JP4055923B2 - ITO film removing composition and ITO film removing method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＴＯ膜除去用組成物及びこれを使用したＩＴＯ膜除去方法に関するものであり、特に金属上のＩＴＯ膜を除去するのに適したＩＴＯ膜除去用組成物及びＩＴＯ膜除去方法に関するものである。
例えば、本発明はメタルマスク上のスパッタＩＴＯ膜の剥離に利用する事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
フラットディスプレイパネルに使用される基板の製法には、ベースとなるガラス基板、ソ−ダガラスまたは無機アルカリガラス基板上に、電極として透明導電膜であるＩＴＯ膜（インジウムティンオキサイド）をスパッタリングにより形成する工程がある。その後、超音波洗浄、レジスト形成を経て、エッチングによる回路形成が一般的に行われている。
このような方法においては、例えば無機アルカリガラス基板上にＩＴＯ膜をスパッタするにあたり、該基板を高周波マグネトロンスパッタ装置に取り付けて行われるが、基板を固定し、目的の蒸着をする箇所以外をマスクする目的でメタルマスク（金属マスク）が使用されている。
一般的にメタルマスクの材質として熱膨張率、強度、耐食性に優れたステンレス鋼ＳＵＳ４３０材、または４２アロイ合金材が使用されている。
このようなメタルマスクには、マスクの性質上どうしてもＩＴＯ膜が付着することになるが、このようなＩＴＯ膜がマスクから脱落しガラス基板上に付着すると不良の原因になるので、スパッタリングが行われる前にＩＴＯ膜の脱落防止を目的として、粉体によるサンドブラスト研磨処理による表面粗化が行われているのが一般的である。
ガラス基板は用途にも異なるが、一枚当たり約１，０００〜３，０００ÅのＩＴＯ膜がスパッタされ、メタルマスクはこのような処理を通常１０〜２０サイクルにわたって使用される。この時点で、メタルマスク上からＩＴＯ膜の脱落が出始めるため、不良防止のため使用メタルマスクを廃棄するか、または再使用のため再生処理が行なわれている。
最も普及している再生法としては、粉体によるサンドブラスト研磨処理が行われており、洗浄、乾燥工程を経て再利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粉体によるサンドブラスト研磨処理は、粉体を高圧で噴射して行う方法で、処理は各１メタルマスク毎行い、場合によっては部品を解体して行うため処理枚数に限りがある。
また、粉体で処理を行うためメタルマスクの隙間に粉体が入り、その除去の後処理を十分に行う必要がある。さらに、液晶用ガラス基板製造はクリーンルーム内で作業を行うため、粉体によるサンドブラスト処理は工程に組むのは難しいという問題がある。
【０００４】
一方で、酸性ＩＴＯ膜除去剤を用いる方法もあるが、メタルマスク上にスパッタされたＩＴＯ膜は度重なる処理により膜質が黒化した亜酸化物に変質し、通常の酸処理では均一な剥離が難しいものであった。
また、メタルマスクの再生目的は、素地材料であるステンレス鋼ＳＵＳ４３０材または４２アロイ材上にスパッタされたＩＴＯ膜を完全に除去（剥離）することにあるが、膜厚が数ミクロンに達する事もあり、完全に除去すべく強力な酸性処理剤を使用するとメタルマスクを腐食させやすく、メタルマスクにおいて素地材であるステンレス鋼材または４２アロイ合金材上に腐食、ピンホール、メタルマスク表面にスマット等の腐食絶縁膜が存在すると不良の原因になり、また、腐食が進み金属表面が滑らかになりすぎるた場合も、スパッタ時にＩＴＯ膜がメタルマスク上から部分脱落し不良を起す原因になる。
なお、酸処理剤を希薄なものにしたり弱い酸処理剤を使用した場合は腐食の問題はないものの、満足のいくＩＴＯ膜除去は不可能であった。
これらのことから、クリーンルーム内で簡単にＩＴＯ膜の除去（剥離）処理ができ、また素地材であるステンレス鋼材または４２アロイ材を実質的に侵さないＩＴＯ膜除去剤が求められている。
【０００５】
従って本発明の目的は、ＩＴＯ膜を効率的に除去でき、且つ、ＩＴＯ膜がメタルマスク等の金属上にある場合においても、実用上該金属を腐食させること無くＩＴＯ膜を効率的に除去することのできるＩＴＯ膜除去用組成物及びＩＴＯ膜除去方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した問題点に鑑みて、鋭意研究の結果本発明に到達した。
即ち、本発明は、必須の成分として塩酸０．５〜１５重量％；燐酸及びカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸０．５〜１５重量％；及び界面活性剤０．０１〜５重量％を含有する水溶液から成ることを特徴とするＩＴＯ膜除去用組成物を提供するものである。
また本発明は、必須の成分として塩酸０．５〜１５重量％；燐酸及びカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸０．５〜１５重量％；界面活性剤０．０１〜５重量％；及びポリアミン及び／又はその塩酸塩０．１〜５重量％を含有する水溶液から成ることを特徴とするＩＴＯ膜除去用組成物を提供するものである。
また本発明は、カルボン酸が、蟻酸、酢酸、乳酸及び蓚酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸である前記のＩＴＯ膜除去用組成物を提供するものである。
また本発明は、界面活性剤が非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤である前記のＩＴＯ膜除去用組成物を提供するものである。
また本発明は、ポリアミン及び／又はその塩酸塩が、重量平均分子量１００００〜１０００００のポリアクリルアミン、ポリアリルアミン及びポリビニルピリジンからなる群から選ばれる１種以上のポリアミン及び／又はその塩酸塩である前記のＩＴＯ膜除去用組成物を提供するものである。
また本発明は、金属上のＩＴＯ膜除去にあたり、前記のＩＴＯ膜除去用組成物を用いて金属上のＩＴＯ膜を除去することを特徴とするＩＴＯ膜除去方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＩＴＯ膜除去用組成物及びこれを用いたＩＴＯ膜除去方法は、液晶用ガラス基板にスパッタＩＴＯ膜を蒸着する場合等、マスクとして使用され蒸着されたメタルマスク上等の金属上のＩＴＯ膜を除去（剥離）、再生するのに有用であるが、必ずしもこれらのみに限定されるものでない。
説明の都合上、以下にメタルマスク上にスパッタされたＩＴＯ膜の除去（剥離）を例にして、さらに本発明について詳しく説明する。
【０００８】
メタルマスクに使用される素地材料は、ステンレス鋼ＳＵＳ４３０材で、Ｆｅ−１８％Ｃｒ合金、あるいは、４２アロイ材はＦｅ−４２％Ｎｉ合金が多く使用されている。
液晶パネルに使用されるガラス基板は、駆動電極としてＩＴＯ透明導電膜がスパッタされる。
ここで使用されるメタルマスクはマスクとしてまた取り付けジグを兼ねており、高周波スパッタリング装置に取り付け、ＩＴＯ膜のスパッタを行うが、処理サイクルを重ねていくとメタルマスク上にＩＴＯ膜が堆積され、ある時点で蒸着ＩＴＯ膜の一部が脱落し、ガラス基板への付着を起こし不良の原因になるため、この時点でメタルマスクの交換となる。
本発明はこの工程で使用されるメタルマスクの再使用を目的としたスパッタＩＴＯ膜除去（剥離）に有用である。
【０００９】
本発明で使用する組成物中の塩酸は、組成物中に純分として０．５〜１５重量％配合され、好ましくは孔喰性、ピンホール、スマット（絶縁不導体膜形成）の点から０．５〜５重量％がよい。なお、本発明でいう重量％は、組成物全体の重量を基準にしている。
０．５重量％未満であるとＩＴＯ膜除去効果が不充分であり、１５重量％を超えると孔喰、ピンホールの腐食性の観点から問題となる。
塩酸は３５重量％水溶液として市場から入手できるものが使用でき、比重は１．１８０である。
組成物中の塩酸は、ＩＴＯ膜を破壊する作用を有し、本発明の組成物中において上記範囲で任意に調整することで膜厚、膜質に応じた除去（剥離）速度を調節できる。
【００１０】
本発明の組成物においては塩酸以外のその他の酸として、燐酸、カルボン酸の群から選ばれる１種以上の酸０．５〜１５重量％、好ましくは、０．５０〜５．０重量％を配合する。
０．５重量％未満では配合の効果が無く、１５重量％を超えるとメタルマスクの金属を変色（酸化膜を形成）させ、再生した後のメタルマスクからのＩＴＯ膜の脱落が早まる。
これらの酸は素地材であるステンレス鋼ＳＵＳ４３０材或いは４２アロイ材の表面清浄効果があり、また塩酸液中での緩衝剤として作用するものである。特にメタルマスク上のＩＴＯ膜は亜酸化物に変質しているため、上記塩酸のみでは部分的に除去（剥離）残さを生じ、これら残さを均一に除去（剥離）するのにこれらの酸の配合が効果的である。
上記カルボン酸としては、特に限定されず、脂肪族一価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、などが使用でき、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、蓚酸等を好ましく使用することができる。
【００１１】
本発明の組成物に使用される界面活性剤は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％配合される。
０．０１重量％未満では効果が不充分であり、５重量％を超えると起泡の問題が生じてくる。
界面活性剤は本発明の組成物の液浸透性を上げ、また後工程の洗浄性を上げる効果を有するが、好ましくは非イオン性若しくは両性の界面活性剤又はこれらの混合物であると主剤である酸への影響が少ないので好ましい。
非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、アルキルフェノール・エチレンオキサイド付加型、アルコール・エチレンオキサイド付加型、プロピレンオキサイド・エチレンオキサイド・ブロック共重合型、脂肪酸エステル型、アマイド型、及びポリエチレングリコール等種々の非イオン性界面活性剤が使用できるが、なかでも、エチレンオキサイド付加数の異なるアルコール・エチレンオキサイド付加型、とくに２級アルコール・エチレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤を複数併用すると好ましい。エチレンオキサイドの付加数は５〜２０／分子ほど異なるのが好ましい。
両性界面活性剤としては各種ベタイン系両性界面活性剤を使用することができるが、特にフルオロアルキルベタイン系両性界面活性剤を使用することで、好ましい結果が得られる。
【００１２】
本発明の組成物中の塩酸は、メタルマスク上のＩＴＯ膜を破壊するために使用しているが、ＩＴＯの膜質、膜厚によっては長時間浸漬することになり、その場合、素地であるステンレス鋼または４２アロイ材は化学的腐食を受けやすい。
しかし、本発明に使用されるポリアミン類を添加する事で、素地への腐食を大幅に抑制できる。
すなわち本発明の組成物にポリアミン類を添加することで、さらにステンレス鋼材、４２アロイ材の孔喰、ピンホール、腐食絶縁膜を防止できることを見いだした。ここで使用されるポリアミン類は、重量平均分子量として１００００〜１０００００のポリアクリルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン及びこれらの塩酸塩等が好ましいものとして挙げられる。使用濃度としては、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜１重量％である。
０．１重量％未満では有意な腐食抑制効果が得られず、５重量％を超えると組成物が分離するしやすくなる。
【００１３】
本発明のＩＴＯ膜除去方法は、上記の組成物を用いてＩＴＯ膜を除去するものである。使用方法としては、従来の酸処理における酸処理剤の使用方法と同様にして使用することができ、特に制限はないが、例えば、一般的にウェット処理で行われている浸漬法、スプレイ法、浸漬して超音波を作用させる方法などで、温度２０〜４０℃で使用できる。
界面活性剤の起泡性を考えると浸漬法が適しているが、スプレイ法で行う場合は、さらに消泡剤として非イオン系の消泡剤を通常の使用量の範囲で添加することが可能である。
【００１４】
本発明の組成物を用いて連続的にＩＴＯ膜を除去（剥離）する場合、次のようにして容易に組成物の劣化を管理することができる。
即ち、本発明の組成物をサンプリングし、シュウ酸で錯塩化して金属イオンなどをマスクし、ｐＨ５．０〜６．０として安定させた上で１／２０Ｎ・ＮａＯＨの滴定量を測定し、あらかじめ所望とする処理能力の限界点における滴定量を得ておくことで、処理能力の変化を管理し、適切にＩＴＯ膜除去液の交換が可能となる。
ＩＴＯ膜除去組成物を使用する条件、用途、目的によっても異なるが、例えば塩酸８重量％を含有する本発明のＩＴＯ膜除去組成物３ミリリットルに対する１／２０Ｎ・ＮａＯＨの滴定量としては概ね、５０ミリリットル程度を交換時期とするのが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明の詳細について説明するが、また本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の実験に用いた材料（メタルマスク）についてのべる。メタルマスクは、液晶パネル１２.１インチ用ガラス基板が取り付けられるもので、サイズ３８０ｍｍ×５００ｍｍ品を用いた。
【００１６】
実施例１
ガラス基板をメタルマスクに取り付け、高周波マグネトロンスパッタ装置に入れ、真空加熱乾燥を行い、ＩＴＯ膜を１サイクル約２０００Å成膜し、さらに同じメタルマスクを用いて１０サイクルＩＴＯ膜を成膜した。メタルマスク材料としてステンレス鋼ＳＵＳ４３０を使用した。スパッタ条件は、以下の表１の通りである。
【００１７】
【表１】
スパッタ条件
１）スパッタリングガス＝Ａｒ−Ｏ₂混合ガス
２）Ａｒ／Ｏ₂比＝２００／１
３）ガス圧＝０．８Ｐａ
４）高周波出力＝１００Ｗ
５）基板温度＝５７３Ｋ
【００１８】
以上のようにＩＴＯ成膜に使用したメタルマスクを、次の表２の処方により調整したＩＴＯ膜除去用組成物１に浸漬した。
【００１９】
【表２】
ＩＴＯ膜除去用組成物１
塩 酸 ５．０重量％
燐 酸 １．８重量％
２級アルコール・エチレンオキサイド付加型界面活性剤
アデカトールＳＯ−１０５ ０．３重量％
（旭電化工業（株）製、エチレンオキサイドの付加数は１分子あたり平均５個）
アデカトールＳＯ−１６０ ０．５重量％
（旭電化工業（株）製、エチレンオキサイドの付加数は１分子あたり平均１５個）
水 残部
【００２０】
処理温度は室温（２５℃）で浸漬し、水洗、乾燥後メタルマスク上のＩＴＯ膜の剥離状態及び素地材であるＳＵＳ４３０材の腐食状態を評価した。
結果は、メタルマスク上の黒化したＩＴＯ膜は３０分で完全に剥離し、素地のＳＵＳ４３０は均一にくもり、スパッタ前と同様白色を呈した。また素地であるＳＵＳ４３０材の顕微鏡観察でも孔喰は見られなかった。
【００２１】
実施例２
メタルマスク材料として４２アロイ合金材を使用し、実施例１と同条件でスパッタ成膜し、次の表３の処方により調整したＩＴＯ膜除去用組成物２に浸漬した。
【００２２】
【表３】
ＩＴＯ膜除去用組成物２
塩 酸 ５．０重量％
乳 酸 １．４重量％
蓚 酸 ０．９重量％
フルオロベタイン型両性界面活性剤
ＦＴ−４００ ０．１０重量％
（ネオス社製）
水 残部
【００２３】
処理は室温（２５℃）で浸漬し、水洗、乾燥後メタルマスク上のＩＴＯ膜の剥離状態及び素地である４２アロイ材の腐食状態を評価した。
結果は、メタルマスク上の黒化したＩＴＯ膜は５０分で完全に剥離し、素地の４２アロイ材は均一にくもり、スパッタ前と同様白色を呈した。また顕微鏡観察でも孔喰は全くみられなかった。
【００２４】
実施例３
メタルマスク材料としてステンレス鋼ＳＵＳ４３０材を使用し、ＩＴＯ膜を１サイクル３０００Å、同メタルマスクを使用して２０サイクル成膜した。スパッタ条件は以下の表４の通りである。
【００２５】
【表４】
スパッタ条件
１）スパッタリングガス＝Ａｒ−Ｏ₂混合ガス
２）Ａｒ／Ｏ₂比＝２００／１
３）ガス圧＝１Ｐａ
４）高周波出力＝２００Ｗ
５）基板温度＝５７３Ｋ
【００２６】
以上のようにＩＴＯ成膜したメタルマスクを、次の表５の処方により調整した各種ＩＴＯ膜除去用組成物に浸漬した。
【００２７】
【表５】
ＩＴＯ膜除去用組成物Ａ
塩 酸 ８．０重量％
燐 酸 １．８重量％
アデカＳＯ−１０５ ０．３０重量％
アデカＳＯ−１６０ ０．５０重量％
水 残部
ＩＴＯ膜除去用組成物Ｂ
さらに重量平均分子量２１０００のポリアクリルアミドを０．９重量％含有させた以外はＡと同様。
ＩＴＯ膜除去用組成物Ｃ
さらに重量平均分子量１００００のポリアリルアミン塩酸塩を０．６重量％含有させた以外はＡと同様。
【００２８】
ＩＴＯ膜厚が厚いため処理温度３０℃で浸漬し、水洗、乾燥後メタルマスク上のＩＴＯ膜の剥離状態及び素地材であるＳＵＳ４３０材の腐食状態を試験した。
結果は、次の表６に示す。
【００２９】
【表６】

【００３０】
組成物Ａ、Ｂ、Ｃともメタルマスク上のＩＴＯ膜を完全に剥離できた。また、組成物Ａにおいては一部孔喰は見られたものの、実質問題ないレベルであった。組成物Ｂ、Ｃにおいては、ＳＵＳ４３０の表面状態は白色化し、孔喰がなく表面粗さが維持できていることが確認できた。
【００３１】
実施例４
試験片として幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのステンレス鋼板ＳＵＳ４３０及び４２アロイ材を研磨、脱脂処理を行い作製した。これら試験片を、実施例３で使用した組成物に２４時間浸漬し、試験片の腐食状態を外観及び重量法により評価した。比較例として、塩酸濃度が５．０重量％含有する水溶液を用いた。
試験結果を表７及び８に示す。
【００３２】
【表７】

【００３３】
【表８】

【００３４】
表７及び表８の結果から明らかなように、ポリアミンを添加した剥離水溶液は、添加しない組成液に比べて、素地であるステンレス鋼ＳＵＳ４３０材及び４２アロイ材の腐食を抑制するとともに、ＩＴＯ膜の剥離時間の影響も受けない優れた抑制効果が分かった。
さらに、実施例４の組成物Ａ、Ｂ、ＣでＩＴＯ膜除去処理したメタルマスクを使用し、ガラス基板を取り付け、１サイクル約２０００ÅのＩＴＯ膜を２０サイクル行ったが、メタルマスク上からＩＴＯ膜の脱落もなく良品が得られた。
【００３５】
実施例５
ガラス基板をメタルマスクに取り付け、高周波マグネトロンスパッタ装置に入れ、真空加熱乾燥を行い、ＩＴＯ膜を１サイクル約２０００Å成膜し、さらに同じメタルマスクを用いて１０サイクルＩＴＯ膜を成膜した。メタルマスク材料としてステンレス鋼ＳＵＳ４３０を使用した。スパッタ条件は、以下の表９の通りである。
【００３６】
【表９】
スパッタ条件
１）スパッタリングガス＝Ａｒ−Ｏ₂混合ガス
２）Ａｒ／Ｏ₂比＝２００／１
３）ガス圧＝０．８Ｐａ
４）高周波出力＝１００Ｗ
５）基板温度＝５７３Ｋ
【００３７】
以上のようにＩＴＯ成膜に使用したメタルマスクを、実施例３の組成物Ｃに浸漬し再生を行った。全再生処理シート数は４０００枚である。組成物の劣化状態を１０％シュウ酸カリウムにシュウ酸を加えｐＨ６．０に調整し、処理液を添加、１／２０Ｎ・ＮａＯＨで滴定を行った。試験結果を図１に示す。図１からわかる通り本発明のＩＴＯ膜除去用組成物は、容易に液管理をすることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＴＯ膜を効率的に除去でき、且つ、ＩＴＯ膜がメタルマスク等の金属上にある場合においても、実用上該金属を腐食させること無くＩＴＯ膜を効率的に除去することのできるＩＴＯ膜除去用組成物及びＩＴＯ膜除去方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５において、メタルマスクの再生処理枚数における処理液の酸性度の変化を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ITO film removing composition and an ITO film removing method using the same, and more particularly to an ITO film removing composition and an ITO film removing method suitable for removing an ITO film on a metal. is there.
For example, the present invention can be used for peeling a sputtered ITO film on a metal mask.
[0002]
[Prior art]
A method of manufacturing a substrate used in a flat display panel is a process of forming an ITO film (indium tin oxide), which is a transparent conductive film, as an electrode on a glass substrate, soda glass, or inorganic alkali glass substrate serving as a base by sputtering. There is. Thereafter, circuit formation by etching is generally performed through ultrasonic cleaning and resist formation.
In such a method, for example, when an ITO film is sputtered on an inorganic alkali glass substrate, the substrate is attached to a high-frequency magnetron sputtering apparatus, but the substrate is fixed and masked except for the target vapor deposition portion. A metal mask (metal mask) is used for the purpose.
Generally, a stainless steel SUS430 material or a 42 alloy alloy material excellent in thermal expansion coefficient, strength, and corrosion resistance is used as a material of the metal mask.
Such a metal mask inevitably adheres an ITO film due to the nature of the mask, but if such an ITO film falls off the mask and adheres to the glass substrate, it causes a defect, so sputtering is performed. For the purpose of preventing the ITO film from falling off, the surface is generally roughened by sandblasting with powder.
Although the glass substrate is used for different purposes, an ITO film of about 1,000 to 3,000 mm per one is sputtered, and a metal mask is usually used for 10 to 20 cycles. At this point, since the ITO film starts to fall off from the metal mask, the used metal mask is discarded to prevent defects, or a regeneration process is performed for reuse.
As the most widespread regeneration method, sandblast polishing treatment with powder is performed, and it is reused after washing and drying processes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sand blast polishing process using powder is performed by injecting powder at a high pressure, and the process is performed for each metal mask, and in some cases, the parts are disassembled.
Further, since the treatment is performed with powder, the powder enters the gap between the metal masks, and it is necessary to sufficiently perform the post-removal process. Further, since the glass substrate for liquid crystal is manufactured in a clean room, there is a problem that sandblasting with powder is difficult to incorporate into the process.
[0004]
On the other hand, there is also a method using an acidic ITO film remover, but the ITO film sputtered on the metal mask is transformed into a suboxide whose film quality is blackened by repeated processing, and uniform stripping is possible with normal acid treatment. It was difficult.
The purpose of reclaiming the metal mask is to completely remove (peel) the ITO film sputtered on the stainless steel SUS430 material or 42 alloy material, which is a base material. Yes, if a strong acid treatment agent is used to completely remove the metal mask, it is easy to corrode the metal mask. The presence of a corrosive insulating film causes a defect. Also, when the corrosion progresses and the metal surface becomes too smooth, the ITO film partially drops from the metal mask during sputtering and causes a defect.
When the acid treatment agent was diluted or a weak acid treatment agent was used, there was no problem of corrosion, but satisfactory ITO film removal was impossible.
For these reasons, there is a demand for an ITO film removing agent that can easily remove (peel) the ITO film in a clean room and that does not substantially impair the stainless steel material or 42 alloy material as a base material.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is to remove the ITO film efficiently without causing the metal to corrode practically even when the ITO film is on a metal such as a metal mask. An object of the present invention is to provide a composition for removing an ITO film and a method for removing the ITO film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies.
That is, the present invention provides, as an essential component, 0.5 to 15% by weight of hydrochloric acid; 0.5 to 15% by weight of one or more acids selected from the group consisting of phosphoric acid and carboxylic acid; An ITO film removing composition comprising an aqueous solution containing 5% by weight is provided.
In addition, the present invention provides, as an essential component, 0.5 to 15% by weight of hydrochloric acid; 0.5 to 15% by weight of one or more acids selected from the group consisting of phosphoric acid and carboxylic acid; 0.01 to 5% by weight of a surfactant. %; And an aqueous solution containing 0.1 to 5% by weight of polyamine and / or hydrochloride thereof, to provide an ITO film removing composition.
The present invention also provides the above ITO film removing composition, wherein the carboxylic acid is at least one carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, lactic acid and oxalic acid.
The present invention also provides the composition for removing an ITO film, wherein the surfactant is a nonionic surfactant and / or an amphoteric surfactant.
Further, in the present invention, the polyamine and / or hydrochloride thereof is the one or more polyamines selected from the group consisting of polyacrylamine having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, polyallylamine and polyvinylpyridine and / or hydrochloride thereof. The composition for removing the ITO film is provided.
The present invention also provides an ITO film removal method, wherein the ITO film on the metal is removed using the ITO film removal composition described above when removing the ITO film on the metal.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition for removing an ITO film of the present invention and the method for removing an ITO film using the ITO film on a metal such as a metal mask used as a mask when a sputtered ITO film is deposited on a glass substrate for liquid crystal. It is useful for removing (peeling) and regenerating the film, but is not necessarily limited to these.
For convenience of explanation, the present invention will be further described in detail below by taking the removal (peeling) of the ITO film sputtered on the metal mask as an example.
[0008]
The base material used for the metal mask is stainless steel SUS430 material, and Fe-18% Cr alloy or 42 alloy material is often Fe-42% Ni alloy.
A glass substrate used for a liquid crystal panel is sputtered with an ITO transparent conductive film as a drive electrode.
The metal mask used here also serves as an attachment jig as a mask, and is attached to a high-frequency sputtering apparatus and sputters the ITO film. As the processing cycle is repeated, the ITO film is deposited on the metal mask. At this point in time, a part of the deposited ITO film falls off and adheres to the glass substrate, causing a defect. Therefore, the metal mask is replaced at this point.
The present invention is useful for removing (peeling) a sputtered ITO film for the purpose of reusing a metal mask used in this step.
[0009]
Hydrochloric acid in the composition used in the present invention is blended in the composition in an amount of 0.5 to 15% by weight, and is preferably 0 from the viewpoint of pitting, pinholes and smut (insulating non-conductive film formation). .5-5% by weight is good. In the present invention, “% by weight” is based on the weight of the entire composition.
If it is less than 0.5% by weight, the ITO film removing effect is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, there is a problem from the viewpoint of pitting and pinhole corrosiveness.
Hydrochloric acid that can be obtained from the market as a 35 wt% aqueous solution can be used, and the specific gravity is 1.180.
Hydrochloric acid in the composition has an action of destroying the ITO film, and the removal (peeling) rate according to the film thickness and film quality can be adjusted by arbitrarily adjusting in the above range in the composition of the present invention.
[0010]
In the composition of the present invention, as other acid other than hydrochloric acid, 0.5 to 15% by weight, preferably 0.50 to 5.0% by weight of one or more acids selected from the group of phosphoric acid and carboxylic acid are used. Blend.
If the amount is less than 0.5% by weight, there is no blending effect. If the amount exceeds 15% by weight, the metal of the metal mask is discolored (forms an oxide film), and the ITO film is removed from the metal mask after the regeneration is accelerated.
These acids have a surface cleaning effect of the stainless steel SUS430 material or 42 alloy material, which is a base material, and also act as a buffer in a hydrochloric acid solution. In particular, since the ITO film on the metal mask has been transformed into suboxides, the above hydrochloric acid alone causes partial removal (peeling) residues, and these acids are mixed to remove these residues uniformly (peel). Is effective.
The carboxylic acid is not particularly limited, and aliphatic monovalent carboxylic acids, aliphatic polyvalent carboxylic acids, hydroxyl group-containing carboxylic acids, and the like can be used. Specific examples include formic acid, acetic acid, lactic acid, and oxalic acid. Can be preferably used.
[0011]
The surfactant used in the composition of the present invention is blended in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.3 to 1.5% by weight.
If it is less than 0.01% by weight, the effect is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the problem of foaming occurs.
The surfactant has the effect of increasing the liquid permeability of the composition of the present invention and increasing the cleanability of the post-process, but is preferably a nonionic or amphoteric surfactant or a mixture thereof. This is preferable because it has little influence on the acid.
The nonionic surfactant is not particularly limited, and includes various types such as alkylphenol / ethylene oxide addition type, alcohol / ethylene oxide addition type, propylene oxide / ethylene oxide / block copolymer type, fatty acid ester type, amide type, and polyethylene glycol. However, it is preferable to use a plurality of alcohol / ethylene oxide addition type, particularly secondary alcohol / ethylene oxide addition type nonionic surfactants having different ethylene oxide addition numbers. The addition number of ethylene oxide is preferably different by 5 to 20 / molecule.
As the amphoteric surfactant, various betaine-based amphoteric surfactants can be used, and particularly preferable results can be obtained by using a fluoroalkylbetaine-based amphoteric surfactant.
[0012]
The hydrochloric acid in the composition of the present invention is used to destroy the ITO film on the metal mask, but depending on the film quality and film thickness of the ITO, it will be immersed for a long time. Steel or 42 alloy materials are susceptible to chemical corrosion.
However, by adding the polyamines used in the present invention, corrosion to the substrate can be greatly suppressed.
That is, it has been found that addition of polyamines to the composition of the present invention can further prevent pitting, pinholes, and corrosion insulating films of stainless steel materials and 42 alloy materials. Preferred examples of the polyamines used here include polyacrylamine, polyallylamine, polyvinylpyridine, and hydrochlorides thereof having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. The concentration used is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight.
If it is less than 0.1% by weight, a significant corrosion inhibiting effect cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, the composition is easily separated.
[0013]
The ITO film removing method of the present invention is to remove the ITO film using the above composition. As a method of use, it can be used in the same manner as the method of using an acid treatment agent in conventional acid treatment, and there is no particular limitation. For example, a dipping method, a spray method generally performed in a wet treatment, It can be used at a temperature of 20 to 40 ° C. by a method of immersing and applying ultrasonic waves.
Considering the foaming properties of surfactants, the dipping method is suitable. However, when spraying is used, it is possible to add a nonionic antifoaming agent as a defoaming agent within the range of normal usage. It is.
[0014]
When the ITO film is continuously removed (peeled) using the composition of the present invention, deterioration of the composition can be easily managed as follows.
That is, the composition of the present invention was sampled, complexed with oxalic acid, masked with metal ions, etc., stabilized at pH 5.0 to 6.0, and a titer of 1 / 20N · NaOH was measured in advance. By obtaining the titration amount at the limit point of the desired processing capability, it is possible to manage the change in the processing capability and appropriately replace the ITO film removal solution.
For example, the titration amount of 1/20 N · NaOH with respect to 3 ml of the ITO film removing composition of the present invention containing 8% by weight of hydrochloric acid is about 50, although it varies depending on the conditions, applications, and purposes of using the ITO film removing composition. It is preferable to set the replacement time to about milliliters.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The material (metal mask) used in the experiment of the present invention will be described. As the metal mask, a glass substrate for a 12.1-inch liquid crystal panel was attached, and a product having a size of 380 mm × 500 mm was used.
[0016]
Example 1
A glass substrate was attached to a metal mask, placed in a high-frequency magnetron sputtering apparatus, vacuum-heated and dried to form an ITO film of about 2000 mm per cycle, and a 10-cycle ITO film was further formed using the same metal mask. Stainless steel SUS430 was used as the metal mask material. The sputtering conditions are as shown in Table 1 below.
[0017]
[Table 1]
Sputtering conditions 1) Sputtering gas = Ar—O ₂ mixed gas 2) Ar / O ₂ ratio = 200/1
3) Gas pressure = 0.8Pa
4) High frequency output = 100W
5) Substrate temperature = 573K
[0018]
The metal mask used for ITO film formation as described above was immersed in the ITO film removal composition 1 prepared according to the formulation shown in Table 2 below.
[0019]
[Table 2]
ITO film removal composition 1
Hydrochloric acid 5.0% by weight
Phosphoric acid 1.8% by weight
Secondary alcohol / ethylene oxide addition type surfactant Adekatol SO-105 0.3% by weight
(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., the average number of ethylene oxide additions is 5 per molecule)
Adecatol SO-160 0.5% by weight
(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., the average number of ethylene oxide additions is 15 per molecule)
Water balance [0020]
The treatment temperature was immersed at room temperature (25 ° C.), rinsed with water, dried, and the peeled state of the ITO film on the metal mask and the corrosion state of the SUS430 material as the base material were evaluated.
As a result, the blackened ITO film on the metal mask completely peeled off in 30 minutes, and the SUS430 of the base material was uniformly clouded and exhibited white as before sputtering. In addition, no pitting was observed even when the SUS430 material, which is the base material, was observed with a microscope.
[0021]
Example 2
A 42 alloy alloy material was used as a metal mask material, a sputtered film was formed under the same conditions as in Example 1, and immersed in the ITO film removing composition 2 prepared according to the formulation shown in Table 3 below.
[0022]
[Table 3]
ITO film removal composition 2
Hydrochloric acid 5.0% by weight
Lactic acid 1.4% by weight
酸 Acid 0.9% by weight
Fluorobetaine type amphoteric surfactant FT-400 0.10% by weight
(Neos)
Water balance [0023]
The treatment was immersed at room temperature (25 ° C.), washed with water, dried, and then evaluated for the peeled state of the ITO film on the metal mask and the corroded state of the 42 alloy material as the substrate.
As a result, the blackened ITO film on the metal mask completely peeled off in 50 minutes, and the base 42 alloy material was uniformly clouded and exhibited white as before sputtering. In addition, no pitting was observed even by microscopic observation.
[0024]
Example 3
A stainless steel SUS430 material was used as a metal mask material, and an ITO film was formed at 3000 cycles per cycle, and 20 cycles were formed using the metal mask. The sputtering conditions are as shown in Table 4 below.
[0025]
[Table 4]
Sputtering conditions 1) Sputtering gas = Ar—O ₂ mixed gas 2) Ar / O ₂ ratio = 200/1
3) Gas pressure = 1Pa
4) High frequency output = 200W
5) Substrate temperature = 573K
[0026]
The metal mask on which the ITO film was formed as described above was immersed in various ITO film removal compositions prepared according to the formulation shown in Table 5 below.
[0027]
[Table 5]
ITO film removal composition A
Hydrochloride 8.0% by weight
Phosphoric acid 1.8% by weight
ADEKA SO-105 0.30% by weight
ADEKA SO-160 0.50% by weight
Water balance
ITO film removal composition B
Furthermore, it is the same as A except that polyacrylamide having a weight average molecular weight of 21,000 is contained by 0.9% by weight.
ITO film removal composition C
Furthermore, it is the same as A except that polyallylamine hydrochloride having a weight average molecular weight of 10,000 is contained in an amount of 0.6% by weight.
[0028]
Since the ITO film was thick, it was immersed at a processing temperature of 30 ° C., washed with water, dried, and then tested for the peeled state of the ITO film on the metal mask and the corrosion state of the SUS430 material as the base material.
The results are shown in Table 6 below.
[0029]
[Table 6]

[0030]
The compositions A, B, and C were able to completely peel off the ITO film on the metal mask. In composition A, although some pitting was observed, it was at a level with no substantial problem. In compositions B and C, the surface state of SUS430 was whitened, and it was confirmed that the surface roughness was maintained without pitting.
[0031]
Example 4
Stainless steel plates SUS430 and 42 alloy materials having a width of 30 mm, a length of 50 mm and a thickness of 10 mm were polished and degreased as test pieces. These test pieces were immersed in the composition used in Example 3 for 24 hours, and the corrosion state of the test pieces was evaluated by appearance and weight method. As a comparative example, an aqueous solution containing a hydrochloric acid concentration of 5.0% by weight was used.
The test results are shown in Tables 7 and 8.
[0032]
[Table 7]

[0033]
[Table 8]

[0034]
As is clear from the results of Tables 7 and 8, the stripping aqueous solution to which polyamine was added suppressed the corrosion of the stainless steel SUS430 material and 42 alloy material, which are the base materials, compared with the composition solution to which the polyamine was not added. An excellent suppression effect that was not affected by the peeling time was found.
Furthermore, using a metal mask obtained by removing the ITO film with the compositions A, B, and C of Example 4, a glass substrate was attached, and 20 cycles of an ITO film of about 2000 mm per cycle were performed. Good product was obtained without dropping off.
[0035]
Example 5
A glass substrate was attached to a metal mask, placed in a high-frequency magnetron sputtering apparatus, vacuum-heated and dried to form an ITO film of about 2000 mm per cycle, and a 10-cycle ITO film was further formed using the same metal mask. Stainless steel SUS430 was used as the metal mask material. The sputtering conditions are as shown in Table 9 below.
[0036]
[Table 9]
Sputtering conditions 1) Sputtering gas = Ar—O ₂ mixed gas 2) Ar / O ₂ ratio = 200/1
3) Gas pressure = 0.8Pa
4) High frequency output = 100W
5) Substrate temperature = 573K
[0037]
The metal mask used for ITO film formation as described above was immersed in the composition C of Example 3 and regenerated. The total number of reproduction processing sheets is 4000. The deterioration state of the composition was adjusted to pH 6.0 by adding oxalic acid to 10% potassium oxalate, added with a treatment solution, and titrated with 1/20 N · NaOH. The test results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the composition for removing an ITO film of the present invention can be easily managed.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, the ITO film can be efficiently removed, and even when the ITO film is on a metal such as a metal mask, the ITO film can be effectively removed without practically corroding the metal. A composition for removing an ITO film and a method for removing the ITO film are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in the acidity of a processing solution with respect to the number of reclaimed metal masks in Example 5. FIG.

Claims (6)

必須の成分として塩酸０．５〜１５重量％；燐酸及びカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸０．５〜１５重量％；及び界面活性剤０．０１〜５重量％を含有する水溶液から成ることを特徴とするＩＴＯ膜除去用組成物。Essential components include 0.5 to 15% by weight of hydrochloric acid; 0.5 to 15% by weight of one or more acids selected from the group consisting of phosphoric acid and carboxylic acid; and 0.01 to 5% by weight of a surfactant. An ITO film removing composition comprising an aqueous solution. 必須の成分として塩酸０．５〜１５重量％；燐酸及びカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸０．５〜１５重量％；界面活性剤０．０１〜５重量％；及びポリアミン及び／又はその塩酸塩０．１〜５重量％を含有する水溶液から成ることを特徴とするＩＴＯ膜除去用組成物。Essential components 0.5 to 15% by weight hydrochloric acid; 0.5 to 15% by weight of one or more acids selected from the group consisting of phosphoric acid and carboxylic acid; 0.01 to 5% by weight of surfactants; and polyamines and An ITO film removing composition comprising an aqueous solution containing 0.1 to 5% by weight of hydrochloride thereof. カルボン酸が、蟻酸、酢酸、乳酸及び蓚酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸である請求項１又は２に記載のＩＴＯ膜除去用組成物。The composition for removing an ITO film according to claim 1 or 2, wherein the carboxylic acid is one or more carboxylic acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, lactic acid and oxalic acid. 界面活性剤が非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜除去用組成物。The composition for removing an ITO film according to any one of claims 1 to 3, wherein the surfactant is a nonionic surfactant and / or an amphoteric surfactant. ポリアミン及び／又はその塩酸塩が、重量平均分子量１００００〜１０００００のポリアクリルアミン、ポリアリルアミン及びポリビニルピリジンからなる群から選ばれる１種以上のポリアミン及び／又はその塩酸塩である請求項２ないし４のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜除去用組成物。The polyamine and / or its hydrochloride is at least one polyamine selected from the group consisting of polyacrylamine, polyallylamine and polyvinylpyridine having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and / or its hydrochloride. The composition for ITO film removal of any one of Claims. 金属上のＩＴＯ膜除去にあたり、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＩＴＯ膜除去用組成物を用いて金属上のＩＴＯ膜を除去することを特徴とするＩＴＯ膜除去方法。An ITO film removing method comprising removing the ITO film on the metal using the ITO film removing composition according to any one of claims 1 to 5 when removing the ITO film on the metal.

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