分枝状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数３以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。
【００２０】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合したものが好ましい。さらに、アルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から総炭素数が６以上のものが好ましく、冷媒相溶性、低温流動性の点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２１】
また、脂環式多価カルボン酸エステル化合物としては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個または複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
本発明でいう脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、上述した構造を有するものであるが、このようなエステル化合物は所定の酸成分とアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の雰囲気下または無触媒下で加熱しながらエステル化することにより調製される。ここで、熱・加水分解安定性、電気絶縁性の観点からは、無触媒下でのエステル化反応により調製することが好ましい。
【００２３】
脂環式多価カルボン酸エステル化合物の酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸、シクロアルケンポリカルボン酸またはこれらの酸無水物であって、エステル基の少なくとも２個は脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いることが可能である。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物が開示される。このうち、調製したエステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、一方長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましい。
【００２４】
これら、脂環式多価カルボン酸およびその無水物の製造方法には特に制限はなく、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
【００２５】
脂環式多価カルボン酸エステル化合物のアルコール成分としては、炭素数３〜１８の直鎖状のアルコール、炭素数３〜１８の分枝状のアルコールまたは炭素数５〜１０のシクロアルコールが挙げられる。具体的には、直鎖状または分枝状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２‘−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２６】
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば酸１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００２７】
更に、上記酸成分およびアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により脂環式多価カルボン酸エステル化合物を得ることも可能である。
【００２８】
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属塩、スルホン酸類等が例示され、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等が例示され、アルカリ金属塩としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、更にスルホン酸類としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度用いられる。
【００２９】
エステル化する際の温度としては１５０℃〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。
【００３０】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は蒸圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製処理等により、エステル化合物を精製することができる。
【００３１】
また、本発明における脂環式多価カルボン酸化合物は、相当する芳香族多価カルボン酸エステル化合物を核水添することによっても得ることができる。
【００３２】
本発明の冷凍機油組成物における脂環式多価カルボン酸エステル化合物の含有量には特に制限はないが、脂環式多価カルボン酸エステル化合物の有する優れた各種性能をより引き出すことが出来ることから、冷凍機油組成物全量基準で５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがさらにより好ましく、５０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００３３】
本発明の冷凍機油組成物において、脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、主として基油として用いられる。本発明の冷凍機油組成物の基油としては、脂環式多価カルボン酸エステル化合物のみを用いても良いが、これに加えて、ポリオールエステルやコンプレックスエステル等の本発明で規定する脂環式多価カルボン酸エステル化合物以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。
【００３４】
酸素を含有する合成油を配合する場合の配合量には特に制限はない。しかしながら、熱効率の向上と冷凍機油の熱・加水分解安定性の両立という観点からは、脂環式多価カルボン酸エステル化合物１００重量部に対して、それ以外の酸素を含有する合成油が１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明にかかる（Ｂ）エポキシ化合物とは、グリシジルエステル型エポキシ化合物である。
【００３６】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】

【００３８】
（上記式において、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
上記式において、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【００３９】
グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−tert−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００４３】
前記脂環式多価カルボン酸エステル化合物を基油とする冷凍機油組成物においては、上記したエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を用いたとしても熱・加水分解安定性を十分に向上させることはできず好ましくない。
【００４４】
上記したエポキシ化合物の本発明の冷凍機油組成物における含有量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【００４５】
また、上記エポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
【００４６】
本発明の冷凍機油組成物は、脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油に特定のエポキシ化合物を配合してなるものである。本発明の冷凍機油組成物は、他の添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【００４７】
本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００４８】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００４９】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【００５０】
さらに本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００５１】
本発明の冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜１００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは４〜５０ｍｍ²／ｓ、最も好ましくは５〜４０ｍｍ²／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜２０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは２〜１０ｍｍ²／ｓとすることができる。さらに、低粘度化しても熱・加水分解安定性が良好であるという本発明の冷凍機油の特徴は、４０℃における動粘度が好ましくは５〜３５ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５〜２５ｍｍ²／ｓ、さらにより好ましくは５〜２０ｍｍ²／ｓ、最も好ましくは５〜１５ｍｍ²／ｓの場合により顕著となる。
【００５２】
また、本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０¹²Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳＣ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
【００５３】
本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００５４】
また、本発明の冷凍機油組成物の全酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、全酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した全酸価の値を表す。
【００５５】
また、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
【００５６】
本発明の冷凍機用組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類などの含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテルなどの非フッ素含有エーテル系冷媒および二酸化炭素や炭化水素などの自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５７】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００５８】
また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素などが挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００５９】
本発明に係る冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【００６０】
本発明の冷凍機油組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、あらゆる冷凍機の冷媒圧縮機の潤滑油として用いられる。使用される冷凍機としては、具体的にはルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられる。また、本発明の冷凍機油組成物は、密閉型圧縮機を有する冷凍機に特に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。
【００６１】
本発明の組成物を好適に用いることのできる冷凍サイクルの構成としては、代表的には、圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器、必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
【００６２】
圧縮機としては、（１）冷凍機油を貯留する密閉容器内に、回転子と固定子からなるモータと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、（２）冷凍機油を貯留する密閉容器内に、回転子と固定子からなるモータと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【００６３】
モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【００６４】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜３２および比較例１〜１６
以下に示す基油および添加剤を表１〜１２に示す通り配合し、実施例１〜３２および比較例１〜１６の試料油を調製した。得られた各試料油の性状（４０℃および１００℃における動粘度、全酸価）を表１〜１２に示す。
【００６７】
（基油）
基油１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
基油３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、
基油４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、
基油５：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、
基油６：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、
基油７：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
基油８：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、
基油９：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル１：２０質量％、エステル２：４４質量％、エステル３：３６質量％）、
基油１０：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル１：１８質量％、エステル４：５６質量％、エステル５：２６質量％）、
基油１１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｉ−ノナノールから得られるエステル（エステル１：７質量％、エステル６：４３質量％、エステル７：５０質量％）、
基油１２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチルヘキサノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル３：２３質量％、エステル８：４９質量％、エステル５：２８質量％）、
基油１３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル９：２０質量％、エステル１０：４７質量％、エステル１１：３３質量％）、
基油１４：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル１２：２０質量％、エステル１３：４４質量％、エステル１４：３６質量％）、
基油１５：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル１２：１８質量％、エステル１５：５６質量％、エステル１６：２６質量％）、
基油１６：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｉ−ノナノールから得られるエステル（エステル１２：７質量％、エステル１７：４３質量％、エステル１８：５０質量％）、
基油１７：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルヘキサノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル１４：２３質量％、エステル１９：４９質量％、エステル１６：２８質量％）、
基油１８：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル２０：２０質量％、エステル２１：４７質量％、エステル２２：３３質量％）、
基油１９：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（重量比＝５０：５０）とのテトラエステル、
基油２０：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（重量比＝５０：３０：２０）とのテトラエステル、
基油２１：ビニルエチルエーテルとビニルブチルエーテルとの共重合体（エチル／イソブチル＝７：１、平均分子量９００）。
（基油９〜１３におけるシクロヘキサンジカルボン酸エステル１〜１１）
【００６８】
【化３】

【００６９】
エステル１Ｒ¹、Ｒ²：ｉ−ブチル基、
エステル２Ｒ¹：ｉ−ブチル基、Ｒ²：２−エチルヘキシル基、
エステル３Ｒ¹、Ｒ²：２−エチルヘキシル基、
エステル４Ｒ¹：ｉ−ブチル基、Ｒ²：３，５，５−トリメチルヘキシル基、
エステル５Ｒ¹、Ｒ²：３，５，５−トリメチルヘキシル基、
エステル６Ｒ¹：ｉ−ブチル基、Ｒ²：ｉ−ノニル基、
エステル７Ｒ¹、Ｒ²：ｉ−ノニル基、
エステル８Ｒ¹：２−エチルヘキシル基、Ｒ²：３，５，５−トリメチルヘキシル基、
エステル９Ｒ¹、Ｒ²：ｎ−ブチル基、
エステル１０Ｒ¹：ｎ−ブチル基、Ｒ²：ｉ−デシル基、
エステル１１Ｒ¹、Ｒ²：ｉ−デシル基。
（基油１４〜１８におけるシクロヘキセンジカルボン酸エステル１２〜２２）
【００７０】
【化４】

【００７１】
エステル１２Ｒ¹、Ｒ²：ｉ−ブチル基、
エステル１３Ｒ¹：ｉ−ブチル基、Ｒ²：２−エチルヘキシル基、
エステル１４Ｒ¹、Ｒ²：２−エチルヘキシル基、
エステル１５Ｒ¹：ｉ−ブチル基、Ｒ²：３，５，５−トリメチルヘキシル基、
エステル１６Ｒ¹、Ｒ²：３，５，５−トリメチルヘキシル基、
エステル１７Ｒ¹：ｉ−ブチル基、Ｒ²：ｉ−ノニル基、
エステル１８Ｒ¹、Ｒ²：ｉ−ノニル基、
エステル１９Ｒ¹：２−エチルヘキシル基、Ｒ²：３，５，５−トリメチルヘキシル基、
エステル２０Ｒ¹、Ｒ²：ｎ−ブチル基、
エステル２１Ｒ¹：ｎ−ブチル基、Ｒ²：ｉ−デシル基、
エステル２２Ｒ¹、Ｒ²：ｉ−デシル基。
【００７２】
（添加剤）
添加剤１：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、
添加剤２：フェニルグリシジルエーテル。
【００７３】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００７４】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＨＦＣ１３４ａ冷媒２９ｇに対して各試料油を１ｇ配合し、冷媒と試料油が０℃において相互に溶解しあっているか、分離または白濁しているかを観察した。得られた結果を表１〜９に示す。
【００７５】
（絶縁特性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して、２５℃における各試料油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表１〜９に示す。
【００７６】
（熱・加水分解安定性試験Ｉ）
含有水分量を１０００ｐｐｍに調整した試料油９０ｇをオートクレーブに秤取し、ＨＦＣ１３４ａ冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入したあと、２００℃に加熱し、２０００時間後の試料油の外観、触媒の外観、試料油の体積抵抗率、試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表１〜９に示す。
【００７７】
（潤滑性試験）
ＡＳＴＭＤ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲＴＥＳＴ”に準拠して、試料油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分行った後に、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転した。各試料油について試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表１〜９に示す。
【００７８】
（熱・加水分解安定性試験ＩＩ）
ＪＩＳＫ２５４０に準拠して、５０ｍｌビーカーに試料油３０ｇを秤取し、アルミホイルでふたをした後、回転板の取り付けられた１５０℃恒温槽内に静置し、７日後の試料油の外観、４０℃における動粘度、全酸価を測定した。得られた結果を表８、９に示す。
【００７９】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８９】
【表８】

【００９０】
【表９】

【００９１】
表１〜９に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油組成物である実施例１〜１７の試料油は、エポキシ化合物を含有しないかあるいはグリシジルエステル型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含有する場合と比較して、ＨＦＣ冷媒と共に用いた場合に動粘度、冷媒相溶性、電気絶縁性、耐加水分解性、熱安定性および潤滑性の全ての性能がバランスよく優れていた。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の冷凍機油組成物によれば、ＨＦＣ冷媒および二酸化炭素やハイドロカーボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を達成することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a refrigerating machine oil composition, and more particularly to a refrigerating machine oil composition comprising a specific alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound and a specific epoxy compound.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of ozone layer depletion problems and global warming problems in recent years, alternative refrigerants and higher efficiency of refrigeration systems are being studied. In refrigerant replacement, switching from chlorine-containing refrigerants such as CFC (chlorofluorocarbon) and HCFC (hydrochlorofluorocarbon) to HFC (hydrofluorocarbon) is being promoted. On the other hand, HFC refrigerants can also be subject to regulation from the viewpoint of global warming, and therefore, application of natural refrigerants such as carbon dioxide, ammonia, and hydrocarbons is being studied.
[0003]
In line with such movement of refrigerant substitution, the development of refrigerant refrigerant for alternative refrigerants is underway. Refrigerating machine oils require many performances such as lubricity, refrigerant compatibility, heat and hydrolysis stability, electrical insulation, and low hygroscopicity. Is selected. For example, refrigeration oils for HFC use oxygen-containing compounds such as esters, ethers, and carbonates that are compatible with refrigerants, or alkylbenzenes that are inferior in refrigerant compatibility but excellent in lubricity and thermal / hydrolysis stability. ing.
[0004]
From the viewpoint of increasing the efficiency of a refrigeration system, lowering the viscosity of refrigeration oil has been studied. As ester-based refrigerating machine oils, polyol esters obtained by reaction of aliphatic polyhydric alcohols and fatty acids as disclosed in JP-T-3-505602 and JP-A-3-128991 are known. In the case of reducing the viscosity of the ester-based refrigerating machine oil, it is an effective means to select one having a small number of carbon atoms in the fatty acid alkyl group used as a raw material. However, in general, when the alkyl group of the fatty acid becomes small, there arises a problem that the thermal and hydrolysis stability of the resulting ester is lowered.
[0005]
As ester refrigerating machine oils excellent in heat and hydrolysis stability, alicyclic polycarboxylic acid esters as disclosed in JP-A-9-221690 are known. Even when the viscosity is lowered, the heat / hydrolysis stability is not sufficient.
[0006]
In addition, it is generally known that hydrolysis stability is improved when an acid scavenger is blended with ester refrigerating machine oil. However, most of the acid scavengers conventionally used in ester refrigerating machine oils have little or no effect on alicyclic polycarboxylic acid esters.
[0007]
Thus, an ester refrigerating machine oil that has both low viscosity for high efficiency and high heat / hydrolysis stability and at the same time satisfies other required performances has not been developed yet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and when used together with an HFC refrigerant and a natural refrigerant such as carbon dioxide or hydrocarbon, lubricity, refrigerant compatibility, thermal / hydrolysis stability. The object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil composition that is excellent in performance, electrical insulation, and the like, and that enables high efficiency of the refrigeration system.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a refrigerator oil composition excellent in various performances by blending a specific epoxy compound with a base oil containing a specific ester oil. I found out that
[0010]
  That is, the present invention
(A) having at least two ester groups represented by the alicyclic ring and the following general formula (1), and at least two of the ester groups bonded to adjacent carbon atoms on the alicyclic ring Alicyclic polycarboxylic acid ester compounds
        -COOR¹            (1)
(In the above formula, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R of each ester group¹May be the same or different. )
and,
(B) Glycidyl ester type epoxy compound
ContainsAnd the volume resistivity is 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm or moreA refrigerating machine oil composition is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
The alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound according to the present invention has at least two ester groups represented by the alicyclic ring and the following general formula (1), and at least two of the ester groups are aliphatic. It is bonded to adjacent carbon atoms on the cyclic ring.
[0013]
-COOR¹            (1)
(In the above formula, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R of each ester group¹May be the same or different. )
Examples of the alicyclic ring include a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, and a cycloheptene ring, and a cyclohexane ring and a cyclohexene ring are preferable. Furthermore, among these, the cyclohexane ring is more preferable because it has a small increase in viscosity when used under long-term or harsh conditions, and the cyclohexene ring has a small increase in total acid value when used under long-term or harsh conditions. Is more preferable.
[0014]
The alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound needs to have at least two ester groups represented by the above formula (1) together with the alicyclic ring. A single ester group is not preferable because refrigerant compatibility and heat / hydrolysis stability are insufficient. The number of ester groups is not particularly limited, but is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 from the viewpoint of low temperature fluidity.
[0015]
In addition, at least two of the ester groups represented by the above formula (1) must be bonded to adjacent carbon atoms on the alicyclic ring. In the case where they are not bonded to adjacent carbon atoms on the alicyclic ring, the thermal / hydrolytic stability is insufficient, which is not preferable.
[0016]
The configuration of the ester group represented by the above formula (1) is not particularly limited. For example, when it has two ester groups represented by the above formula (1), it may be a cis-form. , Trans-forms, and each may be used alone or as a mixture of both. However, the cis-form is preferable from the viewpoint of thermal / hydrolysis stability, and the trans-form is preferable from the viewpoint of achieving both thermal / hydrolysis stability and lubricity.
[0017]
R in the above formula (1)¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group herein include alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, and alkylcycloalkyl groups. , Aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group and the like. Among these, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkylcycloalkyl group is preferable from the viewpoint of heat / hydrolysis stability.
[0018]
The alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group having 3 to 18 carbon atoms include a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group, Linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched Linear decyl group, linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, straight Examples thereof include a linear or branched pentadecyl group, a linear or branched hexadecyl group, a linear or branched heptadecyl group, and a linear or branched octadecyl group.
[0019]
Among these, as the linear alkyl group, those having 5 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of thermal / hydrolysis stability, and those having 18 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of refrigerant compatibility. The branched alkyl group is preferably one having 3 or more carbon atoms from the viewpoint of thermal / hydrolysis stability, and one having 18 or less carbon atoms is preferred from the viewpoint of refrigerant compatibility.
[0020]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and the like, and a cyclohexyl group is preferable from the viewpoint of thermal and hydrolytic stability. The alkylcycloalkyl group is a group in which an alkyl group is bonded to a cycloalkyl group, but is preferably a group in which an alkyl group is bonded to a cyclohexyl group from the viewpoint of thermal and hydrolytic stability. Furthermore, the alkylcycloalkyl group preferably has a total carbon number of 6 or more from the viewpoint of thermal and hydrolysis stability, and preferably has a total carbon number of 10 or lower from the viewpoint of refrigerant compatibility and low-temperature fluidity.
[0021]
Of course, as the alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound, one or more hydrocarbon groups may be bonded to the carbon atom on the alicyclic ring. As such a hydrocarbon group, an alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0022]
The alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound referred to in the present invention has the above-mentioned structure. Such an ester compound is prepared by combining a predetermined acid component and an alcohol component according to a conventional method, preferably nitrogen or the like. It is prepared by esterification under heating in an atmosphere of an inert gas, in an atmosphere of an esterification catalyst or in the absence of a catalyst. Here, from the viewpoint of heat / hydrolysis stability and electrical insulation, it is preferable to prepare by an esterification reaction without a catalyst.
[0023]
The acid component of the alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound is cycloalkane polycarboxylic acid, cycloalkene polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and at least two of the ester groups are bonded to each other on the alicyclic ring. The thing couple | bonded with the adjacent carbon atom is mentioned, These can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture. Specifically, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl -1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1 , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acids and their anhydrides are disclosed. Among these, from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when the prepared ester compound is used under long-term or severe conditions, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4 Preferred are methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and their anhydrides, while under long-term or harsh conditions From the viewpoint of suppressing an increase in the total acid value during use of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2 Dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferred.
[0024]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of these alicyclic polyhydric carboxylic acid and its anhydride, What was obtained by arbitrary methods can be used. Specifically, for example, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid can be obtained by reacting butadiene and maleic anhydride in a benzene solvent at 100 ° C.
[0025]
Examples of the alcohol component of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound include linear alcohols having 3 to 18 carbon atoms, branched alcohols having 3 to 18 carbon atoms, and cycloalcohols having 5 to 10 carbon atoms. . Specifically, linear or branched propanol (including n-propanol, 1-methylethanol, etc.), linear or branched butanol (n-butanol, 1-methylpropanol, 2-methyl) Propanol etc.), linear or branched pentanol (including n-pentanol, 1-methylbutanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, etc.), linear or branched hexanol (Including n-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, etc.), linear or branched heptanol (n-heptanol, 1-methylhexanol, 2-methylhexanol) , 3-methylhexanol, 4-methylhexanol, 5-methylhexanol, 2,4-dimethylpentanol, etc. Linear) or branched octanol (including n-octanol, 2-ethylhexanol, 1-methylheptanol, 2-methylheptanol, etc.), linear or branched nonanol (n- Nonanol, 1-methyloctanol, 3,5,5-trimethylhexanol, 1- (2′-methylpropyl) -3-methylbutanol and the like), linear or branched decanol (n-decanol, iso) -Including decanol, etc.), linear or branched undecanol (including n-undecanol, etc.), linear or branched dodecanol (including n-dodecanol, iso-dodecanol, etc.), linear Or branched tridecanol, linear or branched tetradecanol (n-tetradecanol, iso-tetradecanol, etc.) ), Linear or branched pentadecanol, linear or branched hexadecanol (including n-hexadecanol, iso-hexadecanol, etc.), linear or branched Heptadecanol, linear or branched octadecanol (including n-octadecanol, iso-octadecanol, etc.), cyclohexanol, methylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol and the like.
[0026]
In performing the esterification reaction, for example, the alcohol component is used in an amount of 1.0 to 1.5 equivalents, preferably 1.05 to 1.2 equivalents, per 1 equivalent of acid.
[0027]
Further, instead of the acid component and the alcohol component, an alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound is obtained by a transesterification reaction using a lower alcohol ester of the acid component and / or an acetic acid ester or propionic acid ester of the alcohol. It is also possible to obtain.
[0028]
Examples of esterification catalysts include Lewis acids, alkali metal salts, sulfonic acids, and the like. Specific examples of Lewis acids include aluminum derivatives, tin derivatives, titanium derivatives, and the like. Examples of alkali metal salts include sodium alkoxides. And potassium alkoxides, and examples of the sulfonic acids include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and sulfuric acid. The amount used is, for example, about 0.1 to 1% by mass with respect to the total amount of the acid component and alcohol component as raw materials.
[0029]
Examples of the temperature at the time of esterification include 150 ° C to 230 ° C, and the reaction is usually completed in 3 to 30 hours.
[0030]
After completion of the esterification reaction, excess raw materials are distilled off under reduced pressure or vapor pressure, and then the ester compound is purified by a conventional purification method such as adsorption purification treatment such as liquid-liquid extraction, vacuum distillation, activated carbon treatment, etc. be able to.
[0031]
Moreover, the alicyclic polyvalent carboxylic acid compound in the present invention can also be obtained by nuclear hydrogenation of a corresponding aromatic polyvalent carboxylic acid ester compound.
[0032]
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the alicyclic polyhydric carboxylic acid ester compound in the refrigerating machine oil composition of this invention, It can draw out various outstanding performances which an alicyclic polyhydric carboxylic acid ester compound has more. Therefore, it is preferable to contain 5% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil composition, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. Most preferred.
[0033]
In the refrigerating machine oil composition of the present invention, the alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound is mainly used as a base oil. As the base oil of the refrigerating machine oil composition of the present invention, only an alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound may be used, but in addition to this, an alicyclic group defined in the present invention such as a polyol ester or a complex ester is used. Synthetic oils containing oxygen such as esters other than polyvalent carboxylic acid ester compounds, polyglycols, polyvinyl ethers, ketones, polyphenyl ethers, silicones, polysiloxanes, perfluoroethers may be used in combination.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity in the case of mix | blending the synthetic oil containing oxygen. However, from the viewpoint of achieving both improved thermal efficiency and heat / hydrolysis stability of the refrigerating machine oil, the synthetic oil containing other oxygen is 150 weights per 100 weight parts of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound. The amount is preferably at most parts, more preferably at most 100 parts by weight.
[0035]
  The (B) epoxy compound according to the present invention is a glycidyl ester type epoxy compound.
[0036]
  Specific examples of the glycidyl ester type epoxy compound include compounds represented by the following general formula (2).
[0037]
[Chemical 1]

[0038]
(In the above formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
In the above formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of such a hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and 5 to 5 carbon atoms. 7 cycloalkyl groups, alkyl cycloalkyl groups having 6 to 18 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, alkylaryl groups having 7 to 18 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 18 carbon atoms, and the like. Among these, an alkylphenyl group having an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
[0039]
Specific examples of glycidyl ester type epoxy compounds include glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidyl-tert-butyl benzoate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like.
[0043]
In the refrigerating machine oil composition based on the alicyclic polycarboxylic acid ester compound, even if an epoxy compound other than the above-described epoxy compound is used, the heat / hydrolysis stability cannot be sufficiently improved. It is not preferable.
[0044]
The content of the above-described epoxy compound in the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but usually the content is 0.1 based on the total amount of refrigerating machine oil composition (based on the total amount of base oil and all blended additives). It is desirable to add an epoxy compound in an amount of ˜5.0 mass%, more preferably 0.2 to 2.0 mass%.
[0045]
Of course, two or more of the above epoxy compounds may be used in combination.
[0046]
The refrigerating machine oil composition of the present invention is obtained by blending a specific epoxy compound with a base oil containing an alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound. The refrigerating machine oil composition of the present invention can be suitably used even when other additives are not added, but can also be used in a form in which various additives are blended as necessary.
[0047]
In order to further improve the wear resistance and load bearing capacity of the refrigerating machine oil composition of the present invention, phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, amine salt of acidic phosphoric acid ester, chlorinated phosphoric acid ester and phosphorous acid ester At least one phosphorus compound selected from the group consisting of: These phosphorus compounds are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkanols and polyether type alcohols or derivatives thereof.
[0048]
Specifically, for example, as phosphate ester, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl Phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyl Examples include rhenyl diphenyl phosphate. Examples of acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexyl reed Dophosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid, dipentadecyl acid Examples include hexadecyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate, dioleyl acid phosphate, and the like. Examples of the amine salt of acidic phosphate ester include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, Examples thereof include salts with amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine. Examples of the chlorinated phosphate ester include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate, and the like. As phosphites, dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, dioctyl phosphite, dinonyl phosphite, didecyl phosphite, diundecyl phosphite, didodecyl phosphite, dioleyl Phosphite, diphenyl phosphite, dicresyl phosphite, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, triundecyl phosphite Phyto, tridodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite and the like can be mentioned. Mixtures of these can also be used.
[0049]
When these phosphorus compounds are blended in the refrigerating machine oil composition of the present invention, the blending amount is not particularly limited, but the content is usually based on the total amount of the refrigerating machine oil composition (based on the total amount of base oil and all blended additives). It is desirable to mix the phosphorus compound in such an amount that the amount is 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.02 to 3.0% by mass.
[0050]
Furthermore, in order to further enhance the performance of the refrigerating machine oil composition according to the present invention, conventionally known refrigerating machine oil additives such as di-tert-butyl-p-cresol, bisphenol A and other phenol-based ones are used. Antioxidants, amine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, antiwear agents such as zinc dithiophosphate, chlorinated paraffin, sulfur compounds, etc. Alone, additives such as oil-based agents such as fatty acids, antifoaming agents such as silicones, metal deactivators such as benzotriazole, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants, etc. It is also possible to combine several types. The total blending amount of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less on the basis of the total amount of the refrigerating machine oil composition (based on the total amount of the base oil and all the blending additives). .
[0051]
The kinematic viscosity of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 3 to 100 mm.²/ S, more preferably 4 to 50 mm²/ S, most preferably 5-40 mm²/ S. The kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1 to 20 mm.²/ S, more preferably 2 to 10 mm²/ S. Furthermore, the feature of the refrigerating machine oil of the present invention that heat / hydrolysis stability is good even when the viscosity is lowered is that the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 5 to 35 mm²/ S, more preferably 5 to 25 mm²/ S, even more preferably 5-20 mm²/ S, most preferably 5-15 mm²/ S becomes more conspicuous.
[0052]
The volume resistivity of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10.¹¹Ω · cm or more, more preferably 1.0 × 10¹²Ω · cm or more, most preferably 1.0 × 10¹³It can be set to Ω · cm or more. In particular, when used for a hermetic refrigerator, high electrical insulation tends to be required. In addition, in this invention, volume resistivity represents the value in 25 degreeC measured based on JISC2101 "electrical insulation oil test method".
[0053]
The water content of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. In particular, when it is used for a closed type refrigerator, it is required that the water content is low from the viewpoint of the influence on the heat and hydrolysis stability of oil and the electrical insulation.
[0054]
Further, the total acid value of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0 in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping. 0.05 mgKOH / g or less. In addition, in this invention, a total acid value represents the value of the total acid value measured based on JISK2501 "Petroleum products and lubricating oil-neutralization number test method".
[0055]
Further, the ash content of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or less, more preferably, in order to increase the heat / hydrolysis stability of the refrigerating machine oil composition of the present invention and suppress the generation of sludge and the like. It can be 50 ppm or less. In addition, in this invention, ash content represents the value of the ash content measured based on JISK2272 "The test method of the ash content and sulfated ash content of crude oil and petroleum products".
[0056]
Refrigerants used in the refrigerator using the composition for a refrigerator of the present invention include HFC refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as perfluoroethers, non-fluorine-containing ether refrigerants such as dimethyl ether, and carbon dioxide and hydrocarbons. Although these are natural refrigerants, these may be used alone or as a mixture of two or more.
[0057]
Examples of the HFC refrigerant include hydrofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, for example, difluoromethane (HFC-32), trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1, HFC such as 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), or two or more of these And the like. These refrigerants are appropriately selected depending on the application and required performance. For example, HFC-32 alone; HFC-23 alone; HFC-134a alone; HFC-125 alone; HFC-134a / HFC-32 = 60 to 80 mass % / 40-20 mass% mixture; HFC-32 / HFC-125 = 40-70 mass% / 60-30 mass% mixture; HFC-125 / HFC-143a = 40-60 mass% / 60-40 mass % Mixture; HFC-134a / HFC-32 / HFC-125 = 60 wt% / 30 wt% / 10 wt% mixture; HFC-134a / HFC-32 / HFC-125 = 40-70 wt% / 15- 35 mass% / 5 to 40 mass% mixture; HFC-125 / HFC-134a / HFC-143a = 35-55 mass% / 1-15 mass% / 40-60 mass Such as a mixture of preferred examples include. More specifically, a mixture of HFC-134a / HFC-32 = 70/30 mass%; a mixture of HFC-32 / HFC-125 = 60/40 mass%; HFC-32 / HFC-125 = 50/50 mass % Mixture (R410A); HFC-32 / HFC-125 = 45/55 wt% mixture (R410B); HFC-125 / HFC-143a = 50/50 wt% mixture (R507C); HFC-32 / HFC -125 / HFC-134a = 30/10/60 wt% mixture; HFC-32 / HFC-125 / HFC-134a = 23/25/52 wt% mixture (R407C); HFC-32 / HFC-125 / HFC-134a = 25/15/60 mass% mixture (R407E); HFC-125 / HFC-134a / HFC-143a = Mixtures of 4/4/52 wt% (R404A), and the like.
[0058]
Examples of natural refrigerants include carbon dioxide and hydrocarbons. Here, as the hydrocarbon refrigerant, a gas refrigerant at 25 ° C. and 1 atm is preferably used. Specifically, it is an alkane, cycloalkane, alkene or a mixture thereof having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, or a mixture of two or more thereof. Among these, propane, butane, isobutane or a mixture thereof is preferable.
[0059]
The refrigerating machine oil composition according to the present invention is usually present in the form of a refrigerating machine fluid composition mixed with the refrigerant as described above in the refrigerating machine. The mixing ratio of the refrigerating machine oil composition and the refrigerant in this fluid composition is not particularly limited, but the refrigerating machine oil composition is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the refrigerant. is there.
[0060]
The refrigerating machine oil composition of the present invention is used as a lubricating oil for refrigerant compressors of all refrigerating machines because of its excellent electrical characteristics and low hygroscopicity. Specific examples of refrigerators used include room air conditioners, packaged air conditioners, refrigerators, automotive air conditioners, dehumidifiers, freezers, refrigerated warehouses, vending machines, showcases, chemical plant cooling devices, and the like. . The refrigerator oil composition of the present invention is particularly preferably used for a refrigerator having a hermetic compressor. Furthermore, the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used in any type of compressor such as a reciprocating type, a rotary type, and a centrifugal type.
[0061]
As a configuration of a refrigeration cycle in which the composition of the present invention can be suitably used, a compressor, a condenser, an expansion mechanism and an evaporator, and a dryer provided as necessary are typically exemplified. .
[0062]
As a compressor, (1) a motor composed of a rotor and a stator, a rotating shaft fitted to the rotor, and a motor connected to the motor via the rotating shaft in an airtight container storing refrigerating machine oil A compressor of a high-pressure container type in which the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor unit stays in a sealed container, and (2) a rotor in a sealed container storing refrigerating machine oil. A high-pressure refrigerant discharged from the compressor unit, and a motor including the stator, a rotary shaft fitted to the rotor, and a compressor connected to the motor via the rotary shaft Examples include a low-pressure container type compressor in which gas is directly discharged out of the sealed container.
[0063]
As an insulating film which is an electric insulation system material of a motor part, a crystalline plastic film having a glass transition point of 50 ° C. or more, specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, At least one type of insulating film selected from the group consisting of polyamideimide and polyimide, or a composite film in which a resin layer having a high glass transition temperature is coated on a film having a low glass transition temperature may cause deterioration in tensile strength characteristics and electrical insulation characteristics. It is hard to occur and is preferably used. Moreover, as a magnet wire used for the motor part, an enamel coating having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, for example, a single layer such as polyester, polyesterimide, polyamide and polyamideimide, or a layer having a low glass transition temperature as a lower layer, Those having an enamel coating in which a high layer is composite-coated on the upper layer are preferably used. Examples of the composite-coated enamel wire include polyester imide as a lower layer and polyamide imide as an upper layer (AI / EI), polyester as a lower layer and polyamide imide as an upper layer (AI / PE), and the like. .
[0064]
As the desiccant to be filled in the dryer, silicic acid and alkali metal aluminate composite salt having a pore diameter of 3.3 angstroms or less and a carbon dioxide absorption capacity at 25 ° C. carbon dioxide partial pressure of 250 mmHg is 1.0% or less. The synthetic zeolite is preferably used. Specifically, trade names XH-9, XH-10, XH-11, XH-600 manufactured by Union Showa Co., Ltd., and the like can be given.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0066]
Examples 1-32 and Comparative Examples 1-16
The following base oils and additives were blended as shown in Tables 1 to 12 to prepare sample oils of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 16. Properties (kinematic viscosity at 40 ° C. and 100 ° C., total acid value) of each sample oil obtained are shown in Tables 1-12.
[0067]
(Base oil)
Base oil 1: diisoheptyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate,
Base oil 2: 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2-ethylhexyl),
Base oil 3: 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl),
Base oil 4: 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl),
Base oil 5: 1,2-cyclohexanedicarboxylate diisodecyl,
Base oil 6: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisoheptyl,
Base oil 7: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl),
Base oil 8: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl),
Base oil 9: 1, ester obtained from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, i-butanol and 2-ethylhexanol (ester 1: 20% by mass, ester 2: 44% by mass, ester 3: 36% by mass),
Ester obtained from base oil 10: 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, i-butanol and 3,5,5-trimethylhexanol (ester 1: 18% by mass, ester 4: 56% by mass, ester 5: 26% by mass) ,
Base oil 11: 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, ester obtained from i-butanol and i-nonanol (ester 1: 7% by mass, ester 6: 43% by mass, ester 7: 50% by mass),
Ester obtained from base oil 12: 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol (ester 3: 23% by mass, ester 8: 49% by mass, ester 5: 28% by mass) ),
Base oil 13: 1, ester obtained from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, n-butanol and i-decanol (ester 9: 20% by mass, ester 10: 47% by mass, ester 11: 33% by mass),
Base oil 14: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, ester obtained from i-butanol and 2-ethylhexanol (ester 12: 20% by mass, ester 13: 44% by mass, ester 14: 36% by mass),
Ester obtained from base oil 15: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, i-butanol and 3,5,5-trimethylhexanol (ester 12: 18% by mass, ester 15: 56% by mass, ester 16:26 mass%),
Ester obtained from base oil 16: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, i-butanol and i-nonanol (ester 12: 7% by mass, ester 17: 43% by mass, ester 18: 50% by mass),
Base oil 17: ester obtained from 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol (ester 14: 23% by mass, ester 19: 49% by mass, ester 16: 28% by mass),
Ester obtained from base oil 18: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, n-butanol and i-decanol (ester 20: 20% by mass, ester 21: 47% by mass, ester 22: 33% by mass),
Base oil 19: tetraester of pentaerythritol, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid (weight ratio = 50: 50),
Base oil 20: tetraester of pentaerythritol and a mixed fatty acid (weight ratio = 50: 30: 20) of n-pentanoic acid, n-heptanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid,
Base oil 21: Copolymer of vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether (ethyl / isobutyl = 7: 1, average molecular weight 900).
(Cyclohexanedicarboxylic acid esters 1 to 11 in base oils 9 to 13)
[0068]
[Chemical Formula 3]

[0069]
Ester 1 R¹, R²: I-butyl group,
Ester 2 R¹: I-butyl group, R²: 2-ethylhexyl group,
Ester 3 R¹, R²: 2-ethylhexyl group,
Ester 4 R¹: I-butyl group, R²: 3,5,5-trimethylhexyl group,
Ester 5 R¹, R²: 3,5,5-trimethylhexyl group,
Ester 6 R¹: I-butyl group, R²: I-nonyl group,
Ester 7 R¹, R²: I-nonyl group,
Ester 8 R¹: 2-ethylhexyl group, R²: 3,5,5-trimethylhexyl group,
Ester 9 R¹, R²: N-butyl group,
Ester 10 R¹: N-butyl group, R²: I-decyl group,
Ester 11 R¹, R²: I-decyl group.
(Cyclohexene dicarboxylic acid ester 12-22 in base oils 14-18)
[0070]
[Formula 4]

[0071]
Ester 12 R¹, R²: I-butyl group,
Ester 13 R¹: I-butyl group, R²: 2-ethylhexyl group,
Ester 14 R¹, R²: 2-ethylhexyl group,
Ester 15 R¹: I-butyl group, R²: 3,5,5-trimethylhexyl group,
Ester 16 R¹, R²: 3,5,5-trimethylhexyl group,
Ester 17 R¹: I-butyl group, R²: I-nonyl group,
Ester 18 R¹, R²: I-nonyl group,
Ester 19 R¹: 2-ethylhexyl group, R²: 3,5,5-trimethylhexyl group,
Ester 20 R¹, R²: N-butyl group,
Ester 21 R¹: N-butyl group, R²: I-decyl group,
Ester 22 R¹, R²: I-decyl group.
[0072]
  (Additive)
Additive 1: Glycidyl-2,2-dimethyloctanoate,
Additive 2:Phenyl glycidyl ether.
[0073]
Next, the following tests were performed on the above sample oils.
[0074]
  (Compatibility test with refrigerant)
  In accordance with JIS-K-2211 “Refrigerating machine oil” “Compatibility test method with refrigerant”, 1 g of each sample oil is blended with 29 g of HFC134a refrigerant, and the refrigerant and the sample oil dissolve at 0 ° C. It was observed whether it was present, separated or clouded. The obtained results are shown in Table 19Shown in
[0075]
  (Insulation characteristics test)
  The volume resistivity of each sample oil at 25 ° C. was measured according to JIS-C-2101 “Electrical insulating oil test method”. The obtained results are shown in Table 19Shown in
[0076]
  (Thermal / hydrolysis stability test I)
  90 g of sample oil whose water content was adjusted to 1000 ppm was weighed into an autoclave, 10 g of HFC134a refrigerant and catalyst (iron, copper, and aluminum wires) were sealed, heated to 200 ° C., and sample oil after 2000 hours. The appearance, the appearance of the catalyst, the volume resistivity of the sample oil, and the total acid value of the sample oil were measured. The obtained results are shown in Table 19Shown in
[0077]
  (Lubricity test)
  In accordance with ASTM D 2670 “FALEX WEAR TEST”, after running for 1 minute under a load of 150 lb under the condition of a sample oil temperature of 100 ° C., the tester was operated under a load of 250 lb for 2 hours. . The amount of wear of the test journal (pin) after the test was measured for each sample oil. The obtained results are shown in Table 19Shown in
[0078]
  (Heat and hydrolysis stability test II)
  In accordance with JIS K 2540, 30 g of sample oil was weighed in a 50 ml beaker, covered with aluminum foil, and then placed in a 150 ° C. constant temperature bath equipped with a rotating plate. The kinematic viscosity at 40 ° C and the total acid value were measured. Table of obtained results8, 9Shown in
[0079]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
[Table 3]

[0083]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
[Table 6]

[0087]
[Table 7]

[0089]
[Table 8]

[0090]
[Table 9]

[0091]
Table 19As is clear from the results shown in Fig. 1, Examples 1 to 1 are refrigerating machine oil compositions of the present invention.17This sample oil does not contain an epoxy compound or contains an epoxy compound other than a glycidyl ester type epoxy compound, when used with an HFC refrigerant, kinematic viscosity, refrigerant compatibility, electrical insulation, water resistance All the performances of degradability, thermal stability and lubricity were excellent in a balanced manner.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, according to the refrigerating machine oil composition of the present invention, when used together with HFC refrigerant and natural refrigerants such as carbon dioxide and hydrocarbon, lubricity, refrigerant compatibility, thermal / hydrolysis stability, It is possible to achieve high efficiency of the refrigeration system as well as excellent electrical insulation.

Claims

（Ａ）脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を少なくとも２個有し、かつ該エステル基の少なくとも２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式多価カルボン酸エステル化合物
−ＣＯＯＲ¹ （１）
（上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、各エステル基のＲ¹は同一でも異なっていてもよい。）
および、
（Ｂ）グリシジルエステル型エポキシ化合物
を含有し、体積抵抗率が１．０×１０ ^１１ Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする冷凍機油組成物。(A) having at least two ester groups represented by the alicyclic ring and the following general formula (1), and at least two of the ester groups bonded to adjacent carbon atoms on the alicyclic ring Alicyclic polycarboxylic acid ester compound -COOR ¹ (1)
(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ¹ for each ester group may be the same or different.)
and,
(B) A refrigerating machine oil composition comprising a glycidyl ester type epoxy compound and having a volume resistivity of 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm or more .