JP4047928B2 - シアン化水素を合成ガスから除去する方法 - Google Patents
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Description
この発明は、シアン化水素HCNを合成ガス流から除去することに関する。特に、この発明は、水素および一酸化炭素を含有し本質的に硫黄を含有しない流体からHCNを除去するための複合触媒を使用することに関する。
発明の背景
水素および一酸化炭素の合成ガスは、いろいろな炭化水素合成方法、例えば、フィッシャートロプシュ方法において用いられる。しかしながら、合成ガス中に混入する微量成分は、しばしば、炭化水素合成触媒に有害な物質である。フィッシャートロプシュ触媒の作用を損なわせる微量成分の例は、シアン化水素である。この成分は、普通の溶剤、例えば水への溶解度が低いため、合成ガスから取り除くのが難しく、また濃度が低く、ふつう約100ppm未満であるため、吸着によって除去するのが難しい。また、例えばアルカリ洗浄による化学除去は、他の酸性物質、例えば、CO2の存在によって妨げられる。従って、HCNの少なくとも約95%の量を、特に、炭化水素の合成ステップにおいて使用される温度と同様の温度において、安価に合成ガスから除去する必要がある。
発明の概要
この発明に従って、シアン化水素は、前記合成ガスを、VI族の金属、例えば、モリブデン、IVB族金属、例えば、チタン、およびアルミニウムの酸化物を含有する金属酸化物の複合触媒と水蒸気の存在下で接触させることによって、HCN含有合成ガスから実質的に取り除かれる。そして、フィッシャートロプシュ反応のような次の炭化水素合成反応で使用するため、HCN含有量が減少させられた合成ガスが生成される。反応条件は高温、高圧を含み、これらの条件下で、合成ガス供給流に含有されるHCNの少なくとも約95%、好ましくは少なくとも約98%、より好ましくは99%を取り除くが、HCNの除去はこの方法によってなされる。接触ステップの次に、合成ガスを水で洗浄し、初めに存在する、またはHCNから加水分解されたNH3を除去する。
好ましくは、前記の触媒は、VIII族金属またはそれらの酸化物が存在しない、または実質的に存在しないことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図1は、水素による前処理をしないモリブデン-アルミナ触媒の性能を示す。
図2は、水素による前処理をしたモリブデン-アルミナ触媒の性能を示す。
図3は、より高い温度で水素による前処理をしたモリブデン-アルミナ触媒の性能を示す。
図4は、水素による前処理をしたモリブデン-チタニア-アルミナ触媒の性能を示す。
図5は、水素による前処理をしないチタニア-アルミナ触媒の性能を示す。
図6は、水素による前処理をしたチタニア-アルミナ触媒の性能を示す。
曲線Aは、常に100(除去HCN/混入HCN)であるか、またはHCN転化率の%を示し、
曲線Bは、常に温度を示し、曲線Cは、常にHCNのppmを示し、曲線Dは、常にCH4のppmを示す。全ての図において、左側の縦座標は100(除去HCN/混入HCN)であり、横座標は経過日数であり、右側の縦座標は、流出液中のメタンのppmまたはHCNのppmである。
HCNの除去工程は、シアン化水素と水との反応によって進行する。
HCN+H2O→NH3+CO
アンモニアNH3はフィッシャートロプシュ多孔性触媒でもあるが、NH3は、例えば処理された合成ガスの洗浄によって、容易に取り除くことができる。
前記の工程の供給ガスは一般に、および主に、水素、一酸化炭素、水蒸気を含むが、少量のCO2が存在してもよい。通常、前記の供給ガスは、硫黄を含有せず、例えば、硫黄が1wppm未満、好ましくは500wppb未満である。
好ましい実施例において、触媒は、高圧の水素で処理されることによって、触媒活性を増加させる。モリブデン、チタン、およびアルミニウムなど、この発明において用いられる金属酸化物は還元するのが難しいことが知られているが、少なくともモリブデン、チタンの酸化状態が前記の水素処理によって還元される証拠がある。しかしながら、水素処理により、酸化物が元素の状態にまで還元されることはなさそうであるが、それでも、酸化物の少なくとも一部はいくらか還元される。
複合酸化物触媒は一般に、酸化物としてモリブデンを>0〜30重量%、好ましくは10〜20重量%を有し、チタニアの濃度は約>0〜30重量%、好ましくは4〜20重量%、より好ましくは8〜16重量%、例えば、8重量%であり、その残りはアルミナである。
前記の触媒は、水素、または水素含有流体で処理することができるが、水素処理の効果は必ずしも明らかではない。複合触媒の物質は、本質的に還元が難しいため、0価の原子価状態で存在する金属が実質的に存在せず、例えば、0価の金属が0.1重量%未満である。しかしながら、特に、モリブデンの一部、およびおそらくチタンの一部は、水素処理の後、低原子価状態であり得る。水素処理がなされるとき、温度は、約1〜24時間、約200〜600℃の範囲、好ましくは230〜550℃の範囲であってもよい。
本発明の触媒は、モリブデンおよびチタンの好適な供給源をアルミナ担体表面に付着させることによって容易に調製することができる。付着後、例えば含浸または初期湿潤技術によって、前記の物質を、例えば、一晩、約100〜150℃で乾燥させ、その後、約250〜500℃、好ましくは350〜450℃の温度で▲か▼焼させ、酸化物の形を生じさせる。
モリブデンの好適な供給源は、アンモニウムヘプタモリブデート、アンモニウムモリブデート、三酸化モリブデンなどであり、好適なチタン供給源は、チタンイソプロポキシド、チタンオキシクロリド、チタンサルフェート、チタンクロリド、カリウムチタンオキサレート、および当業者に周知の他の同様な供給源などである。
アルミナは、アルミナのエータおよびガンマ形を含む、触媒担体として有用な何れのアルミナであってもよく、約100〜400m2/gmの表面積を有してもよい。
HCNは、比較的広い温度範囲にわたって、例えば、150〜350℃で除去し得る。しかしながら、好ましい温度範囲は、次の工程ステップ、例えば、150°〜250℃のフィッシャートロプシュ処理と両立する温度範囲であり、より好ましくは約160〜235℃である。圧力も同様に広範囲であり、例えば、1〜100バールであるが、好ましい圧力は10〜50バール、より好ましくは15〜30バールの範囲である。
次に、加水分解されたHCNおよび生成物のNH3を、当業者に周知の何れかの方法、例えば、水による洗浄または固体吸着剤上への吸着によって、供給合成ガスから取り除くことができる。次いで、HCNが相対的に低濃度である合成ガスが、シフトまたは非シフト触媒を用いるフイッシャートロプシュ炭化水素合成方法において使用される。好適なフィッシャートロプシュ触媒は、VIII族の非シフト金属、好ましくはバルクまたは担持された形のコバルトまたはルテニウムを含む。担持された形では、担体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、またはチタニアであってもよい。促進剤、例えば、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウムなどを使用してもよい。
この発明の方法は、説明に役立つ以下の例によってより完全に理解されるが、本発明を制限するものではない。
触媒の試験
下記の一般的な方法を、触媒AおよびCを試験するために用いた。計量された触媒を、2cc(約2.7グラム)の14×35メッシュの粉砕された不活性物質(Denstone)と混合した。これを、0.4インチのI.D.管形ステンレス鋼反応器内に置いた。触媒/希釈剤は、反応器の底のパイレックスウールの栓によって担持された。このベッドの上部に、4cc(約5.4グラム)の14×35メッシュの粉砕されたDenstoneを置いた。熱電対を、温度制御のためにベッド中に挿入した。次に、装填された反応器を、縦方向に取付けた赤外炉内に置き、電源および引抜き管に接続した。流路は順流であり、まず希釈剤層を通り、次いで触媒/希釈剤ベッドに至る。生成物の分析を、ガスクロマトグラフィによって実施した。HCNの転化率を、内部標準液に対する比較によって求めた。ガスを、質量流量電子制御装置によって供給した。水、HCN、および内部標準液を、液体供給ポンプによって供給した。液体供給物質は、ガス供給物質と混合され、反応器の上部で気化させられた。
下記の触媒は全て、押出しアルミナ担体を用いて調製した。この担体の特性は、以下の通りである。
触媒は、以下のように調製した。
触媒A
アンモニウムヘプタモリブデート(22.229グラム)とクエン酸(30.5グラム)とを、300mlのフラスコ中で乾燥混合した。これに、60mlの脱イオン水を加えた。その溶液を、透明になるまで緩やかに加熱しながら混合した。次に、脱イオン水を、最終体積が83.8mlになるまで加えた。この溶液を、110.25グラムのアルミナ押出し物に加えた。フラスコに栓をし、一晩放置した。次いで、それを、気流中で4時間、120℃で乾燥させ、次に、空気中で2時間、1000°Fで▲か▼焼させた。
触媒B
チタンイソプロポキシド(42.028グラム)を、300mlのフラスコ中で30mlのイソプロピルアルコールによって溶かした。次に、イソプロピルアルコールを加えて溶液の体積を88mlにした。次いで、110.25グラムのアルミナ押出し物をフラスコ内の上記の溶液に加えた。フラスコに栓をし、押出し物の全てが湿潤するまで振とうした。次に、湿潤押出し物を蒸発皿内に置き、室温で2時間、風乾させた。次に、風乾させられた押出し物をさらに、一晩、炉内で乾燥させた。次いで、押出し物を2時間、1000°Fで▲か▼焼させた。チタンイソプロポキシド(26.849グラム)を、イソプロピルアルコールに溶かし、溶液体積の合計を、78mlにした。これに、97.2グラムの上記の▲か▼焼された押出し物を加え、フラスコに栓をした。フラスコを、押出し物の全てが湿潤するまで振とうした。次に、湿潤押出し物を蒸発皿内に置き、室温で2時間、風乾させた。次に、風乾させられた押出し物をさらに、一晩、炉内で120℃において気流中で乾燥させた。次いで、押出し物を2時間、1000°Fで空気中で▲か▼焼させ、触媒Bを生じた。
触媒C
アンモニウムヘプタモリブデート(9.704グラム)とクエン酸(12.8グラム)とを、250mlのフラスコ中で乾燥混合した。これに、25mlの脱イオン水を加えた。その溶液を、透明になるまで緩やかに、加熱しながら混合した。次に、脱イオン水を、溶液の最終体積が42mlになるまで加えた。溶液を暖かくしたまま、50.0グラムの乾燥した触媒Bをフラスコに加えた。フラスコに栓をし、触媒粒子の全てが湿潤するまで振とうした。栓をしたフラスコを、一晩放置した。次に、触媒を蒸発皿内に置き、120℃で4時間、気流で乾燥させた。次に、乾燥させられた触媒を、2時間、空気中で1000°Fで▲か▼焼させ、触媒Cを生じた。
触媒D-比較例
活性化アルミナ(ラロッケケミカルズA-2、表面積299m2/gm、嵩密度0.65gm/ml、12×32メッシュ)に、十分なチタンオキシクロライドを加え、10重量%のTiO2を生じた。この物質を、空気中で3時間、751°Fで▲か▼焼させた。次に、この物質をアンモニウムヘプタモリブデートの水溶液で含浸させて初期湿潤状態にし、7.5重量%のMoO3の処理量を得た。この物質を、220°Fで風乾させ、次いで3時間、751°Fで空気中で▲か▼焼させた。次に、この物質を<150ミクロンに粉砕し、触媒Dを得た。
実施例1-前もって還元しない触媒A
触媒A(1.08グラム、2cc)を、反応器に上記のように入れた。ガス流を形成し、反応器温度を450°Fに設定した。次いで、液体流を形成した。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素 44.1モル%
二酸化炭素 8.3モル%
水 19.1モル%
アルゴン 9.1モル%
一酸化炭素 18.8モル%
HCN 637ppm
ピロール(内部標準液) 50ppm
圧力 320psig
GHSV 10360 1/時間
この操作の結果を、図1に示す。HCN転化率は、時経過によって向上した。温度を650°Fまで増加させると、HCN転化率が>99%になった。温度を450°Fに下げるとき、この活性の一部は保持されるが、触媒の活性化が450°Fの第1の期間の終わりに完了していないと思われる。450°Fにおいて生成物ガスのメタンの含有量は、約5ppmであったが、これは不活性Denstoneだけを反応器内に入れて(空試験)450°Fで観察されたメタン含有量と同等である。
650°Fのメタンは、約8ppmであったが、正味メタン生産量は3ppmであった。
実施例2−850°Fの水素によって前もって還元した触媒A
触媒A(1.08グラム、2cc)を、反応器に上記のように入れた。水素流を形成し(9435GHSV)、温度を850°Fに増加させた。反応器を2時間、この条件に保持した。圧力は平均158psigであった。
この期間の終わりに、反応器を水素流下で450°Fに冷却し、圧力を320psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。操作条件は、以下の通りである。
供給ガスの組成
水素 43.0モル%
二酸化炭素 8.5モル%
水 19.0モル%
アルゴン 9.5モル%
一酸化炭素 19.3モル%
HCN 640ppm
ピロール(内部標準液) 50ppm
圧力 320psig
GHSV 10590 1/時間
上記の触媒は、「慣らし」期間が認められる前述の実施例とは対照的に、HCNの非常に高い転化率をただちに示した。その上、450°Fにおける活性は著しく向上した。実施例1において、HCNの450°Fにおける最も高い転化率は、91.8%であった。この実施例においては、HCNの450°Fにおける転化率は、99.1%であった。活性の維持も良好であった。試験の最終温度は、450°Fであり、HCNの転化率は、試験の初めの間の450°Fにおける転化率と同じであった。
実施例3−1000°Fの水素によって前もって還元する触媒
触媒A(1.08グラム、2cc)を、反応器に上記のように入れた。
水素流を形成し(9330GHSV)、温度を1000°Fに増加させた。反応器を2時間、この条件に保持した。圧力は平均152psigであった。この期間の終わりに、反応器を水素流下で400°Fに冷却し、圧力を320psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素 43.8モル%
二酸化炭素 8.5モル%
水 19.1モル%
アルゴン 9.4モル%
一酸化炭素 19.3モル%
HCN 670ppm
ピロール(内部標準液) 50ppm
圧力 320psig
GHSV 10540 1/時間
結果を図に示す。実施例2と同様に、触媒はただちに、HCNの良好な転化率を示した。活性は全ての温度において、実施例2よりもわずかに高い。実施例1および2に一致して、正味メタン生産量は非常に少ない。
実施例1と実施例2および3との比較(表I)から明かであるように、水素によって前もって還元すると触媒の活性が改善される。実施例2および3の比較は、還元温度を850°Fから1000°Fに増加させる利点はわずかであることを示す。
実施例4−850°Fの水素によって前もって還元した触媒C
触媒C(1.14グラム、2cc)を、反応器に上記のように入れた。水素流を形成し(9460GHSV)、温度を850°Fに増加させた。反応器を2時間、この条件に保持した。圧力は平均155psigであった。この期間の終わりに、反応器を水素流下で400°Fに冷却し、圧力を320psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素 43.8モル%
二酸化炭素 8.5モル%
水 19.1モル%
アルゴン 9.4モル%
一酸化炭素 19.3モル%
HCN 670ppm
ピロール(内部標準液) 50ppm
圧力 320psig
GHSV 10550 1/時間
実施例2と同様に、触媒はただちに、HCNの良好な転化率を示した。活性は全ての温度において、実施例2よりも有意に高い。実施例1および2に一致して、正味メタン生産量は非常に少ない。この実施例は、アルミナ担体表面に担持されるチタンおよびモリブデンの酸化物の配合物は、合成ガスからHCNを除去するための特に活性の触媒になることを示す。400°Fの第1および第2の期間の比較は、活性が良好に維持され、減少は試験期間にわたってごくわずかであることを示す。
実施例5-前もって還元しない触媒D
触媒D(0.4625グラム、0.5cc)を、粉砕された高純度チューブ状アルファアルミナ(10.72グラム、5.5cc)と混合した。これを、0.4インチのI.D.管形ステンレス鋼反応器内に置いた。触媒/希釈剤は、反応器の底のパイレックスウールの栓によって担持された。熱電対を、温度制御のためにベッド中に挿入した。次に、装填された反応器を、縦方向に取付けた赤外炉内に置き、電源および引抜き管に接続した。流路は順流であり、触媒/希釈剤ベッドを通過した。生成物の分析は、ガスクロマトグラフィによって実施した。HCNの転化率を、内部標準液との比較によって求めた。ガスを、質量流量電子制御装置によって供給した。水、HCN、および内部標準液を、液体供給ポンプによって供給した。液体供給物質は、ガス供給物質と混合され、反応器の上部で気化させられた。操作条件は、以下の通りであった。
供給ガスの組成
水素 53.7モル%
二酸化炭素 6.4モル%
水 18.2モル%
アルゴン 8.4モル%
一酸化炭素 13.3モル%
HCN 200ppm
ピロール(内部標準液) 500ppm
圧力 320psig
GHSV 41000 1/時間
結果を表に示す。HCNを除去する非常に良好な活性が得られた。HCNの転化率は、実施例1〜4の転化率よりも低かったが、これはこの実施例のはるかにより大きな空間速度(41000対10500)のためである。この実施例は、アルミナ担体表面積がより大きく(299m2/gm対触媒A〜Cの169m2/gm)、粒径がより小さい(<150ミクロン対触媒A〜Cの押出し物の1/20インチ)場合の利点を示す。
実施例6−850°Fの水素によって前もって還元した触媒B
触媒B(0.98グラム、2cc)を、2cc(約2.7グラム)の14×35メッシュの粉砕された不活性物質(Denstone)と混合した。これを、0.4インチのI.D.管形ステンレス鋼反応器内に置いた。触媒/希釈剤は、反応器の底のパイレックスウールの栓によって担持された。このベッドの上部に、4cc(約5.4グラム)の14×35メッシュの粉砕されたDenstoneを置いた。熱電対を、温度制御のためにベッド中に挿入した。次に、装填された反応器を、縦方向に取付けた赤外炉内に置き、電源および引抜き管に接続した。流路は順流であり、まず希釈剤層を通り、次いで触媒/希釈剤ベッドに至る。生成物の分析は、ガスクロマトグラフィによって実施した。HCNの転化率を、内部標準液に対する比較によって求めた。ガスを、質量流量電子制御装置によって供給した。水、HCN、および内部標準液を、液体供給ポンプによって供給した。液体供給物質は、ガス供給物質と混合され、反応器の上部で気化させられた。
水素流を形成し(9830GHSV)、温度を850°Fに増加させた。反応器を2時間、この条件に保持した。圧力は平均90psigであった。この期間の終わりに、反応器を水素流下で450°Fに冷却し、圧力を320psigに増加させた。次に、他のガス流と液体流とを形成した。
操作条件は、以下の通りである。
供給ガスの組成
水素 43.8モル%
二酸化炭素 8.5モル%
水 18.6モル%
アルゴン 9.7モル%
一酸化炭素 19.4モル%
HCN 670ppm
ピロール(内部標準液) 50ppm
圧力 320psig
GHSV 10830 1/時間
結果を、図に示す。理解されるように、HCN転化率は最初は経時的に減少し、最後に約70%で安定化する。
以下の表Iは、実施例1〜6の結果をまとめて示す。アルミナ触媒表面に担持されたモリブデン-チタニアを用いる実施例4は、最も低い温度においてHCNが最もよく還元される、すなわち、活性が最も高い触媒であることを示す。
Claims (8)
- HCN含有合成ガスを、水蒸気と高温および高圧との存在下で、アルミナと、該アルミナに添加されてそれと複合化した、モリブデンおよびチタンの酸化物またはそれらの供給源とからなり、かつVIII族金属またはその化合物が存在しない金属酸化物含有複合触媒で処理することにより、HCN含有合成ガスのHCN濃度を減少させる方法であって、
前記触媒の中、添加されてアルミナと複合化したチタンの酸化物は、>0〜30重量%の量存在し、さらに
前記触媒は、あらかじめ、200〜600℃において、高圧下に水素で前処理されたものであることを特徴とする方法。 - HCN濃度が減少させられた合成ガスが回収されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記回収された合成ガスが、水洗されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンが、>0〜30重量%の量存在することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記水洗された合成ガスが、シフトまたは非シフトフィッシャートロプシュ触媒の存在下で炭化水素に転化されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記フィッシャートロプシュ触媒が、担持またはバルクコバルトまたはルテニウムを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記合成ガスが前記触媒と接触する温度が、150〜350℃の範囲であり、前記圧力が、10〜50バールの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記合成ガスが、1wppm未満の硫黄を含有することを特徴とする請求項7に記載の方法。
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