JP4054197B2

JP4054197B2 - Seed crystal for growing silicon carbide single crystal, method for producing the same, and method for producing silicon carbide single crystal ingot

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Publication number: JP4054197B2
Application number: JP2002027764A
Authority: JP
Inventors: 正和勝野; 昇大谷; 辰雄藤本; 弘克矢代
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2003226600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素単結晶育成用種結晶およびその製造方法、ならびに、該種結晶を用いた炭化珪素単結晶の製造方法に関し、加えて、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウエハとなる良質で大型の炭化珪素単結晶インゴットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、耐熱性及び機械的強度に優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。ＳｉＣは、化学組成が同じでも多数の異なった結晶構造を取る結晶多形（ポリタイプ）構造を持つ代表的物質である。ポリタイプとは、結晶構造においてＳｉとＣの結合した分子を一単位として考えた場合、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生じる。代表的なポリタイプとしては６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒまたは３Ｃがある。ここで、最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系（Ｈは六方晶系、Ｒは菱面体晶系、Ｃは立方晶系）を表す。各ポリタイプはそれぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、６Ｈは、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス用基板として用いられ、４Ｈは、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウエハとしての応用が考えられている。
【０００３】
しかしながら、大面積を有する高品質のＳｉＣ単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、いまだ確立されていない。それゆえ、ＳｉＣは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。
【０００４】
従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）でＳｉＣ単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、ＳｉＣが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて珪素（Ｓｉ）等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により多くの欠陥（〜１０⁷ｃｍ^-2）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のＳｉＣ単結晶を得ることは容易でない。これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶｛０００１｝ウエハを種結晶として用いて、昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52 (1981) pp.146-150）。この方法では、種結晶を用いているため、結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Ｐａ〜１５ｋＰａ程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。改良レーリー法の原理を図１を用いて説明する。種結晶となるＳｉＣ単結晶１と原料となるＳｉＣ結晶粉末２は坩堝３（通常黒鉛製）の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）、２０００〜２４００℃に加熱される。この際、原料となるＳｉＣ結晶粉末２に比べ種結晶１がやや低温になるように、温度勾配が設定される。ＳｉＣ結晶粉末２は昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される）により種結晶１方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶１に到着したＳｉＣ結晶粉末２が昇華してなるガスが種結晶１上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいはＳｉＣ結晶粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、ＳｉＣ単結晶構造中の珪素（Ｓｉ）又は炭素原子（C）の位置を不純物元素にて置換させる（ドーピング）ことで制御可能である。ＳｉＣ単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（ｎ型）、ホウ素、アルミニウム（ｐ型）がある。キャリア型及び濃度を制御しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【０００５】
現在、上記の改良レーリー法で作製したＳｉＣ単結晶から口径１インチ（２５ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶ウエハが切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。
【０００６】
前述したように、現在、ＳｉＣ単結晶は、原料からの昇華現象を利用した改良レーリー法により作製されているが、図１を参照しながら説明すると、実際に種結晶１を坩堝３に装着して成長する際に特有の問題が発生する。そうした問題の一つとして、結晶成長時に種結晶１の裏面より種結晶を装着した坩堝蓋４などの坩堝材（黒鉛製）に向けても昇華現象が発生する、ということが挙げられる。通常、種結晶１は、機械的な装着方法によって坩堝蓋４の内側（原料に対面した側）に装着する。この際、機械的な装着方法であることから、厳密に言えば、種結晶１と坩堝蓋４との間には非常に微小であるが間隙（ギャップ）が存在している。結晶成長では、ＳｉＣ結晶粉末２を昇華させるために２０００℃以上の高温を必要とするが、ＳｉＣ結晶粉末２と同様、種結晶１もＳｉＣであるため、種結晶１の裏面と坩堝蓋４との間に上記したように極僅かでもギャップが存在すると、種結晶１の裏面と坩堝蓋４との間の温度勾配（種結晶裏面の方がより高温となる）の存在により、種結晶１の裏面からＳｉ原子が昇華し、より低温である坩堝蓋４の表面に再結晶する。この結果として、種結晶１の裏面から成長表面にかけて直径５〜１００μｍ程度のＳｉが抜けた穴（ボイド）が発生する。この穴は、Ｓｉが抜けたことでＣが残存するため、表面が炭化して黒色を呈する。成長表面に到達したボイドは、当然ながら結晶成長に影響を及ぼし、特に、炭化した部分からはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる直径０．１〜１０μｍ程度の中空欠陥がしばしば発生し、結晶品質を著しく劣化させるという問題がある。また、ボイドは黒色を呈するために、ウエハ外観を著しく損ね、ボイドが存在する領域（成長結晶インゴットの底部〜中間部にかけて）からサンプルとして取り出せるウエハ枚数が減り、サンプル作製での歩留まりが低下することが問題となっていた。
【０００７】
種結晶の坩堝材への装着方法としては、砂糖を炭化させて接着材として使用する方法も存在するが、同方法においても上記したボイド発生の問題が同様に発生し、結晶品質劣化につながっていた。
【０００８】
この問題に対して、E. K. Sanchez, T. Kuhr, V. D. Heydemann, D. W. Snyder, G. S. Rohrer and M. Skowronski, Journal of Electronic Materials, vol.29, No.3 (2000) pp.347-352に報告されているように、種結晶裏面に有機膜である感光レジストを塗布した後に炭化処理（以下、アニールともいう）することで保護膜を形成する方法が提案されている。同報告によれば、種結晶裏面に厚さにして約１５μｍ程度の感光レジストを塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、高真空下（２×１０^-3Ｐａ以下）にて１２００℃（ランプ加熱法により４００℃／時の昇温速度で加熱）でアニールすることにより、光沢を有する黒鉛の保護膜が得られる。この保護膜を付けた種結晶を用いて結晶成長を実施したところ、前述した種結晶裏面からのＳｉの離脱が保護膜により抑制され、ボイド発生が防止された、と報告されている。
【０００９】
しかしながら、このような手法にて実際に保護膜作製を行ってみると、１２０℃で５分間乾燥させ、その後の高真空下（２×１０^-3Ｐａ以下）における１２００℃（ランプ加熱法により４００℃／時の昇温速度で加熱）でアニールした場合、種結晶裏面とレジストとの界面ないしはレジスト内部に空洞が生じる現象が観察された。この空洞発生の原因は、上述の乾燥工程およびアニール工程にてレジストから溶剤が揮発する際に、レジスト内部で発生した有機溶剤ガスが表面に到達して完全に揮発する前にレジストの固化が進行して、ガスが抜け切らずに残留するためである。その結果として、種結晶裏面全面に渡り均一な保護膜が形成されない問題が生じた。このような現象において、発生した空洞が種結晶裏面に接している場合は、結晶成長時に従来ギャップが存在した場合と全く同様の現象としてボイドが発生し、結晶品質が劣化する。また、ガスが種結晶裏面に接しておらずレジスト内部に空洞として残存した場合でも、結晶成長時には、その空洞の存在により種結晶裏面における熱の伝わり方が不均一になり、種結晶面内での温度分布が乱れ、これが原因で結晶成長が良好に行われなくなる、という問題が生じる。このように、E. K. Sanchez等による手法でも、成長結晶の全面に渡り、ボイド発生を抑制することは達成されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、ボイド発生による結晶品質劣化が抑制されたＳｉＣ単結晶育成用種結晶およびその製造方法、加えて、全面に渡り構造欠陥の存在しない良好な外観を有するＳｉＣ単結晶およびそれから製造されるインゴットならびにこれらを再現性良く製造し得る製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種結晶の保護膜について鋭意検討を加えた結果、上述した従来法において、乾燥および炭化処理にて保護膜から溶剤が揮発する際にガスが抜け切らずに残留する原因は、保護膜の厚さが厚いためであるという知見に基づき、有機薄膜の厚さを厳密に制御することによって、ＳｉＣ単結晶成長時に発生するボイドの抑制を達成した。
【００１２】
従って本発明は、以下の手段を要旨とする。
【００１３】
（１）種結晶の単結晶成長面の裏面側が厚さ０．５〜５μｍの有機薄膜で被覆された炭化珪素単結晶育成用種結晶。
【００１４】
（２）前記有機薄膜は有機樹脂からなる（１）に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
【００１５】
（３）前記有機樹脂は感光性樹脂である（２）に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
【００１７】
（４）種結晶の単結晶成長面の裏面側が有機薄膜を炭化処理することによって形成される厚さ０．５〜５μｍの炭素薄膜で被覆された炭化珪素単結晶育成用種結晶。
【００２０】
（５）口径が２５ｍｍ以上である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
【００２１】
（６）種結晶の単結晶成長面の裏面側に有機薄膜形成用組成物を塗布し、炭化処理する工程を少なくとも１回行うことによって厚さ０．５〜５μｍの有機薄膜を形成することを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶の製造方法。
【００２２】
（７）前記有機薄膜形成用組成物の塗布方法がスピンコート法である（６）に記載の製造方法。
【００２３】
（８）（６）または（７）に記載の製造方法で作製した、単結晶成長面の裏面側に厚さ０．５〜５μｍの有機薄膜が形成された種結晶を、前記有機薄膜が炭化する温度以上炭化珪素の昇華温度未満に加熱することで、前記有機薄膜を炭化処理して炭素薄膜にすることを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶の製造方法。
【００２４】
（９）昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶として（１）〜（５）のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、種結晶の単結晶成長面の裏面側が厚さ０．５〜５μｍの有機薄膜で被覆された炭化珪素単結晶育成用種結晶、および、種結晶の単結晶成長面の裏面側が有機薄膜を炭化処理することによって形成される厚さ０．５〜５μｍの炭素薄膜で被覆された炭化珪素単結晶育成用種結晶である。本発明では、厚さを厳密に制御した良質の有機薄膜、または、該有機薄膜を炭化処理（以下、アニールともいう）して形成される炭素薄膜を種結晶の単結晶成長面の裏面側に作製することによって、結晶成長時に種結晶裏面からのＳｉ原子の昇華を抑制し、結晶成長時のボイド発生を抑制することができる。
【００２８】
以下、図２〜４を用いて、本発明における有機薄膜を形成する効果を説明する。図２は、有機薄膜によるボイド発生の抑制機構を説明するための概略図であって、（ａ）は種結晶成長坩堝の一部の断面図であり、（ｂ）は成長結晶および種結晶と蓋との間部分の拡大図であり、（ｃ）はさらに有機薄膜を被覆した場合の同部分の拡大図である。結晶成長は、図２（ａ）に示したように、黒鉛製坩堝蓋にネジ等により機械的に種結晶を装着して行われる。この際、種結晶裏面と装着される坩堝蓋との間には、図２（ｂ）で示したように、実際にはμｍ単位レベルの微小ギャップが存在する。このギャップが存在することで、結晶成長時に種結晶裏面からＳｉ原子が昇華し、より低温である坩堝蓋表面に再結晶する。この結果として種結晶裏面から成長表面にかけて、Ｓｉ原子が抜けたことによって生じる直径５〜１００ｍｍ程度の穴（ボイド）が発生する。そこで図２（ｃ）に示すように種結晶裏面に有機薄膜を形成すると、昇華しようとするＳｉ原子がブロックされて抜けなくなるために、ボイドの発生が抑制される。
【００２９】
次に図３を参照しながら、本発明において、厚さの薄い有機薄膜を形成することによる効果を説明する。図３（ａ）は、従来の厚い保護膜（１５μｍ）を形成した場合の断面図であり、（ｂ）は本発明の有機薄膜（５μｍ以下）を形成した場合の断面図である。図３（ａ）で示すように保護膜が厚い場合（１５μｍ）、乾燥中に膜内部で有機溶剤の揮発により発生したガスが表面に達する過程で、ガスが抜けきらない間に保護膜の表面固化が進行し、ガスが膜内部に残留する。この結果として、ガスの残留した位置（種結晶裏面に接した部分、あるいは、膜内部に存在し種結晶裏面には接していない位置）で空洞が形成される。この空洞は、その後のアニールによる有機薄膜の炭化処理を行っても残存してしまい、これに加えてさらにアニールにおいても新たにガスが発生するため、さらに空洞が発生する。上述した空洞が種結晶裏面に接している部分により種結晶裏面の上に部分的に空間が提供され、結晶成長時にＳｉ原子がその空間へ向かって昇華し得るため、結果としてボイドが発生し、結晶品質が劣化する。また、空洞が種結晶裏面に接しておらず炭化薄膜内部に残存した場合でも、結晶成長時には、空洞の存在により種結晶裏面における熱伝導の状態が変化するため、種結晶面内での温度分布が乱れる原因となる。さらに、空洞の熱膨張による影響で、結晶成長表面に応力歪が印加される現象も重なり、これらの原因で結晶成長条件が乱れ、結晶品質が低下する。
【００３０】
これに対して、図３（ｂ）に示すように本発明で用いられる有機薄膜の場合、乾燥およびアニール中に発生したガスは、有機薄膜の厚さが充分薄いために、有機薄膜が固化する前に全て表面に抜けていくため、空洞の発生に至らず、無孔の緻密な保護膜が得られる。この緻密な保護膜を形成した種結晶を用いた結晶成長は、種結晶裏面全面が緻密な保護膜に覆われるため、結晶全面に渡りボイドの発生が完全に抑えられる。同時に、当該保護膜は、中に全く空洞がなく、厚さも均一であり、緻密であるため、熱伝導に関してもウエハ裏面の全体で均一であり、結晶成長時の温度分布に悪影響を与えることが無い。これらの結果として、成長時の結晶品質劣化を防止できるとともに、インゴット当たりから取り出せるウエハ枚数の歩留りも向上できる。このような観点において、本発明で用いられる有機薄膜の厚さは、有機薄膜の材料や反応条件等に合わせて適宜調節されることが好ましいが、具体的には、０．５〜５μｍである。有機薄膜の厚さが５μｍ以下であれば、従来薄膜内に空洞が生じる原因であった乾燥またはアニール中に有機溶剤が揮発することにより生じるガスが、乾燥またはアニール中に有機薄膜が固化する前にほとんど揮発し膜中へ残留することを抑制するので、空洞発生を防止することできるからである。また、有機薄膜の厚さはより薄い方が有機溶剤を揮発させる時間が短縮できるため好ましく、例えば２μｍ、または１μｍである。しかしながら、厚さを薄くし過ぎると、全面が完全に被覆されず連続的な膜が得られなくなるため、少なくとも厚さ０．５μｍを確保する。
【００３１】
本発明における有機薄膜を構成する材料は、薄膜を形成し得る有機物質（以下、「有機薄膜製造用組成」と称する）であれば特には限定されないが、有機樹脂からなることが好ましい。有機樹脂としては半導体素子作製時に使用されているものであればいずれも使用可能であるが、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂など各種樹脂に加えて、感光性樹脂が挙げられ、特に感光性樹脂がスピンコート法による塗布条件が確立されており、厚さ制御が容易であるため好ましい。該感光性樹脂とは、光の作用で架橋または分解する樹脂であり、従来周知のものがいずれも使用可能である。なかでも好ましくは半導体素子作製時に使用されているフォトレジストであり、ポジ型、ネガ型のいずれでも使用できる。
【００３２】
次に、本発明の炭化珪素単結晶育成用種結晶の具体的な作製方法を示す。種結晶として使用される単結晶基板の口径としては、成長結晶から切り出したウエハとしてその後の半導体素子作製プロセスに適した十分な大きさを有するものであればよいが、好ましくは結晶口径が２５ｍｍ以上のＳｉＣ種結晶を用いる。
【００３３】
次に該種結晶裏面側に上記有機薄膜製造用組成物を塗布し有機薄膜を形成する。塗布方法は、従来周知の方法が用いられ得るが、特に、十分に薄くかつ均一な薄膜を形成することのできるスピンコート法が好ましい。以下、スピンコート法を用いて該組成物を塗布する実施形態について詳述する。
【００３４】
まず種結晶をホルダーに吸着させ、所定の回転速度にて回転させながら有機薄膜製造用組成物を滴下し、所定時間保つことにより、厚さを薄くかつ均一に制御した薄膜が形成される。薄膜形成の回転速度としては、種結晶全面に渡る均一性を確保するために、一次の回転速度を５０〜５００回転／分として、時間にして５〜３０秒間、二次の回転速度を１０００〜１００００回転／分として、時間にして１５〜６０秒間の範囲内で調節して行なうことが望ましく、このような条件において、十分に薄くかつ均一な薄膜を形成することができる。
【００３５】
続いて、得られた有機薄膜を乾燥することによって固化させる。ここで乾燥の温度および時間は、有機薄膜の材料や厚さによって適切に選択することが好ましい。具体例を挙げれば、通常、１２０℃にて乾燥する場合、揮発に要する時間は、厚さ５μｍで１５分間、厚さ２μｍで８分間、厚さ１μｍで３分間であるが、この限りではない。
【００３６】
本発明において、上述したように有機薄膜形成用組成物を塗布し、形成された有機薄膜を乾燥する工程は少なくとも１回行われるが、この工程（すなわち塗布および乾燥）を複数回繰り返して有機薄膜を所定の膜厚に調整しても良い。しかしながらあまり回数を増やすと種結晶の準備に時間がかかり過ぎるため、通常は２〜３回程度の繰り返しに留めるのが好ましい。
【００３７】
さらに本発明は、上述したように形成された有機薄膜を、さらに炭化処理（アニール）することによって、有機薄膜を炭化し、炭素薄膜を形成することを特徴とする。上記有機薄膜をアニールして炭化薄膜を形成する工程は、通常、単結晶成長を行う坩堝に、上記有機薄膜が形成されている種結晶をセットした状態で行われることが効率がよい。この状態でアニールを行う場合、単結晶成長工程前に行っても良いし、単結晶成長工程における昇温工程と同時に行っても良い。以下、単結晶成長工程前にアニール処理する場合を具体的に説明する。まず上述したように裏面側に有機薄膜が形成された種結晶を、黒鉛製坩堝中に装着し、該坩堝を断熱材で被覆した後、真空装置内で真空排気する。続いて、該種結晶をアニールすることで、前記有機薄膜を炭化処理して炭素薄膜にする。上記したアニールは、種結晶を、好ましくは前記有機薄膜が炭化する温度以上炭化珪素の昇華温度以下、具体的には、１２００〜２０００℃の範囲の温度まで上昇させることによってなされることが好ましい。なお上記アニールにおける温度の上昇速度は、特には限定されないが、１５分から９０分の範囲内で室温から２０００℃まで上昇させることが良好な炭素薄膜を形成するために好ましい。このアニールにより、種結晶裏面を被覆する有機薄膜は炭化して、保護膜としての炭素薄膜が形成される。アニールにおける圧力は、特には限定されないが、高真空排気下（１０^-3Ｐａ以下）〜１３．３ｋＰａの範囲内であることが好ましく、この範囲で安定した炭化処理が可能である。
【００３８】
以上述べた、乾燥による有機溶媒の揮発およびアニールによる炭化工程において、あらかじめ塗布した有機薄膜の厚さ自体は変化しないため、上記アニール後の炭素薄膜の厚さは、上述した有機薄膜形成組成物の好ましい塗布厚さ同様に０．５〜５μｍでありうる。以上の方法により、ガスによる空洞発生を抑制することによって、所定の厚さを有し且つ厚さ均一性の優れた炭素薄膜が得られる。
【００３９】
またアニール処理は、単結晶成長工程における昇温工程と有機薄膜のアニール処理とを兼ねてもよい。この場合、有機薄膜を有する種結晶を炭化処理をしないでそのまま用いることができるために、プロセス時間が短縮できる利点がある。
【００４０】
また本発明は、昇華再結晶法により種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程を包含するＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記種結晶として前述したＳｉＣ単結晶育成用種結晶を用いることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法である。以下、詳細に説明する。上記の方法によって得られた有機薄膜または炭素薄膜を有する種結晶（ＳｉＣ単結晶）を用いて、従来の技術にて詳述した改良レーリー法にて単結晶成長を行なう。種結晶となるＳｉＣ単結晶と原料となるＳｉＣ結晶粉末を黒鉛製坩堝中に配置する。その後、高真空排気（１０^-3Ｐａ以下）した後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）にして、２０００〜２４００℃まで昇温させ、ＳｉＣ結晶粉末を昇華させる。ＳｉＣ結晶粉末が昇華してなるガス（以下、原料ガス）は、濃度勾配（温度勾配により形成される）により、種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶の成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。このとき、種結晶の裏面は保護膜である有機薄膜または炭素薄膜に覆われていて、裏面側からのＳｉ原子の昇華が防止されるので、高品質のＳｉＣ単結晶が製造される。
【００４１】
また、上記製造方法で得られたＳｉＣ単結晶よりなるＳｉＣ単結晶インゴットであって、該インゴットの口径が２５ｍｍ以上であるＳｉＣ単結晶インゴットは、全面に渡りボイド（直径５〜１００μｍの大型孔欠陥）発生が無く、結晶品質が良好であるという特徴を有する。そのため、このインゴットから切り出せるウエハの良品割合を高めることができ、ＳｉＣ単結晶ウエハの生産性を大幅に向上できる。そして、このインゴットを切断、研磨して得られるＳｉＣ単結晶ウエハにもボイドが無く、このウエハ上に作製される半導体素子の歩留まりを向上することができる。
【００４２】
次に図４を用いて本発明のＳｉＣ単結晶を成長させ、ＳｉＣ単結晶を製造する方法を説明する。図４は、本発明で用いる単結晶成長装置であり、種結晶を用いた改良型レーリー法によってＳｉＣ単結晶を成長させる装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶（ここではＳｉＣ単結晶）１の上にＳｉＣ結晶粉末２を昇華再結晶化させることにより行われる。種結晶１は、黒鉛製の坩堝３の坩堝蓋４の内面に取り付けられる。ＳｉＣ結晶粉末２は、坩堝３の内部に充填されている。このような坩堝３は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持棒６により設置される。坩堝３の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置１１により高真空排気（１０^-3Ｐａ以下）することができ、かつ内部雰囲気をガス流量調節計１０によりＡｒガス等で圧力制御することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより坩堝３を加熱し、ＳｉＣ結晶粉末２及び種結晶１を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆う黒鉛製フェルト７の中央部に直径２〜４ｍｍの光路を設け、坩堝上部及び下部からの光を取り出し、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度（ここではＳｉＣ結晶粉末の温度）、坩堝上部の温度を種温度とする。製造装置へのガス配管９へは、内部雰囲気制御用のＡｒガスのほかに各種ドーピング用ガスが、ガス流量調節計１０を通って導入される。導入ガスは、１１の真空排気装置にて排気され、ガス圧力調整は、同排気装置での排気量を排気量可変バルブ（図示せず）により調節することで行われる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の炭化珪素単結晶育成用種結晶と炭化珪素単結晶インゴット及びこれらの製造方法について、実施例をあげて説明する。
【００４４】
まず、種結晶として、口径５０ｍｍのＳｉＣ単結晶ウエハを用意した。種結晶は、有機薄膜製造用組成物をむら無く均一に塗布できるように、エタノール中にて５分間十分に超音波印加下で洗浄した。このウエハを、成長時に裏面となる側を上にしてスピンコーターの回転ホルダー（真空チャック吸着式）にセットした。有機薄膜を形成するための感光性樹脂として、ポジ型およびネガ型の感光性樹脂をそれぞれ用いた。上記感光性樹脂は、スポイトにて必要量を吸い取って準備した。次に、スピンコーターの回転速度及び時間は、一次回転が２００回転／分にて１０秒間、二次回転が７５００回転／分にて３０秒間とした。この設定により、ウエハ全面に渡り厚さ約１μｍの有機薄膜製造用組成物が塗布された。スポイトによる上記感光性樹脂の滴下は、二次回転に入った後でウエハ中央部分に滴下した。回転終了後、光照射下における目視確認により、ウエハ全面に渡りむら無く有機薄膜が形成されていることが確認できた。次に、この有機薄膜が形成されたウエハを恒温加熱炉中にて１２０℃で３分間加熱し、有機薄膜を乾燥した。同工程により感光性樹脂中に含まれる有機溶剤を揮発させる、いわゆる脱ガスが行なわれるが、この際に感光性樹脂厚さが１μｍと十分薄いため、ガスの離脱中に感光性樹脂の固化が完了してしまうことによる有機薄膜中の空洞発生は抑制され、ウエハ裏面全面に渡り均一かつ緻密な保護膜が形成された。乾燥後、ウエハは自然冷却した。
【００４５】
以下、図４を参照しながら続きの工程を説明する。上記で得られたウエハを種結晶とした。該種結晶１を、黒鉛製の坩堝３の蓋４の内面に機械的な装着方法にて取り付けた。坩堝３の内部には、ＳｉＣ結晶粉末２を充填した。次いで、ＳｉＣ結晶粉末２を充填した坩堝３を、種結晶１を取り付けた蓋４で閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製の支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気装置１１で真空排気した後、ワークコイル８に電流を流し、３０分間かけてＳｉＣ結晶粉末２の温度を２０００℃まで上げた。この工程において有機薄膜の炭化が行なわれた。その後、ガス流量調節計１０によって雰囲気ガスとしてＡｒガスを流量２．３３×１０^-6ｍ³／ｓｅｃで流入させ、石英管内圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、原料温度（ここではＳｉＣ結晶粉末の温度）を目標温度である２４００℃まで上昇させた。成長圧力である１．３ｋＰａには約３０分かけて減圧し、その後約２０時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は１５℃／ｃｍで、成長速度は約１ｍｍ／時であった。得られた結晶の口径は５１ｍｍで、高さは２０ｍｍ程度であった。
【００４６】
こうして得られた、種結晶裏面に保護膜としてポジ型およびネガ型感光性樹脂を用いたＳｉＣ単結晶インゴット両方からウエハを切り出して観察したところ、いずれのインゴットからも、種結晶の直上からボイドが全く発生していない、目視にて非常に透明である結晶品質良好なウエハが得られることが確認できた。
【００４７】
これに対して、保護膜の無い種結晶により成長した場合は、ウエハ全面に渡りほぼ均一に高い密度（約１００個／ｃｍ²）にてボイドが発生した。また、比較として、スプレーや刷け等を用いて塗布した厚さ１５μｍの有機薄膜から形成した保護膜を形成した種結晶を用いて成長した場合、保護膜無しの場合と比較してボイド発生密度は低減するが、保護膜内部に生成した空洞の影響により局所的にボイドが発生する個所が存在し、ウエハ全面に換算した場合約１０個／ｃｍ²程度のボイド発生が観察された。すなわち有機薄膜形成用組成物を塗布するにはスピンコート法が好ましいことがわかった。以上の結果より、厚さを薄く制御した有機薄膜または炭素薄膜からなる保護膜を用いた種結晶により得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、高品質であることが確認できた。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、種結晶を用いた改良型レーリー法において、結晶成長時に種結晶裏面に成長時の裏面からのＳｉ原子の昇華を防止できる保護膜（厚さ５μｍ以下）を形成することで結晶中でのボイド生成を抑制することができる。形成する有機薄膜の厚さを薄く制御することで、塗布後のアニール処理中にガス発生による種結晶裏面での空洞発生を防止することができ、同種結晶による結晶成長時にボイド発生が完全に抑えられる。また本手法では、有機薄膜塗布後のアニ−ル処理は恒温炉中１２０℃、１５分のみで十分であり、その後高真空下における特別な処理は不要であるため、非常に簡便な方法である。この様にして得られた結晶は、結晶全体に渡り混入欠陥の無い高品質ＳｉＣ単結晶であり、同インゴットから高品質単結晶ウエハを多数枚取り出すことができるため、生産性にも非常に優れた手法と言える。
【００４９】
このようなＳｉＣ単結晶ウエハを用いれば、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイス、光学的特性の優れた青色発光素子、を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】改良レーリー法の原理を説明するための概略図である。
【図２】種結晶裏面からのＳｉ原子の昇華によるボイド形成機構、及び保護膜によるボイド形勢防止機構の説明図である。
【図３】有機薄膜形成後乾燥する段階で生じるガス発生及びそれによる空洞形成の、有機薄膜の厚さが及ぼす影響を説明する図である。
【図４】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１種結晶
２ＳｉＣ結晶粉末
３坩堝
４坩堝蓋
５二重石英管
６支持棒
７黒鉛製フェルト
８ワークコイル
９ガス配管
１０ガス流量調節計
１１真空排気装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a seed crystal for growing a silicon carbide single crystal, a method for producing the seed crystal, and a method for producing a silicon carbide single crystal using the seed crystal. In addition, the present invention provides a high-quality substrate wafer for blue light-emitting diodes and electronic devices. And a large silicon carbide single crystal ingot and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Silicon carbide (SiC) is attracting attention as an environmentally resistant semiconductor material because of its physical and chemical properties such as excellent heat resistance and mechanical strength and resistance to radiation. SiC is a representative substance having a crystal polymorphic (polytype) structure that has many different crystal structures even though the chemical composition is the same. The polytype is based on the difference in the periodic structure when this unit structure molecule is stacked in the c-axis direction ([0001] direction) of the crystal when the molecule in which the Si and C bonds are considered as one unit in the crystal structure. Arise. Typical polytypes include 6H, 4H, 15R or 3C. Here, the first number indicates the repetition period of the lamination, and the alphabet represents a crystal system (H is a hexagonal system, R is a rhombohedral system, and C is a cubic system). Each polytype has different physical and electrical characteristics, and application to various uses is considered using the difference. For example, 6H is recently used as a substrate for short-wavelength optical devices from blue to ultraviolet, and 4H is considered to be used as a substrate wafer for high-frequency, high-voltage electronic devices.
[0003]
However, a crystal growth technique that can stably supply a high-quality SiC single crystal having a large area on an industrial scale has not yet been established. Therefore, practical use of SiC has been hindered despite the semiconductor material having many advantages and possibilities as described above.
[0004]
Conventionally, on a laboratory scale scale, for example, a SiC single crystal was grown by a sublimation recrystallization method (Rayleigh method) to obtain a SiC single crystal of a size capable of producing a semiconductor element. However, with this method, the area of the obtained single crystal is small, and it is difficult to control its size and shape with high accuracy. Moreover, it is not easy to control the crystal polymorphism and impurity carrier concentration of SiC. Also, a cubic silicon carbide single crystal is grown by heteroepitaxial growth on a heterogeneous substrate such as silicon (Si) using chemical vapor deposition (CVD). In this method, a single crystal having a large area can be obtained, but a large number of defects (−10 to 10%) due to a lattice mismatch of about 20% with the substrate.⁷cm^-2Can be grown only, and it is not easy to obtain a high-quality SiC single crystal. In order to solve these problems, an improved Rayleigh method for performing sublimation recrystallization using a SiC single crystal {0001} wafer as a seed crystal has been proposed (Yu. M. Tairov and VF Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52 (1981) pp.146-150). In this method, since the seed crystal is used, the nucleation process of the crystal can be controlled, and by controlling the atmospheric pressure to about 100 Pa to 15 kPa with an inert gas, the crystal growth rate and the like can be controlled with good reproducibility. it can. The principle of the improved Rayleigh method will be described with reference to FIG. The SiC single crystal 1 as a seed crystal and the SiC crystal powder 2 as a raw material are housed in a crucible 3 (usually made of graphite), and in an inert gas atmosphere such as argon (133 Pa to 13.3 kPa), 2000 to 2400 ° C. To be heated. At this time, the temperature gradient is set so that the seed crystal 1 is slightly lower in temperature than the SiC crystal powder 2 as a raw material. After sublimation, SiC crystal powder 2 is diffused and transported in the direction of seed crystal 1 by a concentration gradient (formed by a temperature gradient). Single crystal growth is realized by recrystallization of a gas formed by sublimation of SiC crystal powder 2 arriving at seed crystal 1 on seed crystal 1. At this time, the resistivity of the crystal is determined by adding an impurity gas in an atmosphere made of an inert gas, or mixing an impurity element or a compound thereof in the SiC crystal powder to form silicon (Si) in the SiC single crystal structure. Alternatively, it can be controlled by replacing the position of the carbon atom (C) with an impurity element (doping). Typical substitutional impurities in the SiC single crystal include nitrogen (n-type), boron, and aluminum (p-type). A SiC single crystal can be grown while controlling the carrier type and concentration.
[0005]
Currently, SiC single crystal wafers having a diameter of 1 inch (25 mm) to 3 inches (75 mm) are cut out from the SiC single crystal produced by the above-described improved Rayleigh method, and are used for epitaxial thin film growth and device production.
[0006]
As described above, the SiC single crystal is currently produced by the improved Rayleigh method using the sublimation phenomenon from the raw material. However, referring to FIG. 1, the seed crystal 1 is actually attached to the crucible 3. A unique problem arises when growing. One of the problems is that a sublimation phenomenon occurs even from a back surface of the seed crystal 1 toward a crucible material (made of graphite) such as the crucible lid 4 on which the seed crystal is mounted during crystal growth. Usually, the seed crystal 1 is mounted inside the crucible lid 4 (side facing the raw material) by a mechanical mounting method. At this time, since it is a mechanical mounting method, strictly speaking, a very small gap exists between the seed crystal 1 and the crucible lid 4. In crystal growth, a high temperature of 2000 ° C. or higher is required to sublimate the SiC crystal powder 2, but since the seed crystal 1 is also SiC like the SiC crystal powder 2, the back surface of the seed crystal 1 and the crucible lid 4 As described above, if there is a slight gap as described above, the temperature gradient between the back surface of the seed crystal 1 and the crucible lid 4 (the back surface of the seed crystal becomes higher) is caused. Si atoms are sublimated from the back surface and recrystallized on the surface of the crucible lid 4 at a lower temperature. As a result, a hole (void) from which Si having a diameter of about 5 to 100 μm is removed from the back surface of the seed crystal 1 to the growth surface. Since this hole has C remaining due to the removal of Si, the surface is carbonized and black. The void reaching the growth surface naturally affects the crystal growth, and in particular, a hollow defect having a diameter of about 0.1 to 10 μm called a micropipe defect is often generated from the carbonized portion, and the crystal quality is significantly deteriorated. There is a problem. In addition, since the void is black, the appearance of the wafer is significantly impaired, and the number of wafers that can be taken out as a sample from the area where the void exists (from the bottom to the middle of the grown crystal ingot) decreases, resulting in a decrease in yield in sample preparation. Was a problem.
[0007]
As a method for attaching the seed crystal to the crucible material, there is a method in which sugar is carbonized and used as an adhesive material. However, in this method as well, the above-mentioned problem of void generation also occurs, leading to deterioration of crystal quality. It was.
[0008]
This problem was reported in EK Sanchez, T. Kuhr, VD Heydemann, DW Snyder, GS Rohrer and M. Skowronski, Journal of Electronic Materials, vol. 29, No. 3 (2000) pp.347-352. As described above, there has been proposed a method of forming a protective film by applying a photosensitive resist, which is an organic film, to the rear surface of the seed crystal, followed by carbonization (hereinafter also referred to as annealing). According to the report, a photosensitive resist having a thickness of about 15 μm was applied to the back surface of the seed crystal, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then under high vacuum (2 × 10^-3By annealing at 1200 ° C. (heated at a heating rate of 400 ° C./hour by a lamp heating method) at Pa or less, a glossy graphite protective film can be obtained. When crystal growth was carried out using the seed crystal with the protective film, it was reported that the above-mentioned Si detachment from the back surface of the seed crystal was suppressed by the protective film, and the generation of voids was prevented.
[0009]
However, when the protective film was actually produced by such a method, it was dried at 120 ° C. for 5 minutes and then subjected to high vacuum (2 × 10^-3When annealing was performed at 1200 ° C. (heated at a heating rate of 400 ° C./hour by a lamp heating method) at Pa or less), a phenomenon was observed in which cavities were generated at the interface between the back surface of the seed crystal and the resist or inside the resist. The cause of this void is that when the solvent evaporates from the resist in the drying process and annealing process described above, the solidification of the resist proceeds before the organic solvent gas generated inside the resist reaches the surface and completely evaporates. This is because the gas remains without being completely removed. As a result, there arises a problem that a uniform protective film is not formed over the entire back surface of the seed crystal. In such a phenomenon, when the generated cavity is in contact with the back surface of the seed crystal, voids are generated as the same phenomenon as when a conventional gap exists during crystal growth, and the crystal quality deteriorates. In addition, even when the gas does not contact the backside of the seed crystal and remains as a cavity inside the resist, during the crystal growth, due to the presence of the cavity, the way of heat transfer on the backside of the seed crystal becomes non-uniform, and within the seed crystal plane. This causes a problem that the temperature distribution of the crystal is disturbed and crystal growth cannot be performed satisfactorily. Thus, even with the technique by E. K. Sanchez et al., It has not been achieved to suppress the generation of voids over the entire surface of the grown crystal.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a seed crystal for growing an SiC single crystal in which deterioration of crystal quality due to generation of voids is suppressed, and a method for manufacturing the same, and a structure over the entire surface. It is to provide a SiC single crystal having a good appearance free from defects, an ingot produced therefrom, and a production method capable of producing them with good reproducibility.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest studies on the protective film of the seed crystal, the present inventors, as a result, in the conventional method described above, the cause that the gas remains without being completely removed when the solvent evaporates from the protective film in the drying and carbonization treatment is Based on the knowledge that the thickness of the protective film is large, the thickness of the organic thin film was strictly controlled to suppress voids generated during the growth of the SiC single crystal.
[0012]
Accordingly, the gist of the present invention is as follows.
[0013]
  (1) The back side of the single crystal growth surface of the seed crystal is0.5-5μm thickA seed crystal for growing a silicon carbide single crystal covered with an organic thin film.
[0014]
(2) The seed crystal for growing a silicon carbide single crystal according to (1), wherein the organic thin film is made of an organic resin.
[0015]
(3) The seed crystal for growing a silicon carbide single crystal according to (2), wherein the organic resin is a photosensitive resin.
[0017]
  (4) The back side of the seed crystal single crystal growth surface is0.5-5 μm thick formed by carbonizing organic thin filmA seed crystal for growing a silicon carbide single crystal covered with a carbon thin film.
[0020]
  (5) The diameter is 25 mm or more (1) to (4) A seed crystal for growing a silicon carbide single crystal according to any one of the above.
[0021]
  (6) By applying the organic thin film forming composition to the back side of the single crystal growth surface of the seed crystal and performing the carbonization process at least once0.5-5μm thickA method for producing a seed crystal for growing a silicon carbide single crystal, comprising forming an organic thin film.
[0022]
  (7The coating method of the organic thin film forming composition is a spin coating method (6) Manufacturing method.
[0023]
  (8()6) Or (7) Produced on the back side of the single crystal growth surface,0.5-5μm thickA silicon carbide single crystal characterized by carbonizing the organic thin film into a carbon thin film by heating the seed crystal on which the organic thin film is formed to a temperature not lower than a temperature at which the organic thin film is carbonized and lower than a sublimation temperature of silicon carbide. A method for producing a seed crystal for crystal growth.
[0024]
  (9) A method for producing a silicon carbide single crystal comprising a step of growing a silicon carbide single crystal on a seed crystal by a sublimation recrystallization method, wherein (1) to (1)5A method for producing a silicon carbide single crystal comprising using the seed crystal for growing a silicon carbide single crystal according to any one of the above.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, the back side of the single crystal growth surface of the seed crystal is0.5-5μm thickThe seed crystal for growing silicon carbide single crystal covered with an organic thin film, and the back side of the single crystal growth surface of the seed crystal are0.5-5 μm thick formed by carbonizing organic thin filmA seed crystal for growing a silicon carbide single crystal covered with a carbon thin film. In the present invention, a high-quality organic thin film whose thickness is strictly controlled, or a carbon thin film formed by carbonizing the organic thin film (hereinafter also referred to as annealing) is provided on the back side of the single crystal growth surface of the seed crystal. By making it, sublimation of Si atoms from the back surface of the seed crystal can be suppressed during crystal growth, and void generation during crystal growth can be suppressed.
[0028]
Hereinafter, the effect of forming the organic thin film in the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a mechanism for suppressing generation of voids by an organic thin film, wherein (a) is a cross-sectional view of a part of a seed crystal growth crucible, and (b) is a graph showing growth crystals and seed crystals. It is an enlarged view of a part between lid | covers, (c) is an enlarged view of the part at the time of coat | covering the organic thin film further. As shown in FIG. 2A, crystal growth is performed by mechanically attaching a seed crystal to a graphite crucible lid with a screw or the like. At this time, as shown in FIG. 2B, there is actually a minute gap of a μm unit level between the rear surface of the seed crystal and the crucible lid to be mounted. Due to the existence of this gap, Si atoms are sublimated from the back surface of the seed crystal during crystal growth and recrystallized on the crucible lid surface at a lower temperature. As a result, holes (voids) having a diameter of about 5 to 100 mm are generated from the back surface of the seed crystal to the growth surface due to the removal of Si atoms. Therefore, when an organic thin film is formed on the rear surface of the seed crystal as shown in FIG. 2C, the generation of voids is suppressed because Si atoms to be sublimated are blocked and cannot be removed.
[0029]
Next, with reference to FIG. 3, the effect of forming a thin organic thin film in the present invention will be described. 3A is a cross-sectional view when a conventional thick protective film (15 μm) is formed, and FIG. 3B is a cross-sectional view when an organic thin film (5 μm or less) of the present invention is formed. When the protective film is thick as shown in FIG. 3 (a) (15 μm), the surface of the protective film is formed while the gas generated by volatilization of the organic solvent inside the film reaches the surface during drying. Solidification proceeds and gas remains inside the film. As a result, a cavity is formed at a position where the gas remains (a portion in contact with the back surface of the seed crystal, or a position in the film and not in contact with the back surface of the seed crystal). These cavities remain even when the organic thin film is carbonized by the subsequent annealing, and in addition to this, a new gas is generated even in the annealing, and thus further cavities are generated. A space is partially provided on the back surface of the seed crystal by the portion where the cavity described above is in contact with the back surface of the seed crystal, and Si atoms can sublime toward the space during crystal growth, resulting in the generation of voids. Crystal quality deteriorates. Even if the cavities are not in contact with the back surface of the seed crystal and remain inside the carbonized thin film, the temperature distribution in the seed crystal plane changes because the state of thermal conduction on the back surface of the seed crystal changes due to the presence of the cavities during crystal growth. Will be disturbed. Furthermore, due to the influence of the thermal expansion of the cavities, the phenomenon in which stress strain is applied to the crystal growth surface also overlaps, and due to these reasons, the crystal growth conditions are disturbed and the crystal quality is deteriorated.
[0030]
  On the other hand, as shown in FIG. 3B, in the case of the organic thin film used in the present invention, the gas generated during drying and annealing is sufficiently thin because the organic thin film is sufficiently thin. Since all of the surface is removed before, no voids are generated, and a non-porous dense protective film can be obtained. In the crystal growth using the seed crystal on which the dense protective film is formed, the entire back surface of the seed crystal is covered with the dense protective film, so that generation of voids is completely suppressed over the entire crystal surface. At the same time, the protective film has no cavities, is uniform in thickness, and is dense, so that heat conduction is uniform on the entire back surface of the wafer, which may adversely affect the temperature distribution during crystal growth. No. As a result, it is possible to prevent the deterioration of crystal quality during growth and to improve the yield of the number of wafers that can be taken out per ingot. From such a viewpoint, the thickness of the organic thin film used in the present invention isYesAlthough it is preferable to adjust appropriately according to the material of the mechanical thin film, reaction conditions, etc., specifically, it is 0.5-5 micrometers.TheIf the thickness of the organic thin film is 5 μm or less, the gas generated by volatilization of the organic solvent during drying or annealing, which has been a cause of cavities in the conventional thin film, is solidified before the organic thin film is solidified during drying or annealing. This is because the generation of cavities can be prevented because the evaporation to the film is suppressed. Further, the thinner organic thin film is preferable because the time for volatilizing the organic solvent can be shortened, for example, 2 μm or 1 μm. However, if the thickness is made too thin, the entire surface is not completely covered and a continuous film cannot be obtained, so at least a thickness of 0.5 μm is secured.The
[0031]
Although the material which comprises the organic thin film in this invention will not be specifically limited if it is an organic substance (henceforth "the composition for organic thin film manufacture") which can form a thin film, It is preferable to consist of organic resin. Any organic resin can be used as long as it is used at the time of semiconductor element fabrication. For example, in addition to various resins such as acrylic resin, phenol resin, urea resin, and epoxy resin, photosensitive resin can be used. In particular, the photosensitive resin is preferable because the coating conditions by the spin coating method are established and the thickness can be easily controlled. The photosensitive resin is a resin that crosslinks or decomposes under the action of light, and any conventionally known resin can be used. Among them, a photoresist used at the time of manufacturing a semiconductor element is preferable, and either a positive type or a negative type can be used.
[0032]
Next, a specific method for producing a seed crystal for growing a silicon carbide single crystal of the present invention will be described. The diameter of the single crystal substrate used as the seed crystal is not particularly limited as long as the wafer is cut out from the grown crystal and has a sufficient size suitable for the subsequent semiconductor element manufacturing process. Preferably, the crystal diameter is 25 mm or more. SiC seed crystal is used.
[0033]
Next, the said organic thin film manufacturing composition is apply | coated to this seed crystal back surface side, and an organic thin film is formed. As a coating method, a conventionally known method can be used, but a spin coating method capable of forming a sufficiently thin and uniform thin film is particularly preferable. Hereinafter, an embodiment in which the composition is applied using a spin coating method will be described in detail.
[0034]
First, a seed crystal is adsorbed on a holder, and the composition for producing an organic thin film is dropped while being rotated at a predetermined rotation speed, and a thin film with a thin and uniform thickness is formed by maintaining the composition for a predetermined time. As the rotation speed for thin film formation, in order to ensure uniformity over the entire surface of the seed crystal, the primary rotation speed is 50 to 500 rotations / minute, and the secondary rotation speed is 1000 to 500 seconds. It is desirable to adjust the rotation speed within a range of 15 to 60 seconds as 10,000 rotations / minute. Under such conditions, a sufficiently thin and uniform thin film can be formed.
[0035]
Subsequently, the obtained organic thin film is solidified by drying. Here, the drying temperature and time are preferably selected appropriately depending on the material and thickness of the organic thin film. Specifically, when drying at 120 ° C., the time required for volatilization is 15 minutes at a thickness of 5 μm, 8 minutes at a thickness of 2 μm, and 3 minutes at a thickness of 1 μm, but is not limited thereto. .
[0036]
In the present invention, as described above, the step of applying the composition for forming an organic thin film and drying the formed organic thin film is performed at least once, and this step (that is, coating and drying) is repeated a plurality of times. May be adjusted to a predetermined film thickness. However, if the number of times is increased too much, it will take too much time to prepare the seed crystal, so it is usually preferable to keep the number of repetitions about 2 to 3 times.
[0037]
Furthermore, the present invention is characterized in that the organic thin film formed as described above is further carbonized (annealed) to carbonize the organic thin film to form a carbon thin film. The step of annealing the organic thin film to form the carbonized thin film is usually efficient when the seed crystal on which the organic thin film is formed is set in a crucible for performing single crystal growth. When annealing is performed in this state, it may be performed before the single crystal growth step or may be performed simultaneously with the temperature raising step in the single crystal growth step. Hereinafter, the case where the annealing process is performed before the single crystal growth step will be specifically described. First, as described above, a seed crystal having an organic thin film formed on the back surface side is mounted in a graphite crucible, the crucible is covered with a heat insulating material, and then evacuated in a vacuum apparatus. Subsequently, by annealing the seed crystal, the organic thin film is carbonized to form a carbon thin film. The annealing described above is preferably carried out by raising the seed crystal to a temperature not lower than the temperature at which the organic thin film is carbonized and not higher than the sublimation temperature of silicon carbide, specifically, in the range of 1200 to 2000 ° C. The rate of temperature increase in the annealing is not particularly limited, but it is preferable to increase the temperature from room temperature to 2000 ° C. within a range of 15 to 90 minutes in order to form a good carbon thin film. By this annealing, the organic thin film covering the back surface of the seed crystal is carbonized to form a carbon thin film as a protective film. The pressure in annealing is not particularly limited, but under high vacuum exhaust (10^-3Pa or less) to 13.3 kPa is preferable, and stable carbonization is possible within this range.
[0038]
In the above-described volatilization of the organic solvent by drying and the carbonization step by annealing, the thickness of the organic thin film applied in advance does not change. Therefore, the thickness of the carbon thin film after the annealing is the same as that of the organic thin film forming composition described above. Similar to the preferred coating thickness, it may be 0.5-5 μm. By the above method, by suppressing the generation of cavities due to gas, a carbon thin film having a predetermined thickness and excellent thickness uniformity can be obtained.
[0039]
Further, the annealing treatment may serve both as a temperature raising step in the single crystal growth step and an organic thin film annealing treatment. In this case, since the seed crystal having the organic thin film can be used as it is without being carbonized, there is an advantage that the process time can be shortened.
[0040]
The present invention is also a method for producing an SiC single crystal including a step of growing an SiC single crystal on a seed crystal by a sublimation recrystallization method, wherein the aforementioned seed crystal for growing an SiC single crystal is used as the seed crystal. This is a method for producing an SiC single crystal. Details will be described below. Using a seed crystal (SiC single crystal) having an organic thin film or a carbon thin film obtained by the above method, single crystal growth is performed by the modified Rayleigh method detailed in the prior art. An SiC single crystal as a seed crystal and an SiC crystal powder as a raw material are placed in a graphite crucible. After that, high vacuum evacuation (10^-3Then, the temperature is raised to 2000 to 2400 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon (133 Pa to 13.3 kPa), and the SiC crystal powder is sublimated. A gas obtained by sublimating SiC crystal powder (hereinafter referred to as source gas) is diffused and transported in the seed crystal direction by a concentration gradient (formed by a temperature gradient). Single crystal growth is realized by recrystallizing the source gas that has arrived at the seed crystal on the seed crystal. At this time, the back surface of the seed crystal is covered with an organic thin film or carbon thin film that is a protective film, and sublimation of Si atoms from the back surface side is prevented, so that a high-quality SiC single crystal is manufactured.
[0041]
  MaTheA SiC single crystal ingot made of a SiC single crystal obtained by the above production method, wherein the ingot has a diameter of 25 mm or moreSThe iC single crystal ingot is characterized in that there is no generation of voids (large pore defects having a diameter of 5 to 100 μm) over the entire surface and the crystal quality is good. Therefore, the proportion of non-defective wafers that can be cut out from this ingot can be increased, and the productivity of SiC single crystal wafers can be greatly improved. Further, the SiC single crystal wafer obtained by cutting and polishing the ingot has no voids, and the yield of semiconductor elements fabricated on the wafer can be improved.
[0042]
Next, a method for producing a SiC single crystal by growing the SiC single crystal of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 shows a single crystal growth apparatus used in the present invention, which is an example of an apparatus for growing a SiC single crystal by an improved Rayleigh method using a seed crystal. First, this single crystal growth apparatus will be briefly described. Crystal growth is performed by sublimating and recrystallizing SiC crystal powder 2 on seed crystal (here, SiC single crystal) 1. The seed crystal 1 is attached to the inner surface of the crucible lid 4 of the graphite crucible 3. The SiC crystal powder 2 is filled in the crucible 3. Such a crucible 3 is installed inside a double quartz tube 5 by a support rod 6 made of graphite. Around the crucible 3, a graphite felt 7 for heat shielding is installed. The double quartz tube 5 is subjected to high vacuum exhaust (10^-3Pa or less) and the internal atmosphere can be pressure controlled by the gas flow rate controller 10 with Ar gas or the like. In addition, a work coil 8 is installed on the outer periphery of the double quartz tube 5 to heat the crucible 3 by flowing a high-frequency current and to heat the SiC crystal powder 2 and the seed crystal 1 to a desired temperature. it can. The temperature of the crucible is measured using a two-color thermometer by providing an optical path having a diameter of 2 to 4 mm at the center of the graphite felt 7 covering the upper and lower parts of the crucible, taking out light from the upper and lower parts of the crucible. The temperature at the bottom of the crucible is the raw material temperature (here, the temperature of the SiC crystal powder), and the temperature at the top of the crucible is the seed temperature. In addition to Ar gas for controlling the internal atmosphere, various doping gases are introduced into the gas pipe 9 to the manufacturing apparatus through the gas flow rate controller 10. The introduced gas is exhausted by 11 vacuum exhaust devices, and the gas pressure is adjusted by adjusting the exhaust amount in the exhaust device by an exhaust amount variable valve (not shown).
[0043]
【Example】
Hereinafter, the seed crystal for silicon carbide single crystal growth, the silicon carbide single crystal ingot of the present invention, and the production methods thereof will be described with examples.
[0044]
First, an SiC single crystal wafer having a diameter of 50 mm was prepared as a seed crystal. The seed crystal was washed in ethanol for 5 minutes under application of ultrasonic waves sufficiently so that the composition for producing an organic thin film could be evenly applied uniformly. This wafer was set in a spin coater rotary holder (vacuum chuck suction type) with the back side facing up during growth. As the photosensitive resin for forming the organic thin film, positive and negative photosensitive resins were used, respectively. The photosensitive resin was prepared by sucking a required amount with a dropper. Next, the rotation speed and time of the spin coater were set to 10 seconds at a primary rotation of 200 rpm and 30 seconds at a secondary rotation of 7500 rpm. With this setting, a composition for producing an organic thin film having a thickness of about 1 μm was applied over the entire surface of the wafer. The photosensitive resin was dropped by a dropper at the center of the wafer after entering the secondary rotation. After completion of the rotation, it was confirmed by visual confirmation under light irradiation that an organic thin film was formed evenly over the entire wafer surface. Next, the wafer on which the organic thin film was formed was heated in a constant temperature heating furnace at 120 ° C. for 3 minutes to dry the organic thin film. In this process, so-called degassing is performed to volatilize the organic solvent contained in the photosensitive resin. At this time, since the photosensitive resin thickness is sufficiently thin as 1 μm, the photosensitive resin is solidified during gas separation. Generation of cavities in the organic thin film due to completion was suppressed, and a uniform and dense protective film was formed over the entire back surface of the wafer. After drying, the wafer was naturally cooled.
[0045]
Hereinafter, the subsequent steps will be described with reference to FIG. The wafer obtained above was used as a seed crystal. The seed crystal 1 was attached to the inner surface of the lid 4 of the graphite crucible 3 by a mechanical mounting method. The inside of the crucible 3 was filled with SiC crystal powder 2. Next, the crucible 3 filled with the SiC crystal powder 2 is closed with the lid 4 to which the seed crystal 1 is attached, covered with the graphite felt 7, and then placed on the graphite support rod 6. Installed inside. And after evacuating the inside of a quartz tube with the vacuum exhaust apparatus 11, an electric current was sent through the work coil 8, and the temperature of the SiC crystal powder 2 was raised to 2000 degreeC over 30 minutes. In this step, the organic thin film was carbonized. Thereafter, Ar gas is supplied as an atmospheric gas by the gas flow rate controller 10 at a flow rate of 2.33 × 10 6.^-6m^ThreeThe raw material temperature (here, the temperature of the SiC crystal powder) was raised to the target temperature of 2400 ° C. while maintaining the pressure in the quartz tube at about 80 kPa. The growth pressure was reduced to 1.3 kPa over about 30 minutes, and then the growth was continued for about 20 hours. At this time, the temperature gradient in the crucible was 15 ° C./cm, and the growth rate was about 1 mm / hour. The diameter of the obtained crystal was 51 mm, and the height was about 20 mm.
[0046]
When the wafer was cut out and observed from both of the SiC single crystal ingots using positive and negative photosensitive resins as a protective film on the back surface of the seed crystal thus obtained, voids were found from directly above the seed crystal from any ingot. It was confirmed that a wafer with good crystal quality that was not visually generated and was very transparent was obtained.
[0047]
On the other hand, when grown with a seed crystal without a protective film, it is almost uniformly high in density (about 100 / cm) over the entire wafer surface.²), Voids occurred. As a comparison, when growing using a seed crystal formed with a protective film formed from an organic thin film having a thickness of 15 μm applied by spraying or printing, the void generation density is higher than that without the protective film. However, there are places where voids are locally generated due to the influence of cavities generated inside the protective film, and about 10 / cm2 when converted to the entire wafer surface.²A degree of voiding was observed. That is, it was found that the spin coating method is preferable for applying the organic thin film forming composition. From the above results, it was confirmed that the SiC single crystal ingot obtained by the seed crystal using the protective film made of the organic thin film or the carbon thin film whose thickness was controlled to be thin was high quality.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the improved Rayleigh method using a seed crystal, a protective film (thickness of 5 μm or less) that can prevent sublimation of Si atoms from the back surface during growth on the back surface of the seed crystal during crystal growth. ) Can suppress void formation in the crystal. By controlling the thickness of the organic thin film to be formed, it is possible to prevent the generation of cavities on the back surface of the seed crystal due to gas generation during the annealing process after coating, and to completely suppress the generation of voids during crystal growth of the same crystal. It is done. Further, in this method, the annealing process after coating the organic thin film is sufficient only at 120 ° C. for 15 minutes in a constant temperature furnace, and after that, a special process under a high vacuum is unnecessary, so that it is a very simple method. . The crystal obtained in this way is a high-quality SiC single crystal with no mixed defects over the entire crystal, and a large number of high-quality single crystal wafers can be taken out from the ingot. It can be said that
[0049]
By using such a SiC single crystal wafer, it is possible to produce a high voltage / environment resistant electronic device having excellent electrical characteristics and a blue light emitting element having excellent optical characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the principle of an improved Rayleigh method.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a void formation mechanism by sublimation of Si atoms from the rear surface of the seed crystal and a void shape prevention mechanism by a protective film.
FIG. 3 is a diagram for explaining the influence of the thickness of an organic thin film on the generation of gas generated in the drying step after the formation of the organic thin film and the formation of cavities thereby.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a single crystal growth apparatus used in the method for producing a silicon carbide single crystal of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 seed crystal
2 SiC crystal powder
3 crucible
4 Crucible lid
5 Double quartz tube
6 Support rod
7 Graphite felt
8 Work coil
9 Gas piping
10 Gas flow controller
11 Vacuum exhaust system

Claims

種結晶の単結晶成長面の裏面側が厚さ０．５〜５μｍの有機薄膜で被覆された炭化珪素単結晶育成用種結晶。 A seed crystal for growing a silicon carbide single crystal, wherein the back side of the single crystal growth surface of the seed crystal is coated with an organic thin film having a thickness of 0.5 to 5 μm.

前記有機薄膜は有機樹脂からなる請求項１に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。 The seed crystal for growing a silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein the organic thin film is made of an organic resin.

前記有機樹脂は感光性樹脂である請求項２に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。 The silicon carbide single crystal growing seed crystal according to claim 2, wherein the organic resin is a photosensitive resin.

種結晶の単結晶成長面の裏面側が有機薄膜を炭化処理することによって形成される厚さ０．５〜５μｍの炭素薄膜で被覆された炭化珪素単結晶育成用種結晶。 A seed crystal for growing a silicon carbide single crystal, wherein the back side of the single crystal growth surface of the seed crystal is coated with a carbon thin film having a thickness of 0.5 to 5 μm formed by carbonizing an organic thin film.

口径が２５ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。 The diameter is 25 mm or more, The seed crystal for silicon carbide single crystal growth as described in any one of Claims 1-4.

種結晶の単結晶成長面の裏面側に有機薄膜形成用組成物を塗布し、炭化処理する工程を少なくとも１回行うことによって厚さ０．５〜５μｍの有機薄膜を形成することを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶の製造方法。 An organic thin film having a thickness of 0.5 to 5 μm is formed by applying a composition for forming an organic thin film on the back side of a single crystal growth surface of a seed crystal and performing a carbonization process at least once. A method for producing a seed crystal for growing a silicon carbide single crystal.

前記有機薄膜形成用組成物の塗布方法がスピンコート法である請求項６に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 6, wherein the coating method of the composition for forming an organic thin film is a spin coating method.

請求項６または７に記載の製造方法で作製した、単結晶成長面の裏面側に厚さ０．５〜５μｍの有機薄膜が形成された種結晶を、前記有機薄膜が炭化する温度以上炭化珪素の昇華温度未満に加熱することで、前記有機薄膜を炭化処理して炭素薄膜にすることを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶の製造方法。 Silicon carbide at a temperature above the temperature at which the organic thin film carbonizes the seed crystal formed by the manufacturing method according to claim 6 or 7 on which the organic thin film having a thickness of 0.5 to 5 μm is formed on the back side of the single crystal growth surface. A method for producing a seed crystal for growing a silicon carbide single crystal, wherein the organic thin film is carbonized to a carbon thin film by heating to a temperature lower than the sublimation temperature.

昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶として請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。 A method for producing a silicon carbide single crystal comprising a step of growing a silicon carbide single crystal on a seed crystal by a sublimation recrystallization method, wherein the silicon carbide according to any one of claims 1 to 5 is used as the seed crystal. A method for producing a silicon carbide single crystal, comprising using a seed crystal for growing a single crystal.