JP4055316B2

JP4055316B2 - Polymer production method, ophthalmic lens and contact lens

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Publication number: JP4055316B2
Application number: JP35700899A
Authority: JP
Inventors: 和彦藤澤; 満横田; 直樹下山; 正孝中村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP2001172391A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマー及びポリマーに関するもので、該モノマーおよびポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。この３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを重合して得られるポリマーは高酸素透過性という特長を有するが、水濡れ性に劣るため、例えばコンタクトレンズとして使用した場合、装用感が悪いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ高い水濡れ性を有するモノマーおよびそれを用いたポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）下記一般式(a)で表されるモノマーを重合成分として含むポリマーを塩基処理することを特徴とするポリマーの製造方法。
【０００６】
【化３】

【０００７】
Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基を表す。Ｒ^４はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。
ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｙから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ＺはＮ−Ｒ^５、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
Ｒ^５はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ^４とＲ^５は互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
ｋは１〜２０の整数を表す。
ｌは０から３の整数を表す。
Ｒ^６はＨまたはメチル基を表す。
（２）上記（１）項に記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーを用いてなる眼用レンズ。
（３）上記（１）項に記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明のモノマーは下記の構成を有する。
下記一般式(a)で表されるモノマー。
【００１０】
【化４】

【００１１】
Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基を表す。
【００１２】
Ｒ⁴はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。
【００１３】
ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｙから選ばれた基を表す。
【００１４】
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。ＺはＮ−Ｒ⁵、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
【００１５】
Ｒ⁵はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
Ｒ⁴とＲ⁵は互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
【００１６】
ｋは１〜２０の整数を表す。
【００１７】
ｌは０〜３の整数を表す。
【００１８】
Ｒ⁶はＨまたはメチル基を表す。
以下、式(a)における各置換基について説明する。
【００１９】
Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基を表す。
【００２５】
式（a）中、Ｒ⁴はＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはH、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−エトキシエチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、２−メトキシエチル基である。
【００２６】
式（a）中、ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｙから選ばれた基を表すが、得られるモノマーの重合活性の点から最も好ましいのはＯである。
【００２７】
式（a）中、ＸがＮ−Ｙの場合、ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基などであり、中でも好ましいのはH、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシカルボニルメチル基である。
【００２８】
式（a）中、ＺがＮ−Ｒ⁵の場合、Ｒ⁵はＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２９】
式（a）中、ＺがＮ−Ｒ⁵の場合、Ｒ⁵とＲ⁴は互いに結合してＮを含む環を形成してもよいが、その場合、下記構造（ｃ）で示される部分の具体例としては、
【００３０】
【化６】

【００３１】
や、下記式（ｃ１）〜（ｃ７）を挙げることができる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
ｋは１〜２０の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは１〜７であり、合成の容易さについても考慮に入れると、最も好ましくは３〜５である。
【００３４】
ｌは０〜３の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは０〜１である。
【００３５】
Ｒ⁶はＨまたはメチル基を表すが、原料入手の容易さの点で好ましいのはＨである。
【００３６】
本発明のモノマーは分子内にエステル基、アミド基およびチオエステル基から選ばれた置換基を少なくとも１つ有しており、この置換基を改質処理することにより、得られるポリマー表面の水濡れ性を向上させることができる。
本発明のポリマーは一般式(a)で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。他のモノマーと共重合する場合の共重合モノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、及び他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００３７】
以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、N,N-ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどである。
【００３８】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３％重量以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００３９】
本発明のポリマーにおける一般式(a)で表されるモノマーの（共）重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００４０】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００４１】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００４２】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、tert-ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００４３】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、及びスピンキャスト法などである。
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００４４】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
本発明のポリマーは、表面の水濡れ性を向上させるために、改質処理を行う。
【００４５】
ポリマーの具体的な改質方法としては、簡便である塩基処理を行う。
【００４６】
塩基処理の一例としては、ポリマーを塩基性溶液に接触させる方法、ポリマーを塩基性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性溶液にポリマーを浸漬する方法、ポリマーに塩基性溶液または塩基性ガスを噴霧する方法、ポリマーに塩基性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、ポリマーに塩基性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、ポリマーを塩基性溶液に浸漬する方法である。
【００４７】
ポリマーを塩基性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
ポリマーを塩基性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００４８】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類などが使用可能である。
【００４９】
塩基性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００５０】
本発明において使用される塩基性溶液は、塩基性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
本発明において、ポリマーは、塩基処理の後、洗浄により塩基性物質を除くことができる。
【００５１】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００５２】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００５３】
該改質処理は、ポリマー全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなどポリマーの一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合にはポリマー全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００５４】
本発明のポリマーは水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／秒）が７０°以下が好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数[ml(STP)cm・cm^-2・sec^-1・mmHg^-1]は９０×１０^-11以上が好ましい。
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）動的接触角
サンプルとして、５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、レスカ社製のＷＥＴ−６０００型を用いて、純水に対する前進時の動的接触角を測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さは７ｍｍとした。
（３）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてフィルム状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（４）引張弾性率
サンプルとして、中央付近の幅５ｍｍ程度のサイズのアレイ型のフィルム状のものを使用し、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
（５）含水率
サンプルとして１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用した。サンプルを真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、サンプルの重量（Ｗｄ）を測定した。その後、純水に浸漬して４０℃恒温槽に一晩以上おいて含水させた後、表面水分をキムワイプで拭き取って重量（Ｗｗ）を測定した。次式にて含水率を求めた。
【００５６】
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
〔合成例１〕モノマーの合成−１
（１）１００ｍＬのナスフラスコにヘプタメチル-３-（３-ヒドロキシプロピル）トリシロキサン６．１７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬ、トリエチルアミン６．６９ｇ（６６ｍｍｏｌ）、p-メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を少量加え、α−ブロモメタクリル酸メチル１０．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、１００℃で１８時間加熱した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下で留去した。得られた留分をシリカゲルカラムに通した後、減圧蒸留を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0ｐｐｍ付近（3Ｈ）、0.1ｐｐｍ付近（24Ｈ）、0.4ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M1）で表されるモノマーであることを確認した。
【００５７】
【化８】

【００５８】
〔合成例２〕モノマーの合成−２
（１）滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管をつけた２００ｍＬのナスフラスコにアリルアルコール３０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌しながらヘキサメチルジシラザン４１．５８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で５時間撹拌した後、減圧下でアンモニアを除去した。得られた液体をそのまま次の反応に用いた。
（２）３００ｍＬのナスフラスコに上記（１）で得た液体５７．４３ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、ＢＨＴ９７ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラン１３０．７９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、塩化白金酸（IV）六水和物２２８ｍｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間加熱した。反応溶液を酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分に酢酸／メタノール１／１溶液を加え、室温で１５分放置した。溶液を酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分を減圧蒸留し無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.5ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M2）で表される化合物であることを確認した。
【００５９】
【化９】

【００６０】
（３）１００ｍＬのナスフラスコに上記（２）で得た式(M2)１７．７４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍＬ、トリエチルアミン１６．７０ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ６．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、α−ブロモメタクリル酸メチル２６．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応溶液を１００℃で２４時間加熱した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下で留去した。得られた留分をシリカゲルカラムに通した後、減圧蒸留を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M3）で表されるモノマーであることを確認した。
【００６１】
【化１０】

【００６２】
〔合成例３〕モノマーの合成−３
（１）２００ｍＬのナスフラスコに３−ブテン−１−オール６０ｇ、トリエチルアミン１８．７ｇ（０．１８mol）、MEHQ 21 mgを加え、α−ブロモメタクリル酸メチル３０ｇ(0.17 mol)を０℃で滴下した。反応溶液を１００℃で２４時間加熱した。反応溶液を濾過して沈殿を除去した後、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、2.4ｐｐｍ付近（2Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（3Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.1ｐｐｍ付近（2Ｈ）、5.3ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（2Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M4）で表されるモノマーであることを確認した。
【００６３】
【化１１】

【００６４】
（２）５０ｍＬのナスフラスコに上記（１）で得た式(M4)を１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ＢＨＴ１．４ｍｇ、トリクロロシラン０．８７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、塩化白金酸（IV）六水和物３．３ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液の溶媒を減圧下で留去し、得られた留分を減圧蒸留し透明の液体を得た。
（３）上記（２）で得られた液体をトリメチルメトキシシラン3.88 g(38.4 mmol)と混合したものを、水１０mL、メタノール５ｍＬ、ヘキサン５ｍＬの混合溶液に０℃で滴下した。反応溶液を室温で１６時間撹拌した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留し無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、2.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M5）で表されるモノマーであることを確認した。
【００６５】
【化１２】

【００６６】
〔合成例４〕モノマーの合成−４
３−ブテン−１−オールの代わりに４−ペンテン−１−オールを用いて、合成例３と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（4Ｈ）、2.4ｐｐｍ付近（2Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M6）で表されるモノマーであることを確認した。
【００６７】
【化１３】

【００６８】
〔合成例５〕モノマーの合成−５
３−ブテン−１−オールの代わりに、エチレングリコールモノアリルエーテルを用いて、合成例３と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（2Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.6ｐｐｍ付近（4Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M7）で表されるモノマーであることを確認した。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
〔合成例６〕モノマーの合成−６
α−ブロモメタクリル酸メチルの代わりにα−ブロモメタクリル酸エチルを用い、３−ブテン−１−オールの代わりに、エチレングリコールモノアリルエーテルを用いて、合成例３と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.2ｐｐｍ付近（3Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（2Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.6ｐｐｍ付近（4Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（4Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M8）で表されるモノマーであることを確認した。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
〔合成例７〕モノマーの合成−７
（１）５０ｍＬのナスフラスコにアクリル酸メトキシエル130 g（1 mol）、３５％ホルムアルデヒド水溶液g（1 mol）、ＭＥＨＱ120 mg(1 mmol)、３０％トリメチルアミン水溶液99 g（0.5 mol）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留で精製して無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、2.6ｐｐｍ付近（1Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（3Ｈ）、3.6ｐｐｍ付近（2Ｈ）、4.3ｐｐｍ付近（4Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M9）で表されるモノマーであることを確認した。
【００７３】
【化１６】

【００７４】
（２）２００ｍＬのナスフラスコに上記（１）で得られたα−ヒドロキシメタクリル酸メトキシエチル、ジエチルエーテルを加え、三臭化リンを０℃で滴下し、室温で３時間撹拌した後、０℃で水５００ｍＬを加えた。反応溶液をヘキサンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分を減圧蒸留し無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、3.4ｐｐｍ付近（3Ｈ）、3.6ｐｐｍ付近（2Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、4.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、6.0ｐｐｍ付近（1Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（1Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M10）で表されるモノマーであることを確認した。
【００７５】
【化１７】

【００７６】
（３）α−ブロモメタクリル酸メチルの代わりに上記（２）で得られたα−ブロモメタクリル酸メトキシエチルを用い、３−ブテン−１−オールの代わりにエチレングリコールモノアリルエーテルを用いて、合成例３と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.4ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（5Ｈ）、3.6ｐｐｍ付近（6Ｈ）、4.2ｐｐｍ（２Ｈ）、4.3ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M11）で表されるモノマーであることを確認した。
【００７７】
【化１８】

【００７８】
〔合成例８〕モノマーの合成−８
α−ブロモメタクリル酸メチルの代わりに上記合成例７（２）で得られたα−ブロモメタクリル酸メトキシエチルを用いて、合成例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0ｐｐｍ付近（3Ｈ）、0.1ｐｐｍ付近（24Ｈ）、0.4ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（5Ｈ）、3.6ｐｐｍ（２Ｈ）、4.0ｐｐｍ（２Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M12）で表されるモノマーであることを確認した。
【００７９】
【化１９】

【００８０】
〔合成例９〕モノマーの合成−９
エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて、合成例５と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0ｐｐｍ付近（3Ｈ）、0.1ｐｐｍ付近（24Ｈ）、0.4ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（5Ｈ）、3.6ｐｐｍ（6Ｈ）、4.0ｐｐｍ（２Ｈ）、4.2ｐｐｍ付近（２Ｈ）、5.9ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.3ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M13）で表されるモノマーであることを確認した。
【００８１】
【化２０】

【００８２】
〔合成例１０〕モノマーの合成−１０
（１）１００ｍＬナスフラスコに３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルアミン35.4ｇ、トリエチルアミン10.1ｇを加え、水浴中でブロモ酢酸メチルを滴下した。反応溶液を１時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分を減圧蒸留し、無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、2.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M14）で表される化合物であることを確認した。
【００８３】
【化２１】

【００８４】
（２）５０ｍＬナスフラスコに上記（１）で得た式（M14)4.3ｇ、トリエチルアミン1.0ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、室温でα−ブロモメタクリル酸メチルを滴下し、１時間撹拌した。得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分をシリカゲルカラムで精製し、無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.5ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、2.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.7ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M15）で表されるモノマーであることを確認した。
【００８５】
【化２２】

【００８６】
〔合成例１１〕モノマーの合成−１１
（１）１Ｌの三口フラスコにヘキサン50ｇ、メタノール50ｇ、水100ｇを加え、０℃で3-トリメトキシシリルプロピルチオール64.8ｇとクロロトリメチルシラン215.1ｇの混合溶液を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、15〜25℃で２時間撹拌した。反応液は２層に分かれるので、分液ロートにより上層を分取し、これを飽和炭酸水素ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.6ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、2.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M16）で表される化合物であることを確認した。
【００８７】
【化２３】

【００８８】
（２）200ｍＬナスフラスコに上記（１）で得た式（M16)を24.5ｇ、α−ブロモメタクリル酸メチル13.0ｇ、トルエン25ｍＬを加え、０℃でトリエチルアミン7.4ｇをトルエン50ｍＬと混合した溶液を滴下し、室温で72時間撹拌した。得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分をシリカゲルカラムで精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ｐｐｍ付近（27Ｈ）、0.6ｐｐｍ付近（2Ｈ）、1.6ｐｐｍ付近（２Ｈ）、2.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.4ｐｐｍ付近（２Ｈ）、3.8ｐｐｍ付近（３Ｈ）、5.6ｐｐｍ付近（１Ｈ）、6.2ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（M17）で表されるモノマーであることを確認した。
【００８９】
【化２４】

【００９０】
〔実施例１〕モノマーの重合−１
合成例１で得た式(M1)の化合物（１５重量部）、アクリル酸３-トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（４５重量部）、N-ビニルピロリドン（３０重量部）、N-ビニルホルムアミド（１０重量部）、メタクリル酸ビニル（0.5重量部）、ダロキュア１１７３（CIBA社、0.5重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ^２、１０分間）して重合し、レンズ状サンプルを得た。
【００９１】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２５℃で４時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄機による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了するたびに交換した。
【００９２】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は１１５×１０^−１１ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓｅｃ^−１・ｍｍＨｇ^−１、動的接触角は６３°であり、高い透明性、高酸素透過性および水濡れ性を有していた。
〔実施例２〜９〕モノマーの重合−２〜９
合成例２〜９で得たモノマーを実施例１２と同様の方法で重合させた。得られたポリマーはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数［×１０^−１１ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓｅｃ^−１・ｍｍＨｇ^−１］および動的接触角［°］は下表の通りであり、どのポリマーも高い透明性、酸素透過性および水濡れ性を有していた。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【発明の効果】
本発明により、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ高い水濡れ性を有するモノマーが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomer and a polymer, and the monomer and polymer are particularly suitably used as ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, monomers having a silicon group are known as monomers for ophthalmic lenses.
[0003]
For example, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate is widely used as a monomer for ophthalmic lenses. The polymer obtained by polymerizing this 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate has a feature of high oxygen permeability, but has poor water wettability, so that, for example, when used as a contact lens, the wearing feeling is poor. There was a drawback.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a monomer in which a polymer obtained by polymerizing it has high oxygen permeability and high water wettability, and a polymer, ophthalmic lens, and contact lens using the monomer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) Monomer represented by the following general formula (a)A method for producing a polymer, characterized in that a polymer containing as a polymerization component is treated with a base.
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
A isSubstituent selected from tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, trimethylsiloxydimethylsilyl groupRepresents. R⁴Each independently represents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
X represents a group selected from O, S and N—Y.
Y represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Z is N-R⁵Represents a group selected from O, S and S;
R⁵Represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R⁴And R⁵May combine with each other to form a ring containing N.
k represents an integer of 1 to 20.
l represents an integer of 0 to 3.
R⁶Represents H or a methyl group.
(2)the above(1)Obtained by polymer production methodAn ophthalmic lens made of a polymer.
(3)the above(1)Obtained by polymer production methodContact lenses made of polymers.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0009]
The monomer of the present invention has the following constitution.
A monomer represented by the following general formula (a).
[0010]
[Formula 4]

[0011]
A isSubstituent selected from tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, trimethylsiloxydimethylsilyl groupRepresents.
[0012]
R^FourEach independently represents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0013]
X represents a group selected from O, S and N—Y.
[0014]
Y represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Z is N-R^FiveRepresents a group selected from O, S and S;
[0015]
R^FiveRepresents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
R^FourAnd R^FiveMay combine with each other to form a ring containing N.
[0016]
k represents an integer of 1 to 20.
[0017]
l represents an integer of 0 to 3.
[0018]
R⁶Represents H or a methyl group.
Hereinafter, each substituent in the formula (a) will be described.
[0019]
A isSubstituent selected from tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, trimethylsiloxydimethylsilyl groupRepresents.
[0025]
In formula (a), R^FourRepresents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group. Preferred examples thereof include H, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. , Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, naphthyl group, 2-hydroxyethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl group, 2-ethoxyethyl group, And 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- [2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy] ethyl group, and the like. A til group and a 2-methoxyethyl group;
[0026]
In the formula (a), X represents a group selected from O, S and N—Y, and O is most preferable from the viewpoint of polymerization activity of the resulting monomer.
[0027]
In the formula (a), when X is N—Y, Y is H, a group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Preferred examples thereof include H, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, and benzyl group. , A phenyl group, a naphthyl group, a methoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, a methoxycarbonylpropyl group, etc. Among them, preferred are H, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a methoxycarbonylmethyl group.
[0028]
In the formula (a), Z is N—R.^FiveIn the case of R^FiveRepresents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group. Preferred examples thereof include H, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, naphthyl group, etc., among which H, methyl group, ethyl group, and phenyl group are preferable.
[0029]
In the formula (a), Z is N—R.^FiveIn the case of R^FiveAnd R^FourMay combine with each other to form a ring containing N. In that case, as a specific example of the moiety represented by the following structure (c),
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
And the following formulas (c1) to (c7).
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
k represents an integer of 1 to 20, and is preferably 1 to 7 in order to obtain high oxygen permeability, and most preferably 3 to 5 in consideration of the ease of synthesis.
[0034]
l represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 to 1 in order to obtain high oxygen permeability.
[0035]
R⁶Represents H or a methyl group, and H is preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0036]
The monomer of the present invention has at least one substituent selected from an ester group, an amide group, and a thioester group in the molecule. By modifying this substituent, the wettability of the resulting polymer surface Can be improved.
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (a) alone or copolymerized with other monomers. There are no restrictions on the copolymerization monomer in the case of copolymerization with other monomers, as long as the copolymerization is possible, (meth) acryloyl group, styryl group, allyl group, vinyl group, and other polymerizable carbon / carbon Monomers with unsaturated bonds can be used.
[0037]
Some examples are given below, but the present invention is not limited to these examples. (Meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, α-methylstyrene, etc. Aromatic vinyl monomers and the like.
[0038]
In the polymer of the present invention, a monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule in the sense that good mechanical properties are obtained and good resistance to a disinfecting solution and a cleaning solution is obtained. Is preferably used as a copolymerization component. The copolymerization ratio of the monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and 0.5% by weight or more. Is more preferable.
[0039]
The (co) polymerization ratio of the monomer represented by the general formula (a) in the polymer of the present invention is 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 99% by weight from the viewpoint of achieving both high oxygen permeability and high hydrophilicity. %, Most preferably 50 to 95% by weight.
[0040]
The polymer of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant and the like. Moreover, you may contain in the form which copolymerized the ultraviolet absorber which has a polymeric group, a pigment | dye, and a coloring agent.
[0041]
When the polymer of the present invention is obtained by (co) polymerization, it is preferable to add a thermal polymerization initiator typified by a peroxide or an azo compound or a photopolymerization initiator in order to facilitate polymerization. In the case of performing thermal polymerization, one having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature is selected and used. In general, azo initiators and peroxide initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C to 120 ° C are suitable. Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts. These polymerization initiators are used alone or in combination, and are used in an amount of up to about 1% by weight.
[0042]
When the polymer of the present invention is obtained by (co) polymerization, a polymerization solvent can be used. As the solvent, various organic and inorganic solvents are applicable and there is no particular limitation. Examples include water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, various alcohol solvents such as tert-butanol, various aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, Various aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, various types such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate Ester solvent, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl Ethers, a variety of glycol ether solvent such as polyethylene glycol dialkyl ether, which may be used alone or in combination.
[0043]
As the polymerization method and molding method of the polymer of the present invention, ordinary methods can be used. For example, a method of once forming a round bar or a plate and processing it into a desired shape by cutting or the like, a mold polymerization method, a spin cast method, or the like.
As an example, the case where the polymer of the present invention is obtained by a mold polymerization method will be described below.
[0044]
The monomer composition is filled in the space between two molds having a certain shape. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to shape the mold. The mold is made of resin, glass, ceramics, metal, etc., but in the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually resin or glass is used. In the case of producing a polymer, in many cases, a void is formed by two opposing molds, and the monomer composition is filled in the void, but depending on the shape of the mold and the properties of the monomer, the polymer may be fixed. A gasket having a purpose of preventing the leakage of the liquid of the filled monomer composition may be used in combination. The mold in which the void is filled with the monomer composition is subsequently irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, or placed in an oven or a liquid bath to be heated and polymerized. There may be a method of using both heat polymerization after photopolymerization, or conversely, photopolymerization after heat polymerization. In the case of photopolymerization, it is common to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light using, for example, a mercury lamp or insect trap as a light source for a short time (usually 1 hour or less). When thermal polymerization is performed, the temperature is gradually raised from around room temperature, and the temperature is increased to 60 ° C. to 200 ° C. over several hours to several tens of hours, so that the optical uniformity and quality of the polymer are maintained. And is preferred to improve reproducibility.
The polymer of the present invention is, tableTo improve the wettability of the surface, BreakQuality processingYeah.
[0045]
As a specific modification method for polymers,, EasyIn the stoolSaltBasic treatmentI do.
[0046]
Examples of the base treatment include a method in which a polymer is brought into contact with a basic solution, a method in which a polymer is brought into contact with a basic gas, and the like. More specific methods include, for example, a method of immersing a polymer in a basic solution, a method of spraying a basic solution or a basic gas on a polymer, a method of applying a basic solution to a polymer with a spatula, a brush, or the like, a polymer Examples of the basic solution include spin coating and dip coating. The most simple method for obtaining a large modification effect is a method of immersing the polymer in a basic solution.
[0047]
Although the temperature at the time of immersing a polymer in a basic solution is not specifically limited, Usually, it is performed within a temperature range of about −50 ° C. to 300 ° C. Considering workability, a temperature range of −10 ° C. to 150 ° C. is more preferable, and −5 ° C. to 60 ° C. is most preferable.
The optimum time for immersing the polymer in the basic solution varies depending on the temperature, but is generally preferably within 100 hours, more preferably within 24 hours, and most preferably within 12 hours. If the contact time is too long, not only the workability and productivity are deteriorated, but also adverse effects such as a decrease in oxygen permeability and a decrease in mechanical properties may occur.
[0048]
As the base, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates, various borates, various phosphates, ammonia, various ammonium salts, various amines, and the like can be used.
[0049]
As the solvent for the basic solution, various inorganic and organic solvents can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, various aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene Hydrogen, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin and other aliphatic hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, phthalate Various esters such as dioctyl acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether Various ethers such as tellurium, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, And various aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene, and fluorocarbon solvents. Of these, water is most preferable from the viewpoints of economy, ease of handling, chemical stability, and the like. As the solvent, a mixture of two or more kinds of substances can also be used.
[0050]
The basic solution used in the present invention may contain components other than the basic substance and the solvent.
In the present invention, the basic substance can be removed from the polymer by washing after the base treatment.
[0051]
As the cleaning solvent, various inorganic and organic solvents can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, various aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene Various aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, phthalate Various esters such as dioctyl acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether Various ethers such as tellurium, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, And various aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene, and fluorocarbon solvents.
[0052]
As the washing solvent, a mixture of two or more kinds of solvents can also be used. The cleaning solvent may contain components other than the solvent, such as inorganic salts, surfactants, and cleaning agents.
[0053]
The modification treatment may be performed on the entire polymer, or may be performed on only a part of the polymer, for example, on the surface only. When the modification treatment is performed only on the surface, only the wettability of the surface can be improved without greatly changing the properties of the entire polymer.
[0054]
The polymer of the present invention preferably has a wettability of 70 ° or less in dynamic contact angle with pure water (during advance, immersion speed 0.1 mm / second). Oxygen permeability is the oxygen permeability coefficient [ml (STP) cm · cm^-2・ Sec^-1・ MmHg^-1] Is 90x10^-11The above is preferable.
The polymer of the present invention is particularly suitable for ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〔Measuring method〕
Various measurements in this example were performed by the following methods.
(1) Proton nuclear magnetic resonance spectrum
Measurement was performed using an EX270 type manufactured by JEOL. Chloroform-d was used as a solvent.
(2) Dynamic contact angle
As a sample, a film having a size of about 5 mm × 10 mm × 0.2 mm was used, and a dynamic contact angle at the time of advancing with respect to pure water was measured using a WET-6000 type manufactured by Reska. The immersion speed was 0.1 mm / sec and the immersion depth was 7 mm.
(3) Oxygen permeability coefficient
The oxygen permeability coefficient of the film-like sample was measured in 35 ° C. water using a Riken Seiki Kogyo film oxygen permeability system manufactured by Rika Seiki Kogyo.
(4) Tensile modulus
As a sample, an array-type film having a size of about 5 mm in width near the center was used, and measurement was performed using Tensilon RTM100 type manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. The tensile speed was 100 mm / min, and the distance between grips was 5 mm.
(5) Moisture content
A sample having a film size of about 10 mm × 10 mm × 0.2 mm was used. The sample was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 16 hours, and the weight (Wd) of the sample was measured. Then, after immersing in pure water and making it water-containing in a 40 degreeC thermostat overnight or more, surface moisture was wiped off with the Kim wipe and the weight (Ww) was measured. The water content was determined by the following formula.
[0056]
Moisture content (%) = 100 × (Ww−Wd) / Ww
[CompositionExample 1] Monomer synthesis-1
(1) In a 100 mL eggplant flask, heptamethyl-3- (3-hydroxypropyl) trisiloxane 6.17 g (22 mmol), N, N-dimethylformamide (DMF) 5 mL, triethylamine 6.69 g (66 mmol), p-methoxyphenol A small amount of (MEHQ) was added, and 10.74 g (60 mmol) of methyl α-bromomethacrylate was added dropwise at 0 ° C. and heated at 100 ° C. for 18 hours. Water was added to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained fraction was passed through a silica gel column and then distilled under reduced pressure to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0 ppm (3H), 0.1 ppm (24H), 0.4 ppm (2H), 1.6 ppm (2H), 3.4 ppm (2H), 3.7 From the fact that peaks were detected around ppm (3H), around 4.2 ppm (2H), around 5.9 ppm (1H), and around 6.3 ppm (1H), it was confirmed that the monomer was represented by the following formula (M1). .
[0057]
[Chemical 8]

[0058]
[CompositionExample 2 Synthesis of monomer-2
(1) 30 g (0.52 mol) of allyl alcohol was added to a 200 mL eggplant flask equipped with a dropping funnel and a calcium chloride drying tube, and 41.58 g (0.26 mol) of hexamethyldisilazane was added dropwise with stirring at 0 ° C. . The reaction solution was stirred at room temperature for 5 hours, and then ammonia was removed under reduced pressure. The obtained liquid was directly used for the next reaction.
(2) In a 300 mL eggplant flask, 57.43 g (0.44 mol) of the liquid obtained in (1) above, 100 mL of toluene, 97 mg (0.44 mmol) of BHT, 130.79 g (0.44 mol) of tris (trimethylsiloxy) silane, 228 mg (0.44 mol) of chloroplatinic acid (IV) hexahydrate was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 24 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Acetic acid / methanol 1/1 solution was added to the obtained fraction and allowed to stand at room temperature for 15 minutes. The solution was extracted with ethyl acetate, washed 4 times with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained fraction was distilled under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, peaks were detected near 0.1 ppm (27H), 0.5 ppm (2H), 1.6 ppm (2H), and 3.5 ppm (2H). It was confirmed that the compound was represented by the following formula (M2).
[0059]
[Chemical 9]

[0060]
(3) To a 100 mL eggplant flask, 17.74 g (50 mmol) of the formula (M2) obtained in the above (2), 30 mL of DMF, 16.70 g (165 mmol) of triethylamine, 6.2 mg (0.05 mmol) of MEHQ were added, and α-bromo 26.85 g (150 mmol) of methyl methacrylate was added dropwise at 0 ° C. The reaction solution was heated at 100 ° C. for 24 hours. Water was added to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained fraction was passed through a silica gel column and then distilled under reduced pressure to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.6 ppm (2H), the vicinity of 3.4 ppm (2H), the vicinity of 3.7 ppm (3H), Since peaks were detected at around 4.2 ppm (2H), around 5.9 ppm (1H), and around 6.3 ppm (1H), it was confirmed that the monomer was represented by the following formula (M3).
[0061]
Embedded image

[0062]
[CompositionExample 3 Synthesis of monomer-3
(1) To a 200 mL eggplant flask, 60 g of 3-buten-1-ol, 18.7 g (0.18 mol) of triethylamine and 21 mg of MEHQ were added, and 30 g (0.17 mol) of methyl α-bromomethacrylate was added dropwise at 0 ° C. . The reaction solution was heated at 100 ° C. for 24 hours. The reaction solution was filtered to remove the precipitate, extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was distilled under reduced pressure to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, the vicinity of 2.4 ppm (2H), 3.7 ppm (3H), 4.2 ppm (2H), 5.1 ppm (2H), 5.3 ppm (2H), Since peaks were detected at around 5.9 ppm (2H) and around 6.3 ppm (1H), it was confirmed that the monomer was represented by the following formula (M4).
[0063]
Embedded image

[0064]
(2) In a 50 mL eggplant flask, 1 g (6.4 mmol) of the formula (M4) obtained in (1) above, 5 mL of toluene, 1.4 mg of BHT, 0.87 g (6.4 mmol) of trichlorosilane, chloroplatinic acid (IV ) 3.3 mg of hexahydrate was added and stirred at room temperature for 2 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the obtained fraction was distilled under reduced pressure to obtain a transparent liquid.
(3) A solution obtained by mixing the liquid obtained in (2) above with 3.88 g (38.4 mmol) of trimethylmethoxysilane was added dropwise at 0 ° C. to a mixed solution of 10 mL of water, 5 mL of methanol, and 5 mL of hexane. After the reaction solution was stirred at room temperature for 16 hours, the organic layer was washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and once with a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was distilled under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.6 ppm (2H), the vicinity of 2.4 ppm (2H), the vicinity of 3.4 ppm (2H), It was confirmed that it was a monomer represented by the following formula (M5) because peaks were detected around 3.7 ppm (3H), 4.2 ppm (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.3 ppm (1H). did.
[0065]
Embedded image

[0066]
[CompositionExample 4 Synthesis of monomer-4
Using 4-penten-1-ol instead of 3-buten-1-ol,CompositionThe same synthesis as in Example 3 was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.6 ppm (4H), the vicinity of 2.4 ppm (2H), the vicinity of 3.4 ppm (2H), It was confirmed that it was a monomer represented by the following formula (M6) because peaks were detected around 3.7 ppm (3H), 4.2 ppm (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.3 ppm (1H). did.
[0067]
Embedded image

[0068]
[CompositionExample 5] Monomer synthesis-5
Instead of 3-buten-1-ol, using ethylene glycol monoallyl ether,CompositionThe same synthesis as in Example 3 was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.6 ppm (2H), the vicinity of 3.4 ppm (2H), the vicinity of 3.6 ppm (4H), It was confirmed that it was a monomer represented by the following formula (M7) because peaks were detected around 3.7 ppm (3H), 4.2 ppm (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.3 ppm (1H). did.
[0069]
Embedded image

[0070]
[CompositionExample 6 Synthesis of monomer-6
Using α-bromoethyl methacrylate instead of methyl α-bromomethacrylate, using ethylene glycol monoallyl ether instead of 3-buten-1-ol,CompositionThe same synthesis as in Example 3 was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be around 0.1 ppm (27H), around 0.5 ppm (2H), around 1.2 ppm (3H), around 1.6 ppm (2H), around 3.4 ppm (2H), The peak is detected at around 3.6 ppm (4H), around 3.7 ppm (3H), around 4.2 ppm (4H), around 5.9 ppm (1H), and around 6.3 ppm (1H). It was confirmed that it was a monomer.
[0071]
Embedded image

[0072]
[CompositionExample 7: Monomer synthesis-7
(1) To a 50 mL eggplant flask, add 130 g (1 mol) of methoxyl acrylate, 1 g of 35% formaldehyde aqueous solution, 120 mg (1 mmol) of MEHQ, 99 g (0.5 mol) of 30% trimethylamine aqueous solution. Stir at 0 ° C. for 2 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by distillation under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, the vicinity of 2.6 ppm (1H), 3.4 ppm (3H), 3.6 ppm (2H), 4.3 ppm (4H), 5.9 ppm (1H), Since a peak was detected at around 6.3 ppm (1H), it was confirmed that the monomer was represented by the following formula (M9).
[0073]
Embedded image

[0074]
(2) To the 200 mL eggplant flask, the methoxyethyl methoxyethyl methacrylate and diethyl ether obtained in (1) above were added, phosphorus tribromide was added dropwise at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. 500 mL of water was added. The reaction solution was extracted with hexane, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained fraction was distilled under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, the vicinity of 3.4 ppm (3H), 3.6 ppm (2H), 4.2 ppm (2H), 4.4 ppm (2H), 6.0 ppm (1H), Since a peak was detected at around 6.3 ppm (1H), it was confirmed to be a monomer represented by the following formula (M10).
[0075]
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[0076]
(3) Instead of methyl α-bromomethacrylate, using methoxyethyl α-bromomethacrylate obtained in (2) above, using ethylene glycol monoallyl ether instead of 3-buten-1-ol,CompositionThe same synthesis as in Example 3 was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be around 0.1 ppm (27H), around 0.4 ppm (2H), around 1.6 ppm (2H), around 3.4 ppm (5H), around 3.6 ppm (6H), Since the peaks were detected at 4.2 ppm (2H), around 4.3 ppm (2H), around 5.9 ppm (1H), and around 6.3 ppm (1H), it was confirmed that the monomer was represented by the following formula (M11). .
[0077]
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[0078]
[CompositionExample 8] Monomer synthesis-8
Instead of methyl α-bromomethacrylateCompositionUsing the methoxyethyl α-bromomethacrylate obtained in Example 7 (2),CompositionThe same synthesis as in Example 1 was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0 ppm (3H), 0.1 ppm (24H), 0.4 ppm (2H), 1.6 ppm (2H), 3.4 ppm (5H), 3.6 Since the peaks were detected at ppm (2H), 4.0 ppm (2H), around 4.2 ppm (2H), around 5.9 ppm (1H), and around 6.3 ppm (1H), the monomer represented by the following formula (M12) I confirmed that there was.
[0079]
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[0080]
[CompositionExample 9 Synthesis of monomer-9
Instead of ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether is used,CompositionThe same synthesis as in Example 5 was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0 ppm (3H), 0.1 ppm (24H), 0.4 ppm (2H), 1.6 ppm (2H), 3.4 ppm (5H), 3.6 Since the peaks were detected at ppm (6H), 4.0 ppm (2H), around 4.2 ppm (2H), around 5.9 ppm (1H), and around 6.3 ppm (1H), the monomer represented by the following formula (M13) I confirmed that there was.
[0081]
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[0082]
[CompositionExample 10] Monomer synthesis-10
(1) 35.4 g of 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propylamine and 10.1 g of triethylamine were added to a 100 mL eggplant flask, and methyl bromoacetate was added dropwise in a water bath. The reaction solution was stirred for 1 hour, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained fraction was distilled under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.6 ppm (2H), the vicinity of 2.6 ppm (2H), the vicinity of 3.4 ppm (2H), Since a peak was detected at around 3.7 ppm (3H), it was confirmed that the compound was represented by the following formula (M14).
[0083]
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[0084]
(2) 4.3 g of the formula (M14) obtained in (1) above, 1.0 g of triethylamine, and 10 mL of tetrahydrofuran were added to a 50 mL eggplant flask, and methyl α-bromomethacrylate was added dropwise at room temperature, followed by stirring for 1 hour. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained fraction was purified with a silica gel column to obtain a colorless and transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, the vicinity of 0.1 ppm (27H), the vicinity of 0.5 ppm (2H), the vicinity of 1.6 ppm (2H), the vicinity of 2.6 ppm (2H), the vicinity of 3.4 ppm (2H), Since a peak was detected around 3.7 ppm (3H), it was confirmed that the monomer was represented by the following formula (M15).
[0085]
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[0086]
[CompositionEXAMPLE 11 Monomer Synthesis-11
(1) 50 g of hexane, 50 g of methanol, and 100 g of water were added to a 1 L three-necked flask, and a mixed solution of 64.8 g of 3-trimethoxysilylpropylthiol and 215.1 g of chlorotrimethylsilane was added dropwise at 0 ° C. over 1.5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 15 to 25 ° C. for 2 hours. Since the reaction solution is divided into two layers, the upper layer is separated with a separatory funnel, washed twice with saturated sodium hydrogen carbonate and once with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure. did. Purification by vacuum distillation gave a clear liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, peaks were detected in the vicinity of 0.1 ppm (27H), 0.6 ppm (2H), 1.6 ppm (2H), and 2.4 ppm (2H). It was confirmed that the compound was represented by the following formula (M16).
[0087]
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[0088]
(2) Add 24.5 g of formula (M16) obtained in (1) above, 13.0 g of methyl α-bromomethacrylate, and 25 mL of toluene to a 200 mL eggplant flask, and mix 7.4 g of triethylamine with 50 mL of toluene at 0 ° C. The solution was added dropwise and stirred at room temperature for 72 hours. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained fraction was purified with a silica gel column to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found that the vicinity of 0.1 ppm (27H), 0.6 ppm (2H), 1.6 ppm (2H), 2.4 ppm (2H), 3.4 ppm (2H), Since the peaks were detected at around 3.8 ppm (3H), around 5.6 ppm (1H), and around 6.2 ppm (1H), it was confirmed that the monomer was represented by the following formula (M17).
[0089]
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[0090]
〔Example1Monomer polymerization-1
CompositionThe compound of formula (M1) obtained in Example 1 (15 parts by weight), 3-tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate (45 parts by weight), N-vinylpyrrolidone (30 parts by weight), N-vinylformamide (10 Parts by weight), vinyl methacrylate (0.5 parts by weight) and Darocur 1173 (CIBA, 0.5 parts by weight) were mixed and stirred. A uniform and transparent monomer mixture was obtained. The monomer mixture was degassed under an argon atmosphere. Injected into a contact lens mold made of a transparent resin (poly-4-methylpentene-1) in a glove box under a nitrogen atmosphere, and irradiated with light using an insect trap (1 mW / cm²And polymerized for 10 minutes to obtain a lenticular sample.
[0091]
The obtained lens-like sample was hydrated and then immersed in a 1M aqueous sodium hydroxide solution and subjected to a modification treatment at 25 ° C. for 4 hours. After the modification treatment, it was immersed in pure water and washed twice (5 minutes) with an ultrasonic cleaner. Pure water was replaced every time washing was completed.
[0092]
The sample obtained was clear and free of turbidity. The oxygen permeability coefficient when this sample was hydrated was 115 × 10^-11ml (STP) cm · cm^-2・ Sec^-1・ MmHg^-1The dynamic contact angle was 63 °, and it had high transparency, high oxygen permeability and water wettability.
〔Example2~9Polymerization of monomer-2-9
CompositionThe monomers obtained in Examples 2 to 9 were polymerized in the same manner as in Example 12. All of the obtained polymers were transparent and free of turbidity. Oxygen permeability coefficient when these samples were hydrated [× 10^-11ml (STP) cm · cm^-2・ Sec^-1・ MmHg^-1] And dynamic contact angle [°] are as shown in the table below, and all the polymers had high transparency, oxygen permeability and water wettability.
[0093]
[Table 1]

[0094]
【The invention's effect】
The present invention provides a monomer in which a polymer obtained by polymerizing the polymer has high oxygen permeability and high water wettability.

Claims

下記一般式（ａ）で表されるモノマーを重合成分として含むポリマーを塩基処理することを特徴とするポリマーの製造方法。

Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基を表す。Ｒ^４はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。
ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｙから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ＺはＮ−Ｒ^５、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
Ｒ^５はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ^４とＲ^５は互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
ｋは１〜２０の整数を表す。
ｌは０から３の整数を表す。
Ｒ^６はＨまたはメチル基を表す。 A method for producing a polymer, comprising subjecting a polymer containing a monomer represented by the following general formula (a) as a polymerization component to base treatment .

A represents a substituent selected from a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, and a trimethylsiloxydimethylsilyl group . R ⁴ each independently represents a H, substituted 1 to 20 carbon atoms which may have alkyl group, and optionally substituted substituent selected from aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
X represents a group selected from O, S and N—Y.
Y represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Z represents a group selected from N—R ⁵ , O and S.
R ⁵ represents H, a substituent selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ⁴ and R ⁵ may be bonded to each other to form a ring containing N.
k represents an integer of 1 to 20.
l represents an integer of 0 to 3.
R ⁶ represents H or a methyl group .

一般式（ａ）において、ＸがＯを表すことを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。The method for producing a polymer according to claim 1, wherein in the general formula (a), X represents O.

一般式（ａ）において、Ａがトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、あるいはビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基を表し、ＸおよびＺがＯを表し、ｋが３〜５を表し、ｌが０〜１を表し、Ｒ^６がＨを表すことを特徴とする請求項２に記載のポリマーの製造方法。 In the general formula (a), A represents a tris (trimethylsiloxy) silyl group or a bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, X and Z represent O, k represents 3 to 5, and l represents 0 to 1. represents, method for producing a polymer according to claim 2, characterized in that R ⁶ represents H.

請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーを用いてなる眼用レンズ。 The ophthalmic lens which uses the polymer obtained by the manufacturing method of the polymer in any one of Claims 1-3 .

請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。 A contact lens using a polymer obtained by the method for producing a polymer according to claim 1 .