JP4050113B2 - Etching method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電プラズマを利用したエッチング方法に関し、特に、クロム（Ｃｒ）膜をドライエッチングする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス基板の表面にパターニングされたクロム膜を配置したフォトマスクは広く用いられており、一般に、クロム膜のパターニングには反応ガスのプラズマを利用したドライエッチング法が用いられている。
【０００３】
Ｃｒの化合物に低温度で蒸気圧を持つものとしてＣｒＣｌ₂Ｏ₂（Ｃｈｒｏｍｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）がある。従って、Ｃｒのエッチングには反応ガスとしてＣｌ₂とＯ₂が、ほぼ同量混合され、使用される。Ｃｒのエッチングはラジカル反応性であるが詳しい反応機構は解明されていない。
【０００４】
しかし、ラジカル反応なので基板温度と圧力が主パラメータであり、これらの量の制御がエッチ形状、エッチ速度を決める重要な鍵となる。温度が高すぎれば反応が進行しすぎて、等方的なエッチ形状を呈し、寸法縮小幅（初期パターン幅よりの縮小幅；Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｌｏｓｓ（ＣＤロス））が大きくなるばかりでなく、垂直形状も得られない。
【０００５】
圧力については、多少複雑な要因が内包されている。圧力を高くするとラジカル密度（Ｃｌ、Ｏ密度）は高くなるが、基板付近における生成物（ＣｒＣｌ₂Ｏ₂（Ｃｈｒｏｍｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を主としたエッチング生成物）の濃度も高くなる。
【０００６】
圧力が低い場合、基板近傍における生成物の濃度も高くなり、再付着が起こると考えられる。従って、エッチ速度やＣＤロスの量が圧力に単純には比例しない。
圧力を上げていくと、ある圧力でエッチ速度、ＣＤロスとも最大値を示し、さらに圧力を上げると減少する傾向を示す。流量を増すと、この最大値を示す圧力の領域が高圧側にシフトする。
【０００７】
従来技術におけるＣｒのエッチングは、ガス系として塩素ガス（Ｃｌ₂）と酸素ガス（Ｏ₂）が用いられてきた。圧力は静電結合方式（ＣａｐａｃｉｔｉｖｅＣｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ；ＣＣＰ）で２Ｐａ〜１５Ｐａ、誘導結合方式（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）では１Ｐａ〜３Ｐａであった。
【０００８】
例えば、ＩＣＰのエッチング例について述べると、Ｃｌ₂の流量が９０ＳＣＣＭ、Ｏ₂の流量が１０ＳＣＣＭ、圧力１Ｐａ、誘導結合に用いるコイルの印加電力が２ｋＷ、エッチング対象の基板を載置する電極の印加電力が３０Ｗ、基板温度−２０℃の条件で、膜厚１００ｎｍのＣｒ層を、Ｌｉｎｅ＆ｓｐａｃｅパターンにエッチングしたとき、レジストに対する選択比（Ｃｒエッチ速度／レジストエッチ速度）はほぼ１で、寸法縮小幅（初期パターン幅よりの縮小幅；ＣＤロス）が４０ｎｍであった。この時のエッチ速度は約５０ｎｍ／ｍｉｎである。
【０００９】
次に、圧力を１３Ｐａにして、流量が３０ＳＣＣＭのＣｌ₂と、流量が５０ＳＣＣＭのＯ₂を導入し、コイルの印加電力が７５０Ｗ、電極の印加電力を２０Ｗの条件でエッチングしたところ、レジストに対する選択比（Ｃｒエッチ速度／レジストエッチ速度）は同様にはぼ１で、寸法縮小幅（初期パターン幅よりの縮小幅；ＣＤロス）が３５ｎｍであった。この時のエッチ速度は約１８ｎｍ／ｍｉｎである。何れの実験においても、コイルに印加する高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚ、電極に印加する高周波電力の周波数は１２．５６〜１３．５６ＭＨｚであった。
【００１０】
以上述べてきたように、従来技術においては、エッチ速度が１５〜５０ｎｍ／ｍｉｎと低い上にＣＤロスも大きく３０〜４０ｎｍ／１００ｎｍ（ＣＤロス幅/エッチング膜厚）であり、レジストの選択比も１前後と低いものであった。特にＣＤロスの大きさは深刻で、微細パターンのエッチングを行う上で大きな寸法縮小幅は致命的な問題となっている。
【００１１】
例えば膜厚１００ｎｍで２００ｎｍの線幅をエッチングした場合、エッチング終了後の線幅は１２０〜１３０ｎｍに細ってしまう。線幅がさらに狭くなり１００ｎｍとなった場合にはエッチング後の線幅が殆ど残らない状態になる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の要求に応じるために創作されたものであり、その目的は、クロム膜のエッチング精度を向上させる技術を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、真空雰囲気中にクロム膜を有するエッチング対象物を配置し、前記真空雰囲気中に反応ガスを導入し、前記反応ガスのプラズマを発生させ、前記クロム膜をエッチングするエッチング方法であって、前記クロム膜上に樹脂で構成され開口を有するレジスト膜を配置し、塩素ガスと、酸素ガスとを含有する前記反応ガスと、飽和炭化水素ガスを、前記塩素ガスと前記酸素ガスの流量の比率を１：２から１：１の範囲にし、前記飽和炭化水素ガスの流量を、前記塩素ガスと前記酸素ガスと前記飽和炭化水素ガスとの合計流量の５％以上１５％以下にして前記真空雰囲気中に導入し、前記真空雰囲気の圧力を５Ｐａ以上１５Ｐａ以下に維持した状態で、前記開口底面に露出する前記クロム膜のエッチングを行うエッチング方法である。
請求項２記載の発明は、真空雰囲気中にクロム膜を有するエッチング対象物を配置し、前記真空雰囲気中に反応ガスを導入し、前記反応ガスのプラズマを発生させ、前記クロム膜をエッチングするエッチング方法であって、前記クロム膜上に樹脂で構成され開口を有するレジスト膜を配置し、塩素ガスと、酸素ガスとを含有する前記反応ガスと、飽和炭化水素ガスを、前記塩素ガスと前記酸素ガスの含有比率が１：２から１：１の範囲であり、前記飽和炭化水素ガスの含有量が、前記塩素ガスと前記酸素ガスと前記飽和炭化水素ガスとの合計含有量の５％以上１５％以下の範囲になるように前記真空雰囲気中に導入し、前記真空雰囲気の圧力を５Ｐａ以上１５Ｐａ以下に維持した状態で、前記開口底面に露出する前記クロム膜のエッチングを行うエッチング方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のエッチング方法であって、前記飽和炭化水素ガスは、メタンガスとエタンガスのいずれか一方又は両方を含有するエッチング方法である。
【００１４】
本発明は上記のように構成されており、真空雰囲気中に反応ガスを導入した状態で、真空雰囲気中に誘導電磁場を形成すると、その誘導電磁場によって反応ガスが電離して反応ガスのプラズマが形成される。
プラズマが形成されると、ＣＨ、ＣＨ_2、ＣＨ_3、Ｈのような飽和炭化水素の分解物が発生するが、真空雰囲気の圧力は５Ｐａ以上と高いので、それらの分解物はエッチング対象物の表面近傍で重合し、Ｃ₂Ｈ₅等の重合物が生成される。
【００１５】
クロム膜の表面にパターニングされたレジスト膜を配置してエッチングを行うと、レジスト膜の表面及び側面にＣ₂Ｈ₅等の重合物が付着、又は、結合し、レジスト膜が保護される。従って、エッチング工程でレジスト膜の幅や膜厚が減少せず、クロム膜がレジスト膜の最初のパターン通りにエッチングされる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１の符号１は本発明方法に用いるエッチング装置の一例を示している。
このエッチング装置１は、石英等の誘電材料が筒状に成形された真空槽２を有している。
【００１７】
真空槽２は鉛直に配置されており、その上端と下端の開口に、ステンレス等の金属材料で構成された天板３と底板４が取り付けられると、真空槽２の内部の空間はこれらの天板３と底板４によって密閉されるようになっている。
底板４上には、板状の電極６が配置されており、エッチング対象物２０をその電極６上に配置した後、真空排気系５によって真空槽２の内部を真空排気する。
【００１８】
真空槽２の外部には、３個の流動制御器１２〜１４がそれぞれ配置されており、流動制御器１２〜１４は塩素ガス（Ｃｌ₂）と、酸素ガス（Ｏ₂）と、飽和炭化水素ガス（ここではメタンガス、ＣＨ₄）とが充填されたガスタンクにそれぞれ接続されている。ここでは、各流動制御器１２〜１４に接続されたガスタンクを図示しない。
【００１９】
天板３の真空槽２内部側の表面にはシャワーヘッド７が取り付けられており、真空槽２内が所定圧力まで真空排気された後、各流動制御器１２〜１４から、塩素ガスと酸素ガスとメタンガスとを混合器１１に供給し、混合器１１内で均一に混合して反応ガスを形成した後、その反応ガスをシャワーヘッド７から真空槽２内に放出する。
【００２０】
このとき、本発明方法では、塩素ガスと酸素ガスの流量比率は１：２から１：１の範囲であり、飽和炭化水素ガスの流量は、この飽和炭化水素ガスの流量に加え、塩素ガスと酸素ガスとの流量を合計した値の５％以上１５％以下の範囲になるように調整する。
具体的な流量は、真空槽２の大きさや、真空排気系の排気量にもよるが、塩素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ以上６０ｓｃｃｍ以下の範囲であり、酸素ガスの流量を３０ｓｃｃｍ以上１５０ｓｃｃｍ以下の範囲で上記流量比率になるようにした。
【００２１】
真空槽２の外周にはコイル９が巻き付けられており、真空排気をしながら上記の反応ガスを導入し、真空槽２の内部が５Ｐａ以上１５Ｐａ以下の圧力で安定したところで、コイル用高周波電源１７によってコイル９に通電し、高周波電流（ここでは１３．５６ＭＨｚ）を流すと、真空槽２内に誘導電磁場が形成され、反応ガスがプラズマ化する。
その状態で、電極用高周波電源１６を起動し、電極６に高周波電圧（ここでは１３．５６ＭＨｚ）を印加すると、プラズマ中に含まれる反応ガスの原子が電極６に引きつけられ、電極６上のエッチング対象物２０表面に入射する。
【００２２】
エッチング対象物２０は、薄板状のガラス基板２１と、ガラス基板２１の表面に全面成膜されたクロム（Ｃｒ）膜２２と、ノボラック樹脂等の樹脂で構成され、クロム膜２２の表面に配置されたレジスト膜２３とを有している。レジスト膜２３は所定形状にパターニングされており、その開口２６の底面にはクロム膜２２の表面が露出している。
【００２３】
エッチング対象物２０はガラス基板２１の裏面が電極６と接触し、表面側、即ち、クロム膜２２とレジスト膜２３とがシャワーヘッド側に向けられており、エッチング対象物２０にプラズマ化した反応ガスが入射すると、その反応ガス中の活性な酸素や塩素が、開口２６の底面に露出するクロム膜２２表面と反応し、クロム膜２２が膜厚方向にエッチングされる。
【００２４】
このとき、レジスト膜２３の表面と、開口２６の内壁であるレジスト膜２３の側壁も活性な酸素や塩素によってエッチングされるが、そのとき生成されたレジスト膜２３表面のダングリングボンドが、反応ガス中に含まれる飽和炭化水素の分解物や重合物と反応し、レジスト膜２３の表面や側壁に薄膜が形成され、レジスト膜２３の厚み、及び幅の減少が緩和される。
【００２５】
飽和炭化水素ガスとして反応ガス中にメタンガスが含まれる場合は、メタンガスの分解物として、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ₂、Ｈ等が発生し、これらの分解物と、反応ガス（Ｏ₂、Ｃｌ₂）とが、レジスト膜２３の表面近傍で多重衝突し、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₆、又は、Ｃ_wＨ_xＣｌ_yＯ_z（化学式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ任意の整数である）の一般式で表される重合物が生成され、これらの重合物が、レジスト膜２３の表面及び側壁に露出するダングリングボンドと結合し、レジスト膜２３の表面及び側壁に、重合物の薄膜が形成されると考えられる。
【００２６】
上記のようなクロム膜２２のエッチングを行うと、反応ガスイオンの入射とエッチング反応によってエッチング対象物２０が加熱されるが、電極６内には不図示の冷却装置が配置されており、エッチング対象物２０を冷却することで、エッチング工程中はエッチング対象物を所望温度に維持する。
クロム膜２２がエッチングされ、開口２６底面にガラス基板２１が露出したところで、エッチングを終了させる。
【００２７】
図２（ａ）の符号Ｗ₀と、符号Ｗ₁はパターニングされたレジスト膜２３のうちの細長の部分のエッチング前とエッチング後の幅をそれぞれ示している。
上述したように、本発明のエッチング法では、レジスト膜２３の表面及び側壁が保護されるので、レジスト膜２３の幅はエッチングの前後で変化せず、クロム膜２２が露出するレジスト膜２３間の開口の幅が一定になる。
【００２８】
即ち、飽和炭化水素ガスによって開口幅が一定になり、且つ、電極６への高周波電圧の印加によってクロム膜２２は膜厚方向にエッチングされるため、エッチング後のクロム膜２２の幅は、エッチング前のレジスト膜２３の開口の幅と略等しく、エッチング精度が極めて高くなっている。
従って、本発明方法によれば、例えば高精度のフォトマスクやレティクルを作製することができる。
【００２９】
【実施例】
＜実施例＞
真空槽２内の圧力を１３Ｐａ、エッチング対象物２０の温度を２０℃、コイル９での印加電力を７５０Ｗ、電極６での印加電力を２０Ｗ、塩素ガスの流量を３０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を５０ｓｃｃｍ、メタンガスの流量を５ｓｃｃｍとし、膜厚が１００ｎｍのクロム薄膜を幅０．１６μｍのラインと幅０．２４μｍのスペース状にパターン転写した。
【００３０】
＜比較例１＞
圧力約１Ｐａ、エッチング対象物の温度−２０℃、コイルの印加電力２ｋＷ、電極６の印加電力３０Ｗ、塩素ガス流量８５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ、メタンガス流量５ｓｃｃｍの条件でクロム薄膜のエッチングを行った。
＜評価＞
上記実施例と比較例１において、実施例と比較例１のエッチング時間ｔ₁、ｔ₂と、クロム膜２２の膜厚Ｄ₁、Ｄ₂とから、実施例と比較例１のクロム膜２２のエッチング速度Ｓ_Cr1、Ｓ_Cr2(Ｓ_Cr＝Ｄ／ｔ)をそれぞれ求めた。
【００３１】
また、レジスト膜２３のエッチング前後の膜厚を測定し、実施例と比較例１のエッチング時間ｔ₁、ｔ₂と、レジスト膜２３のエッチング前後での膜厚の差△ｄ₁、△ｄ₂とから、実施例と比較例１のレジスト膜２３のエッチング速度Ｓ_R1、Ｓ_R2（Ｓ_R＝△ｄ／ｔ）をそれぞれ求めた。
【００３２】
更に、実施例と比較例１のクロム膜２２のエッチング速度Ｓ_Cr1、Ｓ_Cr2とレジスト膜２３のエッチング速度Ｓ_R1、Ｓ_R2の比から、実施例と比較例１の選択比Ａ₁、Ａ₂を求めた（Ａ＝Ｓ_Cr／Ｓ_R）。
また、実施例と比較例１のレジスト膜２３のエッチング前後の幅を測定し、幅の減少量△Ｗ₁、△Ｗ₂を求めた。
【００３３】
比較例１ではクロム膜のエッチング速度Ｓ_Cr2は５０ｎｍ／分であり、選択比Ａ₂は約３、寸法縮小幅△Ｗ₂は３０ｎｍであった。
これに対し、実施例では、クロム膜２２のエッチング速度Ｓ_Cr1は７５ｎｍ／分であり、比較例１の約１．５倍であった。また、実施例では選択比Ａ₁は約１５であり、寸法縮小幅△Ｗ₁は２０ｎｍであった。
以上の測定結果から、実施例では、レジスト膜２３の膜厚と幅の減少が比較例１に比べて小さいことがわかる。
【００３４】
また、比較例１のエッチング条件のうち、酸素ガスと塩素ガスとメタンガスの流量の比率を変化させてエッチングを行ったが、選択比Ａと幅の減少量△Ｗは改善されなかった。これらのことから、反応ガスが炭化水素ガスを含有した場合でも、真空槽２内の圧力が１Ｐａと低い場合には、レジスト膜が充分に保護されないことがわかる。
【００３５】
更に、下記比較例２〜３の条件で、上記実施例に用いたものと同じエッチング対象物のクロム薄膜をエッチングした。
＜比較例２＞
反応ガスがメタンガスを含有しない以外は実施例と同じ条件でエッチングを行った。
【００３６】
＜比較例３＞
真空槽２内の圧力を１．５Ｐａにした以外は実施例と同じ条件でエッチングを行った。
＜比較例４＞
反応ガスがメタンガスを含有せず、且つ、真空槽２内の圧力を１．５Ｐａにした以外は実施例と同じ条件でエッチングを行った。
【００３７】
＜評価＞
エッチングされる前のエッチング対象物２０と、上記実施例、比較例２〜３でエッチングされた後のエッチング対象物２０の電子顕微鏡写真を撮影した。
エッチング前のエッチング対象物２０の電子顕微鏡写真を図３に示し、実施例でエッチングされたエッチング対象物２０の電子顕微鏡写真を図４に示し、比較例２〜４でエッチングされたエッチング対象物の電子顕微鏡写真を図５〜７に示す。
【００３８】
図３と図４を比較すると、実施例では、レジスト膜２３の幅方向の減少量が非常に少なく、また、クロム膜２２はエッチング前のレジスト膜２３のパターン通りにエッチングされたことがわかる。
図３と図５〜７を比較すると、比較例２〜４では、レジスト膜２３の幅方向の減少量が大きく、特に、真空槽内の圧力が１．５Ｐａであった比較例３、４では幅方向の減少量が非常に大きく、エッチング後のクロム膜の幅は、エッチング前のレジスト膜２３のパターンに比べ非常に狭くなっている。
【００３９】
更に、真空槽２内の圧力を変えてクロム膜２２のエッチングを行ったところ、真空槽２内の圧力が１Ｐａ〜４Ｐａでは、レジスト膜２３の幅方向の減少量が大きく、クロム膜２２のエッチング精度が悪かったが、真空槽２内の圧力を５Ｐａ以上に上げたところ、レジスト膜２３の幅方向の減少量が小さく、エッチング精度が改善された。
真空槽２内の圧力が１５Ｐａを超えると放電安定性が悪くなるので、クロム膜２２をエッチングするときの最適圧力範囲は５Ｐａ以上１５Ｐａ以下であることがわかる。
【００４０】
上記実施例と各比較例では、誘電材料で構成された真空槽２の外周にコイル９が巻き回されたエッチング装置１を用いたが、本発明方法は、そのエッチング装置１を使用する場合に限定されるものではない。
図８の符号５１は本発明に用いるエッチング装置の他の例を示している。
【００４１】
このエッチング装置５１は、上述したエッチング装置１の真空槽２とは異なり、ステンレス製の真空槽５２を有しており、その天井に誘電体材料で構成された天板５３が配置されている。その天板５３上に渦巻状のコイル５９が配置されている。
【００４２】
このエッチング装置５１の他の構成は上記実施例のエッチング装置１と同じ構成であり、同じ部材には同じ符号を付して説明を省略する。
上述したエッチング装置１の場合と同様に、コイル用高周波電源６７によってコイル５９に通電し、高周波電流（ここでは１３．５６ＭＨｚ）を流すと、真空槽５２内に誘導電磁場が形成され、反応ガスがプラズマ化する。
【００４３】
その状態で、電極６に高周波電力を印加すると、プラズマ中に含まれる反応ガスのイオンが電極６に引きつけられ、電極６上のエッチング対象物２０に入射し、クロム膜２２がエッチングされるようになっている。
【００４４】
このエッチング装置５１でも、クロム膜２２がエッチングされるときに、反応ガス中に含有された飽和炭化水素ガスによってレジスト膜２３の表面及び側壁が保護されるので、上述したエッチング装置１の場合と同様に、クロム膜２２のパターニング精度が高い。
【００４５】
以上は反応ガスを塩素ガスと、酸素ガスと、飽和炭化水素ガスで構成する場合について説明したが、反応ガスにアルゴンガス（Ａｒ）のような希釈ガスを含有させることもできる。
また、反応ガスに含有させる飽和炭化水素ガスはメタンガスに限定されるものではなく、飽和炭化水素ガスとして、エタンガス、又はエタンガスとメタンガスの両方を用いることもできる。
【００４６】
以上は、ガラス基板２１表面のクロム膜２２をエッチングし、フォトマスクを作製する場合について説明したが、本発明のエッチング方法の用途はこれに限定されるものではない。
例えば、シリコンウェハ表面のクロム薄膜を本発明によりパターニングし、パターニングされたクロム薄膜をマスクとして、シリコンウェハ表面の酸化被膜をエッチングすることもできる。
また、本発明のエッチング方法の他の用途としては、光デバイスの導波路や、バイオチップの作製がある。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト膜はエッチング中に飽和炭化水素ガスによって保護され、レジスト膜のパターンがエッチングの過程で変化しないので、クロム薄膜のパターニング精度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるエッチング装置の一例を説明する図
【図２】（ａ）、（ｂ）：レジスト膜の幅の変化を説明する図
【図３】エッチング前のエッチング対象物を撮影した断面電子顕微鏡写真
【図４】本発明のエッチング方法によりエッチングされたエッチング対象物の断面電子顕微鏡写真
【図５】比較例２でエッチングされたエッチング対象物の断面電子顕微鏡写真
【図６】比較例３でエッチングされたエッチング対象物の断面電子顕微鏡写真
【図７】比較例４でエッチングされたエッチング対象物の断面電子顕微鏡写真
【図８】本発明に用いるエッチング装置の他の例を説明する図
【符号の説明】
１……エッチング装置 ２０……エッチング対象物 ２２……クロム膜 ２３……レジスト膜 ２、５２……真空槽 ６……電極 ７……シャワーヘッド ９、５９……コイル １１……混合器 １２〜１４……流動制御器 １６、１７……高周波電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching method using discharge plasma, and more particularly to a technique for dry etching a chromium (Cr) film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photomask in which a patterned chromium film is arranged on the surface of a glass substrate has been widely used. In general, a dry etching method using a reactive gas plasma is used for patterning a chromium film.
[0003]
A Cr compound having a vapor pressure at a low temperature is CrCl ₂ O ₂ (Chromyl Chloride). Accordingly, for etching Cr, approximately the same amount of Cl ₂ and O ₂ are mixed and used as reaction gases. Although the etching of Cr is radical reactive, the detailed reaction mechanism has not been elucidated.
[0004]
However, since it is a radical reaction, the substrate temperature and pressure are the main parameters, and control of these amounts is an important key for determining the etching shape and the etching rate. If the temperature is too high, the reaction proceeds too much, exhibiting an isotropic etch shape, and not only the size reduction width (reduction width from the initial pattern width; critical dimension loss (CD loss)) increases but also the vertical shape. Can not be obtained.
[0005]
There are some complicated factors regarding pressure. When the pressure is increased, the radical density (Cl, O density) is increased, but the concentration of a product (an etching product mainly composed of CrCl ₂ O ₂ (Chromyl Chloride)) in the vicinity of the substrate is also increased.
[0006]
When the pressure is low, the concentration of the product in the vicinity of the substrate also increases, and it is considered that redeposition occurs. Therefore, the etch rate and the amount of CD loss are not simply proportional to the pressure.
As the pressure is increased, the etch rate and CD loss both reach a maximum value at a certain pressure, and the pressure tends to decrease as the pressure is further increased. When the flow rate is increased, the pressure region showing the maximum value shifts to the high pressure side.
[0007]
The etching of Cr in the prior art has used chlorine gas (Cl ₂ ) and oxygen gas (O ₂ ) as gas systems. The pressure was 2 Pa to 15 Pa for the capacitively coupled plasma (CCP) and 1 Pa to 3 Pa for the inductively coupled plasma (ICP).
[0008]
For example, an ICP etching example is described. The flow rate of Cl ₂ is 90 SCCM, the flow rate of O ₂ is 10 SCCM, the pressure is 1 Pa, the applied power of the coil used for inductive coupling is 2 kW, and the applied power of the electrode on which the substrate to be etched is placed. When a Cr layer with a thickness of 100 nm is etched into a line & space pattern under the conditions of 30 W and a substrate temperature of −20 ° C., the selectivity to the resist (Cr etch rate / resist etch rate) is almost 1, and the size reduction width (initial The reduction width from the pattern width (CD loss) was 40 nm. The etch rate at this time is about 50 nm / min.
[0009]
Then the pressure 13 Pa, and Cl ₂ flow rate is 30 SCCM, where the flow rate is introduced O ₂ of 50 SCCM, power applied coil 750W, the power applied electrodes were etched under the conditions of 20W, selection for resist The ratio (Cr etch rate / resist etch rate) was similarly 1 and the dimension reduction width (reduction width from the initial pattern width; CD loss) was 35 nm. The etch rate at this time is about 18 nm / min. In any experiment, the frequency of the high frequency power applied to the coil was 13.56 MHz, and the frequency of the high frequency power applied to the electrode was 12.56 to 13.56 MHz.
[0010]
As described above, in the prior art, the etching rate is as low as 15 to 50 nm / min, the CD loss is large and the range is 30 to 40 nm / 100 nm (CD loss width / etching film thickness), and the resist selectivity is also high. It was as low as around 1. In particular, the size of CD loss is serious, and a large size reduction width is a fatal problem in etching a fine pattern.
[0011]
For example, when a line width of 200 nm is etched with a film thickness of 100 nm, the line width after etching is reduced to 120 to 130 nm. When the line width is further reduced to 100 nm, almost no line width remains after etching.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was created to meet the above-mentioned demands of the prior art, and its object is to provide a technique for improving the etching accuracy of a chromium film.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1, the etching object having a chromium film in a vacuum atmosphere is arranged, the introducing a reactive gas into a vacuum atmosphere, to generate plasma of the reaction gas An etching method for etching the chromium film , wherein a resist film made of a resin and having an opening is disposed on the chromium film, the reaction gas containing chlorine gas and oxygen gas, and a saturated hydrocarbon gas The ratio of the flow rate of the chlorine gas and the oxygen gas is in the range of 1: 2 to 1: 1, and the flow rate of the saturated hydrocarbon gas is the sum of the chlorine gas, the oxygen gas, and the saturated hydrocarbon gas. in a state where in 15% or less than 5% of the flow rate introduced into the vacuum atmosphere, the pressure was maintained in the vacuum atmosphere below 15Pa above 5 Pa, et of the chromium film exposed in the opening bottom surface An etching method for performing quenching.
According to a second aspect of the invention, the etching object having a chromium film in a vacuum atmosphere is arranged, the introducing a reactive gas into a vacuum atmosphere, to generate plasma of the reaction gas, and etching the chromium film etching A method is provided in which a resist film made of a resin and having an opening is disposed on the chromium film, the reaction gas containing chlorine gas and oxygen gas, a saturated hydrocarbon gas, the chlorine gas and the oxygen The content ratio of the gas is in the range of 1: 2 to 1: 1, and the content of the saturated hydrocarbon gas is 15% or more of the total content of the chlorine gas, the oxygen gas, and the saturated hydrocarbon gas. % was introduced during said vacuum atmosphere so that the range, while maintaining the pressure of the vacuum atmosphere is not more than 5 Pa 15 Pa, the etching of the chromium film exposed in the opening bottom surface Cormorant is an etching method.
Invention of Claim 3 is the etching method of any one of Claim 1 or Claim 2, Comprising: The said saturated hydrocarbon gas is an etching method containing either one or both of methane gas and ethane gas. is there.
[0014]
The present invention is configured as described above. When an induction electromagnetic field is formed in a vacuum atmosphere with the reaction gas introduced into the vacuum atmosphere, the reaction gas is ionized by the induction electromagnetic field to form a plasma of the reaction gas. Is done.
When plasma is formed, decomposed products of saturated hydrocarbons such as CH, CH _2, CH _{3, and} H are generated, but since the pressure in the vacuum atmosphere is as high as 5 Pa or more, these decomposed products are not subject to etching. Polymerization occurs near the surface to produce a polymer such as C ₂ H ₅ .
[0015]
When etching is performed by placing a patterned resist film on the surface of the chromium film, a polymer such as C ₂ H ₅ adheres or bonds to the surface and side surfaces of the resist film, thereby protecting the resist film. Therefore, the width and thickness of the resist film are not reduced in the etching process, and the chromium film is etched according to the initial pattern of the resist film.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Reference numeral 1 in FIG. 1 shows an example of an etching apparatus used in the method of the present invention.
The etching apparatus 1 has a vacuum chamber 2 in which a dielectric material such as quartz is formed into a cylindrical shape.
[0017]
The vacuum chamber 2 is arranged vertically, and when the top plate 3 and the bottom plate 4 made of a metal material such as stainless steel are attached to the openings at the upper and lower ends, the space inside the vacuum chamber 2 becomes the top of the top. The plate 3 and the bottom plate 4 are hermetically sealed.
A plate-like electrode 6 is arranged on the bottom plate 4, and after the etching target 20 is arranged on the electrode 6, the inside of the vacuum chamber 2 is evacuated by the evacuation system 5.
[0018]
Three flow controllers 12 to 14 are arranged outside the vacuum chamber 2, and the flow controllers 12 to 14 are chlorine gas (Cl ₂ ), oxygen gas (O ₂ ), and saturated hydrocarbons. Each is connected to a gas tank filled with a gas (here, methane gas, CH ₄ ). Here, the gas tank connected to each flow controller 12-14 is not illustrated.
[0019]
A shower head 7 is attached to the surface of the top plate 3 on the inner side of the vacuum chamber 2, and after the vacuum chamber 2 is evacuated to a predetermined pressure, chlorine gas and oxygen gas are supplied from the flow controllers 12 to 14. And methane gas are supplied to the mixer 11 and mixed uniformly in the mixer 11 to form a reaction gas, and then the reaction gas is discharged from the shower head 7 into the vacuum chamber 2.
[0020]
At this time, in the method of the present invention, the flow rate ratio between the chlorine gas and the oxygen gas is in the range of 1: 2 to 1: 1, and the flow rate of the saturated hydrocarbon gas is in addition to the flow rate of the saturated hydrocarbon gas, The flow rate with oxygen gas is adjusted to be in the range of 5% to 15% of the total value.
The specific flow rate depends on the size of the vacuum chamber 2 and the displacement of the vacuum exhaust system, but the flow rate of chlorine gas is in the range of 20 sccm to 60 sccm, and the flow rate of oxygen gas is in the range of 30 sccm to 150 sccm. The above flow rate ratio was set.
[0021]
A coil 9 is wound around the outer periphery of the vacuum chamber 2. When the above reaction gas is introduced while evacuating and the inside of the vacuum chamber 2 is stabilized at a pressure of 5 Pa or more and 15 Pa or less, the high frequency power supply 17 for the coil is used. When the coil 9 is energized and a high-frequency current (here 13.56 MHz) is passed, an induction electromagnetic field is formed in the vacuum chamber 2 and the reaction gas is turned into plasma.
In this state, when the electrode high-frequency power supply 16 is activated and a high-frequency voltage (here 13.56 MHz) is applied to the electrode 6, the atoms of the reactive gas contained in the plasma are attracted to the electrode 6 and etching on the electrode 6 is performed. Incident on the surface of the object 20.
[0022]
The etching target 20 is composed of a thin glass substrate 21, a chromium (Cr) film 22 formed on the entire surface of the glass substrate 21, and a resin such as a novolac resin, and is disposed on the surface of the chromium film 22. And a resist film 23. The resist film 23 is patterned into a predetermined shape, and the surface of the chromium film 22 is exposed at the bottom of the opening 26.
[0023]
The etching target 20 has the back surface of the glass substrate 21 in contact with the electrode 6, and the front side, that is, the chromium film 22 and the resist film 23 are directed to the shower head side. , The active oxygen and chlorine in the reaction gas react with the surface of the chromium film 22 exposed on the bottom surface of the opening 26, and the chromium film 22 is etched in the film thickness direction.
[0024]
At this time, the surface of the resist film 23 and the side wall of the resist film 23 which is the inner wall of the opening 26 are also etched by active oxygen or chlorine, and the dangling bonds on the surface of the resist film 23 generated at that time are reactive gases. The thin film is formed on the surface and the side wall of the resist film 23 by reacting with the decomposition product or polymer of the saturated hydrocarbon contained therein, and the reduction in the thickness and width of the resist film 23 is alleviated.
[0025]
When methane gas is contained in the reaction gas as the saturated hydrocarbon gas, C, CH, CH ₂ , H, etc. are generated as decomposition products of the methane gas, and these decomposition products and the reaction gas (O ₂ , Cl ₂ ). And C ₂ H ₄ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₆ , or C _w H _x Cl _y O _z (where w, x, y, and z are chemical formulas). Polymers represented by the general formula (each of which is an arbitrary integer) are produced, and these polymers are bonded to dangling bonds exposed on the surface and side walls of the resist film 23, and the surfaces and side walls of the resist film 23 are combined. In addition, a polymer thin film is considered to be formed.
[0026]
When the chromium film 22 is etched as described above, the etching target 20 is heated by the incidence of reactive gas ions and the etching reaction, but a cooling device (not shown) is disposed in the electrode 6, and the etching target By cooling the object 20, the object to be etched is maintained at a desired temperature during the etching process.
The etching is terminated when the chromium film 22 is etched and the glass substrate 21 is exposed on the bottom surface of the opening 26.
[0027]
Symbols W ₀ and W _{1 in} FIG. 2A indicate the width before and after etching of the elongated portion of the patterned resist film 23, respectively.
As described above, in the etching method of the present invention, the surface and side walls of the resist film 23 are protected, so that the width of the resist film 23 does not change before and after the etching, and between the resist films 23 where the chromium film 22 is exposed. The width of the opening is constant.
[0028]
That is, the opening width is made constant by the saturated hydrocarbon gas, and the chromium film 22 is etched in the film thickness direction by applying a high-frequency voltage to the electrode 6, so that the width of the chromium film 22 after etching is the same as that before etching. Etching accuracy is extremely high because it is substantially equal to the width of the opening of the resist film 23.
Therefore, according to the method of the present invention, for example, a highly accurate photomask or reticle can be manufactured.
[0029]
【Example】
<Example>
The pressure in the vacuum chamber 2 is 13 Pa, the temperature of the etching target 20 is 20 ° C., the applied power at the coil 9 is 750 W, the applied power at the electrode 6 is 20 W, the flow rate of chlorine gas is 30 sccm, and the flow rate of oxygen gas is 50 sccm. Then, the flow rate of methane gas was set to 5 sccm, and a chromium thin film having a thickness of 100 nm was pattern-transferred into a line having a width of 0.16 μm and a space having a width of 0.24 μm.
[0030]
<Comparative Example 1>
The chromium thin film was etched under conditions of a pressure of about 1 Pa, an etching target temperature of −20 ° C., a coil applied power of 2 kW, an electrode 6 applied power of 30 W, a chlorine gas flow rate of 85 sccm, an oxygen gas flow rate of 10 sccm, and a methane gas flow rate of 5 sccm.
<Evaluation>
In the above example and comparative example 1, the etching times t ₁ and t _{2 of the} example and comparative example 1 and the film thicknesses D ₁ and D ₂ of the chromium film 22 are compared with those of the chromium film 22 of the example and comparative example 1. etch rate S _Cr1, S _Cr2 the (S _Cr = D / t) were determined, respectively.
[0031]
Further, the film thickness before and after etching of the resist film 23 is measured, and the difference Δd ₁ and Δd ₂ between the etching times t ₁ and t _{2 of the} example and the comparative example 1 and the film thickness before and after etching of the resist film 23. Thus, the etching rates S _R1 and S _R2 (S _R = Δd / t) of the resist film 23 of the example and the comparative example 1 were obtained, respectively.
[0032]
Furthermore, the selectivity of A ₁ etch rate S _Cr1, from the ratio of the etching rate of the S _Cr2 and the resist film 23 S _R1, S _R2, Comparative Example Example 1 of the chromium film 22 of Example 1 and Comparative Example, A ₂ Was obtained (A = S _Cr / S _R ).
Further, the widths before and after etching of the resist film 23 of the example and the comparative example 1 were measured, and width reduction amounts ΔW ₁ and ΔW ₂ were obtained.
[0033]
In Comparative Example 1, the etching rate S _Cr2 of the chromium film was 50 nm / min, the selection ratio A ₂ was about 3, and the dimension reduction width _{ΔW 2} was 30 nm.
On the other hand, in the example, the etching rate S _Cr1 of the chromium film 22 was 75 nm / min, which was about 1.5 times that of Comparative Example 1. In the example, the selection ratio A ₁ was about 15, and the dimension reduction width ΔW ₁ was 20 nm.
From the above measurement results, it can be seen that the decrease in the thickness and width of the resist film 23 is smaller than that in Comparative Example 1 in the example.
[0034]
Further, among the etching conditions of Comparative Example 1, the etching was performed by changing the ratio of the flow rates of oxygen gas, chlorine gas, and methane gas, but the selection ratio A and the width reduction amount ΔW were not improved. From these, it can be seen that even when the reaction gas contains a hydrocarbon gas, the resist film is not sufficiently protected when the pressure in the vacuum chamber 2 is as low as 1 Pa.
[0035]
Furthermore, the chromium thin film of the same etching object as what was used for the said Example was etched on the conditions of the following comparative examples 2-3.
<Comparative example 2>
Etching was performed under the same conditions as in the example except that the reaction gas did not contain methane gas.
[0036]
<Comparative Example 3>
Etching was performed under the same conditions as in the example except that the pressure in the vacuum chamber 2 was 1.5 Pa.
<Comparative Example 4>
Etching was performed under the same conditions as in the example except that the reaction gas did not contain methane gas and the pressure in the vacuum chamber 2 was 1.5 Pa.
[0037]
<Evaluation>
An electron micrograph was taken of the etching object 20 before being etched and the etching object 20 after being etched in the above Examples and Comparative Examples 2-3.
The electron micrograph of the etching target 20 before etching is shown in FIG. 3, the electron micrograph of the etching target 20 etched in the example is shown in FIG. 4, and the etching target etched in Comparative Examples 2 to 4 is shown in FIG. Electron micrographs are shown in FIGS.
[0038]
Comparing FIG. 3 and FIG. 4, it can be seen that in the example, the amount of decrease in the width direction of the resist film 23 is very small, and the chromium film 22 was etched according to the pattern of the resist film 23 before etching.
Comparing FIG. 3 with FIGS. 5 to 7, in Comparative Examples 2 to 4, the amount of reduction in the width direction of the resist film 23 is large. In particular, in Comparative Examples 3 and 4 where the pressure in the vacuum chamber was 1.5 Pa. The amount of reduction in the width direction is very large, and the width of the chromium film after etching is very narrow compared to the pattern of the resist film 23 before etching.
[0039]
Furthermore, when the pressure in the vacuum chamber 2 was changed and the chromium film 22 was etched, when the pressure in the vacuum chamber 2 was 1 Pa to 4 Pa, the reduction amount in the width direction of the resist film 23 was large, and the chromium film 22 was etched. Although the accuracy was poor, when the pressure in the vacuum chamber 2 was increased to 5 Pa or more, the amount of decrease in the width direction of the resist film 23 was small, and the etching accuracy was improved.
When the pressure in the vacuum chamber 2 exceeds 15 Pa, the discharge stability is deteriorated. Therefore, it is understood that the optimum pressure range when the chromium film 22 is etched is 5 Pa or more and 15 Pa or less.
[0040]
In the above examples and comparative examples, the etching apparatus 1 in which the coil 9 is wound around the outer periphery of the vacuum chamber 2 made of a dielectric material is used. However, the method of the present invention is used when the etching apparatus 1 is used. It is not limited.
Reference numeral 51 in FIG. 8 shows another example of the etching apparatus used in the present invention.
[0041]
Unlike the vacuum chamber 2 of the etching device 1 described above, this etching device 51 has a stainless steel vacuum chamber 52, and a top plate 53 made of a dielectric material is disposed on the ceiling. A spiral coil 59 is arranged on the top plate 53.
[0042]
The other configuration of the etching apparatus 51 is the same as that of the etching apparatus 1 of the above embodiment, and the same members are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
As in the case of the etching apparatus 1 described above, when the coil 59 is energized by the coil high-frequency power source 67 and a high-frequency current (here 13.56 MHz) is passed, an induction electromagnetic field is formed in the vacuum chamber 52, and the reaction gas is Turn into plasma.
[0043]
In this state, when high-frequency power is applied to the electrode 6, ions of the reaction gas contained in the plasma are attracted to the electrode 6, enter the etching target 20 on the electrode 6, and the chromium film 22 is etched. It has become.
[0044]
Even in this etching apparatus 51, when the chromium film 22 is etched, the surface and side walls of the resist film 23 are protected by the saturated hydrocarbon gas contained in the reaction gas. Moreover, the patterning accuracy of the chromium film 22 is high.
[0045]
The case where the reaction gas is composed of chlorine gas, oxygen gas, and saturated hydrocarbon gas has been described above, but the reaction gas may contain a diluent gas such as argon gas (Ar).
The saturated hydrocarbon gas contained in the reaction gas is not limited to methane gas, and ethane gas or both ethane gas and methane gas can be used as the saturated hydrocarbon gas.
[0046]
The above describes the case where the chromium film 22 on the surface of the glass substrate 21 is etched to produce a photomask, but the application of the etching method of the present invention is not limited to this.
For example, a chromium thin film on the surface of a silicon wafer can be patterned by the present invention, and an oxide film on the surface of the silicon wafer can be etched using the patterned chromium thin film as a mask.
Another application of the etching method of the present invention is the production of optical device waveguides and biochips.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, the resist film is protected by the saturated hydrocarbon gas during etching, and the pattern of the resist film does not change during the etching process, so that the patterning accuracy of the chromium thin film is high.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are diagrams illustrating an example of an etching apparatus used in the present invention. FIGS. 2A and 2B are diagrams illustrating changes in the width of a resist film. FIGS. Cross-sectional electron micrograph of the etched object etched by the etching method of the present invention. FIG. 5 Cross-sectional electron micrograph of the etched object etched in Comparative Example 2. FIG. Cross-sectional electron micrograph of the etching target etched in Example 3 FIG. 7 is a cross-sectional electron micrograph of the etching target etched in Comparative Example 4. FIG. 8 illustrates another example of the etching apparatus used in the present invention. Figure [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Etching apparatus 20 ... Etching object 22 ... Chromium film 23 ... Resist film 2, 52 ... Vacuum tank 6 ... Electrode 7 ... Shower head 9, 59 ... Coil 11 ... Mixer 12- 14 ... Flow controller 16, 17 ... High frequency power supply

Claims (3)

真空雰囲気中にクロム膜を有するエッチング対象物を配置し、前記真空雰囲気中に反応ガスを導入し、前記反応ガスのプラズマを発生させ、前記クロム膜をエッチングするエッチング方法であって、
前記クロム膜上に樹脂で構成され開口を有するレジスト膜を配置し、
塩素ガスと、酸素ガスとを含有する前記反応ガスと、飽和炭化水素ガスを、前記塩素ガスと前記酸素ガスの流量の比率を１：２から１：１の範囲にし、前記飽和炭化水素ガスの流量を、前記塩素ガスと前記酸素ガスと前記飽和炭化水素ガスとの合計流量の５％以上１５％以下にして前記真空雰囲気中に導入し、前記真空雰囲気の圧力を５Ｐａ以上１５Ｐａ以下に維持した状態で、前記開口底面に露出する前記クロム膜のエッチングを行うエッチング方法。The etching object having a chromium film in a vacuum atmosphere is arranged, the introducing a reactive gas into a vacuum atmosphere, to generate plasma of the reaction gas, the chromium film to a etch process for etching,
A resist film made of resin and having an opening is disposed on the chromium film,
The reaction gas containing chlorine gas and oxygen gas, and saturated hydrocarbon gas , the ratio of the flow rate of the chlorine gas and oxygen gas is in the range of 1: 2 to 1: 1, and the saturated hydrocarbon gas The flow rate was set to 5% to 15% of the total flow rate of the chlorine gas, the oxygen gas, and the saturated hydrocarbon gas and introduced into the vacuum atmosphere, and the pressure of the vacuum atmosphere was maintained at 5 Pa to 15 Pa. An etching method for etching the chromium film exposed to the bottom surface of the opening in a state. 真空雰囲気中にクロム膜を有するエッチング対象物を配置し、前記真空雰囲気中に反応ガスを導入し、前記反応ガスのプラズマを発生させ、前記クロム膜をエッチングするエッチング方法であって、
前記クロム膜上に樹脂で構成され開口を有するレジスト膜を配置し、
塩素ガスと、酸素ガスとを含有する前記反応ガスと、飽和炭化水素ガスを、前記塩素ガスと前記酸素ガスの含有比率が１：２から１：１の範囲であり、前記飽和炭化水素ガスの含有量が、前記塩素ガスと前記酸素ガスと前記飽和炭化水素ガスとの合計含有量の５％以上１５％以下の範囲になるように前記真空雰囲気中に導入し、前記真空雰囲気の圧力を５Ｐａ以上１５Ｐａ以下に維持した状態で、前記開口底面に露出する前記クロム膜のエッチングを行うエッチング方法。The etching object having a chromium film in a vacuum atmosphere is arranged, the introducing a reactive gas into a vacuum atmosphere, to generate plasma of the reaction gas, the chromium film to a etch process for etching,
A resist film made of resin and having an opening is disposed on the chromium film,
The reaction gas containing the chlorine gas and the oxygen gas, and the saturated hydrocarbon gas, the content ratio of the chlorine gas and the oxygen gas is in the range of 1: 2 to 1: 1, and the saturated hydrocarbon gas The vacuum atmosphere is introduced so that the content is in the range of 5% to 15% of the total content of the chlorine gas, the oxygen gas, and the saturated hydrocarbon gas, and the pressure of the vacuum atmosphere is set to 5 Pa. An etching method for etching the chromium film exposed to the bottom of the opening while maintaining the pressure at 15 Pa or less. 前記飽和炭化水素ガスは、メタンガスとエタンガスのいずれか一方又は両方を含有する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のエッチング方法。The etching method according to claim 1 , wherein the saturated hydrocarbon gas contains one or both of methane gas and ethane gas.

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