JP4051614B2 - Black composite filler for tire composition and tire composition - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているタイヤ用黒色複合充填材料を提供すると共に、該黒色複合充填材料をゴムに配合した場合、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているタイヤ組成物を提供することを目的とする。
【0002】
【従来の技術】
自動車用タイヤには、走行安全性の面から、湿潤路面におけるタイヤのグリップ性、耐摩耗性及び破断強度が高いことが要求されている。また、近年、省エネルギー、省資源の面から、自動車用タイヤの転がり抵抗を小さくして燃料消費を軽減する、いわゆる低燃費タイヤの開発が盛んに行われている。
【0003】
また、自動車用タイヤは、電気抵抗値が高い場合、静電破壊による放電によってラジオなどの電子機器へのノイズを発生させたり、自動車に発生した静電気が帯電して、給油中等にスパークして引火する危険性があるため、電気抵抗値が低いことが強く要求されている。
【0004】
従来、タイヤ等のゴム組成物には、補強、耐摩耗性向上及び電気抵抗値低減を目的として、カーボンブラックが配合されている。
【0005】
また、タイヤの各種性能を更に向上させる目的で、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等をタイヤ等のゴム補強用充填材として配合することが提案されており、既に実用化されている(特開平9−328576号公報、特開平10−95873号公報、特開平10−158435号公報、特開2000−119400号公報、特開2000−119444号公報、特開2000−204196号公報、特開2000−230081号公報、特開2000−234036号公報、特開2000−281833号公報、特開2001−335664号公報、特開2002−12706号公報、特開2002−88198号公報)。
【0006】
しかしながら、上記シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等は、粒子表面に水酸基を有しているため親水性であり、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であった。
【0007】
そこで、ゴム組成物中への分散性改善を目的として、酸化カルシウムを高級脂肪酸、混合脂肪酸又はプロセスオイルで処理したゴム用充填剤を配合したトレッド用ゴム組成物が提案されている(特開平4−224839号公報)。
【0008】
また、充填補強材として前記シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等を用いた場合、該粒子粉末が非導電性であることによって、タイヤの電気抵抗値が高くなるため、該粒子粉末と共に、カーボンブラック粒子粉末等の導電性粒子粉末を併用することも行われており、既に実用化されている(特開昭52−93452号公報、特許第2722077号公報、特許第2788212号公報、特許第3160552号公報等)。
【0009】
更に、自動車のタイヤは一般に黒色であり、視覚性の面から黒色度が高く、光による褪色が抑制されることが強く要求されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さを有しているタイヤ組成物は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を有するタイヤ組成物は、未だ得られていない。
【0011】
前出特開平4−224839号公報には、酸化カルシウムを高級脂肪酸、混合脂肪酸又はプロセスオイルで処理したゴム用充填剤を配合したタイヤのトレッド用ゴム組成物が記載されているが、この方法によれば、表面処理酸化カルシウムのゴム中での分散性は改善できるが、表面処理酸化カルシウムの体積固有抵抗値は依然高いままであり、得られるタイヤのトレッド用ゴム組成物の電気抵抗値を低減することは困難であった。
【0012】
前出特開昭52−93452号公報、特許第2722077号公報及び特許第3160552号公報には、いずれも粒子表面にカーボンブラックが被覆されたシリカ粒子又は該表面被覆シリカ粒子粉末を充填材として含むゴム組成物が記載されているが、いずれも、有機物を熱分解することによりシリカ表面にカーボンブラック層を形成しているため、後出比較例に示す通り、芯粒子表面へのカーボンブラックの付着強度が弱く、ゴム組成物中に練込んだ場合、カーボンブラックが脱離して芯粒子表面が露出してしまうため、ゴム組成物中への分散が不均一となり、耐摩耗性及び引張強さが低下する。
【0013】
前出特許第2788212号公報には、シリカ量が0.1〜50重量%のシリカで表面処理をしたカーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されているが、カーボンブラック表面へのシリカの付着強度が弱いため、ゴム組成物中に練込んだ場合、シリカがカーボンブラック表面から脱離してしまい、均一な分散を妨げられる。
【0014】
そこで、本発明は、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているタイヤ組成物を得ることを目的として、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているタイヤ組成物用黒色複合充填材料を得ることを技術的課題とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【0016】
即ち、本発明は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が0.001〜5.0μmの黒色複合粒子粉末であって、前記糊剤の被覆量が糊剤被覆無機粒子粉末に対してC換算で0.01〜15.0重量%であり、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末100重量部に対して1〜500重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である(本発明1)。
【0017】
また、本発明は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に、該アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサン被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が0.001〜5.0μmの黒色複合粒子粉末であって、前記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサン被覆無機粒子粉末に対してC換算で0.01〜15.0重量%であり、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末100重量部に対して1〜500重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である(本発明2)。
【0018】
また、本発明は、本発明1又は本発明2記載の黒色複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である(本発明3)。
【0019】
また、本発明は、本発明1乃至本発明3記載の無機粒子の粒子表面が、あらかじめルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である。(本発明4)
【0020】
また、本発明は、本発明1乃至本発明4のいずれかに記載のタイヤ組成物用黒色複合充填材料を用いたことを特徴とするタイヤ組成物である。(本発明5)
【0021】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【0022】
先ず、本発明に係る黒色複合充填材料は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している黒色複合粒子からなる。
【0023】
本発明における無機粒子粉末としては、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。得られる黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム及び酸化亜鉛が好ましい。
【0024】
無機粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。得られる黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、球状粒子又は粒状粒子が好ましい。
【0025】
無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が0.001〜5.0μm、好ましくは0.002〜4.0μm、より好ましくは0.003〜3.0μmである。
【0026】
平均粒子径が5.0μmを超える場合には、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためタイヤ組成物中における均一性が低下し、0.001μm未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【0027】
無機粒子粉末のBET比表面積値は0.1m/g以上が好ましい。BET比表面積値が0.1m/g未満の場合には、無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためタイヤ組成物中における均一性が低下する。タイヤ組成物中における均一性を考慮すると、BET比表面積値は0.2m/g以上がより好ましく、最も好ましくは0.3m/g以上である。無機粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は500m/gが好ましく、より好ましくは400m/g、最も好ましくは300m/gである。
【0028】
本発明における無機粒子粉末の隠蔽力は、1000cm/g未満が好ましい。得られる黒色複合充填材料の黒色度を考慮すれば、隠蔽力は800cm/g以下がより好ましく、更に好ましくは600cm/g以下、最も好ましくは300cm/g以下である。
【0029】
無機粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常1.0×10Ω・cm以上である。
【0030】
本発明における糊剤としては、無機粒子の粒子表面へカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン又はポリシロキサンである。
【0031】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化1で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化2で表わされるポリシロキサン、化3で表わされる変成ポリシロキサン、化4で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化5で表されるフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物又はこれらの混合物を用いることができる。
【0032】
【化1】

Figure 0004051614
【0033】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0034】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【0035】
【化2】
Figure 0004051614
【0036】
【化3】
Figure 0004051614
【0037】
【化4】
Figure 0004051614
【0038】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【0039】
【化5】
Figure 0004051614
【0040】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0041】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【0042】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0043】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスフェイト)チタネート、テトラ(2−2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフェイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。
【0044】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【0045】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【0046】
オリゴマーとしては、分子量300以上、10,000未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量10,000以上、100,000程度のものが好ましい。無機粒子の粒子表面への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【0047】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆無機粒子粉末に対してC換算で0.01〜15.0重量%が好ましく、より好ましくは0.02〜12.5重量%、最も好ましくは0.03〜10.0重量%である。
【0048】
0.01重量%未満の場合には、無機粒子粉末100重量部に対して1重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。15.0重量%を超える場合には、無機粒子粉末100重量部に対してカーボンブラックを1〜500重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【0049】
カーボンブラックの付着量は、無機粒子粉末100重量部に対して1〜500重量部であり、好ましくは30〜400重量部、より好ましくは50〜300重量部である。
【0050】
1重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分に体積固有抵抗値を低減できないとともに、十分な黒色度を有する黒色複合充填材料を得ることが困難である。
【0051】
500重量部を超える場合には、十分な黒色度及び体積固有抵抗値を有する黒色複合充填材料が得られるが、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【0052】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【0053】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子サイズは、平均粒子径が0.001〜5.0μm、好ましくは0.002〜4.0μm、より好ましくは0.003〜3.0μmである。
【0054】
平均粒子径が5.0μmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、タイヤ組成物中における均一性が不十分となる。0.001μm未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、タイヤ組成物中における分散が困難となる。
【0055】
本発明に係る黒色複合充填材料のBET比表面積値は0.1〜500m/gが好ましく、より好ましくは0.2〜400m/g、最も好ましくは0.3〜300m/gである。BET比表面積値が0.1m/g未満の場合には、粒子が粗大であるか、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、タイヤ組成物中における均一性が低下する。BET比表面積値が500m/gを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【0056】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度は、L値が22.0以下が好ましく、より好ましくは21.0以下、最も好ましくは20.0以下である。L値が22.0を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。
【0057】
本発明に係る黒色複合充填材料の体積固有抵抗値は、1.0×10Ω・cm未満が好ましく、より好ましくは5.0×10Ω・cm以下、最も好ましくは1.0×10Ω・cm以下である。体積固有抵抗値が1.0×10Ω・cm以上の場合は、得られるタイヤ組成物の体積固有抵抗値を十分に低減することが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は1.0×10Ω・cm程度である。
【0058】
本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔE値で5.0以下が好ましく、より好ましくは4.0以下である。
【0059】
本発明に係る黒色複合充填材料のカーボンブラックの脱離率は20%以下が好ましく、より好ましくは15%以下である。カーボンブラックの脱離率が20%を超える場合には、脱離したカーボンブラックによりタイヤ組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【0060】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、黒色複合充填材料の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく(本発明3)、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、タイヤ組成物中における分散性が向上する。
【0061】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数12〜22のものが好ましい。
【0062】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数12〜18の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。タイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【0063】
本発明におけるシランカップリング剤としては、ゴムの配合用に一般的に用いられているものを用いることができ、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェンがあげられる。
【0064】
タイヤ組成物中での補強効果を考慮すれば、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能なポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の官能基をもつものが好ましく、具体的には、ポリスルフィドをもつものとしては、ビス−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェン等があり、メルカプト基をもつものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があり、エポキシ基をもつものとしては、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
【0065】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆黒色複合充填材料に対してC換算で0.1〜10.0重量%が好ましく、より好ましくは0.2〜7.5重量%、最も好ましくは0.3〜5.0重量%である。
【0066】
0.1重量%未満の場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が得られない。10.0重量%を超える場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【0067】
本発明3に係る黒色複合充填材料は、本発明1に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、BET比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度、耐光性及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【0068】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも1種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく(本発明4)、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離率をより低減することができる。
【0069】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された無機粒子粉末に対してAl換算、SiO換算又はAl換算量とSiO換算量との総和で0.01〜20重量%が好ましい。
【0070】
0.01重量%未満である場合には、カーボンブラックの脱離率の低減効果が得られない。0.01〜20重量%の被覆量により、カーボンブラックの脱離率低減効果が十分に得られるので、20重量%を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【0071】
本発明4に係る黒色複合充填材料は、本発明1及び本発明2に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、BET比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度及び耐光性を有している。また、カーボンブラックの脱離率は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離率は15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。
【0072】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物について述べる。
【0073】
本発明1又は本発明2に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は4又は5が好ましく、より好ましくは5であり、耐摩耗性は相対値で103以上が好ましく、より好ましくは105以上であり、体積固有抵抗値は1.0×10Ω・cm以下が好ましく、より好ましくは5.0×10Ω・cm以下であり、引張強さは23.0MPa以上が好ましく、より好ましくは23.5MPa以上であり、耐光性はΔE値で5.0以下が好ましく、より好ましくは4.5以下であり、最も好ましくは4.0以下である。
【0074】
本発明3に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは5であり、耐摩耗性は105以上が好ましく、より好ましくは107以上であり、体積固有抵抗値は1.0×10Ω・cm以下が好ましく、より好ましくは5.0×10Ω・cm以下であり、引張強さは23.5MPa以上が好ましく、より好ましくは24.0MPa以上であり、耐光性はΔE値で4.5以下が好ましく、より好ましくは4.0以下であり、最も好ましくは3.5以下である。
【0075】
本発明4に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは5であり、耐摩耗性は105以上が好ましく、より好ましくは107以上であり、体積固有抵抗値は1.0×10Ω・cm以下が好ましく、より好ましくは5.0×10Ω・cm以下であり、引張強さは23.5MPa以上が好ましく、より好ましくは24.0MPa以上であり、耐光性はΔE値で4.5以下が好ましく、より好ましくは4.0以下であり、最も好ましくは3.5以下である。
【0076】
本発明に係るタイヤ組成物中における黒色複合充填材料の配合割合は、ゴム成分100重量部に対して10〜200重量部の範囲で使用することができ、タイヤ組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは15〜150重量部、更に好ましくは20〜100重量部である。
【0077】
本発明に係るタイヤ組成物における構成基材としては、黒色複合充填材料と周知のゴムとともに、必要により、タイヤ組成物において通常使用される加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の各種添加剤が配合される。
【0078】
ゴムとしては、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を使用することができる。ゴムの主成分として、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【0079】
本発明に係るタイヤ組成物は、上記ゴム及び黒色複合充填材料とともに、必要により各種添加剤とをバンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて従来の方法で混練りした後、120〜180℃で加硫することによって得られる。
【0080】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料の製造法について述べる。
【0081】
本発明に係る黒色複合充填材料は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた1種または2種以上の無機粒子粉末と糊剤とを混合し、粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによって得ることができる。
【0082】
無機粒子粉末への糊剤による被覆は、無機粒子粉末と糊剤とを機械的に混合攪拌したり、無機粒子粉末に糊剤成分を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が無機粒子の粒子表面に被覆される。
【0083】
糊剤を均一に無機粒子の粒子表面に被覆するためには、無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【0084】
無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌、前記カーボンブラックと粒子表面に糊剤が被覆されている無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【0085】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー(「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である)、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【0086】
混合撹拌時における条件は、無機粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は19.6〜1960N/cm(2〜200Kg/cm)、好ましくは98〜1470N/cm(10〜150Kg/cm)、より好ましくは147〜980N/cm(15〜100Kg/cm)、処理時間は5〜120分、好ましくは10〜90分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は2〜2000rpm、好ましくは5〜1000rpm、より好ましくは10〜800rpmの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【0087】
糊剤の添加量は、無機粒子粉末100重量部に対して0.01〜50重量部が好ましい。0.01重量部未満の場合には、黒色度を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。50重量部の添加によって、カーボンブラックを十分付着させることができるので、必要以上に添加する意味がない。
【0088】
無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して糊剤が被覆された粒子表面にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【0089】
カーボンブラックは、少量ずつ時間をかけながら、殊に5〜120分程度をかけて添加するのが好ましい。
【0090】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は19.6〜1960N/cm(2〜200Kg/cm)、好ましくは98〜1470N/cm(10〜150Kg/cm)、より好ましくは147〜980N/cm(15〜100Kg/cm)、処理時間は5〜300分、好ましくは10〜240分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は2〜2000rpm、好ましくは5〜1000rpm、より好ましくは10〜800rpmの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【0091】
本発明において使用するカーボンブラックは、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B、MA600等(商品名:三菱化学株式会社(製))シースト9H、シースト7H、シースト6、シースト3H、シースト300、シーストFM等(商品名、東海カーボン株式会社(製))、Raven 1250、Raven 860、Raven 1000、Raven 1190ULTRA(商品名:コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー(製))、ケッチェンブラックEC、ケッチェンブラックEC600JD(商品名:ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社(製))、BLACK PEARLS−L、BLACK PEARLS 1000、BLACK PEARLS 4630、VULCAN XC72、REGAL 660、REGAL 400(商品名:キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク(製))、FW−200、FW−17、FW−18(商品名:デグサ・ジャパン(製))等が使用できる。
【0092】
カーボンブラックの添加量は、無機粒子粉末100重量部に対して1〜500重量部である。1重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、高い黒色度を有する黒色複合充填材料を得ることが困難である。500重量部を超える場合には、十分な黒色度は得られるが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する可能性がある。
【0093】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常40〜150℃が好ましく、より好ましくは60〜120℃であり、処理時間は、10分〜12時間が好ましく、30分〜3時間がより好ましい。
【0094】
本発明3に係る黒色複合充填材料は、上記で得られた黒色複合充填材料を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆することによって得ることができる。
【0095】
黒色複合充填材料の脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤による被覆は、黒色複合充填材料と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【0096】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、黒色複合充填材料100重量部に対して0.1〜100重量部が好ましい。0.1〜100重量部の添加量により、黒色複合充填材料のタイヤ組成物中への分散性をより改善することができる。
【0097】
加熱温度は、40℃以上が好ましく、より好ましくは50℃以上、最も好ましくは60℃以上であり、その上限値は、被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【0098】
無機粒子粉末は、必要により、糊剤の混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【0099】
中間被覆物による被覆は、無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にpH値を調整することにより、前記無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【0100】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【0101】
ケイ素化合物としては、3号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【0102】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【0103】
無機粒子粉末、カーボンブラック及び黒色複合充填材料の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ4倍に拡大した写真に示される粒子約350個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【0104】
比表面積値は、BET法により測定した値で示した。
【0105】
無機粒子の粒子表面に存在するAl量及びSi量は、「蛍光X線分析装置3063M型」(理学電機工業株式会社製)を使用し、JIS K0119の「けい光X線分析通則」に従って測定した。
【0106】
無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの付着量及び黒色複合充填材料の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型」(株式会社堀場製作所製)を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【0107】
黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの脱離率(%)は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が0%に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【0108】
黒色複合充填材料3gとエタノール40mlを50mlの沈降管に入れ、20分間超音波分散を行った後、120分静置し、比重差によって黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合充填材料に再度エタノール40mlを加え、更に20分間超音波分散を行った後120分静置し、黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合充填材料を100℃で1時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型」(株式会社堀場製作所製)を用いて炭素量を測定し、下記数1に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率(%)とした。
【0109】
【数1】
カーボンブラックの脱離率(%)={(Wa−We)/Wa}×100
Wa:黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
We:脱離テスト後の黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
【0110】
黒色複合充填材料及びカーボンブラックの黒色度は、試料0.5gとヒマシ油0.7mlとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー4.5gを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に150μm(6mil)のアプリケーターを用いて塗布した塗布片(塗膜厚み:約30μm)を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計「MSC−IS−2D」(スガ試験機株式会社製)を用いて測定を行い、JIS Z 8729に定めるところに従って表色指数L値で示した。ここでL値は、明度を表わし、L値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【0111】
無機粒子粉末の隠蔽力は、下記に示す方法に従って作製した原色エナメルを用いて、JIS K 5101 8.2のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【0112】
原色エナメルの作製:
上記試料粉体10gとアミノアルキッド樹脂16g及びシンナー6gとを配合して3mmφガラスビーズ90gと共に140mlのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで45分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂50gを追加し、更に5分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【0113】
無機粒子粉末、黒色複合充填材料及びタイヤ組成物の各体積固有抵抗値は、下記の方法で被測定試料を作製した試料の抵抗値を測定することにより求めた。
【0114】
無機粒子粉末及び黒色複合充填材料の場合、試料粒子粉末0.5gを測り取り、KBr錠剤成形器(株式会社島津製作所)を用いて、1.372×10Pa(140Kg/cm)の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、タイヤ組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【0115】
次いで、被測定試料を温度25℃、相対湿度60%環境下に12時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ(TYPE2768 横河北辰電気株式会社製)で15Vの電圧を印加して抵抗値R(Ω)を測定した。
【0116】
次いで、被測定(円柱状)試料の上面の面積A(cm)と厚みt(cm)を測定し、下記数2にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値(Ω・cm)を求めた。
【0117】
【数2】
体積固有抵抗値(Ω・cm)=R×(A/t
【0118】
黒色複合充填材料の耐光性は、上記に示す方法に従って作製した原色エナメルを冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーUVテスター SUV−W13」(岩崎電気株式会社製)を用いて、紫外線を照射強度100mW/cmで6時間連続照射した。紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相(L値、a値、b値)を多光源分光測色計「MSC−IS−2D」(スガ試験機株式会社製)を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数3に従って算出したΔE値によって耐光性を示した。
【0119】
【数3】
ΔE値=((ΔL値)+(Δa値)+(Δb値)1/2
ΔL値: 比較する試料の紫外線照射有無のL値の差
Δa値: 比較する試料の紫外線照射有無のa値の差
Δb値: 比較する試料の紫外線照射有無のb値の差
【0120】
タイヤ組成物の耐光性は、後述する処法によって作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーUVテスター SUV−W13」(岩崎電気株式会社製)を用いて、紫外線を照射強度100mW/cmで2時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相(L値、a値、b値)をそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、上記数3に従って算出したΔE値によって耐光性を示した。
【0121】
タイヤ組成物中への分散性は、得られたタイヤ組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、5段階で評価した。5が最も分散状態が良いことを示す。
【0122】
1: 1cm当たりに50個以上
2: 1cm当たりに10個以上50個未満
3: 1cm当たりに5個以上10個未満
4: 1cm当たりに1個以上5個未満
5: 未分散物認められず
【0123】
タイヤ組成物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重4.5kg、スリップ率50%の条件下、JIS K 6264に従って摩耗損失量を測定し、後出比較例1のタイヤ組成物の値を100として摩耗損失量を指数として示した。該摩耗損失量の指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【0124】
タイヤ組成物の引張強さは、JIS K 6301に従って測定を行った。
【0125】
<黒色複合充填材料の製造>
アルミナ粒子粉末(粒子形状:粒状、平均粒子径0.10μm、BET比表面積値13.8m/g、隠蔽力110cm/m体積固有抵抗値4.1×10Ω・cm)11.0kgに、メチルハイドロジェンポリシロキサン(商品名:TSF484:GE東芝シリコーン株式会社製)110gを、エッジランナーを稼動させながらアルミナ粒子粉末に添加し、588N/cm(60Kg/cm)の線荷重で40分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は22rpmで行った。
【0126】
次に、カーボンブラック(粒子形状:粒状、平均粒子径0.022μm、BET比表面積値134m/g、黒色度L値16.6)1.1kgを、エッジランナーを稼動させながら10分間かけて添加し、更に588N/cm(60Kg/cm)の線荷重で80分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて105℃で60分間乾燥を行い、黒色複合充填材料を得た。なお、この時の攪拌速度は22rpmで行った。
【0127】
得られた黒色複合充填材料は、平均粒子径が0.10μmの粒状粒子であった。BET比表面積値は14.8m/gであり、体積固有抵抗値は7.0×10Ω・cm、耐光性ΔE値は2.0、黒色度L値は16.8、カーボンブラックの脱離率は6.9%であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はC換算で0.27重量%であった。付着しているカーボンブラック量はC換算で9.12重量%(アルミナ粒子粉末100重量部に対して10重量部に相当する)であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【0128】
<タイヤ組成物の製造>
下記に示す配合割合にてタイヤ組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【0129】
スチレン−ブタジエン共重合体 100.0重量部、
黒色複合充填材料 40.0重量部、
亜鉛華 3.0重量部、
ステアリン酸 2.0重量部、
老化防止剤 2.0重量部、
ワックス 1.0重量部、
硫黄 1.8重量部、
加硫促進剤 0.8重量部。
【0130】
得られたタイヤ組成物を160℃で20分間プレス加硫して試験片を調製し、各種試験を行った。
【0131】
得られたタイヤ組成物の耐摩耗性は108、電気抵抗値は1.6×10Ω・cm、引張強さは25.6MPa、耐光性ΔE値は0.43であり、黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性は5であった。
【0132】
【作用】
本発明において最も重要な点は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた1種または2種以上の無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させた黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色性が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているという事実である。
【0133】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度が高い理由について、本発明者は、着色力及び隠ぺい力の小さいアルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた1種または2種以上の無機粒子粉末を芯粒子粉末として用いるとともに、カーボンブラックを無機粒子の粒子表面に糊剤を介して均一かつ緻密に付着できたことによって、付着させるカーボンブラックの黒色度を芯粒子の色相によって打ち消すことなく発色できたためと考えている。
【0134】
本発明に係る黒色複合充填材料の光による褪色性が抑制されている理由について、本発明者は、無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆したこと、及び、糊剤によって被覆することにより、無機粒子粉末の表面活性が抑制されたことによるものと考えている。
【0135】
本発明に係る黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性が優れている理由について、本発明者は次のように考えている。無機粒子粉末は、粒子表面に水酸基を有しているために親水性を有しており、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、また、前記水酸基同士の相互作用により粒子同士が凝集する傾向にあり、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であった。本発明においては、無機粒子の粒子表面にタイヤ等のゴム組成物中への分散性に優れているカーボンブラックを糊剤を介して付着させたことによって、タイヤ組成物に用いられるゴム成分との相溶性が向上したこと、及び黒色複合充填材料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が阻害されないためと考えている。
【0136】
本発明に係るタイヤ組成物の耐光性が優れている理由について、本発明者は、タイヤ用充填材料として用いた本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性が優れていることによるものと考えている。
【0137】
本発明に係るタイヤ組成物が、低い電気抵抗値を有している理由について、本発明者は、タイヤ用充填材料として用いた本発明に係る黒色複合充填材料が高い導電性を有していることによるものと考えている。
【0138】
本発明に係るタイヤ組成物が、優れた耐摩耗性及び引張強さを有している理由について、本発明者は、本発明に係る黒色複合充填材料をタイヤ組成物中により均一に分散させることができたためと考えている。
【0139】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【0140】
芯粒子1〜5:
芯粒子粉末として表1に示す特性を有する各種無機粒子粉末を用意した。
【0141】
【表1】
Figure 0004051614
【0142】
芯粒子6:
芯粒子1のアルミナ粒子粉末20kgと水150lとを用いてアルミナ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたアルミナ粒子粉末を含む分散スラリーのpH値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて10.5に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を98g/lに調整した。このスラリー150lを加熱して60℃とし、このスラリー中に3号水ガラス水溶液254g(アルミナ粒子粉末に対してSiO換算で0.5重量%に相当する)を加え、30分間保持した後、酢酸を用いてpH値を7.0に調整した。この状態で30分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がシリカの酸化物により被覆されているアルミナ粒子粉末を得た。
【0143】
このときの製造条件を表2に、得られた表面処理済アルミナ粒子粉末の諸特性を表3に示す。
【0144】
芯粒子7:
芯粒子粉末の種類、中間被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子6と同様にして粒子表面が中間被覆物で被覆されている無機粒子粉末を得た。
【0145】
このときの製造条件及び得られた表面処理済無機粒子粉末の諸特性を表2に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のSはシリカの酸化物もしくは水酸化物、Aはアルミニウムの水酸化物を表わす。
【0146】
【表2】
Figure 0004051614
【0147】
【表3】
Figure 0004051614
【0148】
実施例1〜7、比較例1〜3:
芯粒子の種類、糊剤添加の有無、種類及び添加量、糊剤による被覆工程におけるエッジランナーによる処理条件、カーボンブラックの種類及び添加量、カーボンブラックの付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合充填材料を得た。実施例1〜7の各実施例で得られた黒色複合充填材料は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が糊剤被覆無機粒子の粒子表面に付着していることが認められた。
【0149】
使用したカーボンブラックA乃至Cの諸特性を表4に示す。
【0150】
【表4】
Figure 0004051614
【0151】
このときの処理条件を表5に、得られた黒色複合充填材料の諸特性を表6に示す。
【0152】
【表5】
Figure 0004051614
【0153】
【表6】
Figure 0004051614
【0154】
比較例4(特許第3160552号公報 実施例1の追試実験):
芯粒子1のアルミナ粒子粉末を用い、回転式連続加熱炉中で、系内を十分に窒素置換し酸素濃度を0.3容量%以下にした後、窒素ガスとともにプロパンガスを10:1(窒素ガス/プロパンガス)の体積混合比率で流しながら、系内を900℃に熱し、プロパンガスを熱分解して、該アルミナ粒子粉末の粒子表面にカーボン層を形成した。カーボン層の被覆量は、アルミナ粒子粉末100重量部に対して20重量部であった。
【0155】
得られた黒色アルミナ粒子粉末の諸特性を表6に示す。
【0156】
実施例8:
黒色複合充填材料2kgにステアリン酸カルシウム20gを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら30分かけて120℃まで昇温し、この状態で45分間保持した後、更に30分かけて室温まで冷却することによって表面被覆黒色複合充填材料を得た。
【0157】
このときの製造条件を表7に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表8に示す。
【0158】
実施例9及び10:
黒色複合充填材料の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例8と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色複合充填材料を得た。
【0159】
このときの製造条件を表7に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表8に示す。
【0160】
【表7】
Figure 0004051614
【0161】
【表8】
Figure 0004051614
【0162】
実施例11〜20、比較例5〜10:
充填材料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてタイヤ組成物を得た。
【0163】
このときの製造条件及び得られたタイヤ組成物の諸特性を表9に示す。
【0164】
【表9】
Figure 0004051614
【0165】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色が抑制されており、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているのでタイヤ組成物用充填材料として好適である。
【0166】
また、上記黒色複合充填材料をゴムに配合したタイヤ組成物は、光による褪色が抑制されており、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているので、タイヤ組成物として好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a black composite filler for tires that has high blackness, is suppressed from fading by light, and has a low volume resistivity and excellent dispersibility. An object of the present invention is to provide a tire composition that, when blended with rubber, suppresses fading due to light and has a low electric resistance value and excellent wear resistance and tensile strength.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of running safety, automobile tires are required to have high tire grip, wear resistance, and breaking strength on wet road surfaces. In recent years, so-called fuel-efficient tires that reduce fuel consumption by reducing rolling resistance of automobile tires have been actively developed from the viewpoint of energy saving and resource saving.
[0003]
In addition, when an automobile tire has a high electrical resistance value, noise from electronic equipment such as a radio is generated by discharge due to electrostatic breakdown, or static electricity generated in the automobile is charged and sparked during refueling. Therefore, there is a strong demand for a low electrical resistance value.
[0004]
Conventionally, carbon black is blended in rubber compositions such as tires for the purpose of reinforcement, improvement of wear resistance and reduction of electric resistance value.
[0005]
In addition, for the purpose of further improving various performances of tires, it has been proposed to blend silica, alumina, aluminosilicate, aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, etc. as a rubber reinforcing filler for tires, etc. Have been put into practical use (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-328576, 10-95873, 10-158435, 2000-119400, 2000-119444, 2000- No. 204196, JP 2000-230081, JP 2000-234036, JP 2000-281833, JP 2001-335664, JP 2002-12706, JP 2002-88198 Publication).
[0006]
However, the silica, alumina, aluminosilicate, aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate and the like are hydrophilic because they have hydroxyl groups on the particle surface, and rubbers generally used for tires are The compatibility was low, and uniform dispersion in a rubber composition such as a tire was difficult.
[0007]
Therefore, for the purpose of improving the dispersibility in the rubber composition, a rubber composition for tread in which a filler for rubber obtained by treating calcium oxide with a higher fatty acid, a mixed fatty acid or a process oil is blended has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4). No. 224839).
[0008]
Further, when the silica, alumina, aluminosilicate, aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, or the like is used as the filling reinforcing material, the electric resistance value of the tire is increased because the particle powder is non-conductive. In addition, conductive particle powder such as carbon black particle powder is also used in combination with the particle powder, and has already been put into practical use (Japanese Patent Laid-Open No. 52-93452, Japanese Patent No. 2722077, Japanese Patent No. No. 2788212, Japanese Patent No. 3160552, etc.).
[0009]
Furthermore, automobile tires are generally black, and are highly required to have high blackness from the viewpoint of visibility and to suppress discoloration due to light.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
A tire composition that is inhibited from fading by light and has a low electrical resistance value and excellent wear resistance and tensile strength is currently the most demanded, but has such properties. A tire composition has not yet been obtained.
[0011]
The above-mentioned JP-A-4-224839 discloses a rubber composition for a tire tread in which a filler for rubber obtained by treating calcium oxide with a higher fatty acid, a mixed fatty acid or a process oil is blended. According to the above, although the dispersibility of the surface-treated calcium oxide in the rubber can be improved, the volume specific resistance value of the surface-treated calcium oxide remains high, and the electric resistance value of the resulting tire tread rubber composition is reduced. It was difficult to do.
[0012]
In the above-mentioned JP-A-52-93452, Japanese Patent No. 2722077 and Japanese Patent No. 3160552, the silica particles whose surface is coated with carbon black or the surface-coated silica particle powder are included as fillers. Although rubber compositions are described, since carbon black layers are formed on the silica surface by thermally decomposing organic matter, as shown in a comparative example, carbon black adheres to the core particle surface. When it is kneaded in the rubber composition, the carbon black is detached and the core particle surface is exposed, so that the dispersion in the rubber composition becomes uneven, and the wear resistance and tensile strength are low. descend.
[0013]
In the above-mentioned Japanese Patent No. 2788212, a rubber composition for tire tread containing carbon black surface-treated with silica having an amount of silica of 0.1 to 50% by weight is described. Therefore, when kneaded into a rubber composition, silica is detached from the carbon black surface, preventing uniform dispersion.
[0014]
Therefore, the present invention aims to obtain a tire composition in which fading due to light is suppressed and which has a low electrical resistance value and excellent wear resistance and tensile strength, and has high blackness, light It is a technical problem to obtain a black composite filler for a tire composition having a low volume specific resistance and excellent dispersibility, which is inhibited from fading due to.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0016]
That is, the present invention is a kind selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide. The particle surface of two or more types of inorganic particles is coated with a paste, and the average particle diameter of 0.001 to 5.0 μm with carbon black adhering to at least a part of the surface of the paste-coated inorganic particles is 0.001 to 5.0 μm Black composite particle powderThe coating amount of the paste is 0.01 to 15.0% by weight in terms of C with respect to the paste-coated inorganic particle powder,The black composite filler for a tire composition, wherein the carbon black is attached in an amount of 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particle powder (Invention 1).
[0017]
Further, the present invention is a kind selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide. The particle surfaces of two or more kinds of inorganic particles are coated with an organosilane compound or polysiloxane generated from alkoxysilane,Organosilane compound or polysiloxane produced from alkoxysilaneA black composite particle powder having an average particle diameter of 0.001 to 5.0 μm in which carbon black is adhered to at least a part of the surface of the coated inorganic particle,The coating amount of the organosilane compound or polysiloxane produced from the alkoxysilane is 0.01 to 15.0% by weight in terms of C with respect to the organosilane compound or polysiloxane-coated inorganic particle powder produced from the alkoxysilane,The black composite filler for a tire composition, wherein the carbon black is attached in an amount of 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particle powder (Invention 2).
[0018]
Further, the present invention provides a black composite filler for a tire composition, wherein the particle surface of the black composite particle according to the first or second aspect of the invention is coated with a fatty acid, a fatty acid metal salt, or a coupling agent. (Invention 3).
[0019]
In the present invention, the surface of the inorganic particles according to the first to third aspects of the present invention is selected from at least one selected from the group consisting of luminium hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide. A black composite filler for a tire composition, which is covered with an intermediate coating. (Invention 4)
[0020]
Further, the present invention is a tire composition using the black composite filler for a tire composition according to any one of the present invention 1 to the present invention 4. (Invention 5)
[0021]
The configuration of the present invention will be described in detail as follows.
[0022]
First, the black composite filling material according to the present invention includes alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and oxidation. It consists of black composite particles in which the surface of one or more inorganic particles selected from zinc is coated with a paste and carbon black is attached to at least a part of the surface of the paste-coated inorganic particles.
[0023]
The inorganic particle powder in the present invention is selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide. One kind or two or more kinds can be used. Considering the dispersibility of the resulting black composite filler in the tire composition, alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, clay, calcium carbonate and zinc oxide are preferred.
[0024]
The particle shape of the inorganic particle powder may be any shape such as a spherical shape, a granular shape, an indefinite shape, a needle shape, and a plate shape. Considering the dispersibility of the resulting black composite filler in the tire composition, spherical particles or granular particles are preferred.
[0025]
The average particle size of the inorganic particle powder is 0.001 to 5.0 μm, preferably 0.002 to 4.0 μm, and more preferably 0.003 to 3.0 μm.
[0026]
When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, the resulting black composite filler becomes coarse particles, so the uniformity in the tire composition is reduced. When the average particle diameter is less than 0.001 μm, the particles are made finer. Aggregation is likely to occur due to an increase in intermolecular force, making it difficult to uniformly coat the particle surface with a paste and uniformly adhere with carbon black.
[0027]
The inorganic particle powder has a BET specific surface area of 0.1 m.2/ G or more is preferable. BET specific surface area value is 0.1m2In the case of less than / g, the inorganic particles are coarse or particles are sintered between the particles, and the resulting black composite filler becomes coarse particles, so in the tire composition Uniformity decreases. Considering the uniformity in the tire composition, the BET specific surface area value is 0.2 m.2/ G or more is more preferable, most preferably 0.3 m2/ G or more. Considering the uniform coating treatment with the paste on the surface of the inorganic particles and the uniform adhesion treatment with carbon black, the upper limit is 500 m.2/ G is preferred, more preferably 400 m2/ G, most preferably 300m2/ G.
[0028]
The hiding power of the inorganic particle powder in the present invention is 1000 cm.2/ G is preferable. Considering the blackness of the resulting black composite filling material, the hiding power is 800 cm.2/ G or less is more preferable, and 600 cm is more preferable.2/ G or less, most preferably 300 cm2/ G or less.
[0029]
The volume resistivity of the inorganic particle powder is usually 1.0 × 105Ω · cm or more.
[0030]
As the sizing agent in the present invention, anything that can attach carbon black to the particle surface of the inorganic particles may be used, preferably an organosilicon compound such as alkoxysilane, fluoroalkylsilane, polysiloxane, silane, One or two or more of various titanate, aluminate and zirconate coupling agents, oligomers or polymer compounds. Considering the adhesion strength of carbon black to the surface of inorganic particles, alkoxysilane or polysiloxane is more preferable.
[0031]
Examples of the organosilicon compound in the present invention include an organosilane compound formed from an alkoxysilane represented by Chemical Formula 1, a polysiloxane represented by Chemical Formula 2, a modified polysiloxane represented by Chemical Formula 3, a terminal modified polysiloxane represented by Chemical Formula 4, and A fluorine-containing organosilane compound generated from the fluoroalkylsilane represented by Chemical Formula 5 or a mixture thereof can be used.
[0032]
[Chemical 1]
Figure 0004051614
[0033]
Specific examples of the alkoxysilane include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane. Examples include methoxysilane and decyltrimethoxysilane.
[0034]
Considering the adhesion strength of carbon black to the particle surface of inorganic particles, organosilane compounds produced from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are more preferable, most Preferred are organosilane compounds formed from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
[0035]
[Chemical formula 2]
Figure 0004051614
[0036]
[Chemical 3]
Figure 0004051614
[0037]
[Formula 4]
Figure 0004051614
[0038]
Considering the adhesion strength of carbon black to the particle surface of the inorganic particles, polysiloxane having a methylhydrogensiloxane unit, polyether-modified polysiloxane, and terminal carboxylic acid-modified polysiloxane having a terminal modified with a carboxylic acid are preferable.
[0039]
[Chemical formula 5]
Figure 0004051614
[0040]
Specific examples of the fluoroalkylsilane include trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylethoxysilane, and tridecasilane. Examples include fluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, and the like.
[0041]
Considering the adhesion strength of carbon black to the particle surface of inorganic particles, fluorine-containing organosilane compounds formed from trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane are preferable. Most preferred are fluorine-containing organosilane compounds formed from fluoropropyltrimethoxysilane and tridecafluorooctyltrimethoxysilane.
[0042]
Among coupling agents, silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0043]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2- Examples include 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
[0044]
Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
[0045]
Examples of the zirconate coupling agent include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
[0046]
The oligomer preferably has a molecular weight of 300 or more and less than 10,000, and the polymer compound preferably has a molecular weight of about 10,000 or more and about 100,000. Considering uniform coating treatment of the inorganic particles on the particle surface, oligomers or polymer compounds that are liquid or soluble in water or various solvents are preferable.
[0047]
The coating amount of the paste is preferably 0.01 to 15.0% by weight, more preferably 0.02 to 12.5% by weight, and most preferably 0.03% in terms of C with respect to the paste-coated inorganic particle powder. -10.0 wt%.
[0048]
When it is less than 0.01% by weight, it is difficult to attach 1 part by weight or more of carbon black to 100 parts by weight of the inorganic particle powder. When the amount exceeds 15.0% by weight, 1 to 500 parts by weight of carbon black can be attached to 100 parts by weight of the inorganic particle powder, so that it is meaningless to cover more than necessary.
[0049]
The adhesion amount of carbon black is 1 to 500 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, and more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particle powder.
[0050]
When the amount is less than 1 part by weight, the amount of carbon black attached is insufficient, the volume resistivity cannot be reduced sufficiently, and it is difficult to obtain a black composite filling material having sufficient blackness.
[0051]
When the amount exceeds 500 parts by weight, a black composite filling material having sufficient blackness and volume resistivity can be obtained. However, since the amount of carbon black attached is large, carbon black tends to be detached, resulting in a tire composition. Dispersibility in the product is reduced.
[0052]
The particle shape and particle size of the black composite filling material according to the present invention largely depend on the particle shape and particle size of the inorganic particles that are core particles, and have a particle form similar to the core particles.
[0053]
The average particle size of the black composite filling material according to the present invention is 0.001 to 5.0 μm, preferably 0.002 to 4.0 μm, and more preferably 0.003 to 3.0 μm.
[0054]
When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, the particle size is too large, and the uniformity in the tire composition becomes insufficient. When the average particle size is less than 0.001 μm, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, and thus dispersion in the tire composition becomes difficult.
[0055]
The BET specific surface area value of the black composite filling material according to the present invention is 0.1 to 500 m.2/ G is preferred, more preferably 0.2 to 400 m2/ G, most preferably 0.3 to 300 m2/ G. BET specific surface area value is 0.1m2If it is less than / g, the particles are coarse or the particles are sintered with each other and the uniformity in the tire composition is reduced. BET specific surface area value is 500m2When the amount exceeds / g, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, and thus dispersibility in the tire composition decreases.
[0056]
The blackness of the black composite filling material according to the present invention is L*The value is preferably 22.0 or less, more preferably 21.0 or less, and most preferably 20.0 or less. L*When the value exceeds 22.0, the brightness is high and it is difficult to say that the blackness is excellent.
[0057]
The volume resistivity of the black composite filler according to the present invention is 1.0 × 105It is preferably less than Ω · cm, more preferably 5.0 × 104Ω · cm or less, most preferably 1.0 × 104Ω · cm or less. Volume resistivity value is 1.0 × 105In the case of Ω · cm or more, it is difficult to sufficiently reduce the volume specific resistance value of the obtained tire composition. The lower limit of the volume resistivity is about 1.0 × 10Ω · cm.
[0058]
The light resistance of the black composite filling material according to the present invention is determined by ΔE in the evaluation method described later.*The value is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less.
[0059]
The carbon black desorption rate of the black composite filler according to the present invention is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. If the carbon black desorption rate exceeds 20%, the desorbed carbon black may inhibit uniform dispersion in the tire composition.
[0060]
The black composite filling material according to the present invention may further cover the particle surface of the black composite filling material with a fatty acid, a fatty acid metal salt or a silane coupling agent as necessary (Invention 3). Dispersibility in the tire composition is improved as compared with the case where the coating is not performed with a fatty acid metal salt or a silane coupling agent.
[0061]
As the fatty acid in the present invention, a saturated or unsaturated fatty acid can be used, and those having 12 to 22 carbon atoms are preferable.
[0062]
As the fatty acid metal salt in the present invention, a salt of a saturated or unsaturated fatty acid and a metal can be used, a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium, lithium, It is preferable to use salts with alkali metals such as sodium and potassium and metals such as zinc, aluminum, copper, iron, lead and tin. In consideration of dispersibility in the tire composition, an alkaline earth metal salt of stearic acid or zinc stearate is preferable.
[0063]
As the silane coupling agent in the present invention, those generally used for blending rubber can be used, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy). Ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylto Ethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis- (3- (trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfene, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfene, γ -Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfene.
[0064]
In consideration of the reinforcing effect in the tire composition, those having functional groups such as polysulfide, mercapto group, and epoxy group that can react with the carbon-carbon double bond of the rubber are preferable. Examples include bis- (3- (trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfene, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfene, γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfene, and the like. Those having a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like, and those having an epoxy group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. There are silane and the like.
[0065]
The coating amount of the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent is preferably 0.1 to 10.0% by weight in terms of C with respect to the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent-coated black composite filler, and more preferably. Is 0.2 to 7.5% by weight, most preferably 0.3 to 5.0% by weight.
[0066]
If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving dispersibility in the tire composition cannot be obtained. If it exceeds 10.0% by weight, the effect of improving dispersibility in the tire composition is saturated, so there is no point in covering more than necessary.
[0067]
The black composite filling material according to the present invention 3 has substantially the same particle size, BET specific surface area value, volume resistivity, blackness, light resistance, and carbon black detachment rate as the black composite filling material according to the present invention 1. have.
[0068]
The black composite filling material according to the present invention is made of at least one kind selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide, and silicon oxide in advance on the particle surface of the inorganic particles as necessary. It may be coated with an intermediate coating (Invention 4), and the desorption rate of carbon black from the particle surface of the inorganic particles can be further reduced as compared with the case where the coating is not performed with the intermediate coating.
[0069]
The amount of coating by the intermediate coating is Al equivalent to the inorganic particle powder coated with the intermediate coating, SiO2Conversion or Al conversion amount and SiO2The total amount with the converted amount is preferably 0.01 to 20% by weight.
[0070]
If it is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the carbon black desorption rate cannot be obtained. Since the effect of reducing the desorption rate of carbon black can be sufficiently obtained with a coating amount of 0.01 to 20% by weight, there is no point in covering more than 20% by weight.
[0071]
The black composite filling material according to the present invention 4 has approximately the same particle size, BET specific surface area value, volume resistivity, blackness and light resistance as the black composite filling material according to the present invention 1 and the present invention 2. ing. Further, the desorption rate of carbon black is improved by coating with an intermediate coating, and the desorption rate is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
[0072]
Next, a tire composition using the black composite filler according to the present invention will be described.
[0073]
In the tire composition using the black composite filler according to the present invention 1 or the present invention 2, the dispersion state is preferably 4 or 5, more preferably 5, and the wear resistance is preferably a relative value of 103 or more. Preferably, it is 105 or more, and the volume resistivity value is 1.0 × 10.5Ω · cm or less is preferable, more preferably 5.0 × 104Ω · cm or less, the tensile strength is preferably 23.0 MPa or more, more preferably 23.5 MPa or more, and the light resistance is ΔE*The value is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and most preferably 4.0 or less.
[0074]
The tire composition using the black composite filler according to the third aspect of the present invention preferably has a dispersed state of 5, a wear resistance of 105 or more, more preferably 107 or more, and a volume resistivity value of 1. 0x105Ω · cm or less is preferable, more preferably 5.0 × 104The tensile strength is preferably 23.5 MPa or more, more preferably 24.0 MPa or more, and the light resistance is ΔE.*The value is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, and most preferably 3.5 or less.
[0075]
The tire composition using the black composite filler according to the fourth aspect of the present invention preferably has a dispersed state of 5, a wear resistance of 105 or more, more preferably 107 or more, and a volume resistivity value of 1. 0x105Ω · cm or less is preferable, more preferably 5.0 × 104The tensile strength is preferably 23.5 MPa or more, more preferably 24.0 MPa or more, and the light resistance is ΔE.*The value is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, and most preferably 3.5 or less.
[0076]
The compounding ratio of the black composite filler in the tire composition according to the present invention can be used in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and considering the handling of the tire composition, Preferably it is 15-150 weight part, More preferably, it is 20-100 weight part.
[0077]
As a constituent substrate in the tire composition according to the present invention, a black composite filler and a well-known rubber, if necessary, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a coupling agent, and a filler that are usually used in the tire composition are used. Various additives such as a plasticizer and an anti-aging agent are blended.
[0078]
As rubber, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), acrylonitrile butadiene Rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer Rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, and mixtures thereof can be used. As main components of rubber, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), It is preferable to include a diene rubber such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
[0079]
The tire composition according to the present invention is vulcanized at 120 to 180 ° C. after kneading the rubber and the black composite filler together with various additives as necessary using a Banbury mixer, a mixing roll or the like by a conventional method. It is obtained by doing.
[0080]
Next, a method for producing the black composite filling material according to the present invention will be described.
[0081]
The black composite filling material according to the present invention is composed of alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide. By mixing one or more selected inorganic particle powders and a paste, coating the particle surface with the paste, and then mixing the inorganic particle powder coated with the paste and carbon black. Obtainable.
[0082]
The coating of the inorganic particle powder with the paste may be mechanically mixed and stirred with the inorganic particle powder and the paste, or mechanically mixed and stirred while spraying the paste component onto the inorganic particle powder. Almost all of the added paste is coated on the surface of the inorganic particles.
[0083]
In order to uniformly coat the paste with the surface of the inorganic particles, it is preferable to previously unaggregate the inorganic particle powder using a pulverizer.
[0084]
As an apparatus for mixing and stirring the inorganic particle powder and the paste, and mixing and stirring the carbon black and the inorganic particle powder whose particle surface is coated with the paste, a shearing force is applied to the powder layer. An apparatus that can perform shearing, spatula and compression at the same time, for example, a wheel-type kneader, a ball-type kneader, a blade-type kneader, or a roll-type kneader can be used. In carrying out the present invention, a wheel-type kneader can be used more effectively.
[0085]
Specific examples of the wheel-type kneader include edge runners (synonymous with “mix muller”, “Simpson mill”, “sand mill”), multi-mal, stotz mill, wet pan mill, conner mill, and ring muller. , Preferably an edge runner, multi-mal, Stots mill, wet pan mill, and ring muller, and more preferably an edge runner. Specific examples of the ball kneader include a vibration mill. Specific examples of the blade-type kneader include a Henschel mixer, a planetary mixer, and a nauta mixer. Specific examples of the roll-type kneader include an extruder.
[0086]
The conditions during mixing and stirring are such that the linear load is 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm), preferably 98 to 1470 N / so that the surface of the inorganic particle powder is coated with the paste as uniformly as possible. cm (10 to 150 Kg / cm), more preferably 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm), treatment time is 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes. . In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0087]
As for the addition amount of a paste, 0.01-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of inorganic particle powder. When the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to sufficiently adhere carbon black to such an extent that the blackness can be improved. By adding 50 parts by weight, carbon black can be adhered sufficiently, so there is no point in adding more than necessary.
[0088]
After the surface of the inorganic particles is coated with a paste, carbon black is added, and mixed and stirred to adhere the carbon black to the surface of the particles coated with the paste. If necessary, drying or heat treatment may be further performed.
[0089]
It is preferable to add carbon black over a period of about 5 to 120 minutes while taking a small amount of time.
[0090]
The conditions at the time of mixing and stirring are such that the linear load is 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm), preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg / cm), so that carbon black adheres uniformly. More preferably, the processing conditions may be adjusted as appropriate within a range of 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm) and a processing time of 5 to 300 minutes, preferably 10 to 240 minutes. In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0091]
As the carbon black used in the present invention, commercially available furnace black, channel black and the like can be used. Specifically, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, MA100, MA7, # 1000 , # 2400B, # 30, MA77, MA8, # 650, MA11, # 50, # 52, # 45, # 2200B, MA600, etc. (trade name: Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Seast 9H, Seast 7H, Seast 6 , Seest 3H, Seest 300, Seest FM, etc. (trade name, Tokai Carbon Co., Ltd.), Raven 1250, Raven 860, Raven 1000, Raven 1190 ULTRA (trade name: Colombian Chemicals Company (made)), Ketjen Black EC, Ketchembe EC600JD (trade name: Ketchen Black International Co., Ltd.), BLACK PEARLS-L, BLACK PEARLS 1000, BLACK PEARLS 4630, VULCAN XC72, REGAL 660, REGAL 400 (trade name: Cabot Specialty Chemicals Ink (manufactured)), FW-200, FW-17, FW-18 (trade name: Degussa Japan (manufactured)) and the like can be used.
[0092]
The amount of carbon black added is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particle powder. When the amount is less than 1 part by weight, the amount of carbon black attached is insufficient, and it is difficult to obtain a black composite filler having high blackness. When the amount exceeds 500 parts by weight, sufficient blackness can be obtained, but carbon black is easily detached from the particle surface due to the increased amount of carbon black, and as a result, dispersibility in the tire composition is improved. May be reduced.
[0093]
In the case of performing drying or heat treatment, the heating temperature is usually preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and the treatment time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. .
[0094]
The black composite filling material according to the present invention 3 can be obtained by coating the black composite filling material obtained above with a fatty acid, a fatty acid metal salt, or a silane coupling agent.
[0095]
The coating of the black composite filler with the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent may be mechanically mixed and stirred while heating the black composite filler and the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent.
[0096]
As for the addition amount of a fatty acid, a fatty-acid metal salt, or a silane coupling agent, 0.1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of black composite fillers. With the addition amount of 0.1 to 100 parts by weight, the dispersibility of the black composite filler in the tire composition can be further improved.
[0097]
The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and most preferably 60 ° C. or higher. The upper limit is the melting point or boiling point of the fatty acid to be coated, the fatty acid metal salt, and the coupling agent.
[0098]
The inorganic particle powder is an intermediate coating comprising at least one selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide, and silicon oxide in advance of mixing and stirring of the paste as required. You may coat with.
[0099]
The coating with the intermediate coating is performed by adding an aluminum compound, a silicon compound, or both of the compounds to an aqueous suspension obtained by dispersing inorganic particle powder and mixing and stirring, or if necessary, after mixing and stirring. By adjusting the value, the particle surface of the inorganic particles is coated with an intermediate coating composed of at least one selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide, Then, it is filtered, washed with water, dried and pulverized. If necessary, a deaeration / consolidation process may be further performed.
[0100]
As the aluminum compound, aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used.
[0101]
As the silicon compound, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate and the like can be used.
[0102]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0103]
The average particle size of each particle powder of the inorganic particle powder, carbon black, and black composite filler is about 350 particle sizes shown in the photograph obtained by enlarging the electron micrograph four times in the vertical and horizontal directions, respectively. Measured and shown as the average value.
[0104]
The specific surface area value was indicated by a value measured by the BET method.
[0105]
The amount of Al and Si present on the surface of the inorganic particles was measured using a “fluorescence X-ray analyzer 3063M type” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) according to “General X-ray fluorescence analysis rules” of JIS K0119. .
[0106]
Covering amount of glue coated on the particle surface of inorganic particles, coating amount of carbon black adhering to the black composite filler, and fatty acid, fatty acid metal salt or silane coated on the particle surface of the black composite filler The amount of the coupling agent was determined by measuring the carbon amount using “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model” (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0107]
The desorption rate (%) of the carbon black adhering to the black composite filler was indicated by the value obtained by the following method. The closer the desorption rate of carbon black is to 0%, the smaller the desorption amount of carbon black from the particle surface.
[0108]
3 g of the black composite filler and 40 ml of ethanol were placed in a 50 ml sedimentation tube, subjected to ultrasonic dispersion for 20 minutes, and then allowed to stand for 120 minutes to separate the black composite filler from the detached carbon black due to the difference in specific gravity. Next, 40 ml of ethanol was again added to the black composite filler, and after ultrasonic dispersion for 20 minutes, the mixture was allowed to stand for 120 minutes to separate the black composite filler from the detached carbon black. This black composite filling material is dried at 100 ° C. for 1 hour, and the carbon content is measured using the above-mentioned “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 type” (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). This value was defined as the carbon black desorption rate (%).
[0109]
[Expression 1]
Desorption rate of carbon black (%) = {(Wa-We) / Wa} × 100
Wa: Carbon black adhesion amount of black composite filler
We: Carbon black adhesion amount of black composite filler after desorption test
[0110]
The blackness of the black composite filler and carbon black was determined by mixing 0.5 g of the sample and 0.7 ml of castor oil into a paste by kneading with a Hoover-type Mahler, adding 4.5 g of clear lacquer to this paste, kneading and coating. An application piece (coating film thickness: about 30 μm) coated on a cast coated paper using a 150 μm (6 mil) applicator was prepared, and the multi-light source spectrocolorimeter “MSC-IS-2D” (Suga test) The color index L is measured in accordance with JIS Z 8729.*Indicated by value. Where L*The value represents lightness and L*It shows that blackness is excellent, so that a value is small.
[0111]
The hiding power of the inorganic particle powder was shown by the value obtained according to the cryptometer method of JIS K 5101 8.2 using the primary color enamel produced according to the method shown below.
[0112]
Production of primary color enamel:
10 g of the above sample powder, 16 g of amino alkyd resin and 6 g of thinner were mixed and added to a 140 ml glass bottle together with 90 g of 3 mmφ glass beads, and then mixed and dispersed for 45 minutes with a paint shaker, and then 50 g of amino alkyd resin was added. Further, it was dispersed with a paint shaker for 5 minutes to produce a primary color enamel.
[0113]
Each volume specific resistance value of the inorganic particle powder, the black composite filler, and the tire composition was determined by measuring the resistance value of the sample in which the sample to be measured was manufactured by the following method.
[0114]
In the case of inorganic particle powder and black composite filler, 0.5 g of sample particle powder is measured, and 1.372 × 10 6 using a KBr tablet molding machine (Shimadzu Corporation).7Pa (140 Kg / cm2) Was subjected to pressure molding to produce a cylindrical sample to be measured. In the case of the tire composition, a resin plate produced by a method described later was punched out to produce a cylindrical sample to be measured.
[0115]
Next, after the sample to be measured was exposed to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 12 hours or more, the sample to be measured was set between the stainless steel electrodes, and Wheatstone Bridge (manufactured by TYPE 2768 Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.). A resistance value R (Ω) was measured by applying a voltage of 15V.
[0116]
Next, the area A (cm) of the upper surface of the sample to be measured (cylindrical)2) And thickness t0(Cm) was measured, and each measured value was inserted into the following formula 2 to obtain a volume specific resistance value (Ω · cm).
[0117]
[Expression 2]
Volume resistivity (Ω · cm) = R × (A / t0)
[0118]
The light resistance of the black composite filling material is as follows. The primary color enamel produced according to the method described above is applied to a cold-rolled steel plate (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) (JIS G-3141) at a thickness of 150 μm and dried. Half of the sample piece for measurement obtained by forming the film is covered with a metal foil, and using “I Super UV Tester SUV-W13” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), the irradiation intensity of ultraviolet rays is 100 mW / cm.2For 6 hours. Hue between the portion irradiated with ultraviolet rays and the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil (L*Value, a*Value, b*Value) was measured using a multi-light source spectrocolorimeter “MSC-IS-2D” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and covered with a metal foil, and the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet light ΔE calculated according to the following formula 3*Light resistance was shown by the value.
[0119]
[Equation 3]
ΔE*Value = ((ΔL*value)2+ (Δa*value)2+ (Δb*value)2)1/2
ΔL*Value: L of presence or absence of UV irradiation of the sample to be compared*Difference in values
Δa*Value: a of presence or absence of ultraviolet irradiation of the sample to be compared*Difference in values
Δb*Value: b of UV irradiation of sample to be compared*Difference in values
[0120]
The light resistance of the tire composition is determined by covering half of a resin plate produced by a method described later with a metal foil and using an “I Super UV Tester SUV-W13” (Iwasaki Electric Co., Ltd.) to irradiate ultraviolet rays. 100 mW / cm2After two hours of continuous irradiation, the hue (L of the portion irradiated with ultraviolet rays and the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil (L*Value, a*Value, b*Value), and ΔE calculated according to the above equation 3 on the basis of the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil*Light resistance was shown by the value.
[0121]
The dispersibility in the tire composition was evaluated in five stages by visually determining the number of undispersed aggregated particles on the surface of the obtained tire composition. 5 indicates the best dispersion state.
[0122]
1: 1cm2More than 50 per
2: 1 cm210 or more and less than 50 per
3: 1 cm25 to less than 10 per
4: 1cm21 to less than 5 per
5: Undispersed material not recognized
[0123]
The abrasion resistance of the tire composition was determined by measuring the amount of wear loss in accordance with JIS K 6264 under the conditions of a load of 4.5 kg and a slip rate of 50% using a Lambourne abrasion tester. The amount of wear loss was shown as an index with the value of 100 being 100. The larger the index of wear loss, the better the wear resistance.
[0124]
The tensile strength of the tire composition was measured according to JIS K 6301.
[0125]
<Manufacture of black composite filling material>
Alumina particle powder (particle shape: granular, average particle diameter 0.10 μm, BET specific surface area value 13.8 m2/ G, hiding power 110 cm / m2Volume resistivity 4.1 × 10711.0 kg of Ω · cm) 110 g of methyl hydrogen polysiloxane (trade name: TSF484: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added to the alumina particle powder while operating the edge runner, and 588 N / cm (60 Kg / cm). The mixture was stirred for 40 minutes under the linear load. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0126]
Next, carbon black (particle shape: granular, average particle diameter 0.022 μm, BET specific surface area value 134 m)2/ G, blackness L*Value 16.6) 1.1 kg was added over 10 minutes while running the edge runner, and further mixed and stirred for 80 minutes with a linear load of 588 N / cm (60 Kg / cm) to cover the methylhydrogenpolysiloxane coating. After adhering carbon black, drying was performed at 105 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain a black composite filling material. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0127]
The obtained black composite filler was granular particles having an average particle diameter of 0.10 μm. BET specific surface area value is 14.8m2/ G and the volume resistivity value is 7.0 × 101Ω · cm, light resistance ΔE*Value is 2.0, blackness L*The value was 16.8, the carbon black desorption rate was 6.9%, and the coating amount of methylhydrogenpolysiloxane was 0.27% by weight in terms of C. The amount of adhering carbon black was 9.12% by weight in terms of C (corresponding to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina particle powder). From the observation result of the electron micrograph, since almost no carbon black was observed, it was confirmed that almost all of the carbon black adhered to the methylhydrogenpolysiloxane coating.
[0128]
<Manufacture of tire composition>
The tire composition was prepared by mixing and kneading with a Banbury mixer and a kneading roll machine according to a conventional method at the blending ratio shown below.
[0129]
100.0 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer,
40.0 parts by weight of black composite filler,
3.0 parts by weight of zinc white,
Stearic acid 2.0 parts by weight,
2.0 parts by weight of anti-aging agent,
1.0 part by weight of wax,
1.8 parts by weight of sulfur,
0.8 parts by weight of vulcanization accelerator.
[0130]
The obtained tire composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare test pieces, and various tests were performed.
[0131]
The obtained tire composition has an abrasion resistance of 108 and an electric resistance of 1.6 × 10.3Ω · cm, tensile strength 25.6 MPa, light resistance ΔE*The value was 0.43, and the dispersibility of the black composite filler in the tire composition was 5.
[0132]
[Action]
The most important point in the present invention is selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide. The black composite filling material, in which carbon black is attached to the particle surface of one or more inorganic particles through a paste, has high blackness, suppresses fading due to light, and has a low volume inherent It is the fact that it has resistance and excellent dispersibility.
[0133]
The reason for the high blackness of the black composite filling material according to the present invention is that the present inventor has disclosed that alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, carbonic acid have low coloring power and hiding power. One or more inorganic particle powders selected from magnesium, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide are used as the core particle powder, and carbon black is used as a paste on the particle surface of the inorganic particles. This is considered to be due to the fact that the black color of the carbon black to be deposited could be developed without canceling out by the hue of the core particles.
[0134]
Regarding the reason why the light fading of the black composite filling material according to the present invention is suppressed, the present inventor made an inorganic coating by covering the particle surface of the inorganic particles with the paste, and coating with the paste. This is thought to be due to the suppression of the surface activity of the particle powder.
[0135]
The present inventor considers the reason why the dispersibility of the black composite filling material according to the present invention in the tire composition is excellent as follows. Since the inorganic particle powder has a hydroxyl group on the particle surface, it has hydrophilicity, has low compatibility with rubbers generally used for tires, and the interaction between the hydroxyl groups. Therefore, it was difficult to uniformly disperse the particles in a rubber composition such as a tire. In the present invention, carbon black having excellent dispersibility in a rubber composition such as a tire is attached to the particle surface of the inorganic particles via a paste, thereby providing a rubber component used in the tire composition. It is considered that the dispersion in the system is not inhibited by the carbon black due to the improved compatibility and the small amount of carbon black desorbed from the particle surface of the black composite filler.
[0136]
Regarding the reason why the light resistance of the tire composition according to the present invention is excellent, the present inventor considers that the light resistance of the black composite filler material according to the present invention used as the tire filler material is excellent. Yes.
[0137]
As for the reason why the tire composition according to the present invention has a low electric resistance value, the present inventor has shown that the black composite filler material according to the present invention used as a tire filler material has high conductivity. I think it is due to this.
[0138]
Regarding the reason why the tire composition according to the present invention has excellent wear resistance and tensile strength, the present inventor makes the black composite filling material according to the present invention more uniformly dispersed in the tire composition. I think it was because I was able to.
[0139]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0140]
Core particles 1 to 5:
Various inorganic particle powders having the characteristics shown in Table 1 were prepared as the core particle powder.
[0141]
[Table 1]
Figure 0004051614
[0142]
Core particle 6:
A slurry containing alumina particle powder was obtained using 20 kg of alumina particle powder of core particle 1 and 150 l of water. The pH value of the obtained dispersion slurry containing alumina particle powder was adjusted to 10.5 using an aqueous sodium hydroxide solution, and then water was added to the slurry to adjust the slurry concentration to 98 g / l. 150 l of this slurry is heated to 60 ° C., and 254 g of No. 3 water glass aqueous solution (SiO 2 with respect to alumina particle powder) is added to this slurry.2(Corresponding to 0.5% by weight in terms of conversion) was added and held for 30 minutes, and then the pH value was adjusted to 7.0 using acetic acid. This state was maintained for 30 minutes, followed by filtration, washing with water, drying and pulverization to obtain an alumina particle powder whose particle surface was coated with an oxide of silica.
[0143]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the properties of the surface-treated alumina particle powder obtained are shown in Table 3.
[0144]
Core particle 7:
An inorganic particle powder having the particle surface coated with an intermediate coating was obtained in the same manner as the core particle 6 except that the type of the core particle powder and the type and amount of the intermediate coating were variously changed.
[0145]
Table 2 shows the production conditions at this time and various characteristics of the obtained surface-treated inorganic particle powder. In the surface treatment step, the coating type S represents silica oxide or hydroxide, and A represents aluminum hydroxide.
[0146]
[Table 2]
Figure 0004051614
[0147]
[Table 3]
Figure 0004051614
[0148]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-3:
Various types of core particles, presence / absence of paste addition, type and addition amount, treatment condition by edge runner in coating process with glue, type and addition amount of carbon black, treatment condition by edge runner in carbon black adhesion process Except for the above, a black composite filling material was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention. As for the black composite filler obtained in each Example of Examples 1-7, almost no carbon black was observed as a result of electron microscope observation, so almost the entire amount of carbon black was on the surface of the paste-coated inorganic particles. It was observed that it was attached.
[0149]
Table 4 shows the characteristics of the carbon blacks A to C used.
[0150]
[Table 4]
Figure 0004051614
[0151]
Table 5 shows the treatment conditions at this time, and Table 6 shows the characteristics of the obtained black composite filler.
[0152]
[Table 5]
Figure 0004051614
[0153]
[Table 6]
Figure 0004051614
[0154]
Comparative example 4 (Patent No. 3160552 gazette Example 1 additional test):
The alumina particle powder of the core particle 1 was used, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen in a rotary continuous heating furnace to reduce the oxygen concentration to 0.3% by volume or less. The inside of the system was heated to 900 ° C. while flowing at a volume mixing ratio of gas / propane gas, and propane gas was pyrolyzed to form a carbon layer on the surface of the alumina particle powder. The coating amount of the carbon layer was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina particle powder.
[0155]
Table 6 shows various characteristics of the obtained black alumina particle powder.
[0156]
Example 8:
20 g of calcium stearate is added to 2 kg of the black composite filler, heated to 120 ° C. over 30 minutes with stirring using a Henschel mixer, held in this state for 45 minutes, and then cooled to room temperature over 30 minutes. Thus, a surface-coated black composite filling material was obtained.
[0157]
The production conditions at this time are shown in Table 7, and the characteristics of the obtained surface-coated black composite filling material are shown in Table 8.
[0158]
Examples 9 and 10:
The surface of the particles in the same manner as in Example 8, except that the type of black composite filler and the type and amount of fatty acid, fatty acid metal salt and coupling agent, the kneading temperature and the kneading time in the coating process with the Henschel mixer were variously changed. A black composite filler material was obtained which was coated with a coating.
[0159]
The production conditions at this time are shown in Table 7, and the characteristics of the obtained surface-coated black composite filling material are shown in Table 8.
[0160]
[Table 7]
Figure 0004051614
[0161]
[Table 8]
Figure 0004051614
[0162]
Examples 11-20, Comparative Examples 5-10:
A tire composition was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that the type of filler material was variously changed.
[0163]
Table 9 shows the production conditions and various characteristics of the obtained tire composition.
[0164]
[Table 9]
Figure 0004051614
[0165]
【The invention's effect】
The black composite filling material according to the present invention is suitable as a filling material for tire compositions because it has high blackness, is suppressed from fading by light, and has a low volume resistivity and excellent dispersibility. It is.
[0166]
In addition, the tire composition in which the black composite filler is blended with rubber suppresses fading due to light, and has a low electrical resistance value and excellent wear resistance and tensile strength. Suitable as a composition.

Claims (5)

アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が0.001〜5.0μmの黒色複合粒子粉末であって、前記糊剤の被覆量が糊剤被覆無機粒子粉末に対してC換算で0.01〜15.0重量%であり、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末100重量部に対して1〜500重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。One or more inorganic particles selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide A black composite particle powder having an average particle diameter of 0.001 to 5.0 μm, in which the surface of each particle is coated with a paste and carbon black is attached to at least a part of the surface of the paste-coated inorganic particles. The coating amount of the paste is 0.01 to 15.0% by weight in terms of C with respect to the paste-coated inorganic particle powder, and the adhesion amount of the carbon black is based on 100 parts by weight of the inorganic particle powder. 1 to 500 parts by weight of a black composite filler for a tire composition. アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に、該アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサン被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が0.001〜5.0μmの黒色複合粒子粉末であって、前記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサン被覆無機粒子粉末に対してC換算で0.01〜15.0重量%であり、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末100重量部に対して1〜500重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。One or more inorganic particles selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide The particle surface is coated with an organosilane compound or polysiloxane generated from an alkoxysilane, and carbon black adheres to at least a part of the surface of the organosilane compound or polysiloxane- coated inorganic particle generated from the alkoxysilane. the average particle size there are a black composite particles of 0.001~5.0Myuemu, the organosilane compounds produced from the alkoxysilanes or the organosilane compound coating weight of the polysiloxane is produced from alkoxysilane or A 0.01 to 15.0% by weight (calculated as C) against polysiloxane coated inorganic particles, the adhesion amount of the carbon black is the 1 to 500 parts by weight based on the inorganic particles 100 parts by weight A black composite filler for a tire composition. 請求項1又は請求項2記載の黒色複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。A black composite filler for a tire composition, wherein the particle surfaces of the black composite particles according to claim 1 or 2 are coated with a fatty acid, a fatty acid metal salt, or a coupling agent. 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の無機粒子の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。The intermediate | middle which the particle | grain surface of the inorganic particle in any one of Claim 1 thru | or 3 consists of at least 1 type previously chosen from the hydroxide of aluminum, the oxide of aluminum, the hydroxide of silicon, and the oxide of silicon A black composite filler for a tire composition, which is covered with a covering. 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のタイヤ組成物用黒色複合充填材料を用いたことを特徴とするタイヤ組成物。A tire composition using the black composite filler for a tire composition according to any one of claims 1 to 4.
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